CN1225659A

CN1225659A - 涂覆金属氧化物的二氧化钛片状颗粒

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Publication number: CN1225659A
Application number: CN 97196621
Authority: CN
Inventors: S·安迪斯; G·保尔; G·布伦内; D·布克内; M·施米尔; A·海兰德; M·库茨; K·奥斯特里德; G·普法夫
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 1999-08-11
Anticipated expiration: 2017-05-23
Also published as: CN1095863C

Abstract

彩色珍珠光泽颜料,由一种片状颗粒二氧化钛的核和一种或多种其它金属氧化物或金属氧化物水合物组成,可以通过下列过程获得:在一个连续带上固化可热水解的钛化合物的水溶液,分离所得的层,在中间有干燥或没有干燥的情况下,用一种或多种其它金属氧化物或金属氧化物水合物,如Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeOOH或Cr₂O₃通过湿法涂敷所得的二氧化钛片状颗粒,分离,干燥所得的材料,如果有必要,可以煅烧所得的材料。

Description

涂覆金属氧化物的二氧化钛片状颗粒

本发明涉及基于涂覆金属氧化物或涂覆金属氧化物水合物的片状二氧化钛的非常薄的珍珠光泽颜料。

基于云母的珍珠光泽颜料是已知的，所说的珍珠光泽颜料在二氧化钛层上还有另外的金属氧化物层。美国专利3087828和3087829提出氧化铝，氧化锆，氧化锌和氧化锡作为第二种金属氧化物层的无色氧化物，提出氧化铁，氧化镍，氧化钴，氧化铜和氧化铬作为具有本征颜色的氧化物。第二种金属氧化物在二氧化钛水合物层上的沉积导致该层的光敏性的明显稳定化。尤其是含有氧化铁的二氧化钛颜料已经成功地使用了许多年。

美国专利3087828描述了通过在TiO₂层上沉积Fe₂O₃-层，可以获得金色的云母颜料，所说的金色颜料煅烧时呈现出一种淡红色的色调。

美国专利3874890描述了一种制备金色珍珠光泽颜料的方法，其中，涂有TiO₂和/或ZrO₂的云母颜料首先涂覆氢氧化铁(Ⅱ)，然后氧化成Fe₂O₃。

美国专利4744832描述了基于涂覆金属氧化物的片状基质特别是云母的珍珠光泽颜料，所说的金属氧化物层含有钛和铁，所说的颜料具有多层结构，在具有金红石型的第一层TiO₂上涂覆一层假板钛矿和一层氧化铁。

云母颜料广泛地应用于印刷和涂料工业以及化妆品工业和聚合物加工工业。它们可以通过干涉色和高光泽度来鉴别。然而，为了形成极薄的涂层，云母颜料是不合适的，因为作为所说的颜料的金属氧化物层的基质的云母本身厚度为200～1200nm。另外一个缺点是由所说的片状颗粒尺寸确定的某一粒级范围内的云母片状颗粒的厚度在某些情况下在平均值附近显著地变化。此外，云母是天然存在的矿物质，它混杂有外来的离子。而且，从技术上需要高复杂性和耗时的步骤，具体包括粉碎和分级。

由于边缘的厚度，基于厚云母片状颗粒并涂敷金属氧化物的珍珠光泽颜料具有明显的散射率，尤其在低于20μm的较细的颗粒尺寸分布情况下。

作为云母的替代物，已经提出使用薄玻璃片状粉末，所说的薄玻璃片状粉末可以通过滚轧玻璃熔体，然后研磨获得。基于这样的材料的干涉颜料表现出优于那些传统的云母基颜料的彩色效果。然而，缺点是所说的玻璃片状粉末具有非常大的平均厚度，即10-15μm，和非常宽的厚度分布(一般为4～20μm)，而干涉颜料的厚度一般不大于3μm。

EP0,384,596描述了一种方法，其中，水合碱金属硅酸盐在480～500℃受到空气喷射的作用，形成薄壁的泡；然后将所说的泡粉碎得到厚度为3μm的片状的碱金属硅酸盐基质。然而，所说的方法是复杂的并且所得的片状颗粒的厚度分布较宽。

DE1136042描述一种制备元素周期表中第Ⅳ和Ⅴ族以及铁族的片状或闪烁氧化物或水合金属氧化物的连续带法。在该方法中，为了促进随后的金属氧化物层的分离，如果需要，首先向一个连续带上涂敷一个分离层，所说的分离层包括例如，一种聚硅氧烷涂料。然后涂覆一层液膜，该液膜包括一种可水解的金属化合物的溶液，所说的可水解的金属化合物可以转化成所需的氧化物，干燥所说的液膜，随后利用一个震动装置分离。虽然没有引用这种方法的具体实施例，但是所得的片状颗粒的层厚为0.2-2μm。

EP0,240,952和EP0,236,952提出一种制备不同的片状材料的连续带法，包括二氧化硅，氧化铝和二氧化钛。在这种方法中，通过一个滚筒系统，将一种确定厚度的所说的片状材料前驱体的薄液膜涂覆到一个光滑的带上；把所说的液膜干燥并且从所说的带上分离，形成片状颗粒。如果需要，随后将所说的颗粒煅烧，研磨，分级。

较好地确定了根据EP0240952描述的方法获得的片状颗粒的厚度，因为所说的液膜通过一个滚筒系统非常均匀地涂覆到所说的连续带上。在所说的实施例中给出了所说的片状颗粒的层厚为0.3～3.0μm。根据实施例1，通过第一个滚筒在一个充满所说的前驱体的原料容器中的部分浸渍，用所用的前驱体润湿该滚筒。所说的薄膜从这个滚筒传递到第二个共同旋转的滚筒上，第二个滚筒与第一个滚筒非常紧密地接触。最后，所说的薄膜从第二个滚筒滑离到所说的连续带上。

然而，缺点是使用非常昂贵的前驱体材料，特别是在使用有机金属化合物时，必须满足在厂房安全性要求方面的提高。所说的前驱体完全化学转变成要求的涂层材料一般需要强烈加热所说的薄膜和所说的带材料。除了这会在所说的带的材料上产生很大的热应力之外，高能耗以及加工速度的局限性对所说的方法的经济性是非常不利的。

WO93/08237描述了由包括二氧化硅的片状基体组成的片状颗粒颜料，该片状颗粒颜料可以含有可溶性的或不溶性的着色剂，并覆盖一种或多种金属氧化物或金属的反射层。通过在连续带上固化水玻璃制备所说的片状颗粒基体。

DE1273098描述通过在连续带上气相沉积ZnS,MgF₂,ZnO,CaF₂和TiO₂薄膜制备一种珍珠母颜料。然而，这个方法类似于美国专利4,879,140中描述的方法，具有非常高的设备费用，其中，通过从SiH₄和SiCl₄的等离子沉积获得具有Si和SiO₂层的片状颗粒颜料。

尽管进行了多种尝试，迄今为止，还不可能开发任何制备非常薄的层厚小于500nm的片状颗粒二氧化钛颜料的经济的方法。

本发明的目的是提供层厚小于500nm、层厚公差小于10％的高光泽度的珍珠光泽的含有二氧化钛的颜料。

根据本发明，通过一种具有多层结构的珍珠光泽颜料达到了这个目的，即在片状颗粒二氧化钛核上涂敷一层另一种金属氧化物或金属氧化物水合物，所说的多层结构的珍珠光泽颜料可通过以下步骤获得：通过在一个连续带上固化一种可以热水解的钛化合物的水溶液，分离所得的层，在中间没有干燥的情况下，通过湿法用另一种金属氧化物涂覆所得的二氧化钛片状颗粒，分离、干燥所得的材料，如果需要，可以将所得的材料煅烧。

涂覆到所说的二氧化钛上的其它金属氧化物或金属氧化物水合物是Fe₂O₃,Fe₃O₄,FeOOH,Cr₂O₃,CuO,Ce₂O₃,Al₂O₃,SiO₂,BiVO₄,NiTiO₃,CoTiO₃以及掺杂锑的，掺杂氟的或掺杂碘的氧化锡。

在所说的新型颜料的一个特定的实施方案中，在另一种金属氧化物或金属氧化物水合物的第二层上还存在第三层另外的金属氧化物或金属氧化物水合物。这种另外的金属氧化物或金属氧化物水合物是氧化铝或氧化铝水合物，二氧化硅或二氧化硅水合物，Fe₂O₃,Fe₃O₄,FeOOH,ZrO₂,Cr₂O₃以及掺杂锑的，掺杂氟的或掺杂碘的氧化锡。

用于在连续带上制备二氧化钛片状颗粒的可以热水解的钛化合物的水溶液优选的是一种四氯化钛水溶液。

在这些溶液中钛盐的浓度是7～30wt％，优选的是8～15wt％。

根据本发明通过一种制备所说的新型颜料的方法可以另外达到这个目的，其中，

-将一种可热水解的钛化合物的水溶液以薄膜的形式涂覆到一个连续带上，

-所说的液膜通过干燥固化，在该固化过程中，二氧化钛通过化学反应从所说的前驱体中产生，

-随后将所得的层从所说的带上分离并洗涤，

-在中间干燥或不干燥的的条件下，将所得的二氧化钛片状颗粒悬浮在水中并涂敷另一种金属氧化物，如果需要，再涂敷另外一种金属氧化物，

-将所涂覆的二氧化钛片状颗粒从所说的水基悬浮液中分离，干燥，如果需要，进行煅烧。

另外，所说的二氧化钛片状颗粒的涂敷，在中间干燥之后，也可以用金属氧化物或金属氧化物水合物在一个流化床反应器中通过气相涂敷进行，例如，可以利用EP0,045,851和EP0,106,235中提出的制备珍珠光泽颜料的方法。

另外，本发明还涉及根据本发明的颜料用于颜料油漆，印刷油墨，塑料，化妆品以及用于陶瓷和玻璃的釉料的应用。

为此，可以采用本发明颜料与商业上可以得到的颜料如无机的和有机的吸光颜料、金属效果颜料以及LCP颜料的混合物。

所说的新型颜料是基于片状颗粒的二氧化钛。这些片状颗粒的厚度为10～500nm之间，优选的是40～150nm之间。两个其它尺寸的范围是2～200μm之间，特别是在5～50μm之间。

涂覆到所说的二氧化钛片状颗粒上的另一种金属氧化物层的厚度为5～300μm之间，优选的是5～150μm之间。

用一种三阶段方法制备所说的新型颜料。在第一个阶段中，借助连续带制备二氧化钛片状颗粒。

首先，将参考图1解释所说的连续带法。

通过一个滚筒系统2控制的连续带1通过一个涂敷器单元3，其中，把所说的连续带1涂覆一层所说的前驱体的薄膜。合适的涂敷器单元可以是滚筒式涂敷器，也可以是流动型的单元。所说的带速是2～400m/min，优选的是5～200m/min。

为了使所说的塑料带达到均匀的润湿，最好的办法是向所说的涂覆液中添加商业上可得的润湿剂，或者是通过火焰处理、电晕放电处理或离子化作用激活所说的带表面。

随后所涂覆的带通过一个干燥工段4，在这个工段中在30～200℃之间的温度将所说的涂层干燥。作为干燥机，可以使用例如商业上可得的红外的、循环空气喷射和紫外干燥机。

通过所说的干燥工段之后，所说的带通过含有合适的分离介质，例如去离子水的分离槽5，在该槽中，所说的干燥层从所说的带上分离。所说的分离过程由另外的装置辅助，例如喷气装置，刷子和超声装置。

在随后的干燥器6中，在再次涂覆所说的带之前将所说的带干燥。

为了保证足够的使用寿命和高的干燥温度，所说的连续带应该是由化学稳定和热稳定的塑料制造。适合于所说的带的材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其它的聚酯和聚丙烯酸酯。

所说的薄膜的宽度一般在几厘米和两米或大于两米之间。所说的厚度在10μm到几毫米之间，这两个参数是根据特殊的需要优化的。

从US3138475，EP0240952和WO93/08237中可以了解到连续带方法的进一步的详细内容。

在第二个操作阶段中，按照一种已知的方法，用另一种金属氧化物涂覆从所说的带上分离的预先没有干燥的二氧化钛片状颗粒。

当用赤铁矿(Fe₂O₃)涂覆时，起始材料可以是例如US3087828和US3087829中所描述的铁(Ⅲ)盐，也可以是US3874890中描述的铁(Ⅱ)盐，最初形成的氢氧化铁(Ⅱ)涂层可以氧化成氧化铁(Ⅲ)水合物。铁盐(Ⅲ)优选的是用作起始材料。为此，把一种氯化铁(Ⅲ)溶液定量加入到在60～90℃的温度下，pH值为2.5～4.5的二氧化钛片状颗粒的水基悬浮液。通过同时加入32％的氢氧化钠溶液将pH值保持恒定。在完成后，并在110℃干燥后，获得一种红色颜料。

在硝酸钾的存在下，在pH值为8.0时，通过一种铁(Ⅱ)盐溶液的水解，如硫酸铁(Ⅱ)的水解进行磁铁矿(Fe₃O₄)的涂敷。在EP0,659,843中描述了特定的沉淀实例。在完成后，并在100℃干燥后，获得一种黑色颜料。

用在针铁矿改性中的黄色FeO(OH)涂敷所说的二氧化钛片状颗粒也是优选的。在这种情况下，把一种FeSO₄水溶液在氮气氛下在70℃定量加入到所说的二氧化钛片状颗粒的悬浮液中。然后用10％的Na₂CO₃溶液把pH值调节为4，并向所说的悬浮液中通入氧气。在完成后，并且在110℃干燥后，得到一种黄色颜料。关于精确的沉淀条件，参考EP0,659,843。

为了更好地结合所说的氧化铁层与所说的二氧化钛片状颗粒，最好的方法是先涂敷一个氧化锡涂层。用这种方法，把用盐酸处理过的SnCl₄溶液定量加入二氧化钛片状颗粒的悬浮液中，把pH值调节为1.8，同时加入32％的氢氧化钠溶液使该pH值保持恒定。在二氧化锡水合物层沉淀后，可以立即涂敷氧化铁水合物。

优选地沉积在二氧化钛片状颗粒上的另一种金属氧化物是氧化铬。

所说的沉淀可以容易地通过在氨气从六氨合铬(Ⅲ)衍生物的水溶液中挥发时发生的热水解或者通过用硼砂缓冲的铬盐溶液的热水解进行。在US3087828和3087829中描述了涂敷氧化铬的方法。

所说的新型颜料不一定在每种情况下都必须煅烧。对于某些用途，在110℃干燥就足够了。如果煅烧所说的颜料，温度确定在400℃～1000℃之间，优选的范围在400℃和700℃之间。

另外，所说的新型颜料可以涂敷紧密结合的低溶解度的无机或有机着色剂。优选的是使用彩色沉淀颜料，具体的是铝沉淀色料。为此，通过沉淀涂敷一种氢氧化铝涂层，并在第二个步骤中用彩色沉淀色料上色。在DE2429762和DE2928287中更详细地描述了该过程。

如EP0141173和DE2313332中所述，同样优选的是另外一种涂敷络合盐的颜料，尤其是铁氰络合物，如普鲁士蓝和Turnbull蓝。

根据DE4009567，所说的新型颜料也可以涂敷有机染料，尤其是涂覆酞菁或金属酞菁和/或阴丹士林染料。为了达到这个目的，制备一种在染料溶液中的颜料悬浮液，然后把这种悬浮液与一种溶剂混合，所说的染料在所说的溶剂中溶解度很低或者为零。

对于一种另外的涂层，也可以使用金属的硫属化物或金属的硫属化物水合物和碳黑。

此外，可以使所说的颜料经过后涂层或后处理，以进一步增大光稳定性、耐候性和化学稳定性或者促进所说的颜料的加工处理，尤其是其混入不同介质中的加工处理。合适的后涂层技术是在DE-C2215191、DE-A3151354、DE-A3235017或DE-A3334598中所描述的那些技术。由于所说的新型颜料的性能在没有这些附加的措施时已经非常好，所以，这些任选的另外涂覆的物质仅占全部颜料的约0～5wt％，尤其是约为0～3wt％。

就厚度而言，所说的新型颜料代表用珍珠光泽的颜料可以得到的最理想的状态，因为它们仅由光学功能层组成，没有其它的对光学效果没有贡献的传统的载体材料，如云母或玻璃碎片。由于云母的厚度，对于给定厚度的功能层，云母颜料的厚度最高达25倍。在技术用途方面，这产生了不能用其它传统珍珠光泽颜料得到的内在的优点。例如，可以使涂料层更薄，并可以减少所需的颜料量，因为不存在所说的载体材料“填料”，所说的颜料光学活性更高。

下面给出的实施例用于说明本发明但不限制本发明。

实施例1

把一个聚对苯二甲酸乙二醇酯的环形带(宽0.3m，速度20m/min)通过一个逆向旋转的涂敷辊涂敷一种20％的四氯化钛溶液。所说的涂敷液含有0.3wt％的表面活性剂(DISPERSE-AYD W-28，制造商：DANIEL PRODUCTS COMPANY)。在干燥工段通过使其经过70℃的热空气干燥在所说的带上的水膜，所形成的层在充满去离子水的分离槽中从所说的带上分离。过滤所说的片状二氧化钛颗粒并用去离子水洗涤。所说的片状颗粒具有银色光泽，层厚为100±10nm。对于涂敷另一种金属氧化物，它们可以重新分散在去离子水中。把2升所说的悬浮液(固体含量：15g的TiO₂)加热到75℃并用稀盐酸调节至pH值为1.8。

把4.3g的SnCl₄·5H₂O溶解在29ml的HCl中，把所说的溶液用去离子水稀释到290ml并搅拌10分钟。

向所说的TiO₂悬浮液中以3ml/min的速度加入所说的SnCl₄溶液，在该过程中，用32％NaOH溶液保持pH值恒定为1.8。在用SnO₂涂敷后，在恒温和恒pH值的条件下把所说的悬浮液搅拌15分钟。

然后用32％的NaOH溶液把pH值调节到3.0，以3ml/min的速度定量加入一种8％的氯化铁(Ⅲ)水溶液，同时加入所说的NaOH溶液保持pH恒定。连续加入所说的FeCl₃直至得到要求的干涉色。过滤出所得的颜料，用去离子水洗涤并在110℃干燥12小时。所说的颜料具有要求的干涉色并具有红色的整体颜色。

Claims

1、彩色珍珠光泽颜料，由一种片状颗粒二氧化钛的核和一层或多层其它金属氧化物或金属氧化物水合物组成，可以通过下列过程获得：在一个连续带上固化可热水解的钛化合物的水溶液，分离所得的层，在中间有干燥或没有干燥的情况下，用一种或多种其它金属氧化物或金属氧化物水合物通过湿法涂敷所得的二氧化钛片状颗粒，分离，干燥所得的材料，如果有必要，可以煅烧所得的材料。

2、根据权利要求1的珍珠光泽颜料，特征在于所说的其它金属氧化物是Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeOOH或Cr₂O₃。

3、根据权利要求1～2的珍珠光泽颜料的制备方法，特点在于：

-把一种可热水解的钛化合物的水溶液以薄膜的形式涂敷到一个连续带上，

-通过干燥固化所说的液膜，在该过程中通过化学反应从溶液中产生二氧化钛，

-随后把所得的层从所说的带上分离并洗涤，

-在中间有或没有干燥的情况下，把所得的二氧化钛片状颗粒悬浮在水中并涂敷一种或多种金属氧化物，

-把所涂敷的二氧化钛片状颗粒从所说的水悬浮液分离出来，干燥，如果有必要，进行煅烧。

4、根据权利要求3的方法，特点在于所说的可以热水解的钛化合物水溶液是四氯化钛水溶液。

5、根据权利要求3和4的方法，特点在于所用的其它金属氧化物是Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeOOH和Cr₂O₃。

6、根据权利要求3～5的至少一个的方法，特点在于所说的颜料在110～150℃的温度干燥。

7、根据权利要求3～6的至少一个的方法，特点在于所说的颜料在400～700℃的温度煅烧。

8、根据权利要求3～7的至少一个的方法，特点在于在一个流化床通过CVD方法将所述的其它金属氧化物或另外的金属氧化物涂敷到所说的二氧化钛片状颗粒上。

9、根据权利要求1和2的颜料用于颜料涂料、印刷油墨、塑料、化妆品和陶瓷与玻璃的釉料的用途。

10、根据权利要求9的用途，特点在于所说的颜料以与商业上可以得到的颜料的混合物的形式使用。

11、用根据权利要求1和2的颜料着色的涂料、印刷油墨、塑料和化妆品。