CN1237976A - 稠环取代的茚基金属配合物及聚合方法 - Google Patents
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Abstract
公开了包括稠环茚基衍生配体的几何受限的第4族金属配合物，其催化衍生物、制备方法、及其作为烯烃聚合催化剂组分的用途。
Description
本发明涉及第4族金属配合物及由其衍生的聚合催化剂，该催化剂特别适用于制备烯烃或二烯烃的均聚物和共聚物的聚合方法，所述共聚物包括两或多种烯烃或二烯烃的共聚物，如单乙烯基芳族单体和乙烯的共聚物或乙烯、丙烯和共轭二烯的共聚物。
几何受限的金属配合物及其制备方法公开在1990年7月3日申请的USSN 545 403(EP-A-416 815)中。该公开还教导制备某些新的乙烯和受阻乙烯基单体(包括单乙烯基芳族单体)的共聚物，所述受阻乙烯基单体假无规地掺入共聚物中。几何受限催化剂的其它教导可见1990年7月3日申请的USSN 547 718(EP-A-468 651)；1991年5月20日申请的USSN 702 475(EP-A-514 828)；1992年5月1日申请的USSN876 268(EP-A-520 732)；和1993年1月21日申请的USSN 8 003(WO93/19104)，以及US-A-5 055 438、US-A-5 057 475、US-A-5 096867、US-A-5 064 802、US-A-5 132 380、US-A-5 470 993、WO95/00526、和US临时申请60-005913。含有各种取代茚基的金属配合物已在1996年1月26日申请的USSN 592 756以及WO95/14024中教导。
本发明提供对应于式(Ⅰ)的金属配合物： (Ⅰ)其中M为+2、+3或+4表观氧化态的钛、锆或铪；R′和R″每次出现时独立地为氢负离子、烃基、硅烷基、锗烷基、卤、烃氧基、烃基硅烷氧基、烃基硅烷氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃硫基、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、硅烷基取代的烃基、烃基硅烷氧基取代的烃基、烃基硅烷氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基、或烃硫基取代的烃基，所述R′或R″基有最多40个非氢原子，可选地两或多个上述基团可一起形成二价衍生物；
R为与所述金属配合物的其余部分形成稠环体系的二价亚烃基或取代的亚烃基，所述R含有1至30个非氢原子；
Z为二价部分、或包括一个σ-键和一个能与M形成配位共价键的中性双电子对的部分，所述Z包括硼、或元素周期表第14族的元素，还包括氮、磷、硫或氧；
X为除环状、离域、π-键键合配体基类配体之外的有最多60个原子的一价阴离子配体基；
X′每次出现时独立地为有最多20个原子的中性配位化合物；
X″为最多60个原子的二价阴离子配体基；
p为0、1、2、或3；
q为0、1或2；和
r为0或1。
上述配合物可以离析出的晶体(可选地为纯态)或与其它配合物的混合物形式存在，以溶剂化加合物(可选地在溶剂、特别是有机液体中)形式存在，及以其二聚物或螯合衍生物形式存在，其中所述螯合剂是有机物如乙二胺四乙酸(EDTA)。
本发明还提供一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：
A.1)式(Ⅰ)的金属配合物，和
2)活化助催化剂，
1)与2)之摩尔比为1∶10000至100∶1，或
B．利用活化技术使式(Ⅰ)的金属配合物转化成活性催化剂形成的反应产物。
此外，本发明还提供一种烯烃聚合方法，包括使一或多种C2-20α-烯烃在聚合条件下与催化剂接触，所述催化剂包括：
A.1)式(Ⅰ)的金属配合物，和
2)活化助催化剂，
1)与2)之摩尔比为1∶10000至100∶1，或
B．利用活化技术使式(Ⅰ)的金属配合物转化成活性催化剂形成的反应产物。
使用本发明催化剂和方法导致在宽范围的聚合条件、特别是在升温下高效率地生产高分子量烯烃聚合物。它们特别适用于形成乙烯均聚物，乙烯与一或多种α-烯烃(即有大于3个碳原子的烯烃)的共聚物，乙烯、丙烯和二烯烃的共聚物(EPDM共聚物)，乙烯与苯乙烯的共聚物(ES聚合物)，乙烯、苯乙烯和二烯烃的共聚物(ESDM聚合物)，和乙烯、丙烯和苯乙烯的共聚物(EPS聚合物)。在连续溶液聚合中使用该配合物、特别是其中所述金属处于+2表观氧化态的那些配合物，意外地导致形成分子量极高的聚合物、特别是EPDM三元共聚物。
本发明催化剂也可负载于载体材料上，用于烯烃的於浆或气相聚合法。该催化剂可与一或多种烯烃单体在聚合反应器中就地预聚或在单独的工艺中预聚，在主聚合工艺之前中间回收预聚的催化剂。
通过使+4或+3表观氧化态的相应配合物与中性二烯烃在惰性稀释剂中在还原剂存在下接触制备所述中性二烯烃配合物，所述还原剂优选每个烷基中有1至6个碳的第1或2族金属的烷基衍生物。已发现在上述反应中使用1.0至2.0当量的二烯烃与使用更大量二烯烃相比可改善产率和所要二烯烃配合物的纯度。此外，在加入共轭二烯反应物之前加热反应混合物，优选加热至50至95℃的温度，进一步改善产率和纯度。
本文中所有关于元素周期表的参考均指CRC Press,Inc.1995年出版并拥有版权的元素周期表。而且，所有族均指用IUPAC计族体系在该元素周期表中所反映的族。
本文所用烯烃是含乙烯不饱和键的C2-100000脂族或芳族化合物，以及环状化合物如环丁烯、环戊烯、和降冰片烯，包括在5和6位被C1-20烃基取代的降冰片烯。而且包括这种烯烃的混合物以及这种烯烃与C4-40二烯烃化合物的混合物。后一种化合物的例子包括亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、和降冰片二烯。在聚合工艺期间可能生成长链乙烯基封端的单体，例如通过来自生长聚合物链的质子的β-氢负离子消去现象。该方法导致所得聚合物中掺入极长的链，即长链支化。本发明的催化剂和方法特别适用于制备乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/苯乙烯、和乙烯/1-辛烯共聚物，以及乙烯、丙烯和一种非共轭二烯的三元共聚物(称为EPDM聚合物)，乙烯、丙烯和苯乙烯的三元共聚物(称为EPS聚合物)，或乙烯、苯乙烯和非共轭二烯的三元共聚物(称为ESDM聚合物)。
本文所用单乙烯基芳族单体包括下式的C8-20芳基取代的乙烯化合物：
其中：
R1每次出现时独立地为氢或C1-4烷基，和
R2每次出现时独立地为R1或卤。
该金属配合物中，优选的X′基是一氧化碳；膦，特别是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和双(1,2-二甲基膦基)乙烷；P(OR)3，其中R为C1-20烃基；醚，特别是四氢呋喃；胺，特别是吡啶、联吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、和三乙胺；烯烃；和有4至40个碳原子的中性共轭二烯烃。包括这种中性二烯X′基的配合物是其中所述金属处于+2氧化态的那些配合物。
优选的R基是对应于下式的那些：
或
其中R′如前面所定义，最优选为氢或甲基。
此外关于该金属配合物，X优选选自卤、烃基、硅烷基、和N,N-二烷基氨基取代的烃基。X基的数量取决于M的氧化态、Z是否为二价和是否存在中性二烯基或二价X″基。选择各种取代基的量和Z的特性使电荷平衡从而得到中性金属配合物对于本领域技术人员是显而易见的。例如，当Z为二价和r为0时，p比M的表观氧化态低2。当Z含有一个中性双电子配位-共价键位和M为+3表观氧化态时，p可以等于0和r等于1，或者p可等于2和r等于0。在最后一实例中，如果M为+2表观氧化态，Z可为二价配体基，p和r可均等于0且可存在一个中性配体基。
优选用于本发明的配位配合物是对应于下式的配合物：
或
其中：
R′为烃基、二(烃基氨基)、或亚烃基氨基，所述R′有最多20个碳原子，
R″为C1-20烃基或氢；
M为钛；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR*2-、或-PR*2；
Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2；
R*每次出现时独立地为氢、或选自烃基、烃氧基、硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、及其组合，所述R*有最多20个非氢原子，可选地两个来自Z的R*基(当R*不为氢时)或一个来自Z的R*基和一个来自Y的R*基形成环系；
X、X′和X″如前面所定义；
p为0、1或2；
q为0或1；和
r为0或1；
条件是：
当p为2、q和r为0时，M处于+4表观氧化态(或者如果Y为-NR*2或-PR*2则M处于+3表观氧化态)，和X为选自卤离子、烃基、烃氧基、二(烃基)氨基、二(烃基)膦基、烃硫基、和硅烷基的阴离子配体，及其卤-、二(烃基)氨基-、烃氧基-、和二(烃基)膦基-取代的衍生物，所述X基有最多30个非氢原子，
当r为1、p和q为0时，M处于+4表观氧化态，和X″为选自烃二基、氧烃基、和亚烃基二氧基的二价阴离子配体，所述X基有最多30个非氢原子，
当p为1、q和r为0时，M处于+3表观氧化态，和X为选自烯丙基、2-(N,N-二甲基氨基)苯基、2-(N,N-二甲基氨甲基)苯基、和2-(N,N-二甲基氨基)苄基的稳定化阴离子配体基，和
当p和r为0、q为1时，M处于+2表观氧化态，和X′为中性共轭或非共轭二烯烃，可选地被一或多个烃基取代，所述X′有最多40个碳原子并与M形成π-配合。
最优选的金属配合物是对应于前面式(Ⅱ)或(Ⅲ)的那些，其中M、X、X′、X″、R′、R″、Z*、Y、p、q和r如前面所定义，条件是：
当p为2、q和r为0时，M为+4表观氧化态，和X每次出现时独立为甲基、苄基或卤离子；
当p和q为0、r为1、和M为+4表观氧化态时，X″为与M形成金属环戊烯的1,4-丁二烯基；
当p为1、q和r为0时，M为+3表观氧化态，和X为2-(N,N-二甲基氨基)苄基；和
当p和r为0、q为1时，M为+2表观氧化态，和X′为1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。
特别优选的对应于前面式(Ⅱ)和(Ⅲ)的配位配合物根据其最终用途而独特地取代。具体地，非常适用于乙烯、一或多种单乙烯基芳族单体和可选的一种α-烯烃或二烯的共聚的催化剂组合物中的金属配合物包括上述配合物(Ⅱ)或(Ⅲ)，其中R′为C6-20芳基，特别是苯基、联苯基或萘基，和R″为氢或甲基，特别是氢。更优选的这种配合物是3-苯基取代的s-环戊烷并茚基(s-indacenyl)配合物，对应于下式：
或
非常适用于乙烯均聚或乙烯和一或多种α-烯烃(特别是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)共聚的催化剂组合物中的金属配合物包括上述配合物(Ⅱ)或(Ⅲ)，其中R′为C1-4烷基、N,N-二甲基氨基或1-吡咯烷基，和R″为氢或C1-4烷基。此外，在这种配合物中，Y优选为环己基氨基，X为甲基，p为2,q和r均为0。最优选这种配合物为2,3-二甲基取代的s-环戊烷并茚基配合物，对应于下式：
最后，非常适用于乙烯、一种α-烯烃和一种二烯烃(特别是乙烯、丙烯和一种非共轭二烯如亚乙基降冰片烯或1,4-己二烯)共聚的催化剂组合物中的金属配合物包括上述配合物(Ⅱ)或(Ⅲ)，其中R′为氢，和R″为C1-4烷基，特别是甲基。最优选2-甲基取代的s-环戊烷并茚基配合物，对应于下式：
或
可用于实施本发明的金属配合物的例子包括：
3-苯基-s-环戊烷并茚-1-基配合物(或者称为[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基(s-indecen-1-yl)]配合物)
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二甲基·(苄基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲氧基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲氧基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(叔丁基氨基)二甲氧基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(叔丁基氨基)二甲氧基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、和
二苄基·(叔丁基氨基)二甲氧基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，
3-萘基-s-环戊烷并茚基配合物：
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二甲基·(苄基氨基)二甲基(η5-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、和
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ),
3-联苯基-s-环戊烷并茚基配合物：
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、二甲基·(苄基氨基)二甲基(η5-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、和二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ),
2-甲基-3-苯基-s-环戊烷并茚基配合物：
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、和
二苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)，
2-甲基-3-联苯基-s-环戊烷并茚基配合物：
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二甲基·(苄基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、和
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ),
2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基配合物：
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、和
二苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ),
2-甲基-s-环戊烷并茚基配合物：
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、和
二苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ),
2,3-二甲基-s-环戊烷并茚基配合物：
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2,3-二甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2,3-二甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2,3-二甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2,3-二甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2,3-二甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2,3-二甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2,3-二甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2,3-二甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-2,3-二甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、和
二苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2,3-二甲基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ),
3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基(acenaphthalenyl)配合物(也称为(1,2,3,4,5-η)(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-1H-苯并[f]茚-1-基)配合物)
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
二苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲氧基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲氧基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(叔丁基氨基)二甲氧基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(叔丁基氨基)二甲氧基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、和
二苄基·(叔丁基氨基)二甲氧基(η5-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ),
3-萘基-偕-二甲基环己烷并茚基配合物：
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-萘基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-萘基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-萘基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-萘基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、和
二苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-萘基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ),
3-联苯基-偕-二甲基环己烷并茚基配合物：
1,4-二苯基1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-联苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-联苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-联苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-联苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、和
二苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-联苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ),
2-甲基-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基配合物：
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅱ)、
2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅲ)、
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)、和
二苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-苯基-偕-二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(Ⅳ)。
该配合物可利用公知的合成技术制备。可选地可使用还原剂以产生低氧化态的配合物。该方法公开在WO 95-00526中。在适合的非干扰性溶剂中进行合成，温度为-100至300℃、优选-78至100℃、最优选0至50℃。本文中术语“还原剂”意指在还原条件下使所述金属M从较高氧化态还原至较低氧化态的金属或化合物。适用的金属还原剂的例子是碱金属、碱土金属、铝和锌，碱金属或碱土金属的合金如钠/汞齐和钠/钾合金。适用的还原剂化合物的例子是每个烃基中有1至20个碳的第1或2族金属的烃基化合物，如萘基钠、石墨钾、烷基锂、链二烯基锂或钾；和格利雅试剂。最优选的还原剂是碱金属或碱土金属，特别是锂和镁金属。
适用于形成该配合物的反应介质包括脂族和芳族烃、醚、和环醚，特别是支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环和脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯，C1-4二烷基醚，(多)亚烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物，和四氢呋喃。上述的混合物也适用。
如前面所述，其中金属为+2表观氧化态的二烯烃配合物可方便地通过其中金属为+3或+4表观氧化态的相应金属配合物、特别是二卤配合物与中性二烯烃在还原剂存在下反应制备。在优选实施方案中，已发现大量过剩的二烯烃反应物对该反应不利。因此，在优选实施方案中，提供一种中性二烯烃配合物的制备方法，所述中性二烯烃配合物对应于下式：
其中M为+2表观氧化态的钛；
R′和R″每次出现时独立地为氢负离子、烃基、硅烷基、锗烷基、卤离子、烃氧基、烃基硅烷氧基、烃基硅烷氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃硫基、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、硅烷基取代的烃基、烃基硅烷氧基取代的烃基、烃基硅烷氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基、或烃硫基取代的烃基，所述R′或R″基有最多40个非氢原子，可选地两或多个上述基团可一起形成二价衍生物；
R为与所述金属配合物的其余部分形成稠环体系的二价亚烃基或取代的亚烃基，所述R含有1至30个非氢原子；
Z为二价部分、或包括一个σ-键和一个能与M形成配位共价键的中性双电子对的部分，所述Z包括硼、或元素周期表第14族的元素，还包括氮、磷、硫或氧；和
X′独立地为有最多20个碳原子的中性共轭二烯烃化合物；
该方法包括，使对应于下式的金属配合物：
其中M为+3或+4表观氧化态的钛；
R′、R″、R、和Z如前面所定义；
X为除环状、离域、π-键键合配体基类配体之外的有最多60个原子的一价阴离子配体基；
X″为最多60个原子的二价阴离子配体基；
p为1、或2；和
r为0或1，
与1或2当量的式X′的中性共轭二烯烃在惰性稀释剂中在还原剂存在下接触，和回收所得产物。
在该方法的另一优选实施方案中，这些试剂在50至95℃的升温下接触，而非先使这些试剂在较低温度下接触然后升高反应温度。更特别地，希望在这样的条件下进行该方法，即在加入所述共轭二烯烃之前将包括所述金属配合物和还原剂的反应混合物加热至50至95℃的温度。
通过与活化助催化剂组合或利用活化技术使这些配合物赋予催化活性。适用于此的活化助催化剂包括聚合的或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、或异丁基铝氧烷；中性路易斯酸，如C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三烃基铝-或三烃基硼-化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物，每个烃基或卤代烃基中有1至10个碳，更特别的是全氟代三(芳基)硼化合物，最特别的是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容、非配位的生成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这种化合物)，特别是使用相容非配位阴离子的铵-、鏻-、氧鎓-、碳鎓-、硅鎓-、或锍-盐，或相容非配位阴离子的二茂铁鎓(ferrocenium)盐；本体电解(后面详细解释)；及上述活化助催化剂和技术的组合。上述活化助催化剂和活化技术在以下参考文献中针对不同的金属配合物教导：EP-A-277 003、US-A-5 153 157、US-A-5 064 802、EP-A-468 651、EP-A-520 732和EP-A-520 732。
中性路易斯酸的组合，特别是每个烷基中有1至4个碳的三烷基铝化合物与每个烃基中有1至20个碳的卤代三(烃基)硼化合物(尤其是三(五氟苯基)硼烷)的组合，这种中性路易斯酸混合物与聚合的或低聚的铝氧烷的进一步组合，和一种中性路易斯酸、特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合的或低聚的铝氧烷的组合是特别理想的活化助催化剂。第4族金属配合物：三(五氟苯基)硼烷∶铝氧烷之摩尔比优选为1∶1∶1至1∶10∶30，更优选1∶1∶1.5至1∶5∶10。
适合在本发明一实施方案中作为助催化剂的生成离子的化合物包括一阳离子(是能提供质子的布朗斯台德酸)和一相容的非配位的阴离子A-。本文中所用术语“非配位”意指不与含第4族金属的前体配合物和由其衍生的催化活性衍生物配位、或仅与这种配合物弱配位而仍保留足够的被中性路易斯碱置换的倾向性的阴离子或物质。非配位阴离子特别是指在阳离子金属配合物中作为平衡电荷的阴离子时不将阴离子取代基或其片段转移给所述阳离子而形成中性配合物的阴离子。“相容阴离子”是当初始形成的配合物分解时不降解至中性且不影响所要的后续聚合或配合物的其它应用的阴离子。
优选的阴离子是含有单配位配合物的那些阴离子，所述配合物包括带电荷的金属或准金属芯，该阴离子能够平衡两组分组合时生成的活化催化剂部分(金属阳离子)的电荷。而且，所述阴离子应有足够的被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈置换的倾向。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括但不限于硼、磷、和硅。当然，含有包括含单一金属或准金属原子的配位配合物的阴离子的化合物是公知的，许多可商购，特别是阴离子部分中含单一硼原子的这种化合物可商购。
优选地，这种助催化剂可由以下通式表示：
(L*-H)+ dAd-
其中：
L*为中性路易斯碱；
(L*-H)+为L*的共轭布朗斯台德酸；
Ad-为非配位的、相容阴离子，有电荷d-，和
d为1至3的整数。
更优选地，Ad-对应于下式：[M′Q4]
其中：
M′为+3表观氧化态的硼或铝；和
Q每次出现时独立地选自氢负离子、二烷基氨基、卤离子、烃基、烃氧基、卤代烃基、卤代烃氧基、和卤代硅烷基烃基(包括全卤代烃基、全卤代烃氧基、和全卤代硅烷基烃基)，所述Q有最多20个碳，条件是Q为卤离子的情况不多于一次适合的烃氧基Q的例子公开的US-A-5 296 433中。
在更优选的实施方案中，d为1，即抗衡离子有一个负电荷，为A-。特别适用于制备本发明催化剂的包括硼的活化助催化剂可由以下通式表示：
[L*-H]+[BQ4]
其中：
L*如前面所定义；
B为+3表观氧化态的硼；和
Q为最多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟代烃基、氟代烃氧基、或氟代硅烷基烃基，条件是Q为烃基的情况不多于一次。
优选的路易斯碱盐是铵盐，更优选含有一或多种C12-40烷基的三烷基铵盐。最优选每次出现的Q为氟代芳基，特别是五氟苯基。
可在本发明改进催化剂的制备中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性而非限制性例子是
三取代的铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵，
正丁基-三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵，
苄基-三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵，
四(4-(叔丁基二甲基硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵，
四(4-(三异丙基硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵，
五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基二-(十八烷基)铵，
二烷基铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基铵，和
四(五氟苯基)硼酸二-(十八烷基)铵；
三取代的鏻盐如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，
四(五氟苯基)硼酸甲基二-(十八烷基)鏻，和
四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻；
二取代的氧鎓盐如：
四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓，
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓，和
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)氧鎓；
二取代的锍盐如：
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍，和
四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基锍。
优选的[L*-H]+阳离子是甲基二(十八烷基)铵和二甲基-十八烷基铵。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种阳离子氧化剂和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：
(Oxe+)d(Ad-)e
其中：
Oxe+为有e+电荷的阳离子氧化剂；
e为1至3的整数；和
Ad-和d如前面所定义。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁鎓、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+、或Pb+2。Ad-的优选方案是前面关于含布朗斯台德酸的活化助催化剂所定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种碳鎓离子和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：
+A-
其中：
+为C1-20碳鎓离子；和
A-如前面所定义。优选的碳鎓离子是三苯甲基阳离子，即三苯基碳鎓。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括硅鎓离子和非配位相容阴离子的盐，由下式表示：
R3Si(X′)q +A-
其中：
R为C1-10烃基，和X′、q和A-如前面所定义。
优选的硅鎓盐活化助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓、及其醚取代的加合物。硅鎓已公开于化学会志化学通讯(J.Chem.Soc.Chem.Comm.),1993,383-384，和Lambert,J.B.等人，有机金属化学(Organometallics),1994,13,2430-2443中。用上述硅鎓盐作为加聚催化剂的活化助催化剂1996年3月21日公开在WO 96/08519中。
醇类、硫醇类、硅烷醇类和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化剂，可用于本发明。这种助催化剂公开在US 5296 433中。
本体电解技术涉及在电解条件下在包括非配位惰性阴离子的支持电解质存在下将金属配合物电化学氧化。该技术中，用于电解的溶剂、支持电解质和电解势这样使用，以致反应期间基本上不生成使金属配合物失去催化活性的电解副产物。更具体地，适合的溶剂是在电解条件(一般温度在0至100℃)下为液态、能溶解支持电解质、且惰性的物质。“惰性溶剂”是在电解所用的反应条件下不被还原或氧化的溶剂。鉴于要求的电解反应，一般可选择不受所要求的电解所用电解势影响的溶剂和支持电解质。优选的溶剂包括二氟代苯(所有异构体)、二甲氧基乙烷(DME)、及其混合物。
该电解可在装有阳极和阴极(也分别称为工作电极和反电极)的标准电解槽中进行。适用于构造电解槽的材料是玻璃、塑料、陶瓷和玻璃涂敷的金属。电极由惰性导电材料制备，惰性导电材料意指不受反应混合物或反应条件影响的导电材料。铂或钯是优选的惰性导电材料。通常，离子渗透膜如细孔玻璃料将电解槽分隔成分开的室-工作电极室和反电极室。工作电极浸入反应介质中，反应介质包括要被活化的金属配合物、溶剂、支持电解质、和用于使电解缓和进行或稳定所得配合物所需的任何其它物质。反电极浸于溶剂和支持电解质的混合物中。可通过理论计算或用参考电极如浸于电解槽的电解质中的银电极清扫电解槽试验确定所需电压。也确定电解槽的本底电流，即在无所要求的电解的情况下的电流。当电流从要求的水平降至本底电流水平时电解完成。为此，可容易地检测初始金属配合物的完全转化。
适合的支持电解质是包括阳离子和相容非配位阴离子A-的盐。优选的支持电解质是对应于下式的盐：
G+A-；
其中：
G+为不与起始配合物和所得配合物反应的阳离子，和
A-如前面所定义。
阳离子G+的例子包括最多有40个非氢原子的四烃基取代的铵或鏻阳离子。优选的阳离子是四正丁基铵阳离子和四乙基铵阳离子。
通过本体电解活化本发明配合物期间，支持电解质的阳离子通入反电极，A-迁移至工作电极成为所得氧化产物的阴离子。溶剂或支持电解质的阳离子在反电极上以与工作电极上生成的氧化金属配合物的量相等的摩尔量还原。优选的支持电解质是四(全氟芳基)硼酸的四烃基铵盐，每个烃基或全氟芳基中有1至10个碳，特别是四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵。
最近发现的产生活化助催化剂的电化学技术是在非配位相容阴离子源存在下电解乙硅烷化合物。该技术更充分地公开并要求保护在前面提及的USSN 304 314中，以同族专利形式公开在WO 96/08159中。
上述电化学活化技术和活化助催化剂也可组合使用。特别优选的组合是每个烃基中有1至4个碳的三烃基铝或三烃基硼烷化合物与聚合的或低聚的铝氧烷化合物的组合。
所用催化剂/助催化剂的摩尔比优选在1∶10000至100∶1的范围内，更优选1∶5000至10∶1，最优选1∶1000至1∶1。铝氧烷本身用作活化助催化剂时，其用量很大，按摩尔计一般为金属配合物量的至少100倍。三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化剂时，其与金属配合物之摩尔比为0.5∶1至10∶1，更优选1∶1至6∶1，最优选1∶1至5∶1。其余活化助催化剂的用量一般与金属配合物近似等摩尔量。
无论是否以上述任何方法载负，这些催化剂都可用于聚合有2至100000个碳原子的烯属和/或炔属不饱和单体，单一种单体或混合单体都适用。优选的单体包括C2-20α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、长链大分子的α-烯烃、及其混合物。其它优选的单体包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、二乙烯基苯、及其与乙烯的混合物。长链大分子α-烯烃是连续溶液聚合反应期间就地形成的乙烯基封端的聚合残余物。在适合的工艺条件下这种长链大分子单元容易与乙烯和其它短链烯烃单体一起聚合成聚合产物，在所得聚合物中得到少量长链支化。
优选的单体包括乙烯与一或多种共聚单体的混合物，所述共聚单体选自单乙烯基芳族单体、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、C3-10脂族α-烯烃(特别是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯)、和C4-40二烯烃。最优选的单体是：乙烯和苯乙烯的混合物；乙烯、丙烯和苯乙烯的混合物；乙烯、苯乙烯和一种非共轭二烯烃(特别是亚乙基降冰片烯或1,4-己二烯)的混合物；和乙烯、丙烯和一种非共轭二烯烃(特别是亚乙基降冰片烯或1,4-己二烯)的混合物。
一般地，该聚合可在现有技术中对于齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反应公知的条件下进行，即温度为0至250℃、优选30至200℃，压力为大气压至10000大气压。如需要可采用悬浮、溶液、於浆、气相、固态粉末聚合或其它工艺条件。可使用载体，特别是氧化硅、氧化铝、或聚合物(特别是聚四氟乙烯或聚烯烃)，当这些催化剂用于气相聚合法时，希望使用载体。载体的用量优选使催化剂(按金属计)：载体之重量比为1∶100000至1∶10，更优选1∶50000至1∶20，最优选1∶10000至1∶30。
在多数聚合反应中，所用催化剂：可聚化合物之摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-9∶1至10-5∶1。
适用于溶液聚合的溶剂是惰性液体。例子包括直链和支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环和脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；全氟代烃如全氟代C4-10链烷烃，及烷基取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。适合的溶剂还包括可用作单体或共聚单体的液态烯烃。
这些催化剂还可与至少一种其它的均相或多相聚合催化剂在同一反应器中或在串联或并联的分开的反应器中组合使用，以制备有理想性能的聚合物共混物。这种方法的例子公开在WO94/00500中。
使用本发明催化剂，很容易以高效的方法获得密度为0.85g/cm3至0.96g/cm3、熔体流运速率为0.001至1000.0dg/min的α-烯烃均聚物和共聚物。
本发明催化剂用于生产高度长链支化的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物特别有利。本发明催化剂用于连续聚合法、特别是连续溶液聚合法时允许升高反应器温度，这利于生成可掺入生长的聚合物中的乙烯基封端的聚合物链，从而得到长链支化。使用本发明催化剂组合物可有利于经济地生产加工性与高压自由基聚合法生产的低密聚乙烯相似的乙烯/α-烯烃共聚物。
有利地是，本发明催化剂组合物可用于通过在“H”支化诱导二烯烃(如降冰片二烯、1,7-辛二烯或1,9-癸二烯)的含量低的情况下单独聚合乙烯或聚合乙烯/α-烯烃混合物制备加工性改善的烯烃聚合物。升高的反应器温度、在高反应器温度下高分子量(或低熔体指数)与高共聚单体反应性的独特组合有利于经济地生产有极好物性和加工性的聚合物。优选这种聚合物包括乙烯、C3-20α-烯烃和“H”支化共聚单体。优选以溶液法、最优选以连续溶液法生产该聚合物。
可将必要组分加入按溶液聚合法在其中进行聚合的溶剂中将催化剂组合物制成均相催化剂。也可将必要组分吸附在惰性无机或有机颗粒状固体上将催化剂组合物制成多相催化剂。这种固体的例子包括氧化硅、硅胶、氧化铝、三烷基铝化合物，和有机或无机聚合材料、特别是聚烯烃。在优选实施方案中，使金属配合物、惰性无机化合物和活化剂(特别是羟芳基三(五氟苯基)硼酸的铵盐如(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸的铵盐)共沉淀制备多相催化剂。优选用于该实施方案中的惰性无机化合物是三(C1-4烷基)铝化合物。
以多相或负载形式制备时，催化剂组合物用于淤浆或气相聚合。由于实际限制，淤浆聚合在聚合产物基本上不溶于其中的液体稀释剂中进行。优选地，用于淤浆聚合的稀释剂是一或多种有低于5个碳原子的烃。如需要，可用饱和烃如乙烷、丙烷或丁烷作为全部或部分稀释剂。同样，α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物可用作全部或部分稀释剂。最优选至少大部分稀释剂由要聚合的α-烯烃单体构成。
无论何时，都必须保护各成分及被回收的催化剂组分免受氧气和湿气侵扰。因此，必须在无氧气和湿气的气氛中制备和回收催化剂组分和催化剂。因此，优选在干燥的惰性气体如氮气存在下进行反应。
可按间歇或连续聚合法进行聚合。优选连续法，在此情况下催化剂、乙烯、共聚单体、和可选的溶剂连续加入反应区，并连续地从反应区中排出聚合产物。
不以任何方式限制本发明的范围，进行该聚合方法的一种方式如下：在搅拌釜式反应器中，连续地加入要聚合的单体以及溶剂和可选的链转移剂。反应器含有基本上由单体以及任何溶剂或其它稀释剂和溶解的聚合物组成的液相。如需要，也可加入少量“H”支化诱导二烯烃如降冰片二烯、1,7-辛二烯或1,9-癸二烯。催化剂和助催化剂连续地加入反应器的液相中。通过调节溶剂/单体比、催化剂添加速率以及通过冷却或加热盘管、夹套或二者可控制反应器的温度和压力。聚合产物中的乙烯含量由反应器中乙烯与共聚单体之比决定，通过操纵这些组分进入反应器的各进料速率控制。可选地通过控制其它聚合参数如温度、单体浓度或向反应器中加入前面提及的链转移剂(如氢气流)控制聚合产物的分子量，如本领域所公知。使反应器的流出物与催化剂失活剂如水接触。可选的加热聚合物溶液，在减压下闪蒸出气态单体以及残余的溶剂或稀释剂，如需要在诸如脱挥发分挤出机类设备中进一步脱挥发分，回收聚合产物。在连续法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间一般为5分钟至8小时，优选10分钟至6小时。利用掺入大量受阻的单乙烯基单体的催化剂，由残余量单体形成的受阻单乙烯基均聚物明显减少。
本发明方法可有利地用于烯烃的气相共聚。用于聚合烯烃的气相聚合法为本领域所公知，特别是乙烯和丙烯的均聚和共聚，乙烯与高级α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚。在该方法中，反应器的冷却可利用循环气提供，循环气体以挥发性液体形式加入床中以提供蒸发冷却效应。在此情况下所用的挥发性液体可以是例如挥发性惰性液体，如有3至8、优选4至6个碳原子的饱和烃。在单体或共聚单体本身是挥发性液体(或可被冷凝而提供挥发性液体)的情况下，可加入床中以提供蒸发冷却效应。可以这种方式应用的烯烃单体的例子是含有3至8、优选3至6个碳原子的烯烃。挥发性液体在热流化床中蒸发形成气体，与流化气混合。如果挥发性液体是单体或共聚单体，它将在流化床中进行一些聚合。然后挥发的液体作为部分热循环气从反应器中排出，进入循环回路的压缩/换热部分。循环气在换热器中被冷却，如果气体被冷却至的温度低于露点，则液体将从气体中凝结出。该液体理想地被连续地循环回流化床。可以载于循环气流中的液滴形式使凝结的液体循环回流化床。此类方法描述在例如EP 89 691；US 4543 399；WO 94/25495和US 5 352 749中。使液体循环回流化床的特别优选的方法是，使液体与循环气流分离，再将该液体直接注入流化床，优选使用在流化床内产生细液滴的方法。此类方法描述在BPChemicals的WO 94/28032中。
在气体流化床中发生的聚合反应被连续或半连续加入的催化剂催化。这种催化剂可如上所述负载于无机或有机载体材料上。
通过在床内流化的催化剂、负载型催化剂或预聚物颗粒上催化聚合单体和一或多种共聚单体，直接在流化床中生产聚合物。用预形成的聚合物颗粒(优选类似于目标聚烯烃)的床，按本领域公知技术调节该床，开始聚合反应。该方法在工业上用于大规模生产高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯。
所用气相法可以是例如用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区类型的。优选在含有聚合物颗粒流化床的垂直圆筒形聚合反应器中进行聚合反应的方法，其中支承在多孔板、流化栅板之上的聚合物颗粒被流化气体流流化。
所用流化气体包括要聚合的单体，也作为传热介质从床中除去反应热。热气体通常经过缓和区从反应器顶部排出，缓和区也称为降速区，有比流化床宽的直径，在其中气流中夹带的细颗粒有机会降落回到流化床。用旋风分离器从热气流中除去超细颗粒也可能是有利的。然后该气体通常经鼓风机或压缩机和一或多个换热器以除去气体的聚合热，循环回流化床。产生的聚合物连续或不连续地按需要从流化床中排出。
适用于实施本发明的气相法优选为连续法，连续地向反应器的反应区提供反应物并连续地从反应器的反应区排出产物，从而在反应器的反应区内提供宏观上的稳态条件。
典型地，气相法的流化床在高于50℃的温度下操作，优选约60℃至约110℃，更优选约70℃至约110℃。
聚合中所用共聚单体与单体之摩尔比通常取决于所要生产组合物的密度，该摩尔比通常为0.5或更低。理想地，当生产密度在0.91至0.93范围内的材料时，共聚单体与单体之比低于0.2，优选低于0.05，甚至更优选低于0.02，甚至可低于0.01。典型地，氢气与单体之比低于0.5，优选低于0.2，更优选低于0.05，甚至更优选低于0.02，甚至可低于0.01。
工艺参数的上述范围适用于本发明的气相法，并可适用于实施本发明可采用的其它方法。
适用于本发明方法的气相法具体地描述在以下专利中：US 4 588790；4 543 399；5 352 749；5 436 304；5 405 922；5 462 999；5 461 123；5 453 471；5 032 562；5 028 670；5 473 028；5 106804；和EP659 773；692 500；和WO 94/29032；WO 94/25497；WO94/25495；WO 94/28032；WO 95/13305；WO 94/26793；和WO 95/07942中。
实施例
本文所公开的发明可在不存在未具体公开的任何组分的情况下实施，这对于本领域技术人员是显而易见的。提供以下实施例进一步说明本发明而不限制本发明。除非另有说明，所有份数和百分率均基于重量表示。
用Varian XL(300MHz)上记录的1H和13C NMR光谱鉴定所有产品。也得到两种结构的晶体结构。四氢呋喃(THF)、二乙醚、甲苯和己烷通过装有活性氧化铝和铜/锰混合金属氧化物催化剂(购自EngelhardCorp.)的双柱后使用。化合物n-BuLi、二甲基二氯硅烷、和二氢化茚(indan)均使用由Aldrich Chemical Company购买的。所有合成均用手套箱与高真空技术组合在干燥氮气气氛下进行。
实施例1
二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二氯·二甲基甲硅烷基(2-甲基-s-环戊烷并茚基)(叔丁基氨基)合钛)的合成
1a)5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-酮的制备
将二氢化茚(59.0876g,0.5000mol)和2-溴异丁酰溴(114.9493g,0.5000mol)在0℃的CH2Cl2(500ml)中搅拌，同时在氮气流下缓慢加入固体AlCl3(201.36g,1.5101mol)。然后将该混合物在20-25℃下搅拌6小时。反应后，将混合物浇注在冰上，放置16小时。然后将混合物倾析至分液漏斗，剩余的盐用CH2Cl2充分洗涤。然后分离出有机层，除去挥发分，分离出黑色的油。真空蒸馏分离出所要产物，为黄色油(82.43g,88.5％)。
1b)s-环戊二烯并茚-1,2,3,5-四氢-6-甲基的制备
将5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-酮(40.00g,0.2148mol)在氮气下0℃的二乙醚(150ml)中搅拌，同时缓慢加入NaBH4(8.12g,0.2148mol)的EtOH(100ml)溶液。然后将该混合物在20-25℃下搅拌16小时。反应后，将混合物浇注在冰上，用1M HCl水溶液使混合物酸化。有机级分用1M HCl(2×100ml)洗涤。然后从溶液中除去挥发分，残余物再溶解于苯中，用Dean-Stark装置与对甲苯磺酸(0.11g)一起回流5小时。然后用1M NaHCO3(2×100ml)萃取混合物。分出有机层，除去挥发分，分离出所要产物，为白色结晶固体(28.36g,77.6％)。
1c)(1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)锂的制备
将s-环戊二烯并茚-1,2,3,5-四氢-6-甲基(25.000g,0.14684mol)在己烷(400ml)中搅拌，同时缓慢加入nBuLi(0.17621mol,70.48ml的2.5M己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时，在此期间沉淀出固体。反应后，过滤混合物，分离出所要产物，为浅黄色固体，不需进一步提纯或分析即可使用(24.3690g,94.2％)。
1d)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的制备
将(1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)锂(25.0g,0.1419mol)的THF(200ml)溶液经1小时的时间周期滴加至二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)氯化物(23.518g,0.1419mol)的THF(250ml)溶液中。然后将该混合物搅拌20小时。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取，过滤。除去己烷，分离出所要产物，为红-黄色油(37.55g,88.0％)。
1e)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷氨基化二锂的制备
将N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(8.00g,0.2671mol)在己烷(110ml)中搅拌，同时滴加nBuLi(0.05876mol,23.5ml的2.5M己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时。反应后，过滤分离出所要产物，为浅黄色固体，不需进一步提纯或分析即可使用(6.22g,75％)。1f)二氯[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛的制备
将N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷氨基化二锂(4.504g,0.01446mol)的THF(40ml)溶液滴加至TiCl3(THF)3(5.359g,0.001446mol)的THF(100ml)淤浆中。将该混合物搅拌1小时。然后加入PbCl2(2.614g,0.000940mol)，将该混合物再搅拌1小时。反应后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。除去甲苯，分离出黑色残余物。然后将该残余物悬浮于己烷中，过滤分离出所要产物，为红色固体(3.935g,65.0％)。图1为该配合物的X-射线晶体结构。
实施例2
二甲基·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基·二甲基甲硅烷基(2-甲基-s-环戊烷并茚基)(叔丁基氨基)合钛)的合成
将二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(1f)(0.450g,0.00108mol)在二乙醚(30ml)中搅拌，同时缓慢加入MeMgBr(0.00324mol,1.08ml的3.0M二乙醚溶液)。然后将该混合物搅拌30分钟。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取，过滤。除去己烷，分离出所要产物，为固体(0.368g,90.6％)。
实施例3
二氯·[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二氯·二甲基甲硅烷基(2-甲基-s-环戊烷并茚基)(环己基氨基)合钛)的合成
3a)-氯二甲基(1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷的制备
将(1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)锂(1c)(24.369g,0.13831mol)的THF(100ml)溶液滴加至Me2SiCl2(89.252g,0.69155mol)的THF(150ml)溶液中。然后将该混合物在20-25℃下搅拌5小时。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取，过滤。除去己烷，分离出所要产物，为灰白色结晶固体(31.1451g,85.7％)。
3b)N-(环己基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的制备
将一氯二甲基(1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷(5.67g,0.0216mol)在己烷(50ml)中搅拌，同时加入NEt3(2.18g,0.0216mol)和环己基胺(2.13g,0.0216mol)。将该混合物搅拌16小时。反应后，过滤混合物，除去挥发分，分离出所要产物，为黄色油(6.62g,94.3％)。
3c)[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂的制备
N-(环己基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(6.67g,0.02048mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时缓慢加入nBuLi(0.04302mol,21.51ml的2.0M环己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时。反应后，分离出所要产物，为固体，不需进一步提纯或分析即可使用(7.23g，产物仍含有残余的己烷)。
3d)二氯·[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛的制备
将[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂(7.23g,0.0214mol)固体缓慢加至TiCl3(THF)3(7.93g,0.0214mol)的THF(50ml)淤浆中。将该混合物搅拌30分钟。然后加入PbCl2(3.80g,0.0136mol)，将该混合物再搅拌1小时。反应后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。除去甲苯，分离出黑色残余物。然后将该残余物悬浮于己烷中，过滤分离出所要产物，为固体(3.71g,39.2％)。
实施例4
二甲基·[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基·二甲基甲硅烷基(2-甲基-s-环戊烷并茚基)(环己基氨基)合钛)的合成
将二氯·[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(0.400g,0.00904mol)在二乙醚(50ml)中搅拌，同时缓慢加入MeMgBr(0.0181mol,0.60ml的3.0M二乙醚溶液)。然后将该混合物搅拌1小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取，过滤。除去己烷，分离出所要产物，为固体(0.309g,85.1％)。
实施例5
二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二氯·二甲基甲硅烷基(2,3-二甲基-s-环戊烷并茚基)(叔丁基氨基)合钛)的合成
5a)s-环戊二烯并茚-1,2,3,5-四氢-6,7-二甲基的制备
将s-环戊二烯并茚-1,2,3,5-四氢-6-甲基(36.0647g,0.2118mol)在己烷中搅拌，同时加入nBuLi(0.230mol,115.0ml的2.0M环己烷溶液)溶液。然后将该混合物搅拌16小时。反应后，除去挥发分，白色固体再溶解于THF(100ml)中，滴加至0℃的Mel(51.3673g,0.3619mol)的THF(75ml)混合物中。将该混合物在20-25℃下搅拌16小时。除去挥发分，残余物用己烷萃取，过滤。除去己烷，分离出所要产物，为浅黄色油(36.8503g,94.4％)。
5b)(1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)锂的制备
将s-环戊二烯并茚-1,2,3,5-四氢-6,7-二甲基(15.000g,0.08140mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时缓慢加入nBuLi(0.0895mol，35.800ml的2.5M己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时。反应后，通过吸滤收集固体，为浅茶色粉末，不需进一步提纯或分析即可使用(9.27g,60.0％)。
5c)一氯二甲基(1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷的制备
将(1,5,6,7-四氢-2,3-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)锂(9.27g,0.04874mol)的THF(90ml)溶液滴加至Me2SiCl2(18.90g,0.1463mol)的THF(50ml)溶液中。然后将该混合物在20-25℃下搅拌16小时。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取，过滤。除去己烷，分离出所要产物，为橙/棕色油(10.35g,76.7％)。
5d)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的制备
将一氯二甲基(1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷(3.537g,0.01217mol)在己烷(50ml)中搅拌，同时加入NEt3(1.94g,0.01916mol)和叔丁基胺(1.12g,0.01533mol)。将该混合物搅拌16小时。反应后，过滤混合物，除去挥发分，分离出所要产物，为浅黄色油(3.537g,88.6％)。
5e)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂的制备
将N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(3.461g,0.01107mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时缓慢加入nBuLi(0.02325mol,14.5ml的1.6M己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时。反应后，除去挥发分，分离出所要产物，为橙色玻璃状固体，不需进一步提纯或分析即可使用(3.853g，产物仍含有己烷)。
5f)二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛的制备
将N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂(0.500g,0.01536mol)固体缓慢加至TiCl3(THF)3(0.455g,0.001229mol)的THF(50ml)淤浆中。将该混合物搅拌2小时。然后加入PbCl2(0.205g,0.0007374mol)，将该混合物再搅拌1小时。反应后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。除去甲苯，分离出黑色残余物。然后将该残余物悬浮于己烷中，在冰箱中冷却72小时。然后过滤分离出所要产物，为固体(0.196g,49.1％)。
实施例6
二甲基·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基·二甲基甲硅烷基(2,3-二甲基-s-环戊烷并茚基)(叔丁基氨基)合钛)的合成
将二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(0.433g,0.001006mol)在二乙醚(50ml)中搅拌，同时缓慢加入MeMgBr(0.002012mol,0.67ml的3.0M二乙醚溶液)。然后将该混合物搅拌1小时。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取，过滤。除去己烷，分离出所要产物，为橙-红色固体(0.347g,88.5％)。
实施例7
二氯·[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二氯·二甲基甲硅烷基(2,3-二甲基-s-环戊烷并茚基)(环己基氨基)合钛)的合成
7a)N-(环己基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的制备
将一氯二甲基(1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷(5.00g,0.01806mol)在己烷(80ml)中搅拌，同时加入NEt3(3.29g,0.03251mol)和t-环己基胺(1.81g,0.01824mol)。将该混合物搅拌16小时。反应后，过滤混合物，除去挥发分，分离出所要产物，为黄色油(5.55g,90.9％)。
7b)[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂的制备
N-(环己基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(5.30g,0.01570mol)在己烷(75ml)中搅拌，同时缓慢加入nBuLi(0.03454mol,13.8ml的2.5M己烷溶液)。然后将该混合物搅拌72小时。反应后，倾析出己烷，除去挥发分，分离出所要产物，为橙色玻璃状固体，不需进一步提纯或分析即可使用(5.56g,99.9％)。
7c)二氯·[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛的制备
将[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂(0.500g,0.01428mol)固体缓慢加至TiCl3(THF)3(0.529g,0.001428mol)的THF(50ml)淤浆中。将该混合物搅拌2小时。然后加入PbCl2(0.317g,0.001142mol)，将该混合物再搅拌1小时。反应后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取，过滤。除去甲苯，分离出黑色残余物。然后将该残余物悬浮于己烷中，在冰箱中冷却72小时。过滤分离出所要产物，为固体(0.259g,43.8％)。
实施例8
二甲基·[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基·二甲基甲硅烷基(2,3-二甲基-s-环戊烷并茚基)(环己基氨基)合钛)的合成
将二氯·[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2,3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(0.300g,0.0006588mol)在二乙醚(50ml)中搅拌，同时缓慢加入MeMgBr(0.001447mol,0.48ml的3.0M二乙醚溶液)。然后将该混合物搅拌1小时。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取，过滤。除去己烷，分离出所要产物，为橙色固体(0.249g,91.2％)。
实施例9
二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二氯·二甲基甲硅烷基(2-甲基-3-苯基-s-环戊烷并茚基)(叔丁基氨基)合钛)的合成
9a)s-环戊二烯并茚-1,2,3,5-四氢-6-甲基-7-苯基的制备
将s-环戊二烯并茚-1,2,3,5-四氢-6-甲基(1b)(20.00g,0.0174mol)在氮气下0℃的二乙醚(200ml)搅拌，同时缓慢加入PhMgBr(0.150mol,50.00ml的3.0M二乙醚溶液)。然后将该混合物在20-25℃下搅拌3小时。反应后，将混合物浇注在冰上骤冷。然后将混合物用HCl水溶液酸化(pH=1)，剧烈搅拌30分钟。然后分出有机层，用H2O(2×100ml)洗涤，经MgSO4干燥。然后过滤，除去挥发分，分离出浅黄色的油。将该黄色油从0℃的己烷中重结晶后，分离出所要产物，为白色固体(18.90g,71.4％)。
9b)(6-甲基-7-苯基-1,2,3,5-四氢-s-环戊二烯并茚基)锂的制备
将s-环戊二烯并茚-1,2,3,5-四氢-6-甲基-7-苯基(18.90g,0.07672mol)在己烷(200ml)中搅拌，同时缓慢加入nBuLi(0.10mol,50.00ml的2.0M环己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时。反应后，通过吸滤收集固体，为灰白色粉末，不需进一步提纯或分析即可使用(17.8305g,92.1％)。
9c)一氯二甲基(1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷的制备
将(6-甲基-7-苯基-1,2,3,5-四氢-s-环戊二烯并茚基)锂(17.8305g,0.07068mol)的THF(50ml)溶液滴加至0℃的Me2SiCl2(21.3694g,0.1656mol)的THF(100ml)溶液中。然后将该混合物在20-25℃下搅拌16小时。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取，过滤。除去己烷，分离出所要产物，为黄色的粘油(23.0231g,96.1％)。
9d)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的制备
将一氯二甲基(1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷(5.3483g,0.01578mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时加入NEt3(2.2579g,0.02231mol)和叔丁基胺(1.9898g,0.02721mol)。将该混合物搅拌24小时。反应后，过滤混合物，除去挥发分，分离出所要产物，为黄色油(5.4118g,91.3％)。
9e)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂的制备
将N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(5.4118g,0.01441mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时缓慢加入nBuLi(0.032mol,16.00ml的2.0M环己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时。反应后，过滤分离出所要产物，为浅黄色固体，不需进一步提纯或分析即可使用(5.2255g,93.6％)。
9f)二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛的制备
将[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂(5.2255g,0.01349mol)的THF(50ml)溶液滴加至TiCl3(THF)3(4.9975g,0.01349mol)的THF(100ml)淤浆中。将该混合物搅拌2小时。然后加入PbCl2(1.9286g,0.006935mol)，将该混合物再搅拌1小时。反应后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取，过滤。除去甲苯，分离出黑色残余物。然后将该残余物悬浮于己烷中，冷却至-10℃。过滤分离出所要产物，为红色结晶固体(2.7804g,41.9％)。
实施例10
二甲基·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基·二甲基甲硅烷基(2-甲基-3-苯基-s-环戊烷并茚基)(叔丁基氨基)合钛)的合成
二甲基·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛的制备
将二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(0.6774g,0.001376mol)在二乙醚(50ml)中搅拌，同时缓慢加入MeMgBr(0.002760mol,0.92ml的3.0M二乙醚溶液)。然后将该混合物搅拌1小时。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取，过滤。除去己烷，分离出所要产物，为粘性的黄-红色残余物(0.4965g,79.9％)。
实施例11
二氯·[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二氯·二甲基甲硅烷基(2-甲基-3-苯基-s-环戊烷并茚基)(环己基氨基)合钛)的合成
11a)N-(环己基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的制备
将一氯二甲基(1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷(9c)(5.5340g,0.01633mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时加入NEt3(2.2973g,0.02932mol)和环己基胺(1.6373g,0.01651mol)。将该混合物搅拌24小时。反应后，过滤混合物，除去挥发分，分离出所要产物，为黄色油(5.8969g,89.9％)。
11b)[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂的制备
N-(环己基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(5.8969g,0.01468mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时缓慢加入nBuLi(0.032mol,16.00ml的2.0M环己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时，其间生成粘性的沉淀。然后除去挥发分，所得浅黄色固体悬浮于冷己烷中。反应后，通过吸滤收集固体，为黄色粉末，不需进一步提纯或分析即可使用(5.3101g,87.5％)。
11c)二氯·[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛的制备
将[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂(5.3103g,0.01284mol)的THF(50ml)溶液滴加至TiCl3(THF)3(4.7570g,0.01284mol)的THF(100ml)淤浆中。将该混合物搅拌2小时。然后加入PbCl2(1.8896g,0.006795mol)，将该混合物再搅拌1小时。反应后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。除去甲苯，分离出黑色残余物。然后将该残余物悬浮于己烷中，冷却至-10℃。过滤分离出所要产物，为结晶固体(3.0765g,46.2％)。
实施例12
二甲基·[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基·二甲基甲硅烷基(2-甲基-3-苯基-s-环戊烷并茚基)(环己基氨基)合钛)的合成
将二氯·[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(0.7164g,0.001382mol)在二乙醚(50ml)中搅拌，同时缓慢加入MeMgBr(0.002760mol,0.92ml的3.0M二乙醚溶液)。然后将该混合物搅拌1小时。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取，过滤。除去己烷，分离出所要产物，为黄-红色粘性残余物(0.5102g,77.3％)。
实施例13
二氯·[N-(1,2-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二氯·二甲基甲硅烷基(3-苯基-s-环戊烷并茚基)(叔丁基氨基)合钛)的合成
13a)s-环戊二烯并二氢化茚(hydrindacen)-1(2H)-酮-3,5,6,7-四氢的制备
将二氢化茚(94.00g,0.7954mol)和3-氯丙酰氯(100.99g,0.7954mol)在0℃的CH2Cl2(300ml)中搅拌，同时在氮气流下缓慢加入AlCl3(130.00g,0.9750mol)。然后将该混合物在20-25℃下搅拌2小时。除去挥发分。然后将混合物冷却至0℃，缓慢加入浓H2SO4(500ml)，生成沉淀。然后将混合物在氮气下在20-25℃保持16小时。然后在搅拌下将混合物加热至90℃。2小时后加入碎冰，搅动混合物。然后将混合物移至烧杯中，用H2O和二乙醚洗涤。将馏分过滤并混合。混合物用H2O(2×200ml)萃取。然后分离出有机层，除去挥发分。从0℃的己烷中重结晶，分离出所要产物，为浅黄色晶体(22.36g,16.3％)。
13b)s-环戊二烯并茚-1,2,3,5-四氢-7-苯基的制备将s-环戊二烯并二氢化茚-1(2H)-酮-3,5,6,7-四氢(12.00g,0.06769mol)在0℃的二乙醚(200ml)搅拌，同时缓慢加入PhMgBr(0.105mol,35.00ml的3.0M二乙醚溶液)。然后将该混合物在20-25℃下搅拌16小时。反应后，将混合物浇注在冰上骤冷。然后将混合物用HCl水溶液酸化(pH=1)，剧烈搅拌2小时。然后分出有机层，用H2O(2×100ml)洗涤，经MgSO4干燥。然后过滤，除去挥发分，分离出所要产物，为黑色油(14.68g,90.3％)。
13c)(7-苯基-1,2,3,5-四氢-s-环戊二烯并茚基)锂的制备
将s-环戊二烯并茚-1,2,3,5-四氢-7-苯基(14.68g,0.06291mol)在己烷(150ml)中搅拌，同时缓慢加入nBuLi(0.080mol,40.00ml的2.0M环己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时。反应后，通过吸滤收集固体，为黄色固体，不需进一步提纯或分析即可使用(12.2075g,81.1％)。
13d)一氯二甲基(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷的制备
将(7-苯基-1,2,3,5-四氢-s-环戊二烯并茚基)锂(12.2075g,0.05102mol)的THF(50ml)溶液滴加至0℃的Me2SiCl2(19.5010g,0.1511mol)的THF(100ml)溶液中。然后将该混合物在20-25℃下搅拌16小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取，过滤。除去己烷，分离出所要产物，为黄色油(15.1492g,91.1％)。
13e)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的制备
将一氯二甲基(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷(10.8277g,0.03322mol)在己烷(150ml)中搅拌，同时加入NEt3(3.5123g,0.03471mol)和叔丁基胺(2.6074g,0.03565mol)。将该混合物搅拌24小时。反应后，过滤混合物，除去挥发分，分离出所要产物，为红-黄色稠油(10.6551g,88.7％)。
13f)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂的制备
将N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(10.6551g,0.02947mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时缓慢加入nBuLi(0.070mol,35.00ml的2.0M环己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时，在此期间没有盐从深红色溶液中析出。反应后，除去挥发分，残余物迅速用己烷(2×50ml)洗涤。然后将深红色残余物抽干，不需进一步提纯或分析即可使用(9.6517g,87.7％)。
13g)二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛的制备
将N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂(4.5355g,0.01214mol)的THF(50ml)溶液滴加至TiCl3(THF)3(4.5005g,0.01214mol)的THF(100ml)淤浆中。将该混合物搅拌2小时。然后加入PbCl2(1.7136g,0.006162mol)，将该混合物再搅拌1小时。反应后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取，过滤。除去甲苯，分离出黑色残余物。然后将该残余物悬浮于己烷中，冷却至0℃。过滤分离出所要产物，为红-棕色结晶固体(2.5280g,43.5％)。图2为该配合物的X-射线晶体结构。
实施例14
二甲基·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基·二甲基甲硅烷基(3-苯基-s-环戊烷并茚基)(叔丁基氨基)合钛)的合成
将二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(0.4970g,0.001039mol)在二乙醚(50ml)中搅拌，同时缓慢加入MeMgBr(0.0021mol,0.70ml的3.0M二乙醚溶液)。然后将该混合物搅拌1小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取，过滤。除去己烷，分离出所要产物，为金黄色固体(0.4546g,66.7％)。
实施例15
二氯·[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二氯·二甲基甲硅烷基(3-苯基-s-环戊烷并茚基)(环己基氨基)合钛)的合成
15a)N-(环己基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的制备
将一氯二甲基(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷(3.8523g,0.01182mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时加入NEt3(1.5136g,0.01496mol)和环己基胺(1.2107g,0.01221mol)。将该混合物搅拌24小时。反应后，过滤混合物，除去挥发分，分离出所要产物，为黄色油(4.3313g,94.5％)。
15b)[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂的制备
N-(环己基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(4.3313g,0.01117mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时缓慢加入nBuLi(0.024mol,12.00ml的2.0M环己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时，其间生成粘性的沉淀。然后除去挥发分，所得浅黄色固体悬浮于冷己烷中。反应周期后，通过吸滤收集固体，为红色结晶粉末，不需进一步提纯或分析即可使用(5.3101g,87.5％)。
15c)二氯·[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛的制备
将[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂(4.2135g,0.01055mol)的THF(50ml)溶液滴加至TiCl3(THF)3(3.9085g,0.01055mol)的THF(100ml)淤浆中。将该混合物搅拌2小时。然后加入PbCl2(1.5373g,0.005529mol)，将该混合物再搅拌1小时。反应后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。除去甲苯，分离出黑色残余物。然后将该残余物悬浮于己烷中，冷却至0℃。过滤分离出所要产物，为红棕色结晶固体(2.7655g,52.0％)。
实施例16
二甲基·[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基·二甲基甲硅烷基(3-苯基-s-环戊烷并茚-1-基)(环己基氨基)合钛)的合成
将二氯·[N-(环己基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(0.5581g,0.001106mol)在二乙醚(50ml)中搅拌，同时缓慢加入MeMgBr(0.0022mol,0.74ml的3.0M二乙醚溶液)。然后将该混合物搅拌1小时。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取，过滤。除去己烷，分离出所要产物，为黄-红色残余物(0.2118g,41.3％)。
实施例17
二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-3-苯基-1H-苯并(f)茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二氯·二甲基甲硅烷基(η5-3-苯基-s-5,5,8,8-四甲基环己烷并茚-1-基)(叔丁基氨基)合钛)的合成
17a)2,3,5,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-1H-苯并(f)茚-1-酮的制备
将5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基萘(56g,0.29mol)和3-氯丙酰氯(37.5g,0.29mol)的二氯甲烷(50ml)溶液加入搅拌的氯化铝(39.9g,0.3mol)的二氯甲烷(200ml)溶液中。然后将该混合物在20-25℃下搅拌2小时，倒入冰水中。分离出二氯甲烷层，经硫酸镁干燥，除去挥发分得到油(80g)。将该油加入搅拌的浓硫酸溶液(300ml)中，加热至70℃保持5小时，然后加热至80℃保持5小时。将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷(200ml)萃取。二氯甲烷层经硫酸镁干燥，除去挥发分。残余物悬浮于热己烷中，过滤得到产物，为黄色固体(产量2g,3％)。
17b)5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-3-苯基-1H-苯并(f)茚的制备
将2,3,5,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-1H-苯并(f)茚-1-酮(1.74g,0.09mol)溶解于四氢呋喃(50ml)中，用溴化苯基镁溶液(10ml、1M的THF溶液)处理，在室温下搅拌1小时。将反应混合物倒入水中，用苯萃取。分离出苯层，经硫酸镁干燥。向该苯溶液中加入对甲苯磺酸(0.05g)，回流2小时。使反应混合物与5％碳酸氢钠水溶液接触。分出苯层，经无水硫酸镁干燥，除去挥发分，得到油状产物(1.8g,62％)。
17c)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-3-苯基-1H-苯并(f)茚-1-基)硅烷胺的制备
将5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-3-苯基-1H-苯并(f)茚(0.7270g,0.002404mol)在己烷(50ml)中搅拌，同时缓慢加入nBuLi(0.0026mol,1.04ml的2.5M己烷溶液)。将该混合物搅拌6小时。然后除去挥发分，残余物再溶解于THF(30ml)中，滴加至二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)氯化物(0.4917g,0.002967mol)的THF(50ml)溶液中。然后将该混合物搅拌16小时。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取，过滤。除去己烷，分离出所要产物，为浅黄色油，不需进一步提纯或分析即可使用(1.0037g,96.7％)。
17d)二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-3-苯基-1H-苯并(f)茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛的制备
将N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-3-苯基-1H-苯并(f)茚-1-基)硅烷胺(1.0037g,0.002325mol)在己烷(50ml)中搅拌，同时缓慢加入nBuLi(0.00475mol,1.90ml的2.5M己烷溶液)。将该混合物搅拌16小时。然后从混合物中除去挥发分，将黄色残余物溶解于THF(25ml)中，滴加至TiCl3(THF)3(0.8616g,0.002325mol)的淤浆中。将该混合物搅拌2小时。然后加入PbCl2(0.3678g)。反应后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取，过滤。除去甲苯，分离出黑色残余物。然后将该残余物再溶解于己烷中，再过滤。除去己烷，分离出所要产物，为黑色残余物(0.7400g,58.0％)。
实施例18
二甲基·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-3-苯基-1H-苯并(f)茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基·二甲基甲硅烷基(η5-3-苯基-s-5,5,8,8-四甲基环己烷并茚-1-基)(叔丁基氨基)合钛)的合成
将二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-3-苯基-1H-苯并(f)茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(0.7400g,0.001349mol)在二乙醚(75ml)中搅拌，同时缓慢加入MeMgBr(0.0027mol,0.90ml的3.0M二乙醚溶液)。然后将该混合物搅拌1小时。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷，分离出所要产物，为黑色固体(0.5568g,81.3％)。
实施例19
二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-(1,2,3,4,5-η)(5,6,7,8-四氢-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二氯·二甲基甲硅烷基(η5-s-2,5,5,8,8-五甲基环己烷并茚-1-基)(叔丁基氨基)合钛)的合成
19a)1,1’,4,4’-四甲基-2,3-二氢化萘的制备
将苯(500ml)和2,3-二甲基-2,3-丁二醇(50.00g,341.9mmol)在冰浴中冷却，同时在25℃的氮气流下经30分钟的时间周期缓慢加入固体AlCl3(100.30g,752.24mmol)。将该混合物在25℃搅拌30分钟，然后热至50℃1小时。用气相色谱监测反应完成。反应完后，将混合物倾析至碎冰上，留下少量较浓的油相。将倾析出的部分移至萃取漏斗中，用1M HCl(1×200ml)、饱和的NaHCO3(2×200ml)和H2O(1×200ml)洗涤。有机相经MgSO4干燥。然后过滤混合物，从滤液中除去挥发分，分离出所要产物，为无色透明的油(53.10g,82.5％产率)。
1H NMR(CDCl3):d1.31(s,12H),1.71(s,4H),7.1-7.4(m,4H).
13C{1H}NMR(CDCl3):d 31.67,34.19,35.09,125.50,126.45,144.76.
C14H20的GC-MS：计算值188.16；；实测值188.10。
19b)2,3,5,7-四氢-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-酮的制备
将1,1’,4,4’-四甲基-2,3-二氢化萘(30.00g,159.3mmol)和2-溴异丁酰溴(36.62g,159.3mmol)在0℃的CH2Cl2(500ml)中搅拌，同时在氮气流下经30分钟缓慢加入固体AlCl3(48.86g,366.4mmol)。然后将该混合物在20℃下搅拌16小时。反应后，将混合物浇注在碎冰上。分出有机层，用1M HCl(1×200ml)、饱和的NaHCO3(1×200ml)和H2O(1×200ml)洗涤。有机相经MgSO4干燥，过滤，除去挥发分，分离出黑色结晶。从二乙醚(0℃)中重结晶，分离出所要产物。
1H NMR(CDCl3):d 1.2-1.4(m,15H),1.71(s,4H),2.6-2.7(m,2H),3.34(dd,2JH.H=17.6
Hz,3JH.H=8.7Hz.1H),7.41(s,1H),7.76(s,1H).
13C(1H}NMR(CDCl3):d16.50,31.98,32.09,32.14,34.58,34.84,35.25,42.30,121.92,
124.18,133.85,144.77,149.94,152.94,209.05.
C18H24O的GC-MS：计算值256.18；实测值256.15。
19c)5,6,7,8-四氢-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚的制备
将(2,3,5,7-四氢-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-酮(14.89g,58.08mmol)和NaBH4(2.21g,58.5mmol)在0℃二乙醚(200ml)中搅拌，同时缓慢加入乙醇(100ml)。使该混合物缓慢升至室温，然后在室温下搅拌过夜。反应后，将混合物浇注在碎冰上，用HCl酸化。然后分离出有机层，用1M HCl(1×100ml)洗涤。然后从有机层中除去挥发分，残余物用Dean-Stark装置在有对甲苯磺酸(0.12g)的苯(300ml)中回流至不再有H2O析出。然后用1M NaHCO3(2×100ml)洗涤，从有机层中除去挥发分，分离出黄色油。从MeOH(0℃)中重结晶，得到所要产物，为灰白色晶体(10.37g,74.3％产率)。
1H NMR(CDCl3):d 1.43(s,12H),1.82(s,4H),2.24(s,3H),3.36(s,2H),6.54(s,1H),
7.33(s,1H),7.45(s,1H)
13C{1H}NMR(CDCl3):d16.94,32.25,34.44,35.46,42.44,117.33,121.21,126.80,
139.89,140.52.142.55,143.46,145.20
C18H24的GC-MS：计算值240.19；实测值240.15。
19d)5,6,7,8-四氢-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚的锂盐的制备
将5,6,7,8-四氢-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚(3.103g,12.91mmol)在己烷(75ml)中搅拌，同时滴加n-BuLi(12.91mmol,5.16ml的2.5M己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时，其间生成沉淀。过滤收集沉淀，用己烷洗涤，真空干燥。该产物不需进一步提纯或分析即可使用(2.087g,65.6％产率)。
19e)N-(1,1-二甲基乙基)-5,6,7,8-四氢-1,1-二甲基-1-(2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)硅烷胺的制备
将5,6,7,8-四氢-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚的锂盐(3.3720g,13.69mmol)的THF(25ml)溶液滴加至N-叔丁基-N-(1-氯-1,1-二甲基甲硅烷基)胺(3.403g,20.53mmol)的THF(50ml)溶液中。然后将该混合物搅拌16小时。除去挥发分，残余物用己烷萃取，过滤。除去己烷，分离出所要产物，为黄色油(5.049g,99.8％产率)。
1H NMR(C6D6):d-0.30(s,3H),0.19(s,3H),1.05(s,9H),1.32(s,3H),1.34(s,3H),
1.40(s,3H),1.46(s,3H),1.70(m,4H),2.16(s,3H),3.19(s,1H),6.57(s,1H),7.41(s,1
H),7.53(s.1H)
13C{1H}NMR(C6D6):δ-0.32,1.45,18.15,32.53,32.75,33.77,34.50,34.60,35.9149.44,50.28,117.60,121.53,126.06,139.00,141.47,43.18,143.61,147.13
19f)N-(1,1-二甲基乙基)-5,6,7,8-四氢-1,1-二甲基-1-(2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)硅烷胺的二锂盐的制备
将N-(1,1-二甲基乙基)-5,6,7,8-四氢-1,1-二甲基-1-(2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)硅烷胺(5.049g,13.66mmol)在己烷(75ml)中搅拌，同时滴加nBuLi(29.08mmol,14.54ml的2.0M环己烷溶液)。2小时后,该混合物为黄色透明的，但变得极粘。向该混合物中加入二乙醚(10ml)，溶液的粘度降低，生成黄色固体沉淀。将该混合物搅拌过夜。反应周期后，过滤混合物，用己烷洗涤，经真空干燥，分离出所要产物，为黄色细粉，不需进一步提纯或分析即可使用(4.135g,79.3％产率)。
19g)二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,3a,9a-η)5,6,7,8-四氢-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛的制备
将N-(1,1-二甲基乙基)-5,6,7,8-四氢-1,1-二甲基-1-(2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)硅烷胺的二锂盐(4.135g,10.84mmol)的THF(25ml)滴加至TiCl3(THF)3(4.016g,10.84mmol)的THF(75ml)淤浆中。将该混合物搅拌1小时。然后加入PbCl2(1.507g,5.420mmol)固体，将混合物再搅拌1小时。反应后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。除去甲苯，该残余物再悬浮于己烷中，过滤。固体在真空下干燥，分离出所要产物，为深红色微晶固体(4.184g,79.0％产率)。
1H NMR(C6D6):d 0.47(s,3H),0.71(s,3H),1.21(s,3H),1.25(s,3H),1.28(s,3H),
1.33(s,3H)1.36(s,3H),1.56(m,4H),2.21(s,3H),6.78(s,1H),7.46(s,1H),7.78(s,1
H)
13C{1H}NMR(C6D6):d 4.92,5.35,19.40,32.35,32.71,32.97,34.89,35.04,61.88,
149.76,121.62,123.39,124.76,133.43,135.38,144.75,146.87,148.74
C24H37Cl2NSiTi的HRMS(EI,M+)：计算值485.15518，实测值：485.1552。
实施例20
二甲基·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-(1,2,3,4,5-η)(5,6,7,8-四氢-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基·二甲基甲硅烷基(η5-s-2,5,5,8,8-五甲基环己烷并茚-1-基)(叔丁基氨基)合钛)的合成
将MeMgBr(1.98mmol,0.66ml的3.0M二乙醚溶液)滴加至二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,3a,9a-η)5,6,7,8-四氢-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(0.439g,0.900mmol)的二乙醚(50ml)溶液中。然后将该混合物搅拌1小时。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷，分离出所要产物，为黄色油(0.326g,81.2％产率)。
实施例21
1,3-戊二烯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-(1,2,3,4,5-η)5,6,7,8-四氢-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为1,3-戊二烯·二甲基甲硅烷基(η5-s-2,5,5,8,8-五甲基环己烷并茚-1-基)(叔丁基氨基)合钛)的制备
将二氯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,9a-η)-5,6,7,8-四氢-2,5,5,8,8-五甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)硅烷胺合(2-)-N]合钛(0.600g,1.24mmol)溶解于50ml己烷中。使反应混合物温和回流。向该溶液中加入0.62ml(6.2mmol)戊二烯，然后立即加入n-BuMgCl(2.60mmol,1.3ml的2.0M二乙醚溶液)。使该混合物回流1.5小时。冷却至室温时，过滤反应混合物，在减压下除去溶剂，剩余0.401g所要产物，为深绿色粘性固体。产率为68％。
实施例22
2,4-己二烯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为2,4-己二烯·二甲基甲硅烷基(2-甲基-s-环戊烷并茚基)(叔丁基氨基)合钛)的制备
在100ml的圆底烧瓶中将二氯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷合钛(实施例1)(0.300g,0.72mmol)悬浮于50ml环己烷中。向该烧瓶中加入10当量的2,4-己二烯(0.822ml,7.21mmol)，然后加入2.25当量的2.0Mn-BuMgCl(0.81ml,1.62mmol)的Et2O溶液。给烧瓶装上冷凝器，将反应混合物加热回流1小时。冷却时，在减压下除去挥发分，残余物用己烷萃取，通过10-15mm玻璃料上的硅藻土助滤剂(Celite*)过滤。在减压下除去己烷，得到0.29g棕色油状固体，为所要产物(相当于产率94％)。
实施例23
1,3-戊二烯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为1,3-戊二烯·二甲基甲硅烷基(2-甲基-s-环戊烷并茚基)(叔丁基氨基)合钛)的制备
基本上重复实施例22的反应条件，但用15当量的1,3-戊二烯(1.08ml,10.81mmol)代替10当量的己二烯，用2当量的2.5Mn-BuLi(0.58ml,1.44mmol)的己烷溶液代替2.25当量的2.0Mn-BuMgCl(0.81ml,1.62mmol)的Et2O溶液。此外，回流时间增至3小时。结果，得到0.257g棕色油状固体(86％产率)，为所要产物。该产物分离成由1,3-戊二烯取向不同所致的面向上和面向下异构体的混合物。
实施例24
1,4-二苯基-1,3-丁二烯·[N-(1,2-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为1,4-二苯基-1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基(3-苯基-s-环戊烷并茚-1-基)(叔丁基氨基)合钛)的制备
在100ml的圆底烧瓶中将二氯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊二烯并茚-l-基)硅烷合钛(实施例13)(0.478g,1.00mmol)悬浮于40ml混合己烷中。向该烧瓶中加入1当量的1,4-二苯基-1,3-丁二烯(0.206g)，然后加入2.1当量的正丁基锂(1.3ml的1.60M己烷溶液)。给烧瓶装上冷凝器，在20℃搅拌45分钟，加热回流2.5小时。冷却时，用0.45μM孔径的聚四氟乙烯过滤器过滤混合物。在减压下除去挥发分，得到0.606g产品，为黑色油状固体，产率99％。
实施例25
1,3-戊二烯·[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-(1,2,3,4,5-η)(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-3-苯基-1H-苯并(f)茚-1-基)硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为1,3-戊二烯·二甲基甲硅烷基(η5-3-苯基-s-5,5,8,8-四甲基环己烷并茚-1-基)(叔丁基氨基)合钛)的制备
在100ml的圆底烧瓶中将二氯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(实施例13)(0.177g,0.37mmol)悬浮于50ml混合己烷中。向该烧瓶中加入15摩尔当量的1,3-戊二烯(0.55ml)，然后加入2.1当量的正丁基锂(0.5ml的1.60M己烷溶液)。给烧瓶装上冷凝器，加热回流4小时。冷却时，用硅藻土助滤剂和玻璃料过滤器过滤混合物。在减压下除去挥发分，得到0.197g不纯的深橄榄绿色固体产品，据信与之在一起的是低分子量聚1,3-戊二烯，不易与金属配合物分离。1H NMR光谱表明该金属配合物的面向下和面向上的异构体均存在。
实施例26
1,3-戊二烯·[N-(1,2-二甲基乙基)-1,1-二甲基-[1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为1,3-戊二烯·二甲基甲硅烷基(3-苯基-s-环戊烷并茚-1-基)(叔丁基氨基)合钛)的制备
基本上重复实施例25的条件，但使用0.9g(1.88mmol)二氯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛、1.5摩尔当量的1,3-戊二烯(0.3ml)和正丁基锂(2.5ml的1.60M己烷溶液)。给烧瓶装上冷凝器，加热回流4小时。冷却时，用硅藻土助滤剂和玻璃料过滤器过滤混合物，残余物用10ml混合己烷洗两遍。在减压下从混合的滤出液中除去挥发分，得到0.777g产品，为深橄榄绿色固体，含有48％(摩尔)所要的金属配合物(产率85％重量)。产品纯度高于实施例25中所得产品。
聚合
乙烯/苯乙烯共聚
将约360g Isopar-E*混合链烷烃溶剂(购自Exxon ChemicalsInc.)和460g苯乙烯共聚单体装入2升的帕尔反应器中。在25psid(2070kPa)下，由75mL加料罐通过差压膨胀加入氢气作为分子量控制剂。将反应器加热至90℃，用200psig(1.4MPa)的乙烯饱和。在干燥箱中预混0.005M的甲苯溶液形式的适量催化剂和助催化剂(三(五氟苯基)硼烷)(约2μmol)使催化剂与助催化剂之摩尔比为1∶1。(试验3除外，其中助催化剂为甲基铝氧烷，Al∶Ti为1000∶1。)要求的预混时间后，将该溶液移至催化剂添加罐，注入反应器。按需要用乙烯保持聚合条件30分钟。周期性地加入附加量的预混催化剂。从反应器中排出所得溶液，用异丙醇骤冷，并向所得溶液中加入受阻酚抗氧化剂(Irganox*1010，购自Ciba Geigy公司)。生成的聚合物在设置在135℃的真空烘箱中干燥20小时。使用本发明催化剂的结果示于表1中。
表1
| 试验 | 配合物 | 效率1 | 苯乙烯2 |
| 1 | 实施例10 | 102 | 8.5 |
| 2 | 实施例14 | 283 | 19.9 |
| 3* | 实施例16 | 90 | 18.6 |
1 kg聚合物/g Ti
2 mol％苯乙烯
* MAO助催化剂
乙烯/1-辛烯共聚
将1440g Isopar-E*混合链烷烃溶剂(购自Exxon ChemicalsInc.)和126g1-辛烯共聚单体装入3.8升的反应器中。在25psid(2070kPa)下，由75mL加料罐通过差压膨胀加入氢气作为分子量控制剂。将反应器加热至130℃的聚合温度，用450psig(3.1MPa)的乙烯饱和。在干燥箱中预混0.005M的甲苯溶液形式的催化剂和三(五氟苯基)硼烷助催化剂各约2.0μmol，移至催化剂添加罐，经约4分钟的时间注入反应器。按需要用乙烯保持聚合条件10分钟。从反应器中排出所得溶液，并向所得溶液中加入受阻酚抗氧化剂(Irganox*1010，购自Ciba Geigy公司)。生成的聚合物在设置在120℃的真空烘箱中干燥20小时。结果示于表2中。
表2
| 试验 | 配合物 | 效率1 | MI2 |
| 4 | 实施例2 | 1800 | 0.44 |
| 5 | 实施例6 | 3500 | 0.43 |
| 6 | 实施例8 | 700 | 0.3 |
1 kg聚合物/gTi
2熔体指数I2 dg/min
乙烯/1-辛烯共聚
将约740g Isopar-E*混合链烷烃溶剂(购自Exxon ChemicalsInc.)和118g1-辛烯共聚单体装入2.0升的帕尔反应器中。在25psid(2070kPa)下，由75mL加料罐通过差压膨胀加入氢气作为分子量控制剂。将反应器加热至140℃的聚合温度，用500psig的乙烯饱和。在干燥箱中预混0.005M的甲苯溶液形式的催化剂和三(五氟苯基)硼烷助催化剂各0.5μmol，移至催化剂添加罐，注入反应器。按需要用乙烯保持聚合条件15分钟。从反应器中排出所得溶液，并向所得溶液中加入受阻酚抗氧化剂(67mg Irganox*1010+133mg Irgafos*168，购自Ciba Geigy公司)。生成的聚合物在设置在140℃的真空烘箱中干燥20小时。结果示于表3中。
表3
| 试验 | 配合物 | 效率2 | 密度3 | MI(12) |
| 7* | TCTP1 | 2.0 | 0.902 | 6.4 |
| 8 | 实施例2 | 1.5 | 0.889 | 0.43 |
| 9 | 实施例25 | 1.5 | 0.889 | 0.10 |
| 10 | 实施例26 | 1.1 | 0.891 | 0.095 |
*对比例，不是本发明的实施例
1TCTP=1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)合钛(Ⅱ)
2kg聚合物/gTi
3g/ml
连续溶液共聚
在设计用于连续加入反应物和连续地排出聚合物溶液、脱挥发分并回收聚合物的23L搅拌的有油夹套的高压釜反应器中制备乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯(EPDM)三元共聚物组合物，在475psig(3.3MPa)压力和90℃温度下操作。在试验11和12中，所用金属配合物按实施例1制备。在试验14中所用金属配合物为对比配合物13-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛。所有聚合的乙烯流量均为1.1kg/h。所有聚合的丙烯流量均为1.6kg/h。作为分子量控制剂的氢气以26scc/min的流量加入。所有聚合的助催化剂均为三(五氟苯基)硼烷(FAB)和改性甲基铝氧烷(MMAO，购自Akzo Nobel)的混合物。该方法中，乙烯、丙烯和氢气在加入包括混合链烷烃溶剂(Isopar-E*，购自Exxon Chemicals Inc.)和亚乙基降冰片烯(ENB)的稀释剂混合物中之前混成一股物流，形成混合的进料混合物，连续注入反应器中。金属配合物和助催化剂混合物类似地混合在相同稀释剂中，也连续注入反应器中。
反应器的流出物流连续地从反应器排出，注入催化剂失活剂(水)和受阻双酚抗氧化剂后，加入分离器中。在分离器中熔融的聚合物连续地与未反应的单体、氢气和稀释剂分离。将熔融的聚合物加入挤出机，制成线料，冷却，造粒和收集用于分析。详细的工艺条件和聚合物性能示于表4中。
表4试验 稀释剂 ENB 催化剂 FAB MAO C2 产品 Wt.％ Wt.％ 效率1 聚合物的
流量 流量 流量 流量 流量 转化 率流量 C3 ENB 门尼粘度
(kg/h) (kg/h) (g/h) (g/h) (g/h) (kg/h) 211 17.0 0.3 69 78 68 75.1 1.8 48 7.7 2.2 3012 17.3 0.3 42 48 40 76.7 1.9 52 4.5 3.6 2513 17.3 0.2 120 80 90 75.5 1.8 50 5.1 1.9 6014* 15.9 0.2 340 430 550 77.0 2.0 52 5.1 0.9 2
*不是本发明的实施例
1kg聚合物/gTi
2(ML1+4@125℃,ASTM D1646-94)
所得聚合物不仅门尼粘度比对比试验明显增加，从而表明分子量增加，特别是使用金属为+2表观氧化态的钛催化剂的试验13，而且用于本发明催化剂的催化剂和助催化剂在基本上相同的工艺下制备这种聚合物的效率明显改善。
Claims (16)
1．一种金属配合物，对应于式(Ⅰ)：
(Ⅰ)
其中：
M为+2、+3或+4表观氧化态的钛、锆或铪；
R′和R″每次出现时独立地为氢负离子、烃基、硅烷基、锗烷基、卤、烃氧基、烃基硅烷氧基、烃基硅烷氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃硫基、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、硅烷基取代的烃基、烃基硅烷氧基取代的烃基、烃基硅烷氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基、或烃硫基取代的烃基，所述R′或R″基有最多40个非氢原子，可选地两或多个上述基团可一起形成二价衍生物；
R为与所述金属配合物的其余部分形成稠环体系的二价亚烃基或取代的亚烃基，所述R含有1至30个非氢原子；
Z为二价部分、或包括一个σ-键和一个能与M形成配位共价键的中性双电子对的部分，所述Z包括硼、或元素周期表第14族的元素，还包括氮、磷、硫或氧；
X为除环状、离域、π-键键合配体基类配体之外的有最多60个原子的一价阴离子配体基；
X′每次出现时独立地为有最多20个原子的中性配位化合物；
X″为最多60个原子的二价阴离子配体基；
p为0、1、2、或3；
q为0、1或2；和
r为0或1。
2．权利要求1的金属配合物，其中R对应于下式：
其中R′如前面权利要求1中所定义。
3．权利要求1的金属配合物，对应于下式：
或
其中：
R′为烃基、二(烃基氨基)、或亚烃基氨基，所述R′有最多20个碳原子，
R″为C1-20烃基或氢；
M为钛；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2；
R*每次出现时独立地为氢，或选自烃基、烃氧基、硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、及其组合，所述R*有最多20个非氢原子，可选地两个来自Z的R*基(当R*不为氢时)或一个来自Z的R*基和一个来自Y的R*基形成环系；
X、X′和X″如权利要求1中所定义；
p为0、1或2；
q为0或1；和
r为0或1；
条件是：
当p为2、q和r为0时，M处于+4表观氧化态(或者如果Y为-NR*2或-PR*2则M处于+3表观氧化态)，和X为选自卤、烃基、烃氧基、二(烃基)氨基、二(烃基)膦基、烃硫基、和硅烷基的阴离子配体，及其卤-、二(烃基)氨基-、烃氧基-、和二(烃基)膦基-取代的衍生物，所述X基有最多30个非氢原子，
当r为1、p和q为0时，M处于+4表观氧化态，和X″为选自烃二基、氧烃基、和亚烃基二氧基的二价阴离子配体，所述X基有最多30个非氢原子，
当p为1、q和r为0时，M处于+3表观氧化态，和X为选自烯丙基、2-(N,N-二甲基氨基)苯基、2-(N,N-二甲基氨甲基)苯基、和2-(N,N-二甲基氨基)苄基的稳定化阴离子配体基，和
当p和r为0、q为1时，M处于+2表观氧化态，和X′为中性共轭或非共轭二烯烃，可选地被一或多个烃基取代，所述X′有最多40个碳原子并与M形成π-配合。
4．权利要求1的金属配合物，对应于下式：
或
5．权利要求1的金属配合物，对应于下式： 
6．权利要求1的金属配合物，对应于下式：
或
7．一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：
A.1)权利要求1的金属配合物，和
2)活化助催化剂，
1)与2)之摩尔比为1∶10000至100∶1，或
B．利用活化技术使权利要求1的金属配合物转化成活性催化剂形成的反应产物。
8．权利要求7的烯烃聚合催化剂，其中所述活化助催化剂还包括三(五氟苯基)硼烷。
9．权利要求8的烯烃聚合催化剂，其中所述活化助催化剂还包括铝氧烷和三(五氟苯基)硼烷，摩尔比为1∶1至5∶1。
10．一种烯烃聚合方法，包括使一或多种C2-100000α-烯烃在聚合条件下与权利要求7-9之任一的催化剂接触。
11．权利要求10的方法，在溶液、淤浆或气相聚合条件下进行。
12．在包括权利要求4的金属配合物的催化剂组合物存在下使乙烯和苯乙烯共聚的方法。
13．在包括权利要求6的金属配合物的催化剂组合物存在下使乙烯、丙烯和可选的共轭二烯烃或苯乙烯共聚的方法。
14．权利要求13的方法，为连续溶液聚合法。
15．一种中性二烯烃配合物的制备方法，所述配合物对应于下式：
其中M为+2表观氧化态的钛；
R′和R″每次出现时独立地为氢负离子、烃基、硅烷基、锗烷基、卤基、烃氧基、烃基硅烷氧基、烃基硅烷氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃硫基、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、硅烷基取代的烃基、烃基硅烷氧基取代的烃基、烃基硅烷氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基、或烃硫基取代的烃基，所述R′或R″基有最多40个非氢原子，可选地两或多个上述基团可一起形成二价衍生物；
R为与所述金属配合物的其余部分形成稠环体系的二价亚烃基或取代的亚烃基，所述R含有1至30个非氢原子；
Z为二价部分、或包括一个σ-键和一个能与M形成配位共价键的中性双电子对的部分，所述Z包括硼、或元素周期表第14族的元素，还包括氮、磷、硫或氧；和
X′独立地为有最多20个碳原子的中性共轭二烯烃化合物；
该方法包括使对应于下式的金属配合物：
其中M为+3或+4表观氧化态的钛；
R′、R″、R、和Z如前面所定义；
X为除环状、离域、π-键键合配体基类配体之外的有最多60个原子的一价阴离子配体基；
X″为最多60个原子的二价阴离子配体基；
p为1或2；和
r为0或1，
与1或2当量的式X′的中性共轭二烯烃在惰性稀释剂中在还原剂存在下接触，和回收所得产物。
16．权利要求16的方法，其中在加入所述共轭二烯烃之前，将包括所述金属配合物和还原剂的反应混合物加热至50-95℃的温度。
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Effective date of registration: 20030110 Patentee after: Dow Global Technologies Inc. Patentee before: The Dow Chemical Co. |
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