CN1247551A

CN1247551A - 改进了流动性的增韧聚酯

Info

Publication number: CN1247551A
Application number: CN 97181875
Authority: CN
Inventors: B·C·贝尔; T·E·弗洛拉; L·A·明尼克
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 2000-03-15
Also published as: EP0951510A1; JP2002509565A; BR9713952A; WO1998027159A1

Abstract

本发明涉及聚合物模塑组合物,包括:(a)第一种聚合物,包括聚酯、聚碳酸酯或其混合物;(b)第二种聚合物,包括至少一种第一种α－烯烃、至少一种第一种丙烯酸烷基酯和至少一种不饱和环氧化合物;及(c)第三种聚合物,包括至少一种第二种α－烯烃和至少一种第二种丙烯酸烷基酯。本发明进一步涉及由上述聚合物模塑组合物制备的热塑性成型的制品。

Description

改进了流动性的增韧聚酯

相关申请的参照文献

本申请要求于1996年12月19日提交的临时申请序列号60/032,452的优先权，并且在此全部引入60/032,452申请作为参考。

发明领域

本发明涉及包括聚碳酸酯或聚酯的聚合物组合物，优选包括对苯二甲酸并且任选用玻璃纤维增强。该聚合物组合物具有改进的流动性、改进的韧性和抗冲击性，以及高的热挠曲温度。

发明背景

通过在聚合物母体中引入分散的橡胶相可以显著地增韧塑料是为人熟知的。橡胶相起吸收冲击或变形能的作用。橡胶相与母体之间的粘着力对传递能量是重要的。一个常见的实例为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，其中聚丁二烯(PBD)橡胶相借助将两个不相容相连接在一起的接枝共聚物PS-g-PBD粘合在脆性聚苯乙烯母体上。关于聚酯组合物的增韧，如美国专利4,172,859；美国专利4,753,980和美国专利5,436,296所公开的，通过在橡胶态聚合物中包含可直接与聚酯反应的环氧树脂(或环氧乙烷)官能化的共聚单体可以在不相容的橡胶颗粒和聚酯母体之间获得非常好的粘合力。

增强填料可对韧性和抗冲性具有显著的负作用。因此，母体表面和冲击改性剂之间的粘合力是重要的。用可特别促进对聚酯和环氧树脂粘合的偶联剂和薄膜涂覆玻璃纤维(上胶)在工业中是经常使用的。结果获得所有三相之间的良好粘合。

本领域的熟练技术人员充分认识到相间粘合可导致非常不好的熔融流动性，即高的熔融粘度，并因此导致加工困难，特别是在注塑形成复杂的薄壁部件时。C.B.Bucknall在《增韧塑料》，应用科学出版有限公司，伦敦，1977的313页叙述到“加入橡胶颗粒极大地增加了聚合物熔体的粘度。许多生产者通过降低母体聚合物的分子量、接受抗断裂性的少量降低…来弥补这一增长以换取橡胶增韧产品中较好的模塑行为。”因此本发明的一个目的是改善模塑组合物的熔体粘度(或模塑流动性)而保持其韧性、抗冲性和热挠曲温度(HDT)。

美国专利4,172,859是关于聚酯增韧的。尽管美国专利4,172,859通过所叙述的标准“与母体树脂粘合的部位”认识到了相间粘合的必要性，但其中并来讲授这一粘合对重要性能模塑流动性或熔体粘度的不利影响。美国专利4,172,859叙述了短语“至少一种无规共聚物。”但是，该专利在栏3(col.3)阐明了这一短语，指出“其它组分可以存在于增韧组合物中，只要增韧组合物的基本且必需的特性不会因此受到显著影响”。

美国专利4,753,980公开了使用三元聚合物，用乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯增韧聚酯。引入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)后，该三元聚合物包含了一个与聚酯相连或与之反应的环氧乙烷(或环氧)官能团，当将更多的这种增韧剂加入到聚酯中时就增加了熔体粘度。但是美国专利4,753,980却没有意识到这种处理对熔体流动性的不良影响。

美国专利5,436,296公开了使用乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PE-GMA)作为增容剂来改性聚对苯二甲酸亚烷基二酯(PET)和聚乙烯(PE)的共混物，解释道通过加入占共混物重8-15％的增容剂，共混物的悬臂梁冲击强度和韧性显著增强。美国专利5,436,296叙述了“不同热塑性聚合物相之间的粘合”在增韧共混物时起作用。但是美国专利5,436,296没有显示或叙述这一引起粘合的增容剂对熔体粘度的不良影响，但提到“据信加入优选范围以上的含缩水甘油基的共聚物增加了所得共混物的粘度，以致于粘度的增加引起两种聚合物母体的转化”(栏6)。

美国专利4,461,871提出了增韧聚酯的不良熔体流动性问题，叙述到增韧聚酯组合物的“注塑流动性”“由于高的熔体粘度而非常差”。美国专利4,461,871所要求保护的聚酯组合物包括三个组分：(a)芳族聚酯，(b)包含缩水甘油基基团的共聚物和(c)由乙烯和α-烯烃组成的共聚物，α-烯烃被定义为“选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等”的不饱和烃。

上述文献无一公开了为获得更好的熔体流动性而显著降低聚酯或共聚酯的熔体粘度同时保持韧性、抗冲性和高的热挠曲温度的特殊益处。

发明概述

根据本发明的目的，作为具体化且于此广泛描述的，本发明的一个方面涉及聚合物模塑组合物，该组合物包括：

(a)第一种聚合物，包括聚酯、聚碳酸酯或其混合物；

(b)第二种聚合物，包括至少一种第一种α-烯烃、至少一种第一种丙烯酸烷基酯和至少一种不饱和环氧化合物；及

(c)第三种聚合物，包括至少一种第二种α-烯烃和至少一种第二种丙烯酸烷基酯。

本发明进一步提供了聚合物模塑组合物，其包括：

(a)聚碳酸酯或聚酯，其中所述聚酯包括衍生自下列组分的重复单元：

二元酸组分，包括一种或多种选自共含有3-16个碳原子的脂族二元酸、含有7-12个碳原子的脂环二元酸、共含有8-16个碳原子的芳族二元酸及其混合物二元酸，和

二醇组分，包括一种或多种含有2-18个碳原子的二醇、一种或多种含有4-12个碳原子的二醇醚及其混合物，

(b)以一种或多种α-烯烃、一种或多种丙烯酸烷基酯及一种或多种含有4-11个碳原子的不饱和环氧化合物为基础的约1-约20重量％的无规三元聚合物，和

(c)约2-约20重量％的无规共聚物，其包括一种或多种α-烯烃和一种或多种丙烯酸烷基酯，

其中所述重量百分比是以所述聚合物模塑组合物组分的总重量百分比等于100重量％为基础的。

本发明进一步涉及由聚合物模塑组合物形成的热塑成型制品。

本发明的目的在于通过显著降低熔体粘度以获得更好的熔体流动性同时保持韧性、抗冲性和高的热挠曲温度来改进聚合物，且优选作为模塑塑料的热塑性聚酯聚(对苯二甲酸1，4-环己二酯)(PCT)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。优选实施方案详述

通过参考下列发明优选实施方案的详细描述及其所包括的实施例可以更容易地理解本发明。

在公开和描述本物质组合物之前，应理解本发明并不限于具体的合成方法或特殊的配方，因为这些是当然可变的。也应该理解此处所用术语是为描述具体实施方案的目的而并不意在限制。

在此说明书中，单数形式“一种(a，an和the)”包括复数目标，除非上下文中明确地另有所指。

(a)第一种聚合物，包括聚酯、聚碳酸酯或其混合物；

本发明涉及含有至少三种组分的聚合物模塑组合物。第一种组分为一种聚合物。优选该聚合物为一种或多种聚碳酸酯或一种或多种聚酯或其混合物。

此处所指聚酯包括通过常规技术由一种或多种二醇与一种或多种二元酸所产生的热塑性、结晶或无定型聚酯。在一个实施方案中，聚酯通常为模塑或纤维级的并且固有粘度(I.V.)为约0.2-约2.4(dL/g)，优选约0.4或0.5-约1.2(dL/g)，此值是在25℃于重量比为60/40的苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100mL的浓度测定的。

聚酯优选包括衍生自下列组分的重复单元：二元酸组分，包括一种或多种选自共含有3-16个碳原子的脂族二元酸、含有7-12个碳原子的脂环二元酸、共含有8-16个碳原子的芳族二元酸或其混合物的二元酸；以及二醇组分，包括一种或多种含有2-18个碳原子的二醇、一种或多种含有4-12个碳原子的二醇醚或其混合物。

术语“脂族二元酸”用来表示直链或支链烷烃二元酸，优选包含3-16个碳原子。典型的脂族二元酸包括，但不限于琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、2，2，4-三甲基己二酸、1，12-十二烷双酸等。

术语“脂环二元酸”用来表示环烷烃二元酸，其优选包括总共7-12个碳原子，优选1，2-、1，3-和1，4-环己二酸。

术语“芳族二元酸”用来表示苯、萘、联苯、二苯醚、二苯砜以及被C₁-C₄烷基或卤素(氟、氯、溴或碘)取代的这些基团的二元酸衍生物。有用的芳族二元酸包括，但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2，5-二溴对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸等。

在一个实施方案中，用于形成本发明的聚酯或共聚酯的二元酸的实例包括，但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己二酸、1，4-环己二乙酸、二苯基-4，4’-二甲酸、萘二甲酸盐、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。当然，间苯二甲酸、萘二甲酸、环己二酸和萘二甲酸盐是优选的。

当在本发明的上下文中使用环己二酸时，可以使用顺式-、反式-、或顺/反式混合物。可以使用萘二甲酸的任意异构体或异构体的混合物。在优选的实施方案中，萘二甲酸异构体包括2，6-、2，7-、1，4-和1，5-异构体。

所述聚酯适宜的二醇组分可以选自乙二醇、1，4-环己二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、Z，8-二(羟甲基)-三环-[5.2.1.0]-癸烷，其中Z代表3、4或5；以及链中包含一个或多个氧原子的二醇，例如二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇(tripropylene glycol)等。一般这类二醇优选包含2-8个碳原子。环脂二醇可以其顺式或反式结构或两种形式的混合物被使用。在优选实施方案中，二醇为乙二醇、1，4-环己二甲醇或其混合物。

优选的聚酯包含至少约50mol％对苯二甲酸残基和/或至少约50mol％乙二醇和/或1，4-环己二甲醇残基。

特别优选的聚酯含有约75-100mol％，更优选90-100mol％，且甚优选95-100mol％的对苯二甲酸部分，该量是以聚酯的酸组分的总摩尔百分比等于100mol％为基础的。对苯二甲酸部分的实例包括，但不限于对苯二甲酸及其酯。

特别优选的聚酯还包括含有约65-100mol％乙二醇残基的那些。

而且，优选的聚酯含有约90-100mol％对苯二甲酸残基和约85-100mol％，优选90-100mol％乙二醇残基。并且，特别优选的聚酯含有约90-100mol％对苯二甲酸和65-75mol％乙二醇。

在一个优选实施方案中，对苯二甲酸优选以60-90mol％的量存在。

更优选聚酯含有衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯及选自乙二醇和1，4-环己二甲醇的二醇的重复单元。

当存在间苯二甲酸时，优选以0.1-50mol％，优选0.1-25mol％的量存在，该量是以共聚酯的酸组分中所有酸的摩尔百分比等于100mol％为基础的。在另一个实施方案中，二元酸包含80-99.9mol％的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和0.1-20mol％的间苯二甲酸，该量是以聚酯的酸组分的总摩尔百分比等于100mol％为基础的。

也优选当酸组分包含对苯二甲酸和萘二甲酸时，优选萘二甲酸以0.1-50mol％的量存在而对苯二甲酸以50-99.9mol％的量存在。

共聚酯可以由一种或多种上述二元酸制备。

应该理解“二元酸”包括相应的酐、酯和这些酸的酰氯。在本发明的酸组分中，此处所提到的酸的摩尔百分比总量等于100mol％。

在本发明的二醇组分中，此处所提到的二醇的摩尔百分比总量等于100mol％。在一个实施方案中，二醇组分为80-100mol％的乙二醇，该量是以二醇组分的总百分比等于100mol％为基础的。

在本发明中，优选本发明聚酯的二醇组分包含约50-100mol％，优选60-100mol％，更优选80-100mol％，且甚优选90-100mol％1，4-环己二甲醇异构体的一种。

优选本发明的聚酯可以基于1，4-环己二甲醇的顺式-、反式-或顺式/反式混合物。优选用于本发明的1，4-环己二甲醇的顺/反异构体比例为60/40-10/90，优选50/50-15/85，更优选40/60-25/75。如果顺式异构体的水平大于约60mol％，对于耐热应用则聚酯的熔点降低太多。如果反式异构体的水平大于约90mol％，则熔点升高太接近降解点并使模塑很困难。

在一个实施方案中，二醇组分为脂族或脂环二醇。二醇组分可包含多至40mol％，优选多至20mol％，且更优选多至10mol％一种或多种另外的脂族或脂环二醇，其中1，4-环己二甲醇为此处所述的其它二醇。

当共聚酯包含1，4-环己二甲醇和乙二醇时，优选乙二醇以小于20mol％，更优选以小于10mol％的量存在。

用于本发明共混物中的聚酯树脂是为人熟知的且有市售。其制备方法在例如美国专利2,465,319；2,901,466和3,047,539中有述。

在一个实施方案中，聚酯优选占总聚合物模塑组合物重量的40-90重量％或当不存在玻璃纤维时优选占40-60％，该量是以第一种、第二种和第三种聚合物的总重量百分比等于100％为基础的。

在本发明范围内有用的市售聚碳酸酯通常是通过使二醇与碳酸酯源如光气、碳酸二丁酯和碳酸二苯酯反应来制备的。本发明的聚碳酸酯优选以4，4’-异亚丙基二苯酚(双酚A)与光气、或碳酸二丁酯或碳酸二苯酯反应为基础。这些共混物的双酚A聚碳酸酯组分有市售并且在很宽分子量范围是有用的。在另一个实施方案中，聚碳酸酯包括4，4’-异亚丙基二苯酚、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或其混合物的聚碳酸酯。

市售双酚A聚碳酸酯的适宜实例包括LEXAN^，来自通用电气公司，和MAKROLON^，来自Miles有限公司。另一个有用的聚碳酸酯实例为2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的聚碳酸酯。

本共混物的聚碳酸酯部分可以用本领域所熟知的熔融、溶液或通过界面聚合技术来制备。适宜的制备方法公开于美国专利4,982,014和5,104,723中。市售聚碳酸酯通常是通过使二醇与碳酸酯源如光气、碳酸二丁酯和碳酸二苯酯反应制备的。

根据本发明的共混物的聚碳酸酯部分的固有粘度优选为约0.3-约2.0dL/g，更优选约0.5-约1.2dL/g，此值是在25℃于重量比为60/40的苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100mL的浓度测定的。

在一个实施方案中，聚碳酸酯优选占总聚合物模塑组合物重量的50-95重量％或当不存在玻璃纤维时优选占70-95％，该量是以第一种、第二种和第三种聚合物的总重量百分比等于100％为基础的。

在本发明的上下文中也可使用聚酯/聚碳酸酯的混合物。这些混合物可以通过常规技术，包括熔融加工技术制备。例如，可将聚酯的粒料与聚碳酸酯的粒料混合并随后在单或双螺杆挤出机中熔融共混形成均相混合物。在一个实施方案中，聚酯/聚碳酸酯混合物优选占总聚合物模塑组合物的40-95重量％，该量是以第一种、第二种和第三种聚合物的总重量百分比等于100％为基础的。

聚合物模塑组合物的第二种聚合物包括以至少一种α-烯烃、至少一种丙烯酸烷基酯和至少一种不饱和环氧化合物的单体单元为基础的共聚物。

用于本发明的第二种聚合物中的α-烯烃含有2-10个碳原子并且可以是未被取代的或被一个或多个烷基、环脂基或芳基部分取代。有用的α-烯烃的实例包括，但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯或1-辛烯。在一个优选实施方案中，α-烯烃为乙烯或丙烯，更优选乙烯。优选第二种聚合物的α-烯烃部分以占第二种聚合物组分总重量约40-约90％，更优选约55-约75％的量存在。

用于本发明的第二种聚合物中的丙烯酸酯包括，但不限于丙烯酸烷基酯。如此处所定义，术语“丙烯酸烷基酯”也包括甲基丙烯酸酯。丙烯酸烷基酯的烷基基团优选含有1-10个碳原子，更优选含有1-6个碳原子。丙烯酸烷基酯的烷基部分包括，但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和2-乙基己基。烷基部分优选为甲基、正丁基和2-乙基己基，更优选为甲基。优选第二种聚合物的丙烯酸烷基酯部分以占三元聚合物总重量约10-约40％，更优选约15-约35％的量存在。

用于第二种聚合物中的不饱和环氧化合物优选含有4-11个碳原子。含有4-11个碳原子的不饱和环氧化合物的实例包括，但不限于衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

含有4-11个碳原子的不饱和环氧化合物的优选种类为一种或多种α，β-烯键式不饱和羧酸的一种或多种缩水甘油酯。

优选α，β-烯键式不饱和羧酸的一种或多种缩水甘油酯具有结构I：

其中，R为氢；含有约1-约10个碳原子的烷基基团；或含有约1-约10个碳原子且包含取代的缩水甘油酯基团的烷基基团。

具有结构I的缩水甘油酯的实例包括，但不限于丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯。在一个优选实施方案中，结构I为甲基丙烯缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，更优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。

对于第二种聚合物的不饱和环氧化合物，优选该环氧化合物以占第二种聚合物总重量约1-20％，优选2-10％的量存在。

聚合物模塑组合物的第二种聚合物占聚合物模塑组合物重量的约1-约20％，优选约1-约15％，更优选约2-约12％，且甚优选约2-约10％，该量是以第一种、第二种和第三种聚合物的总重量百分比等于100％为基础的。在一个实施方案中，第二种聚合物为无规三元聚合物。

在一个实施方案中，第二种聚合物的分子量大于20,000。在一个优选实施方案中，第二种聚合物的分子量为约70,000-约100,000。

在一个实施方案中，第二种聚合物为E-MA-GMA(乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，其中，

(a)E为由占第二种聚合物E-MA-GMA重量的40-90重量％乙烯形成的基团；

(b)MA为由占第二种聚合物E-MA-GMA重量的10-40重量％，优选15-35重量％，最优选20-35重量％丙烯酸甲酯形成的基团；和

(c)GMA为由占第二种聚合物E-MA-GMA重量的1-20重量％，优选2-10重量％，最优选3-8重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的基团。

在一个优选实施方案中，第三种聚合物占聚合物模塑组合物重量的约2-约20％，其中第三种聚合物包括至少一种α-烯烃和至少一种丙烯酸烷基酯的单体单元。在一个实施方案中，第三种聚合物为无规共聚物。

用于本发明的第三种聚合物中的α-烯烃含有2-10个碳原子并且可以是未被取代的或被一个或多个脂族、环脂族或芳基部分取代。有用的α-烯烃的实例包括，但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯或1-辛烯。在一个优选实施方案中，第三种聚合物的α-烯烃为乙烯或丙烯，更优选乙烯。第三种聚合物的α-烯烃部分以占第三种聚合物总重量约50-约90％，优选约65-约85％的量存在。

丙烯酸烷基酯的烷基基团含有1-10个碳原子，优选含有1-6个碳原子。第三种聚合物的丙烯酸烷基酯部分的烷基部分优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和2-乙基己基。烷基部分优选为甲基、正丁基和2-乙基己基，更优选为甲基。第三种聚合物的丙烯酸烷基酯部分以占第三种聚合物总重量约10-约50％，更优选约15-约40％的量存在。

在一个实施方案中，第三种聚合物的分子量大于20,000。在另一个实施方案中，第二种聚合物的分子量为约70,000-约100,000。

在另一个实施方案中，第三种聚合物的丙烯酸烷基酯和α-烯烃部分与第二种聚合物的丙烯酸烷基酯和α-烯烃部分相同或基本相同。

在一个实施方案中，本发明的聚合物模塑组合物含有约2-约20重量％，优选约2-约15重量％，且最优选约3-约10重量％的第三种聚合物E-RA，其中，

(a)E为由占第三种聚合物E-RA 50-90重量％的乙烯形成的基团；

(b)RA为由占第三种聚合物E-RA 10-50重量％，优选15-40重量％，最优选20-35重量％的丙烯酸甲酯形成的基团，其中烷基部分可以为甲基、乙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基等。

用于本发明组合物的乙烯共聚物可以通过直接共聚制备，例如在自由基聚合引发剂存在下在高温，优选100-270℃，且最优选130-230℃和高压，优选至少70MPa，且最优选140-350MPa下共聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯。

在-个实施方案中，聚合物模塑组合物包括占总组合物重量40-90％的第一种聚合物，占总组合物重量9-40％的第二种聚合物和占总组合物重量1-20％的第三种聚合物，该量是以第一种、第二种和第三种聚合物的总重量百分比等于100％为基础的。

在另一个实施方案中，聚合物模塑组合物包括第一种聚合物，其中第一种聚合物包括聚酯和/或聚碳酸酯；第二种聚合物，该聚合物包括占第二种聚合物重量40-90％的α-烯烃，占第二种聚合物重量9-40％的丙烯酸烷基酯和占第二种聚合物重量1-20％的不饱和环氧化合物；第三种聚合物，该聚合物包括占第三种聚合物重量50-90％的α-烯烃和占第三种聚合物重量10-50％的丙烯酸烷基酯，其中第一种、第二种和第三种聚合物的总和等于100％。

在本发明的一个优选实施方案中，聚合物模塑组合物包括：

(a)第一种聚合物，包括含有衍生自对苯二甲酸和1，4-环己二甲醇的重复单元的聚酯并且其固有粘度为约0.5-2.0g/dL；

(b)以乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯为基础的第二种聚合物，其中第二种聚合物优选占约9-40重量％；和

(c)乙烯和丙烯酸烷基酯的第三种聚合物，其中烷基部分优选为甲基、乙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基等，其中第三种聚合物优选占约1-20重量％，其中，组分(a)-(c)的总和等于100％。

本发明进一步涉及聚合物模塑组合物，包括：

二元酸组分，包括一种或多种选自共含有3-16个碳原子的脂族二元酸、含有7-12个碳原子的脂环二元酸、共含有8-16个碳原子的芳族二元酸及其混合物的二元酸，和

(c)约2-约20重量％的无规共聚物，包括一种或多种α-烯烃和一种或多种丙烯酸烷基酯，其中所述重量百分比是以所述聚合物模塑组合物组分的总重量百分比等于100重量％为基础的。

用于本发明的玻璃纤维通常具有大于5μm的平均标准直径。玻璃丝的长度以及其是否被捆入纤维和反过来纤维是否被捆入纱、绳或粗纱等中对本发明是不重要的。但是，为了制备本发明的组合物，优选使用约1.5mm-约10mm，优选小于约6mm长的切短纤维形式的玻璃长丝。另一方面在组合物的粒料和模塑制品中，会遇到更短的长度，因为在混合期间，会发生显著的破碎。但这是所希望的，因为丝的长度为0.03mm-1mm的注塑制品显示了最佳性能。特别优选玻璃纤维的平均标准直径大于5μm，优选为5-14μm，分散于模制品中的平均丝长为0.15mm-0.4mm。

因此，玻璃丝分散均匀并且模制品显示了均匀且平衡的机械性能，特别是表面光滑性。

玻璃纤维的量可以在占总组合物10-50重量％，且最优选10-40重量％的范围内大幅变化。通常用偶联剂，例如氨基硅烷、环氧硅烷、钛酸酯及增粘剂，如环氧树脂、氨基甲酸酯、纤维素、淀粉、氰尿酸盐等将这些玻璃纤维上浆。

在一个实施方案中，当玻璃纤维存在于聚合物模塑组合物中时，聚酯优选占总组合物重量的75-85％，该量是以第一种、第二种和第三种聚合物的总重量百分比等于100％为基础的。在另一个实施方案中，当玻璃纤维存在于聚合物模塑组合物中时，聚碳酸酯优选占总组合物重量的50-80％，该量是以第一种、第二种和第三种聚合物的总重量百分比等于100％为基础的。

在本发明的优选实施方案中，聚合物模塑组合物包括：

(b)玻璃纤维，优选占总组合物的10-40重量％；

(c)以乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯为基础的无规第二种聚合物，其中第二种聚合物优选占约1-20重量％；和

(d)乙烯和丙烯酸烷基酯的无规第三种聚合物，其中烷基部分优选为甲基、乙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基等，其中第三种聚合物优选占约2-20重量％，其中，组分(a)-(d)的总和等于100％。

应理解其它添加剂，如稳定剂；降解(即氧化、水解、热和紫外光)抑制剂；阻燃剂；纤维和颗粒填料；增强剂；润滑剂；脱模剂；成核剂；和着色剂(即染料和颜料)在这些配方中也是所希望的。这类添加剂一般以占所述聚合物组合物总重量0.1-约20重量％的量存在。

有用的阻燃剂包括，但不限于溴代的聚苯乙烯；十溴二苯基氧化物；和与锑酸钠或氧化锑结合的1，2-二(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷。

除玻璃纤维之外可能有用的其它增强剂的实例包括，但不限于碳纤维、云母、粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙或其混合物。本发明的聚合物组合物可以用玻璃与上述其它增强剂如云母或滑石，以及/或者与其它添加剂的混合物增强。

本发明含有增强剂的聚合物组合物可在模塑温度约30-120℃成型，因此，可容易地成型而无需昂贵的成型加热设备。本发明的玻璃填充的聚合物组合物的优选模塑温度为50-110℃。

本发明所述流动性改进了的组合物可以如下制备：在一个封闭体系中在一般带有捏合段、混合元件和至少一个产生高剪切的反向螺距的多螺杆挤出机如Werner-Pfleiderer挤出机中将母体树脂PCT和两种共聚物熔融共混为均匀的混合物。其它常规的塑炼设备如布拉本德、班伯里密炼机等可用来共混组合物。或者可通过干混各组分然后通过挤塑将干混物熔融加工来制备共混物。

许多有用制品可通过用于加工热塑性制品的常规模塑方法由本发明的增韧聚合物组合物制造，所述热塑性制品为例如模塑元件如电子和电气连接器；和挤塑型材如管材、薄膜、片材、纤维和层压板。

本发明可进一步由下列优选实施方案的实施例来说明，但是应理解为除非另外特别指明这些实施例仅是为了说明而非意在限制本发明的范围。除非另外指明起始原料皆为市售品。除非另外说明此处所提到的百分比为重量百分比。实施例

为了测定优选感兴趣的全部组合物区的熔体粘度、抗冲性、拉伸和挠曲韧性及HDT，进行了统计设计的实验。两变量中心复合设计的变化是使用RS/Discover(BBN Domain Software，MA)产生并随机化的。母体聚酯、聚(对苯二甲酸-1，4-环己二酯)的量在74％-54％的范围内变化，依赖于加入的增韧体系的总量，该总量在0-20％变化并且增韧体系的组合物独立地由100％乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-MA-GMA)三元聚合物(Lotader 8900，一种含有25％MA和8％GMA的无规三元聚合物，来自Elf-Atochem)和0％E-MA(Lotryl24MA07，来自Elf-Atochem的24％MA的无规共聚物)变化至0％E-MA-GMA和100％E-MA。在制备的组合物上固定20％来自Owens-Coorning的玻璃纤维492AA；5.75％Uniplex 809增塑剂(一种聚亚烷基醚，它是带羟基官能团的聚乙二醇被己酸乙酯封端或与之反应以使聚乙二醇末端为己酸乙酯)；来自Unitex的聚乙二醇的二(2-己酸乙酯)；和0.25％碳黑，黑珍珠800(Black Pearls 800)。于300℃在带有5个捏合元件、Berstorff混合元件和3个涡轮机，使用已校准失重加料器的Werner-Pfleiderer ZSK-30同向旋转啮合式双螺杆挤出机中复合20个组合物。从模具中卸出的热丝在水中骤冷、造粒、随后在干燥炉中于100℃干燥过夜并在机筒温度设定为300℃且试验棒条式模具为100℃的Boy 50-S注塑机上成型。

使用下列试验步骤在约25℃和50％相对湿度下测试成型棒：

(1)无缺口悬臂梁式冲击强度：ASTM D-256

(2)拉伸试验：ASTM D-638

(3)挠曲试验：ASTM D-790

(4)264psi载荷下的热挠曲温度(HDT)：ASTM D-648

(5)于100℃在真空炉中干燥过夜的粒料的熔体粘度，使用Gottfert流变仪，在305℃，5分钟后，在400s^-1剪切下通过直径为1.0mm长度为15mm的毛细管测定。

实际的试验结果按操作顺序列于表1。所报道数据就悬臂梁、拉伸和挠曲试验而言为5根棒的平均值；对HDT而言是2根棒的平均值。在无缺口棒悬臂梁式冲击条件下所有不合格者都是完全破裂的，因此平均值是可以信赖的。

除了悬臂梁式冲击强度外，另一个公认的韧性测试方法(见Bucknall)为拉伸和挠曲试验所得的应力-应变曲线下的面积。这个面积(以焦耳×10^-2或cJ为单位)表示在ASTM指定的试验条件下使拉伸棒伸长或使挠曲棒弯曲至发生断裂时所需要的能或功。

表1增韧GFRPCT，中心复合设计及结果

操作号	增韧体系	T.S.中GMA％	熔体粘度kP	悬臂梁冲击ft-lbs/in(N-m/m)	拉伸强度Kpsi(kg/cm²)	拉伸韧性(cJ)	挠曲强度Kpsi(kg/cm²)	挠曲韧性(cJ)	HDT(℃)
操作号	增韧体系	T.S.中GMA％	熔体粘度kP	悬臂梁冲击ft-lbs/in(N-m/m)	拉伸强度Kpsi(kg/cm²)	拉伸韧性(cJ)	挠曲强度Kpsi(kg/cm²)	挠曲韧性(cJ)	HDT(℃)	1	10	50	1.35	13.2(704.8)	12.6(0.88)	41	19.0(1.33)	62	257
2	2.9	85.4	1.03	9.4(502.0)	12.9(0.90)	23	20.2(1.41)	47	261	1	10	50	1.35	13.2(704.8)	12.6(0.88)	41	19.0(1.33)	62	257
2	2.9	85.4	1.03	9.4(502.0)	12.9(0.90)	23	20.2(1.41)	47	261	3	2.9	14.6	0.94	8.1(432.5)	12.3(0.86)	20	18.6(1.30)	37	262
4	10	50	1.50	13.4(715.6)	13.1(0.92)	41	19.2(1.34)	65	261	3	2.9	14.6	0.94	8.1(432.5)	12.3(0.86)	20	18.6(1.30)	37	262
4	10	50	1.50	13.4(715.6)	13.1(0.92)	41	19.2(1.34)	65	261	5	10	50	1.70	14.3(763.6)	13.1(0.92)	40	19.6(1.37)	62	255
6	10	0	0.94	9.6(512.6)	11.7(0.82)	26	17.4(1.22)	45	258	5	10	50	1.70	14.3(763.6)	13.1(0.92)	40	19.6(1.37)	62	255
6	10	0	0.94	9.6(512.6)	11.7(0.82)	26	17.4(1.22)	45	258	7	10	50	1.56	14.5(774.3)	13.1(0.92)	42	19.5(1.37)	65	255
8	10	100	2.17	15.9(849.1)	13.2(0.92)	49	20.1(1.41)	76	250	7	10	50	1.56	14.5(774.3)	13.1(0.92)	42	19.5(1.37)	65	255
8	10	100	2.17	15.9(849.1)	13.2(0.92)	49	20.1(1.41)	76	250	9	17.1	14.6	1.75	12.9(688.9)	11.3(0.79)	40	16.4(1.15)	59	249
10	10	50	1.78	16.1(859.7)	14.9(1.04)	41	22.0(1.54)	64	259	9	17.1	14.6	1.75	12.9(688.9)	11.3(0.79)	40	16.4(1.15)	59	249
10	10	50	1.78	16.1(859.7)	14.9(1.04)	41	22.0(1.54)	64	259	11	0		0.85	5.7(304.4)	10.3(0.72)	13	17.0(1.19)	29	263
12	17.1	14.6	1.67	13.4(715.5)	11 6(0.81)	42	16.8(1.18)	62	251	11	0		0.85	5.7(304.4)	10.3(0.72)	13	17.0(1.19)	29	263
12	17.1	14.6	1.67	13.4(715.5)	11 6(0.81)	42	16.8(1.18)	62	251	13	20	50	2.90	15.2(811.7)	10.5(0.74)	45	14.8(1.04)	66	238
14	2.9	14.6	0.98	7.9(421.9)	11.8(0.82)	19	18.8(1.32)	38	262	13	20	50	2.90	15.2(811.7)	10.5(0.74)	45	14.8(1.04)	66	238
14	2.9	14.6	0.98	7.9(421.9)	11.8(0.82)	19	18.8(1.32)	38	262	15	2.9	85.4	1.45	9.6(512.6)	13.3(0.93)	21	19.6(1.37)	34	264
16	17.1	85.4	2.99	16.1(859.7)	11.1(0.78)	48	16.2(1.13)	76	239	15	2.9	85.4	1.45	9.6(512.6)	13.3(0.93)	21	19.6(1.37)	34	264
16	17.1	85.4	2.99	16.1(859.7)	11.1(0.78)	48	16.2(1.13)	76	239	17	10	50	1.61	14.2(758.3)	13.2(0.92)	42	20.1(1.41)	66	257
18	17.1	85.4	3.05	15.9(849.1)	11.3(0.79)	45	16.4(1.15)	72	238	17	10	50	1.61	14.2(758.3)	13.2(0.92)	42	20.1(1.41)	66	257
18	17.1	85.4	3.05	15.9(849.1)	11.3(0.79)	45	16.4(1.15)	72	238	19	10	50	1.73	13.7(731.6)	13.1(0.92)	41	19.8(1.39)	62	253
20	0		0.91	5.6(299.0)	10.5(0.74)	14	16.9(1.18)	28	263	19	10	50	1.73	13.7(731.6)	13.1(0.92)	41	19.8(1.39)	62	253

组合物：聚(对苯二甲酸-1，4-环己酯)；增韧体系＝E-MA-GMA+E-MA，其中E-MA＝Elf Atochem的Lotryl 24MA07且E-MA-GMA＝ElfAtochem的Lotader 8900；GMA＝增韧体系中E-MA-GMA的重量％；加20％Owens Corning 492AA玻璃纤维；5.8％Uniplex 809，一种PEG基增塑剂；和0.3％碳黑。

已做统计设计的基本值为测量性能(响应)的等高线图和通过最小二乘法符合测量性能(响应)的方程可以作为以下两个变量的函数产生，两个变量为：

1.加入的增韧体系

2.增韧体系中E-MA-GMA的百分比(＝100-E-MA)

其描述了组合物变化的全部范围内，即，

1.0-20％加入的增韧体系，包括

2.0-100％E-MA-GMA(或100-0％E-MA)

这些性能的行为，使用RS/Explore(BBN Domain Software)对列于表1的数据进行这一分析工作。所产生的二次方程与实际数据(来自表1的20个“点”)的相关系数非常高.

R²

熔体粘度 0.973

悬臂梁式冲击强度 0.950

拉伸韧性 0.939

挠曲韧性 0.936

HDT 0.958

使用这些方程，计算(内插)性能值表以说明该两组分增韧体系出人意料的益处。首先，作为对比，表2中的实施例显示了E-MA-GMA对主要关心的性能的直接影响。

对比表2含有E-MA-GMA的GFR PCT的性能

E-MA-GMA％	熔体粘度kP	悬臂梁冲击ft-lb/in(Newton-m/m)	拉伸韧性cJ	挠曲韧性cJ	HDT℃
E-MA-GMA％	熔体粘度kP	悬臂梁冲击ft-lb/in(Newton-m/m)	拉伸韧性cJ	挠曲韧性cJ	HDT℃	0	0.89	5.2(277.7)	11	26	262
4	1.39	10.7(571.4)	27	48	260	0	0.89	5.2(277.7)	11	26	262
4	1.39	10.7(571.4)	27	48	260	6	1.60	12.2(651.5)	33	56	257
10	2.12	14.7(785.0)	42	69	250	6	1.60	12.2(651.5)	33	56	257
10	2.12	14.7(785.0)	42	69	250	12	2.41	15.6(833.0)	46	74	246
16	3.09	16.7(891.8)	50	79	238	12	2.41	15.6(833.0)	46	74	246
16	3.09	16.7(891.8)	50	79	238	20	3.87	16.9(902.5)	51	80	227

由对比表2可见，聚酯如玻璃增强的聚(对苯二甲酸-1，4-环己二酯)(GFR PCT)中E-MA-GMA含量增加可提高悬臂梁冲击强度；以及拉伸和挠曲韧性。

对比表3含有E-MA的GFR PCT的性能

E-MA％	熔体粘度kP	悬臂梁冲击ft-lb/in(Newton-m/m)	拉伸韧性cJ	挠曲韧性cJ	HDT℃
E-MA％	熔体粘度kP	悬臂梁冲击ft-lb/in(Newton-m/m)	拉伸韧性cJ	挠曲韧性cJ	HDT℃	0	0.89	5.2(277.7)	11	26	262
4	0.83	8.1(432.5)	22	40	261	0	0.89	5.2(277.7)	11	26	262
4	0.83	8.1(432.5)	22	40	261	6	0.84	9.2(491.3)	26	46	259
10	0.95	10.8(576.7)	33	52	257	6	0.84	9.2(491.3)	26	46	259
10	0.95	10.8(576.7)	33	52	257	12	1.05	11.2(598.1)	34	54	252
16	1.32	11.3(603.4)	35	54	249	12	1.05	11.2(598.1)	34	54	252
16	1.32	11.3(603.4)	35	54	249	20	1.69	10.6(566.0)	33	49	246

在对比表3中，给出了向GFR PCT中只加入共聚物E-MA所得的性能值，通过橡胶相E-MA的增韧也是明显的，尽管程度低得多。通过只加入E-MA不能得到超过11.4 ft-lbs/in(或拉伸韧性＞36 cJ，或挠曲韧性＞55 cJ)的悬臂梁冲击韧性。

对所有给定的一定水平的韧性例如悬臂梁冲击强度＝14 ft-lbs/in的组合物求解描述作为本专利主题的增韧体系行为的联立方程提供了令人惊讶的结果。

表4含有增韧体系的GFR PCT的性能

增韧体系％	T.S.中E-MA-GMA％	熔体粘度kP	悬臂梁冲击ft-lb/in(Newton-m/m)	拉伸韧性cJ	挠曲韧性cJ	HDT℃
增韧体系％	T.S.中E-MA-GMA％	熔体粘度kP	悬臂梁冲击ft-lb/in(Newton-m/m)	拉伸韧性cJ	挠曲韧性cJ	HDT℃	8.7	100	1.94	14.0(747.6)	40	65	253
10	53	1.64	14.0(747.6)	41	63	256	8.7	100	1.94	14.0(747.6)	40	65	253
10	53	1.64	14.0(747.6)	41	63	256	11	44	1.62	14.0(747.6)	41	63	256
12	40	1.66	14.0(747.6)	42	64	255	11	44	1.62	14.0(747.6)	41	63	256
12	40	1.66	14.0(747.6)	42	64	255	14	33	1.75	14.0(747.6)	42	64	252
16	32	1.95	14.0(747.6)	43	64	249	14	33	1.75	14.0(747.6)	42	64	252
16	32	1.95	14.0(747.6)	43	64	249	18	33	2.21	14.0(747.6)	43	63	246
20	37	2.57	14.0(747.6)	42	62	241	18	33	2.21	14.0(747.6)	43	63	246

通过在一个“增韧包装”(“toughening package”)中合用E-MA-GMA和E-MA对于此给定水平的韧性，出人意料地获得了熔体粘度的最小值和HDT的最大值。尽管其它对韧性、拉伸和挠曲的测量值不是各自的最大值，但因为在由悬臂梁冲击强度＝14 ft-lbs/in规定的组合物区域的这部分的这类响应是相对平坦的，值是接近的。

表5含有增韧体系的GFR PCT的性能

增韧体系％	T.S.中E-MA-GMA％	熔体粘度kP	悬臂梁冲击ft-lb/in(Newton-m/m)	拉伸韧性cJ	挠曲韧性cJ	HDT℃
增韧体系％	T.S.中E-MA-GMA％	熔体粘度kP	悬臂梁冲击ft-lb/in(Newton-m/m)	拉伸韧性cJ	挠曲韧性cJ	HDT℃	13	100	2.57	16.0(854.4)	47	76	244
13.4	90	2.51	16.0(854.4)	47	75	245	13	100	2.57	16.0(854.4)	47	76	244
13.4	90	2.51	16.0(854.4)	47	75	245	14	80	2.47	16.0(854.4)	48	74	246
14.7	75	2.50	16.0(854.4)	48	74	245	14	80	2.47	16.0(854.4)	48	74	246
14.7	75	2.50	16.0(854.4)	48	74	245	16	69	2.60	16.0(854.4)	48	73	244
18	68	2.90	16.0(854.4)	48	73	240	16	69	2.60	16.0(854.4)	48	73	244
18	68	2.90	16.0(854.4)	48	73	240	20	71	3.30	16.0(854.4)	48	73	235

E-MA-GMA和E-MA再次共同给出了出人意料的由这些组分的任意一个单独不能得到的益处。

对给定拉伸韧性为40或45 cJ的组合物，观察其它性能行为的等高线图及所符合的方程，表6显示了就熔体粘度和HDT而言的最佳组合物既包括E-MA-GMA又包括E-MA。

表6含有增韧体系的GFR PCT的性能

增韧体系％	T.S.中E-MA-GMA％	熔体粘度kP	悬臂梁冲击ft-lb/in(Ncwton-m/m)	拉伸韧性cJ	挠曲韧性cJ	HDT℃
增韧体系％	T.S.中E-MA-GMA％	熔体粘度kP	悬臂梁冲击ft-lb/in(Ncwton-m/m)	拉伸韧性cJ	挠曲韧性cJ	HDT℃	8.9	100	1.96	14.1(752.9)	40	66	252
8.8	80	1.79	14.1(752.9)	40	64	255	8.9	100	1.96	14.1(752.9)	40	66	252
8.8	80	1.79	14.1(752.9)	40	64	255	9.2	61	1.65	13.9(742.3)	40	63	257
10.1	45	1.56	13.7(731.6)	40	62	257	9.2	61	1.65	13.9(742.3)	40	63	257
10.1	45	1.56	13.7(731.6)	40	62	257	11.7	30	1.49	13.4(715.6)	40	61	256
15	20	1.62	13.1(699.5)	40	60	252	11.7	30	1.49	13.4(715.6)	40	61	256
15	20	1.62	13.1(699.5)	40	60	252	17.5	20.6	1.89	13.1(699.5)	40	59	248
20	26.8	2.34	13.2(704.9)	40	59	243	17.5	20.6	1.89	13.1(699.5)	40	59	248
20	26.8	2.34	13.2(704.9)	40	59	243	11.6	100	2.35	15.5(827.7)	45	73	247
11.6	90	2.25	15.4(822.3)	45	72	249	11.6	100	2.35	15.5(827.7)	45	73	247
11.6	90	2.25	15.4(822.3)	45	72	249	12	74	2.11	15.3(817.0)	45	70	251
12.9	60	2.04	15.2(811.7)	45	69	251	12	74	2.11	15.3(817.0)	45	70	251
12.9	60	2.04	15.2(811.7)	45	69	251	14.5	50	2.09	15.0(801.0)	45	68	250
16.5	45.5	2.26	14.9(795.7)	45	67	247	14.5	50	2.09	15.0(801.0)	45	68	250
16.5	45.5	2.26	14.9(795.7)	45	67	247	18	46	2.47	14.9(795.7)	45	67	244
20	51	2.88	14.9(795.7)	45	67	239	18	46	2.47	14.9(795.7)	45	67	244

关于韧性的第三种测量值，即以cJ为单位的断裂挠曲能或功，关于熔体粘度和HDT，包括E-MA-GMA和E-MA的组合物是最佳的。

表7 含有增韧体系的GFR PCT的性能

增韧体系％	T.S.中E-MA-GMA％	熔体粘度kP	悬臂梁冲击ft-lb/in(Newton-m/m)	拉伸韧性cJ	挠曲韧性cJ	HDT℃
增韧体系％	T.S.中E-MA-GMA％	熔体粘度kP	悬臂梁冲击ft-lb/in(Newton-m/m)	拉伸韧性cJ	挠曲韧性cJ	HDT℃	7.1	100	1.73	13.0(694.2)	36	60	255
8	65	1.58	13.4(715.6)	38	60	258	7.1	100	1.73	13.0(694.2)	36	60	255
8	65	1.58	13.4(715.6)	38	60	258	9.6	40	1.46	13.3(710.2)	39	60	258
10.5	32	1.42	13.2(704.9)	39	60	257	9.6	40	1.46	13.3(710.2)	39	60	258
10.5	32	1.42	13.2(704.9)	39	60	257	11.7	25	1.42	13.1(699.5)	39	60	256
15	19	1.60	13.1(699.5)	40	60	252	11.7	25	1.42	13.1(699.5)	39	60	256
15	19	1.60	13.1(699.5)	40	60	252	17.3	22	1.90	13.2(704.9)	40	60	248
20	31	2.43	13.5(720.9)	41	60	242	17.3	22	1.90	13.2(704.9)	40	60	248
20	31	2.43	13.5(720.9)	41	60	242	10.4	100	2.17	14.9(795.7)	43	70	250
10.9	90	2.15	15.1(806.3)	44	70	250	10.4	100	2.17	14.9(795.7)	43	70	250
10.9	90	2.15	15.1(806.3)	44	70	250	11.2	84	2.12	15.2(811.7)	44	70	251
12.5	70	2.13	15.4(822.4)	45	70	250	11.2	84	2.12	15.2(811.7)	44	70	251
12.5	70	2.13	15.4(822.4)	45	70	250	15	58	2.28	15.5(827.7)	46	70	248
17	56.3	2.53	15.5(827.7)	47	70	244	15	58	2.28	15.5(827.7)	46	70	248
17	56.3	2.53	15.5(827.7)	47	70	244	18	57.3	2.70	15.5(827.7)	47	70	242
20	61.7	3.11	15.6(833.0)	47	70	237	18	57.3	2.70	15.5(827.7)	47	70	242

存在复杂的模具在不引起降解和机械性能损失的情况下不能被熔体粘度超过某允许最大值的材料填满的情况。在这种情况下，知道限定熔体粘度所能获得的最佳韧性是有价值的。表8给出了一个实例，也是由中心复合设计实验结果得出的。

表8 含有增韧体系的GFR PCT的性能

增韧体系％	T.S.中E-MA-GMA％	熔体粘度kP	悬臂梁冲击ft-lb/in(Newton-m/m)	拉伸韧性cJ	挠曲韧性cJ	HDT℃
增韧体系％	T.S.中E-MA-GMA％	熔体粘度kP	悬臂梁冲击ft-lb/in(Newton-m/m)	拉伸韧性cJ	挠曲韧性cJ	HDT℃	5.1	100	1.50	11.6(619.4)	30	53	258
7	67	1.50	12.9(688.9)	36	57	259	5.1	100	1.50	11.6(619.4)	30	53	258
7	67	1.50	12.9(688.9)	36	57	259	9	48	1.50	13.4(715.6)	39	60	257
10	41	1.50	13.5(720.9)	39	61	257	9	48	1.50	13.4(715.6)	39	60	257
10	41	1.50	13.5(720.9)	39	61	257	12	29	1.50	13.4(715.6)	40	61	256
14	18.5	1.50	13.0(694.2)	39	60	254	12	29	1.50	13.4(715.6)	40	61	256
14	18.5	1.50	13.0(694.2)	39	60	254	16	9	1.50	12.2(651.5)	38	57	252
18	0.5	1.50	11.1(592.7)	35	52	249	16	9	1.50	12.2(651.5)	38	57	252

如上所示，既含有E-MA-GMA又含有E-MA的PCT提供了最好的韧性和悬臂梁冲击强度结果。

已特别参考本发明的优选实施方案对其进行了详细说明，但应理解为在本发明的精神和范围内可以进行变化和修改。而且，在此引入上述所有的专利、专利申请(出版和未出版的、国外或国内的)、参考文献或其它出版物作为与本发明实践相关的公开内容的参考。

Claims

1.一种聚合物模塑组合物，该组合物包括：

(a)第一种聚合物，包括聚酯、聚碳酸酯或其混合物；

2.权利要求1的组合物，其中聚酯包括衍生自下列组分的重复单元：

(i)二元酸组分，包括一种或多种选自共含有3-16个碳原子的脂族二元酸、共含有7-12个碳原子的脂环族二元酸、共含有8-16个碳原子的芳族二元酸或其混合物的二元酸；和

(ii)二醇组分，包括一种或多种共含有2-18个碳原子的二醇、共含有4-12个碳原子的二醇醚或其混合物。

3.权利要求2的组合物，其中脂族二元酸包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、2，2，4-三甲基己二酸或1，12-十二烷双酸；脂环二元酸包括1，2-、1，3-或1，4-环己二酸；并且芳族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、2-溴代对苯二酸、2，5-二溴代对苯二酸或四氯邻苯二甲酸。

4.权利要求2的组合物，其中重复单元(i)衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。

5.权利要求2的组合物，其中重复单元衍生自75-100mol％的对苯二甲酸酯部分，所述量是以聚酯的酸组分的总摩尔百分比等于100mol％为基础的。

6.权利要求2的组合物，其中重复单元衍生自95-100mol％的对苯二甲酸酯部分，所述量是以聚酯的酸组分的总摩尔百分比等于100mol％为基础的。

7.权利要求2的组合物，其中二元酸包括含量为80-99.9mol％的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和含量为0.1-20mol％的间苯二甲酸，所述含量是以聚酯的酸组分的总摩尔百分比等于100mol％为基础的。

8.权利要求2的组合物，其中二醇组分为脂族或脂环族二醇。

9.权利要求8的组合物，其中二醇组分包括最多20mol％一种或多种其它脂族或脂环族二醇，所述量是以聚酯的二醇组分的总摩尔百分比等于100mol％为基础的。

10.权利要求8的组合物，其中二醇组分包括最多10mol％一种或多种其它脂族或脂环族二醇，所述量是以聚酯的二醇组分的总摩尔百分比等于100mol％为基础的。

11.权利要求2的组合物，其中二醇组分包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、戊二醇、新戊二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇、(3，8)-二(羟甲基)-三环-[5.2.1.0]-癸烷、(4，8)-二(羟甲基)-三环-[5.2.1.0]-癸烷、(5，8)-二(羟甲基)-三环-[5.2.1.0]-癸烷、四甲基环丁二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、聚乙二醇或其混合物。

12.权利要求2的组合物，其中二醇组分包括乙二醇或1，4-环己二甲醇。

13.权利要求2的组合物，其中二醇组分为乙二醇。

14.权利要求2的组合物，其中二醇组分为1，4-环己二甲醇。

15.权利要求2的组合物，其中二醇组分为80-100mol％的乙二醇，所述量是以二醇组分的总摩尔百分比等于100mol％为基础的。

16.权利要求2的组合物，其中二醇组分为90-100mol％的乙二醇，所述量是以聚酯的二醇组分的总摩尔百分比等于100mol％为基础的。

17.权利要求2的组合物，其中二醇组分为50-100mol％的1，4-环己二甲醇，所述量是以二醇组分的总摩尔百分比等于100mol％为基础的。

18.权利要求2的组合物，其中二醇组分为80-100mol％的1，4-环己二甲醇，所述量是以聚酯的二醇组分的总摩尔百分比等于100mol％为基础的。

19.权利要求2的组合物，其中二醇组分包括顺式/反式比例为60/40-10/90的1，4-环己二甲醇。

20.权利要求2的组合物，其中二醇组分包括顺式/反式比例为40/60-25/75的1，4-环己二甲醇。

21.权利要求2的组合物，其中重复单元包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和选自乙二醇及1，4-环己二甲醇的二醇。

22.权利要求1的组合物，其中聚酯的固有粘度为约0.2-约2.4dL/g，此值是在25℃于重量比为60/40的苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100mL的浓度测定的。

23.权利要求1的组合物，其中聚酯的固有粘度为约0.5-约1.2dL/g，此值是在25℃于重量比为60/40的苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100mL的浓度测定的。

24.权利要求1的组合物，其中聚酯占总组合物的40-90重量％，所述量是以第一种、第二种和第三种聚合物的总重量百分比等于100mol％为基础的。

25.权利要求1的组合物，其中聚碳酸酯包括4，4’-异亚丙基二苯酚、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或其混合物的聚碳酸酯。

26.权利要求1的组合物，其中聚碳酸酯的固有粘度为约0.3-约2.0dL/g，此值是在25℃于重量比为60/40的苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100mL的浓度测定的。

27.权利要求1的组合物，其中聚碳酸酯的固有粘度为约0.5-约1.2dL/g，此值是在25℃于重量比为60/40的苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100mL的浓度测定的。

28.权利要求1的组合物，其中聚碳酸酯占总组合物的50-95重量％，所述量是以第一种、第二种和第三种聚合物的总重量百分比等于100mol％为基础的。

29.权利要求1的组合物，其中第一种和第二种α-烯烃独立地包括未取代α-烯烃或被一个或多个烷基、环脂族或芳基部分取代的α-烯烃。

30.权利要求29的组合物，其中第一种和第二种α-烯烃独立地包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物。

31.权利要求29的组合物，其中第一种和第二种α-烯烃独立地包括丙烯或乙烯。

32.权利要求29的组合物，其中第一种和第二种α-烯烃皆为乙烯。

33.权利要求1的组合物，其中第一种α-烯烃为乙烯并且第一种丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯。

34.权利要求1的组合物，其中第二种聚合物的第一种α-烯烃占第二种聚合物的40-90重量％。

35.权利要求1的组合物，其中第二种聚合物的第一种α-烯烃占第二种聚合物的55-75重量％。

36.权利要求1的组合物，其中第三种聚合物的第二种α-烯烃占第三种聚合物的50-90重量％。

37.权利要求1的组合物，其中第三种聚合物的第二种α-烯烃占第三种聚合物的65-85重量％。

38.权利要求1的组合物，其中第一种和第二种丙烯酸烷基酯独立地包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或其混合物。

39.权利要求1的组合物，其中第一种和第二种丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯。

40.权利要求1的组合物，其中第二种聚合物的第一种丙烯酸烷基酯占第二种聚合物的10-40重量％。

41.权利要求1的组合物，其中第二种聚合物的第一种丙烯酸烷基酯占第二种聚合物的15-35重量％。

42.权利要求1的组合物，其中第三种聚合物的第二种丙烯酸烷基酯占第三种聚合物的10-50重量％。

43.权利要求1的组合物，其中第三种聚合物的第二种丙烯酸烷基酯占第三种聚合物的15-40重量％。

44.权利要求1的组合物，其中不饱和环氧化合物共包含4-11个碳原子。

45.权利要求1的组合物，其中不饱和环氧化合物包括一种或多种α，β-烯键式不饱和羧酸的一种或多种缩水甘油酯。

46.权利要求1的组合物，其中不饱和环氧化合物具有式I的结构：

其中，R为氢、含有约1-约10个碳原子的烷基基团或带有取代的缩水甘油酯基团的含有约1-约10个碳原子的烷基基团。

47.权利要求1的组合物，其中不饱和环氧化合物包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚或其混合物。

48.权利要求1的组合物，其中不饱和环氧化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

49.权利要求1的组合物，其中不饱和环氧化合物占第二种聚合物的1-20重量％。

50.权利要求1的组合物，其中不饱和环氧化合物占第二种聚合物的2-10重量％。

51.权利要求1的组合物，其中第二种α-烯烃为乙烯并且第二种丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯。

52.权利要求1的组合物，其中第二种和第三种聚合物的分子量大于20,000。

53.权利要求1的组合物，其中第二种和第三种聚合物的分子量为70,000-100,000。

54.权利要求1的组合物，其中第一种聚合物占总组合物的40-90重量％，第二种聚合物占总组合物的9-40重量％且第三种聚合物占总组合物的1-20重量％，所述量是以第一种、第二种和第三种聚合物的总重量百分比等于100％为基础的。

55.权利要求1的组合物，其中聚酯包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇或1，4-环己二甲醇的反应产物，第二种聚合物包括乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，并且第三种聚合物包括乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。

56.权利要求1的组合物，其中组合物包括：

(b)以乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯为基础的第二种聚合物；和

(c)乙烯和丙烯酸烷基酯的第三种聚合物。

57.权利要求1的组合物，进一步包括玻璃纤维。

58.权利要求57的组合物，其中玻璃纤维占总组合物的10-50重量％。

59.权利要求57的组合物，其中玻璃纤维占总组合物的10-40重量％。

60.权利要求57的组合物，其中玻璃纤维的平均标准直径大于5μm。

61.权利要求57的组合物，其中玻璃纤维的平均标准直径为5-14μm。

62.权利要求57的组合物，其中玻璃纤维的长度为0.15-0.4mm。

63.权利要求57的组合物，其中组合物包括：

(b)玻璃纤维；

(c)以乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯为基础的无规的第二种聚合物；和

(d)乙烯和丙烯酸烷基酯的无规的第三种聚合物。

64.权利要求57的组合物，其中第一种聚合物为占总组合物75-85重量％的聚酯，所述量是以第一种聚合物、第二种聚合物、第三种聚合物和玻璃纤维的总重量百分比为基础的。

65.权利要求57的组合物，其中第一种聚合物为占总组合物50-80重量％的聚碳酸酯，所述量是以第一种聚合物、第二种聚合物、第三种聚合物和玻璃纤维的总重量百分比为基础的。

66.权利要求57的组合物，其中玻璃纤维占约10-40重量％，第二种聚合物占约1-20重量％，且第三种聚合物占约2-20重量％；其中重量百分比为占总组合物的重量百分比，是以第一种聚合物、第二种聚合物、第三种聚合物和玻璃纤维的总重量百分比为基础的。

67.权利要求1的组合物，进一步包括选自稳定剂；氧化、水解、热或紫外光降解抑制剂；阻燃剂、纤维和颗粒填料；增强剂；润滑剂；脱模剂；成核剂；着色剂；或其混合物的添加剂。

68.权利要求67的组合物，其中添加剂占总组合物的0.1-20重量％。

69.权利要求67的组合物，其中阻燃剂包括溴代聚苯乙烯、十溴代二苯基氧化物、与锑酸钠或氧化锑结合的1，2-二(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷。

70.权利要求67的组合物，其中增强剂包括碳纤维、云母、粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙或其混合物。

71.权利要求1的组合物，其中组合物的模塑温度为30-120℃。

72.权利要求1的组合物，其中组合物的模塑温度为50-110℃。

73.聚合物模塑组合物，其包括：

(b)以一种或多种α-烯烃、一种或多种丙烯酸烷基酯及一种或多种含有4-11个碳原子的不饱和环氧化合物为基础的约1-约20重量％的无规三元共聚物，和

(c)约2-约20重量％的无规共聚物，其包括一种或多种α-烯烃和-种或多种丙烯酸烷基酯，

其中所述重量百分比是以所述聚合物模塑组合物的组分的总重量百分比等于100重量％为基础的。

74.由权利要求1的组合物形成的热塑性成型的制品。

75.权利要求74的制品，其中所述制品为导电体、电子导体、管材、薄膜、片材、纤维或层合物。