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CN1250816C - 纸和纸板的制备 - Google Patents

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Abstract

一种制备纸或者纸板的方法，包括形成纤维素悬浮液，絮凝该悬浮液，将悬浮液排至筛网上形成片然后干燥此片，其特征在于使用一种包括粘土和阴离子支化水溶性聚合物的絮凝体系絮凝悬浮液，此聚合物由水溶性烯键式不饱和阴离子单体或者单体混合物和支化剂形成，其中这种聚合物具有：(a)特性粘度超过1.5dl/g，和/或盐水布氏粘度超过约2.0mPa.s和(b)在0.005Hz下正切δ的流变振荡值在0.7以上和/或去离子的SLV粘度值至少三倍于在没有支化剂存在下制成相应的无支化聚合物的盐渍SLV粘度值。

Description

纸和纸板的制备
本发明涉及采用一种新型的絮凝体系用纤维素原料制备纸和纸板的方法。
在制备纸和纸板的过程中，将纤维素稀原料排至一个移动筛(通常指抄纸用网)上形成片然后对其干燥。众所周知：对纤维素悬浮液施用水溶性聚合物是为了实现纤维素固体的絮凝和在移动筛上加强滤水。
为了增加纸的产量，许多现代的造纸机器在较高的速度下运转。由于机速增加的结果，特别强调可提供增加滤水功能的滤水和保留系统。然而，众所周知，增加在即将滤水之前加入的聚合物助留剂的分子量将趋于增加滤水速度但是有害形成。通过加入单一的聚合物助留剂难以在保留、滤水、干燥和形成之间获得最佳的平衡，因此一般惯例是顺序加入两种单独的材料。
EP-A-235893提供了一种方法，其中在剪切阶段之前对造纸原料施用一种基本上水溶性的线性阳离子聚合物，然后在剪切阶段之后通过引入膨润土进行再次絮凝。这一方法提供了增强的滤水功能以及良好的形成和保留性能。此方法由Ciba Specialty Chemicals工业化，商品名为Hydrocol，十多年来其已被证明是成功的。
近年来已有各种努力通过对一个或多个这种组分进行较小的改变对这一课题提供修改方案。美国专利5393381描述了一种方法，其中通过向纸浆的纤维悬浮液中加入一种水溶性支化的阳离子型聚丙烯酰胺和膨润土制备纸或纸板。这种支化的阳离子型聚丙烯酰胺是通过溶液聚合过程，聚合丙烯酰胺、阳离子单体、支化剂和链转移剂的混合物而制备的。
美国专利5882525描述了一种方法，其中对悬浮固体的分散体，例如一种造纸原料，施用一种溶解度系数大于约30％的阳离子支化水溶性聚合物，以使水释放出来。这种阳离子支化水溶性聚合物是由与美国专利5393381相似的配料制备的，即将丙烯酰胺、阳离子单体、支化剂和链转移剂的混合物进行聚合。
在WO-A-9829604描述的造纸方法中，向纤维素悬浮液中加入一种阳离子聚合物的助留剂以形成絮凝物，用机械方法使这种絮凝物降解然后通过加入第二种阴离子聚合物的助留剂溶液再次使这种悬浮液絮凝。这种阴离子聚合物的助留剂是一种支化聚合物，其特征在于在0.005Hz下的正切δ的流变振荡值在0.7以上或具有去离子的SLV粘度值至少是在没有支化剂存在下制成的相应聚合物的盐渍SLV粘度值的三倍。与较早的现有技术方法相比，这种方法在保留和形成上提供了相当大的改进。
EP-A-308752描述了一种造纸方法，其中向修饰剂中加入一种低分子量阳离子有机聚合物，然后再加入胶态二氧化硅和一种分子量至少为500,000的高分子量带电荷的丙烯酰胺共聚物。对此高分子量聚合物的描述表明它们是线性聚合物。
然而，还需要通过进一步改进滤水、保留和形成以进一步地改进造纸方法。此外也需要提供一种更有效的絮凝体系用以制备高填料的纸张。
本发明提供一种制备纸或者纸板的方法，它包括形成纤维素悬浮液，絮凝这种悬浮液，将悬浮液在筛网上滤水以形成片材然后干燥此片材，其特征在于所述的悬浮液是使用一种包括膨胀性粘土和阴离子支化水溶性聚合物的絮凝体系进行絮凝，此聚合物由水溶性烯键式不饱和阴离子单体或者单体混合物和支化剂生成，并且其中这种聚合物具有：
(a)特性粘度超过1.5dl/g和/或盐水布氏粘度超过约2.0mPa.s和
(b)在0.005Hz下的正切δ的流变振荡值在0.7以上和/或
(c)去离子的SLV粘度值至少三倍于在没有支化剂存在下制成的相应的无支化聚合物的盐渍SLV粘度值。
吃惊地发现使用一种包括膨胀性粘土和具有特殊流变特性的阴离子支化水溶性聚合物的絮凝体系对纤维素悬浮液进行絮凝，与使用没有膨胀性粘土体系的阴离子支化聚合物或者使用没有阴离子支化聚合物的膨胀性粘土相比，可在保留、滤水和形成方面提供改进。
这种膨胀性粘土可以例如通常是膨润土型粘土。这种优选的粘土在水中可膨胀并且它们包括天然水可膨胀的粘土或能够经改性，例如通过离子交换作用使它们成为水可膨胀的粘土。合适的水膨胀性粘土包括但不限于通常称为锂蒙脱石、蒙脱石、蒙脱土、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、纤维棒石、绿坡缕石和海泡石的这些粘土。典型的阴离子膨胀粘土描述于EP-A-235893和EP-A-335575中。
最优选这种粘土是膨润土型粘土。这种膨润土可以一种碱金属膨润土提供。膨润土或者以碱性膨润土例如钠基膨润土，或者以碱土金属盐，通常是钙盐或镁盐天然地存在。通常通过采用碳酸钠或碳酸氢钠处理，对碱土金属膨润土进行活化。活化的可膨胀膨润土通常以干粉方式供给造纸厂。或者，可以高固体含量的流动淤浆方式提供膨润土，例如至少15或20％的固体，例如在EP-A-485124、WO-A-9733040和WO-A-9733041中的描述。
在造纸中膨润土可以作为含水的膨润土淤浆施用于纤维素悬浮液中。通常这种膨润土淤浆包括最高达10重量％的膨润土。这种膨润土淤浆一般包含至少3％的膨润土，典型地约5重量％的膨润土。当以高固含量流动淤浆的方式供给造纸厂时，这种淤浆通常稀释至适当的浓度。在有些情况下这种高固含量可流动的膨润土淤浆可以直接施用于造纸原料中。
这种阴离子支化聚合物由包括至少一种阴离子或潜在的阴离子烯键式不饱和单体的水溶性单体混合物和少量如WO-A-9829604中描述的支化剂而形成。通常这种聚合物由5至100重量％的阴离子水溶性单体和0至95重量％的非离子的水溶性单体而生成。典型地，这种水溶性单体在水中的溶解度至少为5克/100毫升。这种阴离子单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸和它们的碱金属或铵盐类。非离子单体优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和羟乙基丙烯酸酯。特别优选的单体混合物包括丙烯酰胺和丙烯酸钠。
支化剂可以是通过羧基或其它侧基的反应引起支化的任何化学材料(例如环氧化物、硅烷、多价的金属或甲醛)。优选这种支化剂是一种多烯键式不饱和单体，它被包括到形成所述聚合物的单体混合物中。支化剂的用量需要根据具体的支化剂而变化。因此当使用多烯键式不饱和丙烯酸支化剂如亚甲基双丙烯酰胺时，摩尔用量通常在30摩尔ppm以下，优选20ppm以下。通常在10ppm以下，最优选在5ppm以下。支化剂的最佳用量优选从约0.5至3或3.5摩尔ppm以至3.8ppm，但是在有些情况下可能希望的用量为7或10ppm。优选支化剂是水溶性的。典型地，它可以是双官能的材料例如亚甲基双丙烯酰胺，或者它可以是三官能的、四官能的或更高功能性的交联剂，例如四烯丙基氯化铵。通常因为烯丙基单体的反应率较低，它们较不容易聚合，因此常规作法是：当使用多烯键式不饱和烯丙基支化剂，例如四烯丙基氯化铵时，使用较高用量，例如5至30以至35摩尔ppm或以至38ppm，和甚至多至70或者100ppm。
可能也希望将链转移剂加入所述的单体混合物中。在加入链转移剂时，其用量至少是2重量ppm，也可以加入最高达200重量ppm。链转移剂的典型用量10～50重量ppm。这种链转移剂可以是任何合适的化学物质，例如次磷酸钠、2-巯基乙醇、苹果酸或者巯基乙酸。然而，优选所述的阴离子支化聚合物是在没有加入链转移剂下制备的。
这种阴离子支化聚合物通常是呈油包水乳状液或者分散体的方式。典型地，这种聚合物是由反相乳液聚合制备以形成反相乳状液。通常产物的粒径是至少95重量％在10μm以下，和优选至少90重量％在2μm以下，例如基本上超过100nm，特别是基本上在500nm至1μm的范围内。这种聚合物可以通过常规的反相乳液或微乳液聚合技术制备。
使用受控应力流变仪(Controlled Stress Rheometer)在振动模式下使聚合物的1.5重量％的去离子水溶液翻滚两小时之后测得在0.005Hz下的正切δ值。在这一工作过程中，采用配备有6cm丙烯酸锥形体的Carrimed CSR 100，其锥角为1°58′和截断值为58μm(零件标准号5664)。采用的样品体积大约为2-3毫升。温度控制在20.0℃±0.1℃，使用佩尔蒂埃(Peltier)板。在以对数为底将0.005Hz到1Hz分成12段的扫描频率上采用5×10-4弧度的角位移。记录G′和G″的测量值用于计算正切δ值(G″/G′)。正切δ值是系统中耗损(粘性的)模数G″与存储(弹性的)模数G′的比率。
应相信在低频区(0.005Hz)样品的形变速率足够慢可使线性或支化的缠结链能够解开。网状或交联的系统具有永久性的链缠结并在宽范围的频率上都显示低的正切δ值，因此低频(例如0.005Hz)测量值被用于表征聚合物在液相环境下的性质。
这种阴离子支化聚合物在0.005Hz下的正切δ值应在0.7以上。优选的阴离子支化聚合物在0.005Hz下的正切δ值为0.8。优选其特性粘度至少为2dl/g，例如至少4dl/g，特别是至少5或6dl/g。可能希望提供显著更高分子量的聚合物，其特性粘度高达16或18dl/g。然而最优选的聚合物特性粘度为7～12dl/g，特别是8～10dl/g。
优选的支化阴离子聚合物还可以通过参考在相同的聚合条件，但是没有支化剂条件下制备的相应聚合物(即″无支化聚合物″)来表征。无支化聚合物通常特性粘度至少为6dl/g，优选至少为8dl/g。通常为16至30dl/g。支化剂的用量通常使得特性粘度相对于以上提及的无支化聚合物的原始值(用dl/g表示)降低10至70％，或有时高达90％。聚合物的盐水布氏粘度是通过使用装有6rpm UL适配器的布氏粘度计在25℃下1M NaCl水溶液中制备0.1重量％的活性聚合物的水溶液而测定的。因此，粉末状聚合物或反相聚合物将首先溶于去离子水中形成浓溶液并且这一浓溶液用1M NaCl水溶液稀释。这种盐水溶液粘度通常在2.0mPa.s以上，通常至少是2.2并且优选至少是2.5mPa.s。通常不超过5mPa.s，通常优选3至4mPa.s。这些全部是在60rpm下测定的。
通过利用玻璃气承液柱粘度计在25℃下测定用于表征阴离子支化聚合物的SLV粘度值，根据溶液的粘度选定这种适当的粘度计。粘度值为η-η0/η0，其中η和η0分别是含水聚合物溶液和空白溶剂的粘度。它还可以称为比粘度。去离子SLV粘度值是对于在去离子水中制备的0.05％聚合物水溶液而得到的数值。盐渍SLV粘度值是对于在1M氯化钠中制备的0.05％聚合物水溶液而得到的数值。
去离子SLV粘度值优选是至少3，通常至少4，例如高达7、8或更高。当它超过5时得到最好的结果。优选它比无支化聚合物的去离子SLV粘度值更高些，即那种在相同的聚合条件但是没有支化剂存在下制备的聚合物(因此具有更高特性粘度)。如果这一去离子SLV粘度值不比无支化聚合物的去离子SLV粘度值更高，优选它至少是无支化聚合物的去离子SLV粘度值的50％，通常至少为75％。盐渍SLV粘度值通常在1以下。去离子SLV粘度值至少5倍于，优选至少8倍于盐渍SLV粘度值。
按照本发明，这一絮凝体系的多个组分可以结合成一种混合物并以单一组合物方式引入到纤维素悬浮液中。或者，这种阴离子支化聚合物和膨胀性粘土可以分别但同时引入。然而，优选顺序引入膨胀性粘土和阴离子支化聚合物，更优选先将膨胀性粘土引入悬浮液中然后引入阴离子支化聚合物。
在本发明的一种优选方式中，水溶性阴离子支化聚合物和膨胀性粘土加入到已经过阳离子材料预处理的纤维素悬浮液中。可以通过在加入阴离子支化聚合物和膨胀性粘土之前的任一点将阳离子材料引入至悬浮液中进行阳离子预处理。因此这种阳离子处理可以紧接在加入阴离子支化聚合物和膨胀性粘土之前，虽然优选足够早地将阳离子材料引入到悬浮液中，是为了使它能在阴离子支化聚合物或者膨胀性粘土加入以前完全分布在纤维素悬浮液中各处。可能希望在混合、过筛或洗净中的某一阶段以前，在有些情况下在原料悬浮液被稀释以前加入这种阳离子材料。将这种阳离子材料加入至混合槽或掺合槽乃至加入到纤维素悬浮液的一种或多种组分中，例如涂布的废纸或填料悬浮液例如沉淀碳酸钙淤浆中可能甚至是有益的。
这种阳离子材料可以是许多种阳离子物种，例如水溶性阳离子有机聚合物或无机材料例如明矾、聚合氯化铝、氯化铝三水合物和氯化铝水合物。这种水溶性阳离子有机聚合物可以是天然的聚合物，例如阳离子淀粉或合成的阳离子聚合物。特别优选能凝结或絮凝纤维素悬浮液中的纤维素纤维及其他组分的阳离子材料。
按照本发明的另一个优选方式，这种絮凝体系包括至少三种絮凝组分。这样，这种优选体系采用一种水溶性支化阴离子聚合物、膨胀性粘土和至少一种附加的絮凝剂/凝结剂。
优选在膨胀性粘土或者阴离子支化聚合物之前加入这种附加的絮凝剂/凝结剂组分。典型地，这种附加的絮凝剂是一种天然的或合成的聚合物或其它能够引起纤维素悬浮液中的纤维及其他组分絮凝/凝结的材料。这种附加的絮凝剂/凝结剂可以是阳离子的、非离子的、阴离子的或两性的天然或合成聚合物。它可以是一种天然的聚合物，例如天然的淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉或两性的淀粉。或者，它可以是任何优选地具有离子特性的水溶性合成聚合物。这种优选的离子水溶性聚合物具有阳离子或潜在的阳离子功能。例如这种阳离子聚合物可以包含游离的胺基，这种胺基一旦被引入具有足够低pH值(低pH值可使自由胺基质子化)的纤维素悬浮液中就会变成阳离子。然而，优选这种阳离子聚合物携带永久性阳离子电荷，例如季铵基团。
这种附加的絮凝剂/凝结剂可以用于如上所述的阳离子预处理步骤中。在一个特别优选的体系中，阳离子预处理也就是这种附加的絮凝剂/凝结剂。这样，这一优选的方法包括向纤维素悬浮液或它们的一种或多种悬浮液组分中加入阳离子絮凝剂/凝结剂，以用阳离子预处理纤维素悬浮液。随后悬浮液经过进一步的絮凝阶段，包括加入水溶性阴离子支化聚合物和膨胀性粘土。
希望这种阳离子絮凝剂/凝结剂是一种水溶性聚合物，它可以例如定一种相对高阳离子化的相对低分子量的聚合物。例如这种聚合物可以是任何合适的烯键式不饱和阳离子单体的均聚物，这种阳离子单体聚合后提供了一种具有特性粘度最高达3dl/g的聚合物。优选二烯丙基二甲氯化铵的均聚物。这种低分子量高阳离子化聚合物可以是一种由胺类与其它合适的二-或三-官能的物种缩合形成的加聚物。例如这种聚合物可以由一种或多种胺和表卤代醇、表氯醇反应而形成，这种胺优选选自二甲胺、三甲胺和乙二胺等。
优选这种阳离子絮凝剂/凝结剂是一种由水溶性烯键式不饱和的阳离子单体或单体混合物生成的聚合物，其中混合物中的至少一种单体是阳离子或潜在的阳离子。我们所指的水溶性是指这种单体在水中的溶解度至少为5克/100毫升。这种阳离子单体优选选自二烯丙基二烷基氯化铵、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或者二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的酸加成盐或季铵盐。这种阳离子单体可以单独聚合或与水溶性非离子的、阳离子的或阴离子的单体共聚合。更优选这种聚合物的特性粘度至少为3dl/g，例如可高达16或18dl/g，但通常在7或8至14或15dl/g的范围内。
特别优选的阳离子聚合物包括丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸酯的氯甲基季铵盐。这种水溶性阳离子聚合物可以是在0.005Hz下正切δ的流变振荡值达1.1以上的聚合物(由此处给出的方法定义)，例如在基于与本申请的优先权相同日期提出的美国专利申请60/164,231(参考PP/W-21916/P1/AC 526)优先权的共同未决专利申请中的定义。
这种水溶性阳离子聚合物也可以通过例如引入少量的支化剂，例如最多达20重量ppm而使其具有轻微支化的结构。典型地，此支化剂包括任何在本文定义的适于制备支化阴离子聚合物的支化剂。这种支化聚合物也可以通过将链转移剂加入单体混合物中制备。可以加入的链转移剂用量至少为2重量ppm，可以加入的量高达200重量ppm。链转移剂的典型用量为10～50重量ppm。这种链转移剂可以是任何合适的化学物质、例如次磷酸钠、2-巯基乙醇、苹果酸或者巯基乙酸。
可以使用较高用量的支化剂制备含有链转移剂的支化聚合物，例如最多达100或200重量ppm，条件是所使用的链转移剂的数量足以确保生成的聚合物是水溶性的。典型地，这种支化阳离子水溶性聚合物可以由含有至少一种阳离子单体的水溶性单体混合物、至少10摩尔ppm的链转移剂和20摩尔ppm以下的支化剂而生成。优选这种支化水溶性阳离子聚合物在0.005Hz下正切δ的流变振荡值达0.7以上(按照本文给出的方法确定)。典型地，这种支化阳离子聚合物的特性粘度至少为3dl/g，典型地，这种聚合物的特性粘度可以在4或5，最多达18或19dl/g的范围内。优选聚合物的特性粘度为7或8至约12或13dl/g。
这种阳离子水溶性聚合物也可以通过任何适当的方法制备，例如通过溶液聚合、油包水悬浮聚合或油包水乳液聚合。溶液聚合产生含水的聚合物凝胶，可以对其进行切割、干燥和研磨以提供一种粉末产物。可以通过悬浮聚合以珠粒方式或者通过油包水乳液聚合以油包水乳状液或分散体的方式制备这种聚合物，例如按照EP-A-150933、EP-A-102760或者EP-A-126528所确定的方法进行。
当絮凝体系含有阳离子聚合物时，通常它的加入量应足以实现絮凝。基于悬浮液的干重，通常这种阳离子聚合物的用量达20重量ppm以上。优选这种阳离子聚合物的加入数量至少为50重量ppm，例如100至2000重量ppm。典型地，这种聚合物用量可以是150重量ppm至600重量ppm，特别是在200到400ppm之间。典型地，阴离子支化聚合物的用量可以至少是基于干燥悬浮液重量的20重量ppm，虽然优选至少为50重量ppm，特别是在100到1000重量ppm之间。在150到600重量ppm之间的用量是更优选的，特别是在200到400重量ppm之间。膨胀性粘土的加入量可以至少是基于悬浮液干重的100重量ppm。例如这种粘土的用量在100重量ppm至15,000重量ppm范围之内。某些达100至500ppm甚至最高至1000ppm的使用量可证明其特别适于本发明的方法。可优选某些更高的粘土使用量，例如1000至5000重量ppm。
在本发明的一种优选方式中，将纤维素悬浮液进行机械剪切，接着加入所述絮凝体系的至少一种组分。这样在这一优选方式中，至少一种所述絮凝体系的组分混合进入纤维素悬浮液而引起絮凝，然后用机械剪切絮凝悬浮液。可以通过将絮凝悬浮液经过选自泵送、洗净或混合阶段的一个或多个剪切阶段，完成这一剪切步骤。例如这些剪切阶段包括风扇式泵和中心筛网，但可以是本方法中任何其它的悬浮液剪切阶段。
希望机械剪切步骤按降解絮凝物的方法作用于絮凝悬浮液。絮凝体系的所有组分可以在剪切阶段之前加入，虽然优选絮凝体系中至少最后的组分在本方法中加入纤维素悬浮液的位置，在排水形成片以前基本上未发生剪切的地方。因此，最好是至少一种该絮凝体系的组分加入到纤维素悬浮液中，然后对絮凝的悬浮液进行机械剪切，其中絮凝物用机械降解，然后在排水之前加入至少一种该絮凝体系的组分对悬浮液进行再絮凝。
按照本发明的一种更优选的方式，将这种水溶性阳离子聚合物加入到纤维素悬浮液中然后用机械剪切悬浮液。然后将膨胀性粘土和水溶性支化阴离子聚合物加入悬浮液中。阴离子支化聚合物和膨胀性粘土可以或者以预混合组合物的方式加入或者分别但同时加入，但是优选顺序将它们加入。因此通过添加支化阴离子聚合物随后以膨胀性粘土对悬浮液再絮凝，但是优选通过加入膨胀性粘土然后加入阴离子支化聚合物对悬浮液再絮凝。
该絮凝体系的第一种组分可以加入到纤维素悬浮液中，然后絮凝的悬浮液可以经过一个或多个剪切阶段。可以加入该絮凝体系的第二种组分对悬浮液再絮凝，可将再絮凝的悬浮液进行进一步的机械剪切。也可通过添加该絮凝体系的第三种组分将此剪切后的再絮凝悬浮液进行进一步的絮凝。在该絮凝体系各组分的加入被剪切阶段分开的情况下，优选将支化阴离子聚合物作为最后加入组分。
在本发明的另一个方式中，在将该絮凝体系的任何组分加入至纤维素悬浮液之后，该悬浮液可能基本上将不进行任何剪切。可能在最后的剪切阶段之后排水之前，将膨胀性粘土材料、阴离子支化聚合物和包含水溶性阳离子聚合物的部分全部引入纤维素悬浮液中。在本发明的这种方式中，水溶性支化聚合物可以是第一种组分，其后是阳离子聚合物(如果包含)，然后是膨胀性粘土。然而，也可采用其它的加入顺序。
在本发明的一个优选方式中，我们提供了一种由包括填料的纤维素原料悬浮液制备纸的方法。此填料可以是通常使用的填料材料中的任何一种。例如此填料可以是粘土例如高岭土，或此填料可以是碳酸钙，如可以是重质碳酸钙或特别是沉淀碳酸钙，或者可以优选使用二氧化钛作为此种填料。
其它填料的实例也包括合成聚合物填料。含有相当大量填料的纤维素原料通常更难絮凝。特别是非常细粒级的填料，例如沉淀碳酸钙。因此，根据本发明的一种优选方式我们提供了用于制备加填料纸张的方法，这种造纸原料可以包含任何合适用量的填料。通常这种纤维素悬浮液含有至少5重量％的填料。通常填料的量最高达40％，优选填料用量为10％～40％。希望最后的纸或纸板中含有最多达40重量％的填料。因此根据本发明的这种优选方式，我们提供了制备加填料的纸张或纸板的方法，其中我们首先提供一种含有填料的纤维素悬浮液，其中通过向悬浮液中引入一种如本文定义的含有膨胀性粘土和水溶性阴离子支化聚合物的絮凝体系使悬浮液固体絮凝。
在本发明的一种替代方式中，我们提供了用一种基本上不含填料的纤维素原料悬浮液制备纸或纸板的方法。
以下实施例说明本发明。
实施例1(对比)
使用Schopper-Riegler装置测定滤水性质，将后面的出口阻塞，这样排水经过前开口流出。采用的纤维素原料含有40重量％(基于总固体)沉淀碳酸钙的50/50的漂白桦树/漂白松树悬浮液。在加入填料以前将原料悬浮液搅打至打浆度为55°(Schopper Riegler方法)。按5千克/吨(基于总固体)将阳离子淀粉(0.045DS)加入该悬浮液中。
一种特性粘度达11.0dl/g以上的丙烯酰胺与丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲基季铵盐的共聚物(75/25，wt/wt)(产品A)与该原料混合，然后在使用机械搅拌器对原料进行剪切之后，将丙烯酰胺与丙烯酸钠(65/35)(重量/重量)的支化水溶性阴离子共聚物，并含有6重量ppm亚甲基双丙烯酰胺(特性粘度9.5dl/g，在0.005Hz下正切δ的流变振荡值为0.9)(产品B)混合进该原料中。对于不同用量的产品A和产品B以秒计测定600ml滤液沥干的滤水时间。以秒计的滤水时间列于表1中。
表1
  产品B(克/吨)
  产品A(克/吨)   0   250   500   750   1000
  0   108   31   18   15   15
  250   98   27   12   9   11
  500   96   26   10   12   9
  750   103   18   9   8   8
  1000   109   18   9   8   8
  2000   125   20   9   7   6
实施例2
按照产品A 500克/吨和产品B 250克/吨的用量重复实施例1的滤水试验，不同在于在剪切之后但紧接在加入产品B之前施用膨润土。滤水时间列于表2。
表2
  膨润土用量 (克/吨) 滤水时间(秒)
  0 26
  125 19
  250 12
  500 9
  750 8
  1000 7
可以看到即使膨润土用量为125克/吨也显著地改进了滤水性能。
实施例3(对比)
使用实施例1的纤维素原料悬浮液制备标准纸片，首先将阳离子共聚物产品A以给定用量混合进入原料然后剪切60秒钟，然后以给定用量混入产品B。然后将絮凝的原料注在一个细筛上形成片，然后在80℃干燥片2小时。使用PIRA International开发的扫描仪测量系统(ScannerMeasurement System)测定纸片的形成性。对每个影像计算灰度值的标准偏差(SD)，每种用量的产品A和产品B对应的形成值列于表3。较低的值表明较好的结果。
表3
  产品B(克/吨)
  0   250   500   750   1000
  产品A(克/吨)   0   6.84   8.78   11.54   14.34   17.96
  250   7.87   10.48   14.45   16.53   19.91
  500   8.80   10.88   16.69   20.30   23.04
  750   9.23   11.61   16.70   22.22   19.94
  1000   9.49   13.61   19.29   21.94   24.74
  2000   9.54   16.51   22.01   28.00   29.85
实施例4
重复实施例3，不同的是产品A的用量为500克/吨，和产品B的用量为250克/吨，膨润土的用量为125、250、500、750和1000克/吨，在剪切之后但是紧接在加入产品B之前施用膨润土。每种用量的膨润土对应各自的形成值列于表4。
表4
  膨润土用量 (克/吨)   形成
  0   10.88
  125   11.26
  250   14.47
  500   16.44
  750   17.17
  1000   17.61
比较能够提供相同滤水效果的用量表明采用阳离子聚合物、膨润土和支化阴离子水溶性聚合物的絮凝体系提供了改进的形成性能。例如在实施例2中，聚合物A用量为500克/吨，聚合物B为250克/吨和膨润土为1000克/吨提供的滤水时间是7秒钟。在表4中可以看到，相同用量的产品A、膨润土和产品B给出的形成值是17.61。在实施例1中，产品A用量为2000克/吨，产品B为750克/吨，没有膨润土，提供的滤水时间为7秒钟。在表3中，相同用量的产品A和产品B提供的形成值为28.00。因此对于相同的高滤水结果，本发明的改进形成超过37％。甚至对于更高的相同滤水值，例如10秒钟，仍然可以观察到形成性能的改进。
因此可以从实施例中看到：使用包括阳离子聚合物、膨润土和支化阴离子水溶性聚合物的絮凝体系，比使用阳离子聚合物和支化阴离子水溶性聚合物而没有膨润土可提供更快的滤水和更好的形成。
实施例5(对比)
使用标准动力学Britt Jar方法对实施例1的原料悬浮液测定保留性能，其中使用含有阳离子聚合物(产品A)和支化阴离子聚合物(产品B)而没有膨润土的絮凝体系。用和实施例3一样的方法施用这种絮凝体系。所有的以百分数表示的保留数值列于表5中。
表5
  产品B(克/吨)
  0   250   500   750   1000
  产品A(克/吨)   0   63.50   84.17   90.48   94.44   96.35
  125   33.58   73.44   87.66   92.27   94.59
  250   34.72   81.20   92.12   97.15   98.10
  500   37.43   84.77   94.86   97.65   98.58
  1000   36.01   84.68   94.91   97.16   99.19
  2000   45.24   96.92   99.16   99.63   99.76
实施例6
重复实施例5，不同的是使用250克/吨阳离子聚合物(产品A)、250克/吨支化阴离子聚合物(产品B)和125至1000克/吨膨润土作为絮凝体系。用和实施例4一样的方法施用这种絮凝体系。所有的保留值列于表6中。
表6
  用量膨润土 (克/吨)   保留值(％)
  0   81.20
  125   85.46
  250   86.78
  500   89.65
  750   90.71
  1000   91.92
由表5列出的结果，阳离子聚合物(产品A)用量为250克/吨，支化阴离子聚合物(产品B)用量为250克/吨时得到保留值为81.20。通过引入1000克/吨的膨润土这一保留值增加到91.92。为了在没有膨润土的条件下达到相同的保留值，需要产品A用量为250克/吨和产品B用量为500克/吨。
实施例7
使用含有80/20的硬木/针叶木浆，30％废纸，沉淀碳酸钙(40％，基于原料的干重)的纤维素悬浮液测定滤水和浊度，用清滤液稀释这种纤维素悬浮液至纤维浓度为0.9％
试验1(对比)
用量为6千克/吨的阳离子淀粉与1000ml原料悬浮液样品彻底混合。30秒钟之后，特性粘度达10dl/g以上，用量为400克/吨的丙烯酰胺和丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲基季铵盐(60/40)的共聚物与原料混合，又经30秒钟之后，2千克/吨的膨润土与该悬浮液混合。在整个加入处理化学品的过程中，对原料悬浮液的搅拌保持在1500转/分。将处理后的原料悬浮液在烧杯中颠倒6次，然后转移至一个后部废液出口被封闭的SR试验器内，测定该滤液750ml沥干的滤水时间和浊度。
试验2
重复试验1，不同的仅是施用1千克/吨的膨润土，在加入膨润土之后，将225克/吨的丙烯酰胺与丙烯酸钠(65/35)(重量/重量)的水溶性支化阴离子共聚物，并含有6重量ppm亚甲基双丙烯酰胺(特性粘度9.5dl/g，在0.005Hz下正切δ的流变振荡值为0.9)加入原料悬浮液中。
试验3
重复试验2，不同的是用特性粘度达8.5dl/g以上和在0.005Hz下正切δ的流变振荡值为1.82的450克/吨的丙烯酰胺与丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲基季铵盐(79/21，重量/重量)的共聚物替代阳离子聚合物。
试验4
重复试验3，不同的是膨润土和支化阴离子聚合物的加入顺序相反。
滤水和浊度的测定值列于表7。
表7
  试验   滤水时间(秒)  浊度(FNU)
  1   19  95
  2   22  60
  3   20  41
  4   19  39
FNU代表Formazine浊度单位，是一种浊度的单位。
结果清楚地表明使用支化阴离子聚合物改进了滤液的浊度。减少的浊度是测量填料和粉末保留值改进的尺度。
实施例8
使用含有70重量份数的TMP/针叶木浆(70/30)，30重量份数的涂布的/未涂布的废纸(80/20)的纤维素悬浮液测定滤水和浊度。用清滤液将纤维素悬浮液稀释至纤维浓度为0.8％。
试验1(对比)
用量为2千克/吨的阳离子淀粉(DS 0.042)与1000ml原料悬浮液样品彻底混合。30秒钟之后，特性粘度达10dl/g以上，用量为700克/吨的丙烯酰胺和丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲基季铵盐(60/40)的共聚物与原料混合，在彻底混合之后，2千克/吨的膨润土与该悬浮液混合。在整个加入处理化学品的过程中，对原料悬浮液的搅拌保持在1500转/分。将处理后的原料悬浮液在烧杯中颠倒6次然后转移至一个后部废液出口被封闭的SR试验器中，测定该滤液的250ml沥干的滤水时间和浊度。
试验2
重复试验1，不同的是，在加入膨润土之后，加入125、250和450克/吨的丙烯酰胺与丙烯酸钠(65/35)(重量/重量)的水溶性支化阴离子共聚物，并含有6重量ppm亚甲基双丙烯酰胺(特性粘度9.5dl/g，在0.005Hz下正切δ的流变振荡值为0.9)。
滤水和浊度的结果列于表9
表9
  支化阴离子用量(克/吨)   滤水时间(秒)  浊度(FNU)
  0   47  132
  125   31  90
  250   24  70
  450   18  60
结果表明加入阴离子支化聚合物改进了滤水时间以及浊度。
试验3
重复试验2，不同的是采用250克/吨支化聚合物的不变用量，和0.5、1.0、1.5和2.0千克/吨的膨润土。
这些试验的滤水和浊度的结果列于表10。
表10
  膨润土用量(千克/吨)   滤水时间(秒)   浊度(FNU)
  0.5   47   105
  1.0   36   92
  1.5   29   86
  2.0   25   70
结果表明使用阴离子支化聚合物改进了滤水和浊度性能，即使当膨润土减少用量也是如此。使用0.5千克/吨膨润土和250克/吨支化阴离子聚合物的试验与在相同方法下使用2千克/吨膨润土和没有支化阴离子聚合物的试验相比，给出了相似的滤水结果和仍然更好的浊度。

Claims (15)

1.一种制备纸或者纸板的方法，包括形成纤维素悬浮液，通过引入水溶性阳离子聚合物絮凝该悬浮液，随后将该悬浮液进行机械剪切，然后通过引入一种膨胀性粘土和阴离子支化水溶性聚合物对该悬浮液再絮凝，将悬浮液在筛网上滤水以形成片材然后干燥此片材，
其中该阴离子支化水溶性聚合物由水溶性烯键式不饱和阴离子单体或者单体混合物和支化剂形成，其中这种阴离子支化水溶性聚合物具有：
(a)特性粘度超过4dl/g和
(b)在0.005Hz下正切δ的流变振荡值在0.7以上和/或
(c)去离子的SLV粘度值至少三倍于在没有支化剂存在下制成相应的无支化聚合物的盐渍SLV粘度值。
2.按照权利要求1的方法，其中所述的膨胀性粘土是膨润土型粘土。
3.按照权利要求1或2的方法，其中所述的膨胀性粘土选自锂蒙脱石、蒙脱石、蒙脱土、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、纤维棒石、绿坡缕石和海泡石。
4.按照权利要求1至3中任何一项的方法，其中膨胀性粘土和阴离子支化水溶性聚合物被顺序引入纤维素悬浮液中。
5.按照权利要求1至4中任何一项的方法，其中所述的膨胀性粘土被引入悬浮液中，然后阴离子支化聚合物被加入到悬浮液中。
6.按照权利要求1至4中任何一项的方法，其中阴离子支化聚合物被引入悬浮液中，然后膨胀性粘土被加入到悬浮液中。
7.按照权利要求1至3中任何一项的方法，其中膨胀性粘土和阴离子支化水溶性聚合物被同时引入纤维素悬浮液中。
8.按照权利要求1-7中任何一项的方法，其中该水溶性阳离子聚合物由一种水溶性烯键式不饱和单体或含有至少一种阳离子单体的烯键式不饱和单体的水溶性混合物形成。
9.按照权利要求1-8中任何一项的方法，其中该水溶性阳离子聚合物是一种支化阳离子聚合物，其特性粘度达3dl/g以上，且在0.005Hz下的正切δ的流变振荡值达0.7以上。
10.按照权利要求1-9中任何一项的方法，其中阳离子聚合物的特性粘度达3dl/g以上，且在0.005Hz下正切δ的流变振荡值达1.1以上。
11.按照权利要求1至10中任何一项的方法，其中纤维素悬浮液含有填料。
12.按照权利要求11的方法，其中纸片或纸板片含有填料的量最多达40重量％。
13.按照权利要求11或12的方法，其中填料选自沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、粘土和二氧化钛。
14.按照权利要求13的方法，其中粘土是高岭土。
15.按照权利要求1至10中任何一项的方法，其中纤维素悬浮液不含填料。
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