CN1236801A - 臭氧安全型制冷剂 - Google Patents
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Abstract
一种臭氧安全型制冷剂,其特征是由一氯二氟甲烷,1,1,1,2－四氟乙烷,1,1－二氟乙烷,二氟甲烷,三氟甲烷,五氟乙烷中的两种或三种组分组成的混合工质。其优点是本发明中HCFC－22的用量减少,对大气臭氧层的破坏力降低,同时它与HCFC－22有兼溶性,可以直接采用上述混合工质进行灌注式替代,同时还可以利用现有的制冷装置,是较理想的HCFC－22过渡性物质。
Description
本发明涉及一种臭氧安全型制冷剂，特别是涉及一种用作一氯二氟甲烷(HCFC-22)的灌注式替代(Drop in Substitution)工质，可用于空调、热泵等制冷或制热设备。
现有技术中在制冷剂的选择方面，由于纯质HCFC-22对大气臭氧层的破坏作用，臭氧安全型制冷剂的研究和开发已引起社会广泛关注，碳氢氟化合物(HFCs)被认为是较为理想的替代工质，此类化合物不含氯原子，其ODP(臭氧消耗潜能值)=0。日本特开昭1079-288A中公开了以二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、三氟甲烷(HFC-23)、丙烷和二甲基乙醚组成的混合物作为环保型制冷剂，其不足之处是仅根据制冷剂的特性进行组合，而且极易燃烧。CN 1076957 A中公开了以HFC-32、HFC-134a和选自HFC-152a、HFC-143a、丙烷和二甲基乙醚中的一种组分所形成的组合物作为HCFC-22的替代工质，其不足之处在于该制冷剂的组分基本上是在AREP/JAREP确定的候补替代物基础上加入了少量的其它组分(如二甲基乙醚)混合而成，仅限于对制冷剂和制冷循环的相互匹配。总之，现有技术中所采用的HCFC-22替代工质，虽然其ODP=0，但由于工质的改变要求相应的制冷装置重新设计，一方面大大增加新产品的投入资金，成本较高；另一方面无法利用现有技术已形成的广泛的市场和维修服务网点，如制冷剂泄漏只能补充相同的制冷剂，造成维修上的困难，反过来也会不利于新产品的推广应用。
本发明的目的是根据具体制冷装置设计制造时的优化或改善某一制冷特性的要求，提供一种臭氧安全型制冷剂，对于已在制冷装置中使用的HCFC-22进行灌注式替代，即不改变制冷方式、产品结构不做大的改动，使产品在生产与使用上能与原工质兼容，热工性能达到或优于原工质。
本发明的目的可以通过以下的技术措施来实现：考虑到国际公约所规定的HCFC-22过渡性物质禁用期为2020年，本发明的混合工质中包含有以HCFC-22为主体的混合物，选用HCFC-22、HFC-32、HFC-152a、HFC-134a、HFC-23、HFC-125中的两种或三种组分组成的混合工质，该混合工质在-40℃时的蒸汽压约为0.08Mpa～0.125Mpa。该混合工质用作纯质一氯二氟甲烷的灌注式替代工质，其成分既可根据制冷装置设计制造时的优化来确定，也可依据为改善某一特性进行调整。
上述混合工质包括下列几个配方范围(其中百分比均为摩尔百分比)：1)70％～90％摩尔百分比的一氯二氟甲烷，5％～25％摩尔百分比的二氟甲烷，1％～10％摩尔
百分比的五氟乙烷；2)65％～95％摩尔百分比的一氯二氟甲烷，4％～20％摩尔百分比的二氟甲烷，1％～15％摩尔
百分比的三氟甲烷；3)65％～90％摩尔百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，1％～5％摩尔百分比的二氟甲烷，5％～30％
摩尔百分比的二氟甲烷；4)60％～95％摩尔百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，5％～40％摩尔百分比的二氟甲烷；5)70％～90％摩尔百分比的一氯二氟甲烷，1％～10％摩尔百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，5％～
25％摩尔百分比的二氟甲烷；6)65％～95％摩尔百分比的一氯二氟甲烷，5％～35％摩尔百分比的二氟甲烷；7)60％～90％摩尔百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，9％～35％摩尔百分比的二氟甲烷，1％～10％
摩尔百分比的三氟甲烷；8)35％～50％摩尔百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，20％～45％摩尔百分比的二氟甲烷，10％～
40％摩尔百分比的五氟乙烷。
按照国际通用标准(ASRE/T)，在压缩机名义制冷工况下(蒸发温度te=7.2℃，冷凝温度tc=54.4℃，压缩机吸气温度t1=35℃，过冷温度t4=46.1℃)，取压缩机绝热效率η=0.67，对上述各组分纯质的理论制冷循环进行模拟，结果见表1。
表1 HCFC-22与ODP=0的工质性能比较
| HCFC | HFC | |||||
| 代号 | HCFC-22 | HFC-23 | HFC-32 | HFC-125 | HFC-134a | HFC-152a |
| 分子式 | CHCLF2 | CHF3 | CH2F2 | CF3CHF2 | CH2FCF3 | CH3CHF2 |
| COP | 2.82 | 1.37 | 2.72 | 2.28 | 2.85 | 3.01 |
| qv(kJ/m3) | 3543 | 7680 | 5874 | 3485 | 2284 | 2212 |
| t2(℃) | 125 | 122 | 148 | 91 | 100 | 110 |
| Pc(Mpa) | 2.148 | 9.418 | 3.579 | 2.805 | 1.471 | 1.314 |
| Pe(Mpa) | 0.626 | 3.018 | 1.025 | 0.837 | 0.377 | 0.339 |
| Pc/Pe | 3.43 | 3.12 | 3.49 | 3.35 | 3.91 | 3.87 |
| ODP | 0.05 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| GWP | 0.37 | - | 0.16 | 0.65 | 0.29 | 0.033 |
由表1可知，在纯HFCs物质中，性能系数COP较高者，其容积制冷量qv比HCFC-22低得多；qv较高者，其COP又不及HCFC-22。以下是各组分纯质的制冷性能比较：
HFC-134a:qv较HCFC-22小，若以纯质代替HCFC-22时，需要重新设计装置，而且在蒸发温度稍低时系统即呈负压状态，空气向系统内泄漏会使性能下降，可靠性降低。
HFC-32:qv较高，可减小现有制冷压缩机的体积，但排温高，系统压力也高，且工质易燃。
HFC-23:qv和系统压力很高，但COP较低，可作为灭火剂的主要成分。
HFC-125:qv与HCFC-22相当，但COP要低，排温低，压力稍高。
HFC-152a:qv与HFC-134a相当，COP高，在许多方面可与CFC-12兼容，但具有可燃性。
根据上述各组分纯质的制冷性能特点，采用其混合工质或将其混入HCFC-22形成的混合工质就可达到作为HCFC-22灌注式替代工质的要求。对于这种非共沸混合物，如果略去在换热器中和管道中的阻力损失后，对应于某个蒸汽压力或冷凝压力下的相变过程，会出现相变温区，即存在“温度滑移效应”(GTE)，对于恒温热源，因一端传热温差减小导致换热效率降低，但对于非等温热源和冷源，恰当地利用温度滑移效应可达到等效率、等热流密度设计，有利于制冷过程或装置的整体优化。
本发明的混合工质中的某些组分具有可燃性，可在替代或改良HCFC-22的基础上尽量降低可燃性，如果需要也可避开可燃性混合物。HFC-134a的加入可抑制HFC-32和HFC-152a的可燃性。
混合工质中的某些组分因极性大，与HCFC-22所用的润滑油不可互溶，为改善HFC-134a与聚酯类润滑油的互溶性可加入HFC-32，同时，由于HFC-32的qv较大，在相同制冷能力下，可选用排气量较小的压缩机，以减小充灌量。此外，加入HFC-152a也可改善HFC-134a的溶油性。混合工质中各组分与润滑油的互溶性不同除影响润滑外，同时还会减小油在换热器中的积存，消除或减缓在毛细管中的蜡化，从而提高效率。
本发明下面将结合蒸汽压缩式制冷空调和家用电冰箱两个实施例作进一步阐述。
实施例1
在制冷工程中，通常采用压缩机的名义制冷工况对制冷特性进行评估，即蒸发温度te=7.2℃，冷凝温度tc=54.4℃，压缩机吸气温度t1=35℃，过冷温度t4=46.1℃)，取压缩机绝热效率η=67％(参照GB/T15765-1995，《房间空气调节器用全封闭型电动机-压缩机》或ASRE/T)。此时可用压缩比π(冷凝压力/蒸发压力)、容积制冷量qv(单位体积的制冷剂的制冷量)，性能系数COP(理论制冷量/输入功率)进行比较。压缩比在某种程度上可衡量制冷循环的完善程度，一般地说，压缩比越低，制冷循环的极限效率越高。而容积制冷量大则表明在满足同样的制冷量的条件下，压缩机及系统的体积可减小；或对同一台压缩机而言，qv大则提供的冷量或热量越大。性能系数COP表示有效制冷量与压缩机输入的功率之比，该指标也称制冷循环的热力学第一定律效率。
本发明的非共沸多元混合工质用于空调制冷系统，根据上述标准进行评估时，可采用算术平均蒸发温度和算术平均冷凝温度，理论循环计算结果见表2，由此可知，本发明与HCFC-22的制冷能力相似甚至略高，其中一种采用多元混合工质的方案中COP和π不变，而qv提高13％，排气温度上升3.8％。表2 HCFC-22与混合工质制冷剂比较
| COP | qv(kJ/m3) | Pc(Mpa) | Pe(Mpa) | t2(℃) | 压缩比π | |
| HCFC-22 | 2.525 | 3544 | 2.15 | 0.626 | 131 | 3.43 |
| 混合物 | 2.52 | 4003 | 2.42 | 0.708 | 136 | 3.42 |
| 增加％ | -0.2 | 13.0 | 12.6 | 13.1 | 3.8 | -0.3 |
实施例2
本发明的混合工质用于家用电冰箱时，其制冷性能的评估仍采用名义制冷工况即蒸发温度te=-23.8℃，冷凝温度tc=54.5℃，压缩机吸气温度t1=32.2℃，过冷温度t4=32.2℃，取压缩机绝热效率η=60％(参照GB9088-88《电冰箱用全封闭型电动机-压缩机》)。对非共沸多元混合工质同样采用算术平均蒸发温度和算术平均冷凝温度，其理论循环计算结果见表3，由表中可知，本发明与CFC-12的制冷能力相似甚至略高，其中一种采用多元混合工质的方案虽然吸气压力和排气压力有所提高，但目前的强度设计仍能满足要求，排气温度降低，容积制冷量和性能系数均明显改善。
本发明中所用的组分可从市场购买或制取，其纯度应尽可能高，含水量、杂质、残留量尽可能低，以免形成的多元溶液系对制冷性能或可靠性产生不利影响。表3 CFC-12与混合工质制冷剂比较
| COP | qv(kJ/m3) | Pc(Mpa) | Pe(Mpa) | t2(℃) | 压缩比π | |
| CFC-12 | 1.26 | 724 | 1.347 | 0.132 | 175 | 10.2 |
| 混合物 | 1.28 | 894 | 1.784 | 0.153 | 168 | 11.4 |
| 增加％ | 1.90 | 23.5 | 32.4 | 15.9 | -4.0 | 11.8 |
本发明作为纯质HCFC-22的灌注式替代工质，用于具体制冷装置时，首先，在维持能效比和制冷系数COP基本不变时，制冷量提高，对于充分发挥已有制冷装置的潜能具有实用价值；其次，由于本发明的混合工质与HCFC-22的兼容性，当已有制冷装置发生HCFC-22泄漏需要补充时，不再受专用制冷剂的限制，可以直接采用上述混合工质进行灌注式替代，以便于维修服务，使产品更具市场竞争力。再则，本发明的混合物中HCFC-22的用量减少，对大气臭氧层的破坏能力也随之降低，是较为理想的HCFC-22过渡性物质，可以促使己在使用HCFC-22纯质的制冷装置逐步向臭氧安全型过渡，目前我国尚处于发展中国家，尤其值得推广。
Claims (10)
1．一种臭氧安全型制冷剂，其特征是由一氯二氟甲烷，1,1,1,2-四氟乙烷，1,1-二氟乙烷，二氟甲烷，三氟甲烷，五氟乙烷中的两种或三种组分组成的混合工质。
2．根据权利要求1所述的臭氧安全型制冷剂，其特征是由下列组分组成：70％～90％摩尔百分比的一氯二氟甲烷，5％～25％摩尔百分比的二氟甲烷，1％～10％摩尔百分比的五氟乙烷。
3．根据权利要求1所述的臭氧安全型制冷剂，其特征是由下列组分组成：65％～95％摩尔百分比的一氯二氟甲烷，4％～20％摩尔百分比的二氟甲烷，1％～15％摩尔百分比的三氟甲烷。
4．根据权利要求1所述的臭氧安全型制冷剂，其特征是由下列组分组成：65％～90％摩尔百分比的一氯二氟甲烷，1％～5％摩尔百分比的1,1-二氟乙烷，5％～30％摩尔百分比的二氟甲烷。
5．根据权利要求1所述的臭氧安全型制冷剂，其特征是由下列组分组成：60％～95％摩尔百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，5％～40％摩尔百分比的二氟甲烷。
6．根据权利要求1所述的臭氧安全型制冷剂，其特征是由下列组分组成：70％～90％摩尔百分比的一氯二氟甲烷，1％～10％摩尔百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，5％～25％摩尔百分比的二氟甲烷。
7．根据权利要求1所述的臭氧安全型制冷剂，其特征是由下列组分组成：65％～95％摩尔百分比的一氯二氟甲烷，9％～35％摩尔百分比的二氟甲烷。
8．根据权利要求1所述的臭氧安全型制冷剂，其特征是由下列组分组成：60％～90％摩尔百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，9％～35％摩尔百分比的二氟甲烷，1％～10％摩尔百分比的三氟甲烷。
9．根据权利要求1所述的臭氧安全型制冷剂，其特征是由下列组分组成：35％～50％摩尔百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，20％～45％摩尔百分比的二氟甲烷，10％～40％摩尔百分比的五氟乙烷。
10．根据权利要求1所述的臭氧安全型制冷剂，其特征是用于蒸汽压缩式制冷或制热装置。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |