CN1224453A - 包含特定的脂解酶和钙皂分散剂的洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含特定的脂解酶和钙皂分散剂的洗涤剂组合物。这种组合物提供了改善的总洗涤性能:降低了油脂/油性物质在织物、餐具和硬表面上的再沉积,由此改进了白度保持、清洗性能、减少了成斑、成膜并改善了去污渍性能。

Description

包含特定的脂解酶和钙皂分散剂的洗涤剂组合物

                        技术领域

本发明涉及包含特定的脂解酶和钙皂分散剂的洗涤剂组合物。

                        发明背景

在洗涤剂组合物中包含脂解酶(例如脂肪酶)用于改善清洗性能是已知的，例如增强了从织物上去除含甘油三酯的污垢和污渍。实例有1989年8月29日授权的Cornelissen等的US4,769,173；1991年12月3日授权的Lagerwaard等的US5,069,809；PCT申请WO94/03578和HAPPI(家用和个人用产品工业)号28/1991。

在美国专利4,769,173中公开了由胎毛腐质霉得到的霉菌脂肪酶组成的某类脂肪酶与强漂白剂一起用于洗涤剂组合物中。

在该专利中的霉菌脂肪酶的实例是由胎毛腐质霉得到的脂肪酶，其可按商品名Amano-CE从Amano购得。

在美国专利5,069,809中公开了一种强漂白剂与脂肪酶组合用于洗涤剂组合物中，这种脂肪酶是通过克隆能编码由胎毛腐质霉产生的脂肪霉的基因并将该基因表达在作为宿主的米曲霉中制备的。

WO94/03578公开了加酶洗涤剂组合物，每克该洗涤剂组合物含有10至20000LU(脂解酶单位)脂肪酶，该脂肪酶在洗涤过程的主循环过程中表现出显著的脂解活性。特别是根据其与氟代磷酸二异丙酯(DFP)的失活作用选择该脂肪酶。

尽管有大量的关于脂肪酶的出版物，但至今发现只有从胎毛腐质霉菌株DSM4106得到的脂肪酶和在作为宿主的米曲霉中产生的脂肪酶广泛用作织物洗涤产品的添加剂，其可从Novo Nordisk按商品名Lipolase(TM)购得。Gormsen和Malmos在HAPPI中将商标为“Lipolase”的该酶描述为第一洗涤剂脂肪酶，基于工业规模的重组DNA技术的应用，其具有适当的商业成本性。

在HAPPI中公开了Lipolase在非洗涤过程本身的干燥步骤中是最有效的。对于脂解酶水解，在织物干燥过程中如水含量的条件比在实际洗涤循环过程中的条件更有利。

为了使Lipolase的去污渍性能最佳，Novo Nordisk制备了许多变异体。

如WO92/05249中描述了天然的胎毛腐质霉脂肪酶的D96L变异体对猪油污渍的去除效力比野生型的脂肪酶(按每升0.075至2.5mg蛋白质比较酶)提高了4.4倍。

在1994年3月10日公布的Novo Nordisk的研究报告No.35944中公开了脂肪酶变异体(D96L)可以按每升洗涤溶液相当于0.001-100mg(5-500,000LU/l)脂肪酶变异体的量加入。

钙皂分散剂是防止脂肪酸的碱金属、铵或胺盐被钙或镁离子沉淀的物质。一些但不是所有的钙皂分散剂还具有表面活性剂的作用。相反，不是所有的表面活性剂可作为有效的钙皂分散剂起作用。但是，在洗涤剂组合物中希望的是钙皂分散剂也具有表面活性力。

洗涤剂的总体性能不仅由其去除污垢和污渍，例如油脂/油性污垢的能力来评定，而且也由其防止被洗涤的物品上的污垢或污垢的分解产物或任何不溶性盐的再沉积能力来评定。再沉积作用导致物品被不适宜的膜包覆，显示出条纹或被可见的斑点覆盖，这些条纹或斑点在洗涤过程结束时被完整保留下来。

因此，配制满足消费者需求的优异的总洗涤性能的洗涤剂组合物仍是相当大的技术挑战。

以上需求由含有特定的脂解酶和钙皂分散剂的洗涤剂组合物，包括洗衣、洗餐具和硬表面清洗剂得到满足。

事实上，令人吃惊地发现，特定的脂解酶和钙皂分散剂的组合改善了总的洗涤性能，例如织物白度的保持和减少成斑点、成膜和/或油脂/油性物质在餐具、硬表面等上的再沉积。

该发现改善了性能或在保持相同洗涤性能的同时降低了钙皂分散剂/脂解酶的含量。

                        发明概述

本发明涉及包含特定的脂解酶和钙皂分散剂的具有改善的总洗涤性能的洗涤剂组合物。

                        发明详述

特定的脂解酶

根据本发明的洗涤剂组合物的一个必要组分是特定的脂解酶。

在本发明中，术语“脂解酶”意思是指表现出降解类脂能力的酶，例如降解甘油三酯、磷脂、蜡酯或角质的能力。脂解酶可以是例如脂肪酶、磷脂酶、酯酶或角质酶。

适合于本发明的特定脂解酶是与相同水解活性的Lipolase^TM酶相比(每升洗涤溶液相同量的LU)具有明显改善的白度保持性能的那些脂解酶。

这里所说的明显的白度保持性能可通过专家评级员使用0-4专门小组评分单位(PSU)Scheffe尺度(0表示没有差别，4表示有非常大的差别)目测评定。

适合于本发明的特定的脂解酶根据本发明是以每升洗涤溶液50LU-8500LU的含量掺入洗涤剂组合物中。优选所说的脂解酶是以每升洗涤溶液100LU-7500LU的含量存在，更优选是以每升洗涤溶液150LU-5000LU的含量存在。

用于本发明的适合的特定脂解酶包括细菌和霉菌源的那些脂解酶。由化学或遗传改性的突变种得到的脂解酶包括在本发明中。

优选的脂解酶包括由胎毛腐质霉和Thermomyces lanuginosus得到的脂解酶的变异体，或通过克隆负责产生所说的变异体的基因并将该基因表达在宿主有机体如在欧洲专利申请0 258 068(该文献在本文引用作参考)中描述的米曲霉中而得到的脂解酶的变异体。

高度优选的脂解酶是在美国专利申请序号08/341,826中描述的由胎毛腐质霉得到的天然脂肪酶的变异体。优选使用胎毛腐质霉菌株DSM4106。所说的变异体的一个实例是D96L脂解酶。

D96L脂解酶变异体意思是在专利申请WO92/05249中描述的脂肪酶变异体，即由胎毛腐质霉得到的天然脂肪酶中的在96位处的天冬氨酸(D)残基转变为亮氨酸(L)。根据命名规则，所说的在位置96处天冬氨酸被亮氨酸的取代表示为：D96L。

为了测定酶D96L的活性，使用标准LU分析法(分析方法，内部Novo Nordisk编号AF 95/6-GB 1991.02.07)。用于D96L的基质是通过使用阿拉伯树胶作为乳化剂乳化甘油三丁酸酯(Merck)制备。脂肪酶的活性是使用pH固定法在pH7下测定。

脂肪酶活性的一个单位(LU/mg)被定义为每分钟需要释放1微摩尔脂肪酸所需的量。

钙皂分散剂

本发明洗涤剂组合物的一个必要组分是钙皂分散剂化合物，其具有不超过8，优选不超过7，最优选不超过6的如下文定义的分散钙皂的能力(LSDP)。按组合物的重量计，钙皂分散剂化合物的含量为0.1％-40％，更优选1％-20％，最优选2％-10％。

钙皂分散剂是防止脂肪酸的碱金属、铵或胺盐被钙或镁离子沉淀的物质。钙皂分散剂效力的数值量度由分散钙皂的能力(LSDP)给出，分散钙皂的能力是使用H.C.Borghetty和C.A.Bergman，美国油化学会志(J.Am.Oil.Chem.Soc.)第27卷，第88-90页(1950)的文章中描述的钙皂分散实验测定。该钙皂分散实验方法被本技术领域的专业人员广泛使用，参考例如，以下的综述文章；W.N.Linfield，表面活性剂科学丛书(Surfactant Science Series)，第7卷第三页；W.N.Linfield,Tenside Surf.Det.，第27卷，第159-161页(1990)；和M.K.Nagarajan,W.F.Masler，化妆品和盥洗用品(Cosmetics and Toiletries)，第104卷，第71-73页(1989)。LSDP是分散剂与分散钙皂沉积物所需的油酸钠的重量％比值，所说的钙皂沉积物是由在30ml的333ppm CaCO₃(Ca∶Mg=3∶2)当量硬度水中的0.025g油酸钠形成的。

在Borghetty/Bergman钙皂分散试验中，将5ml的0.5％(重量)的油酸钠溶液加入试管中，然后加入10ml含600ppmCa²⁺和400ppmMg²⁺(为1000ppm CaCO₃当量，70°Clark硬度)的硬水溶液，这种硬水溶液将引起钙皂沉积物(或凝结物)的形成。然后将适量(少于15ml)的分散剂以0.25％(重量)的溶液加入试管中。然后使试管中溶液的总体积达到30ml，封上试管，倒转20次后，放置30秒钟。接着用肉眼检查试管中的内容物，检查钙皂沉积物是否还保留完整或它们是否已被分散到溶液中。使用不同量的分散剂溶液重复以上试验步骤，直至得到引起钙皂沉积物分散的分散剂溶液的最小用量。

然后按下式得到分散钙皂的能力：

根据以上描述的试验方法，具有较低的LSDP的物质比具有较高的LSDP的物质是更有效的钙皂分散剂。

用于本发明的合适的钙皂分散剂的目录在以上提到的M. Linfield的综述中给出，见Tenside.Sust.Det.，第27卷，第159-161页(1990)。

适用于本发明的聚合的钙皂分散剂在上述的M.K.Nagarajan和W.F.Masler的文章中描述过，见化妆品和盥洗用品(Cosmetics andToiletries)，第104卷，第71-73页(1989)。这种聚合的钙皂分散剂的实例包括丙烯酸、异丁烯酸或其混合物和丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺的共聚物的某些水溶性盐，该聚合物一般具有分子量5000-20000。

具有良好的钙皂分散剂能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。

用于本发明的LSDP不超过8的表面活性剂实例包括C₁₆-C₁₈二甲基氧化胺、平均乙氧基化度为1-5的C₁₂-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐、特别是乙氧基化度约为3(LSDP=4)的C₁₂-C₁₅烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂、和平均乙氧基化度为12(LSDP=6)或30的C₁₃-C₁₅乙氧基化醇，由BASF GmbH分别按商品名Lutensol A012和Lutensol A030出售。

污垢织物的洗涤过程的目的是清洗它们，即从污垢布料上除去污垢和污渍。但是，当被除去的污垢一出现在洗涤溶液中，它们可再沉积到被洗涤的织物上。特别是对于白色的衣服，污垢的再沉积对织物的白度具有强烈的负面影响。而且，由于这种再沉积，降低了带色织物的亮度和鲜艳度。

白度保持是对经过大量的洗涤循环的被洗涤和磨损的织物的白度监测。具有良好作用的洗涤剂能保持良好的白度外观，即在磨损和洗涤的整个生命周期中，它通过尽可能多地抑制被去除的污垢再沉积到白色织物上，保证了被洗涤的织物的白度保持在高水平。

现令人吃惊地发现，将根据本发明的特定脂解酶与钙皂分散剂一起掺入洗涤剂中对白度保持性能具有明显益处。

此外，在清洗硬表面和清洁餐具(洗餐具和漂洗助剂)条件下，使用所说的特定脂解酶与钙皂分散剂表现出减少了成斑、成膜和/或油脂/油性物质在餐具、盘、硬表面等上的再沉积。

洗涤剂组分

本发明洗涤剂组合物还可含有附加的洗涤剂组分。这些附加组分的确切性质和其掺入量将取决于组合物的物理形式和其用于的清洗操作的性质。

本发明的清洗组合物可以是液体、膏、凝胶、条、片、粉末或颗粒形式。颗粒组合物还可以是“密实”形式，液体组合物还可以是“浓缩”形式。

本发明组合物例如可配制为硬表面清洗剂、手洗和机器洗餐具用组合物、手洗和机洗洗衣洗涤剂组合物，其包括洗衣添加剂组合物和适用于浸泡和/或预处理带污渍织物的组合物、加入漂洗剂的(rinseadded)织物柔软剂组合物。

当配制成用于手洗餐具方法的组合物时，本发明组合物优选含有表面活性剂和优选含有选自有机聚合化合物、泡沫增强剂、Ⅱ族金属离子、溶剂、水溶助长剂和附加酶的其它的洗涤剂组分。

当配制成适合用于洗衣机洗涤方法的组合物时，本发明组合物优选含有表面活性剂和助洗剂化合物，及附加的一种或多种洗涤剂组分，该洗涤剂组分优选选自有机聚合化合物、漂白剂、附加酶、抑泡剂、去污聚合物、分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。洗衣组合物还可含有柔软剂，其作为附加的洗涤剂组分。

本发明组合物还可用作洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品是用来补充或促进常规洗涤剂组合物的性能。

如果需要的话，在20℃下测定的本发明颗粒洗衣洗涤剂组合物的密度范围在400-1200g/l，优选600-950g/l。

本发明颗粒洗衣洗涤剂组合物的“密实”形式由密度和就组成而言，由无机填料盐的量得以最好地反应；无机填料盐是粉状洗涤剂组合物的常规组分；在常规洗涤剂组合物中，填料盐以相当大量存在，一般为总组合物重量的17-35％。

在密实组合物中，填料盐的含量不超过总组合物的15％，优选不超过10％，最优选不超过组合物重量的5％。

如在本发明组合物中所指，无机填料盐选自碱金属和碱土金属硫酸盐和氯化物。

优选的填料盐是硫酸钠。

本发明的液体洗涤剂组合物还可以是“浓缩形式”，在这种情况下，本发明的液体洗涤剂组合物比常规液体洗涤剂将含有更低量的水。

一般浓缩液体洗涤剂的水含量，按洗涤剂组合物重量计，优选少于40％，更优选少于30％，最优选少于20％。

表面活性剂体系

本发明的洗涤剂组合物另外可包含表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自阴离子型和/或非离子型和/或阳离子型和/或两性和/或两性离子型和/或半极性表面活性剂。

表面活性剂一般含量为0.1％至60％(重量)，更优选的掺入量为本发明洗涤剂组合物重量的1％至35％，最优选1％至30％。

本发明优选使用的体系包含本文描述的一种或多种非离子和/或阴离子表面活性剂作为表面活性剂。

烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷的缩合物都适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子型表面活性剂，其中优选的是聚环氧乙烷的缩合物。这些化合物包括具有含约6至约14个碳原子，优选约8至约14个碳原子的并为直链或支链构型的烷基的烷基酚与氧化烯的缩合产物。在优选的实施方案中，每摩尔烷基酚中存在的环氧乙烷的量为约2至约25摩尔，更优选约3至约15摩尔。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括由GAF Corporation出售的Igepal^TMC0-630，和由Rohm & Haas公司出售的Triton^TMX-45,X-114,X-100和X-102。这些表面活性剂通常称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。

伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链既可以是直链的也可以是支链的，脂肪醇可以是伯醇或仲醇，并一般含有约8至约22个碳原子。按每摩尔醇计算，优选的缩合物是醇与约2至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物，其中醇的烷基含有约8至约20个碳原子，更优选约10至约18个碳原子。在所说的缩合产物中每存在1摩尔醇就存在约2至约7摩尔环氧乙烷，最优选2至5摩尔环氧乙烷。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括Tergitol^TM15-S-9(C₁₁-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Tergitol^TM24-L-6 NMW(C₁₂-C₁₄伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，并具有很窄的分子量分布)，两种均由Union Carbide Corporation出售；还有Shell Chemical Company出售的Neodol^TM45-9(C₁₄-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^TM23-3(C₁₂-C₁₃直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^TM45-7(C₁₄-C₁₅直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^TM45-5(C₁₄-C₁₅直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Procter & Gamble Company出售的Kyro^TMEOB(C₁₃-C₁₅醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；和由Hoechst出售的Genapol LA030或LA 050(C₁₂-C₁₄醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些产物优选的HLB范围是8-11，最优选8-10。

还适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是在1986年1月21日颁发给Llenado的美国专利4,565,647中公开的烷基多糖，其具有含约6至约30个碳原子，优选约10至约16个碳原子的一个疏水基团和一个多糖，例如多苷亲水基团，该亲水基团含有约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7个糖单元。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如葡萄糖、半乳糖，和可用半乳糖基部分取代糖基部分(疏水基任选地连接在2-、3-、4-等位置上，从而得到与葡萄糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可以是例如在另外的糖单元的一个位置与前面的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。

优选的烷基多苷具有下式：

R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x

其中R²选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含有约10至约18个碳原子，优选约12至约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0至约10，优选0；x是约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7。糖基优选是由葡萄糖衍生的。为制备这些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡萄糖苷(在1位连接)。然后可将另一个糖基单元的1位与前面的糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位，优选主要在2位之间进行连接。

环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物也适合用作本发明附加的非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分的分子量优选为约1500至约1800，并表现出水不溶解性。往该疏水部分上加成聚环氧乙烷部分倾向于增加总体分子的水溶性，并且产物的液体特征被维持到聚氧乙烯的含量为缩合产物总重量的约50％这一点处，这相当于与多至约40摩尔环氧乙烷缩合。这种类型化合物的实例包括一些商业上可购得的Pluronic^TM表面活性剂，它由BASF出售。

也适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物进行缩合的产物。这些产物的疏水部分由乙二胺与过量的环氧丙烷的反应产物构成，并且一般具有约为2500至约3000的分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合到一定程度，即缩合产物含有约40％至约80％(重量)聚氧乙烯，并且具有约5000至约11000的分子量。这种类型非离子表面活性剂的实例包括一些商业上可购得的Tetronic^TM化合物，由BASF出售。

优选的用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是烷基酚的聚环氧乙烷缩合物、伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖和其混合物。最优选的是具有3至15个乙氧基的C₈-C₁₄烷基酚乙氧基化物和具有2至10个乙氧基的C₈-C₁₈醇乙氧基化物(优选平均C₁₀)，和其混合物。

高度优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：

其中R¹是H，或R¹是C_1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R²是C_5-31烃基，Z是具有直接连有至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选R¹是甲基，R²是直链C_{11- 15}烷基或C_16-18烷基或链烯基链例如椰子油烷基或其混合物，Z是在还原胺化反应中由还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖得到的。

当被包含在这种洗涤剂组合物中时，本发明非离子表面活性剂体系可在宽范围洗涤条件下起到改善这种洗涤剂组合物的除油脂/油性污渍的性能。

适合使用的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“美国油化学家协会杂志”(“The Journalof the American Oil Chemists Society”)，52(1975)，第323-329页的方法用气态SO₃磺化的C₈-C₂₀羧酸(即，脂肪酸)的直链酯。合适的原料包括天然的脂肪类物质如由牛油、棕榈油等衍生的物质。

特别适合于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括具有以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：

其中R³是C₈-C₂₀烃基，优选烷基，或其组合，R⁴是C₁-C₆烃基，优选烷基，或其组合，M是与烷基酯磺酸根形成水溶性盐阳离子。合适的成盐阳离子包括金属例如钠、钾和锂，以及取代或未取代的铵阳离子例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R³是C₁₀-C₁₆烷基，R⁴是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲基酯磺酸盐，其中R³是C₁₀-C₁₆烷基。

其它合适的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，其是式ROSO₃M的水溶性盐或酸，其中R优选是C₁₀-C₂₄烃基，优选烷基或具有C₁₀-C₂₀烷基部分的羟烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)，或铵或取代铵(例如甲基、二甲基和三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基基啶鎓阳离子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季铵阳离子等)。一般对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)，优选烷基链为C₁₂-C₁₆，而对较高的洗涤温度(例如高于约50℃)，优选C₁₆-C₁₈烷基链。

其它可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可被包括在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些可包括皂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)、C₈-C₂₂伯或仲烷烃磺酸盐、C₈-C₂₄烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化的多羧酸，例如在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的；C₈-C₂₄烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多至10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和的C₁₂-C₁₈单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和的C₆-C₁₂二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡萄糖苷硫酸盐(以下被描述的非离子性的非硫酸化的化合物)、支链的伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐例如那些具有式RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO^-M⁺的盐，其中R是C₈至C₂₂的烷基，k为1至10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，例如松香、氢化松香，以及存在于松浆油或由松浆油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。

在“表面活性剂和洗涤剂”(第Ⅰ和Ⅱ卷，由Schwartz,Perry及Berch编著)书中描述了其它的实例。许多这种表面活性剂也一般地公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3,929,678，第23栏58行至29栏23行中(本文引用作参考)。

高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，其是式RO(A)_mSO₂M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C₁₀-C₂₄烷基或具有C₁₀-C₂₄烷基部分的羟烷基，优选C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m值大于0，一般在约0.5至约6之间，更优选在约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本文所考虑的。取代铵阳离子的具体实例包括甲基、二甲基、三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基基啶鎓阳离子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的阳离子等。例举的表面活性剂有C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(1.0)M),C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(2.25)M),C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(3.0)M)和C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(4.0)M)，其中M可方便地选自钠和钾。

适合用于本发明洗涤剂组合物中的阳离子洗涤表面活性剂是那些具有一个长链烃基的表面活性剂。这种阳离子型表面活性剂的实例包括铵盐表面活性剂例如烷基三甲基卤化铵，以及具有下式的那些表面活性剂：

        [R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X^-

其中R²是在其烷基链中含有约8至约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R³选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH(CH₂OH)-、-CH₂CH₂CH₂-和其混合物；每个R⁴选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基、由连接两个R⁴基团形成的苄基环结构、-CH₂CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH，其中R⁶是分子量小于约1000的任何己糖或己糖聚合物基团，和当y不为0时，R⁶为氢；R⁵是同R⁵相同的基团，或者是烷基链，其中R²与R⁵的碳原子总数不多于约18个；每个y是0至约10，并且y值总和为0至约15；X是任何相容的阴离子。

适合用于本发明组合物的高度优选的阳离子型表面活性剂是水溶性季铵盐化合物，其具有下式：

              R₁R₂R₃R₄N⁺X^-(i)

其中R₁是C₈-C₁₆烷基，每个R₂、R₃和R₄独立地是C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基、苄基和-(C₂H₄₀)_xH，其中x值为2至5，且X是阴离子。R₂、R₃或R₄中的不多于一个应当是苄基。

R₁的优选烷基链长是C₁₂-C₁₅，特别是其中的烷基是由椰子或棕榈仁脂肪衍生的烷基链长的混合物，或者是通过烯烃或羰基合成醇合成得到的烷基。

R₂、R₃和R₄优选的基团是甲基和羟乙基，并且阴离子X可选自卤化物、甲基硫酸盐、乙酸盐和磷酸盐离子。用于本发明的式(ⅰ)的合适季铵盐化合物的实例是：

椰子三甲基氯化铵或溴化铵；

椰子甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；

癸基三乙基氯化铵；

癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；

C₁₂-C₁₅二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；

椰子二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；

肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵；

月桂基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；

月桂基二甲基(氧乙烯)₄氯化铵或溴化铵；

胆碱酯(式(ⅰ)的化合物，其中R₁是CH₂-CH₂-O-C(O)-C_12-14烷基，和R₂、R₃、R₄是甲基)；

二烷基咪唑啉[式(ⅰ)的化合物]。

本发明有用的其它阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日授权的Cambre的美国专利4,228,044和欧洲专利申请EP000,224中。

适用于本发明的季铵表面活性剂具有式(Ⅰ)：

其中R₁是短链长的烷基(C6-C10)，或式(Ⅱ)的烷基酰氨基烷基：

y是2-4，优选3。

其中R₂是H或C1-C3烷基，

其中x是0-4，优选0-2，最优选0，

其中R₃、R₄和R₅是相同或不同的，可以是短链的烷基(C1-C3)，或式Ⅲ的烷氧基化烷基，

其中X^-是抗衡离子，优选卤化物，例如氯或甲基硫酸根，

R₆是C₁-C₄,z是1或2。

优选的季铵表面活性剂是式Ⅰ所定义的那些：其中

R₁是C₈、C₁₀或其混合物，x=0，

R₃、R₄=CH₃,R₅=CH₂CH₂OH。

当包含它们时，本发明洗涤剂组合物一般含有0.2％至约25％，优选约1％至约8％(重量)的这种阳离子表面活性剂。

两性表面活性剂也适用于本发明洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲或叔胺的脂肪族衍生物，或者杂环仲和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂族基可以是直链或支链的。脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，一般约8至约18个碳原子，并且至少有一个脂族取代基含有水溶性的阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。有关两性表面活性剂的实例参见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利3,929,678，第19栏18-35行。

当包含它们时，本发明洗涤剂组合物一般含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％(重量)这种两性表面活性剂。

两性离子表面活性剂也适用于洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵盐、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。有关两性离子表面活性剂的实例参见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利3,929,678,第19栏38行至22栏48行。

当包含它们时，本发明洗涤剂组合物一般含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％(重量)的这种两性离子表面活性剂。

半极性非离子表面活性剂是特殊的一类非离子表面活性剂，其包括水溶性氧化胺，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基基团的部分；水溶性氧化膦，其包含一个约10至约18碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基基团的部分；和水溶性亚砜，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分的部分。

半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂：

其中R³是含有约8至约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基、或它们的混合物；R⁴是含有约2至约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或它们的混合物；x为0至约3；每个R⁵是含有约1至约3个碳原子的烷基或羟烷基或含有约1至约3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。R⁵基团可彼此连接，例如通过氧或氮原子连接形成环结构。

这些氧化胺表面活性剂特别包括C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺和C₈-C₁₂烷氧乙基二羟乙基氧化胺。

当包含它们时，本发明洗涤剂组合物一般含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％(重量)的这种半极性非离子表面活性剂。

本发明洗涤剂组合物优选还可包含选自伯或叔胺的辅助表面活性剂。用于本发明的合适的伯胺包括式R₁NH₂的胺，其中R₁是C₆-C₁₂，优选C₆-C₁₀烷基链，或R₄X(CH₂)_n,X是-O-,-C(O)NH-或-NH-,R₄是C₆-C₁₂烷基链，n是1-5，优选3。R₁烷基链可以是直链或支链，并且可以被多至12个，优选少于5个环氧乙烷部分间断。根据上式，优选的胺是正烷基胺。用于本发明合适的胺可选自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和月桂胺。其它优选的伯胺包括C8-C10氧丙胺、辛氧基丙基胺、2-乙基己基氧丙基胺、月桂基酰氨基丙基胺和酰氨基丙基胺。

用于本发明合适的叔胺包括式R₁R₂R₃N的叔胺，其中R₁和R₂是C₁-C₈烷基链或

R₃是C₆-C₁₂，优选C₆-C₁₀烷基链，或R₃是R₄X(CH₂)_n，其中X是-O-,-C(O)NH-或-NH-,R₄是C₄-C₁₂,n是1-5，优选2-3,R₅是H或C₁-C₂烷基，x是1-6。R₃和R₄可以是直链或支链；R₃烷基链可以被多至12个，优选少于5个环氧乙烷部分间断。

优选的叔胺是R₁R₂R₃N，其中R₁是C₆-C₁₂烷基链，R₂和R₃是C₁-C₃烷基或

其中R₅是H或CH₃,x=1-2。

还优选下式的酰氨基胺：

其中R₁是C₆-C₁₂烷基；n是2-4，优选n是3；R₂和R₃是C₁-C₄。

本发明最优选的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-C10氧丙胺、N-椰子1-3二氨基丙烷、椰子烷基二甲基胺、月桂基二甲基胺、月桂基二(羟乙基)胺、椰子二(羟乙基)胺、2摩尔丙氧基化的月桂胺、2摩尔丙氧基化的辛胺、月桂基酰氨基丙基二甲基胺、C8-C10酰氨基丙基二甲基胺和C10酰氨基丙基二甲基胺。用于本发明组合物最优选的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特别适合的是正十二烷基二甲基胺和二羟乙基椰子烷基胺和7摩尔乙氧基化的油胺、月桂基酰氨基丙基胺和椰子酰氨基丙基胺。

任选的洗涤剂组分

其它的洗涤剂酶

本发明洗涤剂组合物除了含有特定的脂解酶之外，还含有提供清洗性能和/或织物护理益处的一种或多种酶。

所说的酶包括选自以下的那些酶：纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、其它的脂肪酶、其它的酯酶、其它的角质酶、果胶酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(maianase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、软骨素酶、漆酶和它们的混合物。

优选的组合是含有常规适用酶如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与一种或多种植物细胞壁降解酶结合的混合酶的清洗组合物。

可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们的最佳pH范围为5-9.5。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中，其公开了由Humicola insolens产生的霉菌纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。

这种纤维素酶的实例是由Humicola insolens(灰色腐质霉变异的thermoidea)菌株，特别是腐质霉属菌株DSM1800产生的纤维素酶。其它适合的纤维素酶是来源于Humicola insolens、分子量为约50KDa、等电点为5.5并含有415个氨基酸的纤维素酶。特别适合的纤维素酶是具有颜色护理益处的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日申请的欧洲专利申请No.91202879.2中描述的那些纤维素酶。

过氧化物酶是与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液漂白”，即防止在洗涤过程中从底物上脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它底物上。过氧化物酶在本技术领域中是已知的，包括例如，辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。

含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO89/099813中和1991年11月6日申请的欧洲专利申请EPNo.91202882.6中。

所说的纤维素酶和/或过氧化物酶一般在洗涤剂组合物中的活性酶掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％。

优选的商业上可购得的蛋白酶包括由Novo Nordisk A/S(丹麦)按商品名称Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的那些蛋白酶；由Gist-Brocades按商品名Maxatase、Maxacal、Maxapem和Properase出售的那些蛋白酶；由Genencor International出售的那些蛋白酶和由Solvay Enzymes按商品名Opticlean和Optimase出售的那些蛋白酶。另外在专利申请EP251446、WO91/06637和WO94/10591和USSN 08/332676中描述的蛋白酶也可包括在本发明洗涤剂组合物中。蛋白酶在本发明组合物中的活性酶掺入量可为组合物重量的0.0001％至2％。

本发明洗涤剂组合物可包括其它的脂肪酶。适用于洗涤剂用途的脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，其公开在英国专利1372034中。适合的脂肪酶包括由微生物荧光假单胞菌IAM 1057产生的与脂肪酶的抗体表现出阳性免疫交叉反应的那些脂肪酶。这种脂肪酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。特别适合的脂肪酶是例如M1 Lipase^R和Lipomax^R(Gist-Brocades)和Lipolase^R(Novo)，已发现当它们与本发明组合物组合使用时是非常有效的。

还适合的酶是角质酶[EC 3.1.1.50]，其被认为是一种特殊种类的脂肪酶，即不需要界面活化的脂肪酶。适合的角质酶在WO94/14963和WO94/14964中被描述。在洗涤剂组合物中加入角质酶已在例如WO-A-88/09367(Genencor)中被描述。

其它的脂肪酶和/或角质酶一般在洗涤剂组合物中的活性酶掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％。

可掺入淀粉酶(α和/或β)去除基于碳水化合物的污渍。1994年2月3日公布的Novo Nordisk A/S的WO/94/02597描述了掺入突变种淀粉酶的清洗组合物。还参见1994年8月18日公布的Genencor的WO/94/18314和1995年4月20日公布的Novo Nordisk A/S的WO/95/10603。用于清洗组合物中的其它已知的淀粉酶包括a-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是现有技术已知的，包括在US5003257；EP252666；WO/91/00353；FR 2676456；EP285123；EP525610；EP368341和英国专利说明书1296839(Novo)中公开的那些淀粉酶。其它适合的淀粉酶是稳定性增强的淀粉酶，包括在1994年8月18日公布的WO94/18314中描述的Purafact Ox Am^R和在95年4月公布的WO95/10603中公开的由Novo Nordisk A/S出售的对中间母体进行另外改进的淀粉酶变异体。商业α-淀粉酶产品的实例是Termamyl^,Ban^,Fungamyl^和Duramyl^，都可从丹麦的Novo Nordisk A/S购得。WO95/26397描述了其它适合的淀粉酶：特征在于通过Phadebas^α-淀粉酶活性实验测定，在温度为25℃-55℃和pH值在8-10范围下比活度高于Termamyl^R比活度至少25％的α-淀粉酶。具有改善的关于活性水平和热稳定性与更高活性水平组合的性质的其它淀粉分解酶描述在WO95/35382中。

上述的酶可以来自任何适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。该酶一般在洗涤剂组合物中的活性酶掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％。酶可作为单独的组分加入(丸、粒、稳定的液体)或作为两种或多种酶的混合物加入(例如复合颗粒(cogranulate))。

可加入的其它适合的洗涤剂组分是酶氧化清除剂，它被描述在1992年1月31日申请的未结案的欧洲专利申请92870018.6中。这种酶氧化清除剂的实例是乙氧基化的四亚烷基聚胺。

颜色护理益处

还可包括提供一种颜色护理益处的技术。这些技术的实例是用于保持颜色的金属催化剂。这种金属催化剂被描述在欧洲专利EP0596184和待审的欧洲专利申请No.94870206.3中。

漂白剂

可包括在本发明洗涤剂组合物中的漂白体系包括漂白剂，例如PB1、PB4和粒度为400-800微米的过碳酸盐。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂，和根据所选择的漂白剂，可包括一种或多种漂白活化剂。当存在氧漂白化合物时，其一般以约1％至约25％的含量存在。

用于本发明的漂白剂组分可以是任何一种适用于洗涤剂组合物的漂白剂，包括氧漂白剂和本技术领域中已知的其它漂白剂。

适用于本发明的漂白剂可以是活化的或非活化的漂白剂。

一类可使用的氧漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这类漂白剂的适合例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在美国专利4483781，美国专利申请740446，欧洲专利申请0133354和美国专利4412934中。高度优选的漂白剂还包括如在美国专利4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。

另一类可使用的漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例包括例如三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸的钠和钾盐、以及N-氯和N-溴烷磺酰胺。这种物质一般加入量为成品重量的0.5-10％，优选1-5％(重量)。

过氧化氢释放剂可以和漂白活化剂例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，被描述于US 4,412,934中)、3,5，-三甲基己醇氧苯磺酸盐(ISONOBS，被描述于EP 120,591中)、五乙酰基葡萄糖(PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸的酚磺酸酯(NACA-OBS，描述在WO94/28106中)结合起来使用，这些漂白活化剂被过水解形成过酸作为活性的漂白物种，从而导致改善的漂白效果。还适合的活化剂是酰化的柠檬酸酯，例如在待审的欧洲专利申请No.91870207.7中公开的那些。

已发现特定的脂解酶与漂白剂，特别是与作为漂白活化剂的壬酰基氧苯磺酸盐(NOBS)和N-壬酰基-6-氨基己酸的酚磺酸酯(NACA-OBS)的组合减少了成斑、成膜和/或再沉积，由此增强了保持白度和去油脂/油性污渍的性能。

用于本发明洗涤剂组合物中的适用的漂白剂，包括过氧酸，和包含漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系描述于我们待审的申请USSN 08/136,626、PCT/US95/07823,WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中。

过氧化氢也可通过加入一种酶体系来提供(即酶和相应的底物)，该酶体系在洗涤和/或漂洗过程的开始或过程中能够产生过氧化氢。这种酶体系公开在1991年10月9日申请的EP专利申请912022655.6中。

除了氧漂白剂之外的漂白剂也是本领域所共知的，并且可以用在本发明中。一类特别关心的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。这些物质在洗涤过程中能沉积在底物上。在氧存在的条件下，当被光照射时，例如把衣服晾在室外在日光下干燥时，磺化的酞菁锌被活化，结果底物被漂白。优选的酞菁锌和光活化的漂白方法描述于美国专利4033718中。洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重量)的磺化的酞菁锌。

助洗剂体系

本发明组合物可包含助洗剂体系。

任何常规的助洗剂体系都适用于本发明，其包括铝硅酸盐物质、硅酸盐、多羧酸盐和脂肪酸、以及例如乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基乙酸盐的材料、金属离子螯合剂例如氨基聚膦酸盐，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂如三聚磷酸钠也可用于本发明。

适合的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合的铝硅酸盐物质，更具体地是水合的合成沸石例如水合的沸石A、X、B或HS。

另一种适合的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种结晶层状的由硅酸钠构成的硅酸盐(Na₂Si₂O₅)。

适合的含有一个羧基的多羧酸盐包括乳酸、羟基乙酸和它们的醚衍生物，其公开于比利时专利Nos.831,368、821,369和821,370中。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐，以及描述于German Offenlegenschrift 2,446,686和2,446,687和美国专利3,935,257中的醚羧酸盐，以及比利时专利840,623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐包括特别是水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，以及琥珀酸盐衍生物例如描述于英国专利1,379,241中的羧甲氧基琥珀酸盐、描述于荷兰专利申请7205873中的乳氧基琥珀酸盐，和氧多羧酸盐物质例如描述于英国专利No.1,387,447中的2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐。

含有四个羧基的多羧酸盐包括英国专利No.1,261,829中公开的氧联二琥珀酸盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括公开于英国专利Nos.1,398,421和1,398,422和美国专利3,936,448中的磺基琥珀酸盐衍生物，和英国专利No1,082,179中描述的磺化的热解柠檬酸盐，而含有膦取代基的多羧酸盐公开在英国专利No.1,439,000中。

脂环和杂环的多羧酸盐包括环戊烷-顺、顺、顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2,3,4,5-四氢呋喃-顺、顺、顺-四羧酸盐、2,5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2,2,5,5-四氢呋喃四羧酸盐、1,2,3,4,5,6-己烷六羧酸盐和多元醇例如山梨醇、甘露醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸盐包括英国专利No.1,425,343中公开的苯六甲酸、1,2,4,5-苯四酸和邻苯二甲酸的衍生物。

以上这些化合物中，优选的多羧酸盐是每个分子中含有多至三个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。

用于本发明组合物中的优选的助洗剂体系包括水不溶性铝硅酸盐助洗剂例如层状的硅酸盐(SKS)与水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。

包括在本发明洗涤剂组合物中的适合的螯合剂是乙二胺-N,N′-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐、或它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸的形式和它的钠或镁盐。这种优选的EDDS钠盐实例包括Na₂EDDS和Na₄EDDS。这种优选的EDDS镁盐包括MgEDDS和Mg₂EDDS。镁盐是用于本发明组合物中最优选的。

可构成用于颗粒组合物中的助洗剂体系的一部分的其它助洗剂物质包括无机物质例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机物质例如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。

其它适合的水溶性有机盐是均聚或共聚的酸或它们的盐，其中聚羧酸包含被不多于两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。

这种类型的聚合物公开在GB-A-1,596,756中。这类盐的实例是MW为2000-5000的聚丙烯酸盐，以及它们与马来酸酐的共聚物，这种共聚物的分子量为20,000至70,000，特别是约40,000。

洗涤助洗剂盐的一般含量是组合物重量的10％至80％，优选20％至70％，最通常是30％至60％。在颗粒组合物中的洗涤助洗剂的总量优选是15％-60％(重量)，最优选10％-45％(重量)。

抑泡剂

另一种任选的组分是抑泡剂，实例有硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷一般代表物有烷基化的聚硅氧烷物质，而二氧化硅一般是以细分散的形式使用，实例有二氧化硅气凝胶和二氧化硅干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅。这些物质可以颗粒的形式掺入，其中抑泡剂被有利地、可释放地掺入水溶性或水分散性的、基本非表面活性的洗涤剂不渗透的载体中。另外，抑泡剂可溶解或分散到液体载体中和通过喷洒施加到一种或多种其它组分上。

优选的硅氧烷泡沫控制剂被公开在Bartollota等人的美国专利3,933,672中。其它特别有用的抑泡剂是自乳化硅氧烷抑泡剂，其描述于1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS 2,646,126中。这种化合物的实例是DC-544，商业上可从Dow corning购得，它是一种硅氧烷-乙二醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是包含硅氧烷油和2-烷基烷醇的混合物的抑泡剂体系。适合的2-烷基烷醇是2-丁基辛醇，它在商业上可按商品名Isofol 12 R购得。

这种抑泡剂体系描述于1992年11月10申请的待审的欧洲专利申请No.92870174.7中。

特别优选的硅氧烷泡沫控制剂被描述于待审的欧洲专利申请No.92201649.8中。该组合物可包含与煅制的无孔隙二氧化硅例如Aerosil^R组合使用的硅氧烷/二氧化硅混合物。

上述抑泡剂的一般用量为组合物重量的0.001％至2％，优选0.01％至1％。

其它物质

也可以使用用于洗涤剂组合物中的其它组分，例如污垢悬浮剂、污垢解脱剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂、和/或包胶的或非包胶的香料。

特别适合的包胶材料是水溶性的胶囊，其由例如描述于GB1,464,616中的多糖和多羟基化合物的基质构成。

其它适合的水溶性包胶材料包括例如US3,455,838中描述的由取代的二羧酸的非凝胶化的淀粉酸-酯衍生的糊精。这些酸-酯糊精优选是由这种淀粉例如蜡质玉米、蜡质高粱、西谷米、木薯淀粉和马铃薯制备。所说的包胶材料的适合例子包括由National Starch生产的N-Lok。该N-Lok包胶材料由改性的玉米淀粉和葡萄糖构成。淀粉是通过加入单官能取代的基团例如辛烯基琥珀酸酐被改性。

本发明适用的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、和均聚或共聚的聚羧酸或它们的盐。这种类型的聚合物包括前面提到的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酸酐-丙烯酸共聚物、以及马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或异丁烯酸的共聚物、马来酸酐占共聚合物的至少20％(摩尔)。这些物质的通常用量为组合物重量的0.5％至10％，更优选0.75％至8％，最优选1％至6％。

优选的荧光增白剂是阴离子型的，其实例有4,4’-二(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’-二磺酸二钠、4,4’-二(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’-二磺酸二钠、4,4’-二(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’-二磺酸二钠、4’,4”-二(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2’-磺酸单钠、4,4’-二(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’-二磺酸二钠、4,4’-双(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)芪-2:2’-二磺酸二钠、4,4’-双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’-二磺酸二钠、2-(芪基-4”-(萘并-1’,2’,:4,5)-1,2,3-三唑-2”-磺酸钠和4,4’-二(2-磺基苯乙烯基)联苯。高度优选的增白剂是待审的欧洲专利中请号95201943.8中的特定增白剂。

其它有用的聚合物质是聚乙二醇，特别是那些分子量为1000-10000，更优选的是分子量为2000-8000，最优选的是分子量约4000的聚乙二醇。这些物质的用量为0.20％至5％，更优选0.25％至2.5％(重量)。这些聚合物和前述的均聚或共聚的聚羧酸盐在过渡金属杂质存在下对于改善白度的保持、织物灰尘的沉积和对土类、蛋白质类的和可氧化的污垢的清洗性能方面都是有价值的。

用于本发明组合物中的污垢解脱剂通常是对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元以各种排列方式形成的共聚物或三元共聚物。这种共聚物的实例公开在共同转让的美国专利4116885和4711730以及欧洲公开专利申请No,0 272 033中。按照EP-A-0272033，一种特别优选的聚合物具有式：(CH₃(PEG)₄₃)_0.75(POH)_0.25[T-PO)_2.8(T-PEG)_0.4]T(POH)_0.25((PEG)₄₃CH₃)_0.75

其中PEG是-(OC₂H₄)O-,PO是(OC₃H₆O),T是(pcOC₆H₄CO)。

同样非常有用的是改性的聚酯，如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1,2-丙二醇的无规共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸酯和其次由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目的是得到一种两端都由磺基苯甲酸酯基封端的聚合物。在本文中的“主要”意思是这里大多数所说的共聚物都由磺基苯甲酸酯基封端。但是，一些共聚物没有完全被封端，因此它们的端基可由乙二醇和/或1,2-丙二醇的单酯组成，它们是这类物质的“次要”组成。

本文选择的聚酯含有约46％(重量)对苯二甲酸二甲酯，约16％(重量)丙烷-1,2二醇，约10％(重量)乙二醇，约13％(重量)磺基苯甲酸二甲酯和约15％(重量)磺基间苯二甲酸，其分子量为约3000。该聚酯及其制备方法详细地描述在EPA311342中。

在本领域中，已知在自来水中的游离氯能使洗涤剂组合物中包含的酶快速失活。因此，在配方中使用占总组合物重量高于0.1％(重量)的氯清除剂例如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚乙烯亚胺将在洗涤的全过程提供改善的淀粉酶稳定性。包含氯清除剂的组合物描述在1992年1月31日申请的欧洲专利申请92870018.6中

柔软剂

织物柔软剂也可掺入本发明洗衣洗涤剂组合物中。这些柔软剂可为无机或有机类型。无机柔软剂的实例有公开在GB-A-1400898和USP 5,019,292中的绿土类。有机织物柔软剂包括如公开在GB-A 1514 276和EP-B 0 011 340中的水不溶性叔胺和公开在EP-B-0 026527和EP-B-0 026 528中的上述水不溶性叔胺与单C12-C14季铵盐的组合，以及如公开在EP-B-0242 919中的双长链酰胺。用于织物柔软剂体系的其它适合的有机组分还包括公开在EP-A-0299 575和0 313 146中的高分子量聚环氧乙烷。

绿土的含量通常为2％至20％，更优选5％至15％(重量)，该物质是作为喷雾干燥或干混组分加入。有机织物柔软剂例如水不溶性叔胺或双长链的酰胺物质的掺入量是0.5％至5％(重量)，通常是1％至3％(重量)，而高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质的加入量是0.1％至2％，通常是0.15％至1.5％(重量)。虽然在某些情况下这些物质作为干混颗粒加入或将它们作为熔融液体喷到组合物的其它固体组分上可能更为方便，但通常将它们加入组合物的喷雾干燥的部分中。

染料转移抑制

本发明洗涤剂组合物还包括用于抑制在包括带色织物的洗涤织物操作过程中碰到的溶解的和悬浮的染料从一种织物上转移至另一种织物上的化合物。

聚合染料转移抑制剂

本发明洗涤剂组合物还包含0.001％至10％，优选0.01％至2％，更优选0.05％至1％(重量)的聚合染料转移抑制剂。通常将所说的聚合染料转移抑制剂掺入洗涤剂组合物中是为了抑制染料从带色的织物上转移至同时洗涤的织物上。这些聚合物具有在从带色织物上洗涤下来的短效染料有机会接触洗涤中的其它物品之前将其配合或吸附的能力。

特别适合的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。

加入这种聚合物还能增强本发明酶的性能。

a)聚胺N-氧化物聚合物

适用的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结构式的单元：

其中P是可聚合的单元，R-N-O基团可连接在其上或其中R-N-O基团构成该可聚合单元的一部分或这两者的组合。

A是 ；x是0或1；

R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的任何组合，其中N-O基团的氮可连接在其上或其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。

N-O基团可由以下一般结构式来表示：

其中R₁、R₂和R₃是脂族基团、芳族、杂环或脂环基团或它们的组合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮可连接在其上或其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。

N-O基团是可聚合单元(P)的一部分或可连接在聚合的主链上或这两者的混合形式。

N-O基团构成可聚合单元一部分的适合的聚胺N-氧化物包括其中R选自脂族、芳族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。

一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮构成R基团一部分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它们的衍生物的聚胺N-氧化物。

另一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮连接在R基团上的聚胺N-氧化物。

其它适合的聚胺N-氧化物是其中N-O基团连接在可聚合单元上的聚胺N-氧化物。

这些聚胺N-氧化物中优选的一类是具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮是所说的R基团的一部分。

这些类的实例是其中R是杂环化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物的聚胺氧化物。

另一类优选的聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮连接在所说的R基团上。

这些类型的实例是其中R基团是芳族基团例如苯基的聚胺氧化物。

可使用任何聚合物主链，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有抑制染料转移的性质。适合的聚合主链的实例是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和它们的混合物。

本发明的胺N-氧化物聚合物一般地具有10∶1至1∶1000000的胺与胺N-氧化物比率。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可通过适当的共聚或适当的N-氧化度而变化。优选胺与胺N-氧化物的比率为2∶3至1∶1000000，更优选1∶4至1∶1000000，最优选1∶7至1∶1000000。本发明聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一种类型单体是胺N-氧化物，其它类型单体是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物中的氧化胺单体的PK_a＜10，优选PK_a＜7，更优选PK_a＜6。

可几乎得到任何聚合度的聚胺氧化物。聚合度不是关键的，只要该物质具有要求的水溶性和悬浮染料的能力。

一般地，其平均分子量为500至1000,000；优选1000至50000，更优选2000至30000，最优选3000至20000。

b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物

用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的平均分子量为5000-1,000,000，优选5,000-200,000。

高度优选的用于本发明洗涤剂组合物中的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所说的聚合物的平均分子量为5,000至50,000，更优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000。

该平均分子量是通过例如在Barth H.G.和Mays J.W.ChemicalAnalysis第113卷，聚合物表征的现代方法“(Modern Methods ofPolymer Characterization)”中描述的光散射方法测定的。

高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的平均分子量为5,000至50,000，更优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000。

特征在于具有所说的平均分子量范围的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供了极好的抑制染料转移性质，同时对所配制的洗涤剂组合物的清洗性能没有不利的影响。

本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率为1至0.2，更优选0.8至0.3，最优选0.6至0.4。

c)聚乙烯吡咯烷酮

本发明洗涤剂组合物还可使用平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。适合的聚乙烯吡咯烷酮在商业上可从ISP公司，纽约，NY和Montreal，加拿大，按产品名称PVP K-15(粘度分子量为10,000)；PVP K-30(平均分子量40,000)；PVP K-60(平均分子量160,000)和PVP K-90(平均分子量360,000)购得。在商业上可由BASF公司购得的其它适合的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；洗涤剂领域的技术人员公知的聚乙烯吡咯烷酮(参见例如EP-A-262,897和EP-A-256,696)。

d)聚乙烯噁唑烷酮

本发明洗涤剂组合物还可使用聚乙烯口恶唑烷酮作为聚合的染料转移抑制剂。所说的聚乙烯口恶唑烷酮的平均分子量为约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。

e)聚乙烯咪唑

本发明洗涤剂组合物还可使用聚乙烯咪唑作为聚合的染料转移抑制剂。所说的聚乙烯咪唑的平均分子量为约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。

f)交联的聚合物

交联聚合物是其骨架互连至一定程度的聚合物；这些键可以是化学或物理性质的，在骨架上或在支链上可具有活性基团。交联聚合物已被描述在聚合物科学杂志，第22卷，第1035-1039页。

在一种实施方案中，交联聚合物是以这样的方法制备的，即它们形成三维的刚性结构，其能将染料捕集在由三维结构形成的孔中。在另一实施方案中，交联聚合物通过溶胀捕集染料。

这种交联聚合物被描述在待审的专利申请94870213.9中。

洗涤方法

本发明组合物基本上可用于任何洗涤或清洗方法中，包括浸泡方法，预处理方法和带有漂洗步骤的方法，其中单独的漂洗助剂组合物可加入漂洗步骤中。

这里描述的方法包括按通常的方法和下文例举说明的方法将织物与洗涤溶液接触。

本发明方法可方便地在洗涤过程中进行。该清洗方法优选在5℃至95℃下进行，特别是在10℃至60℃下进行。处理溶液的pH优选为7至11。一般，在欧洲和美国洗涤条件下使用以下剂量，分别是：4-10g和1-2g洗涤剂组合物/升。

优选的机器洗餐具方法包括用机器洗餐具或漂洗用组合物的水溶液处理带污垢的织物。机器洗餐具组合物的常规有效量是在3-10升洗涤体积中溶解或分散8-60g产品。

根据手洗餐具方法，带污垢的餐具与有效量的洗餐具组合物接触，一般是0.5-20g(每25个被处理的餐具)。优选的手洗餐具方法包括将浓缩溶液施用到餐具表面或将餐具浸泡在洗涤剂组合物的大量稀释溶液中。

本发明组合物还可配制成硬表面清洗剂组合物。

以下实施例是用于说明本发明的组合物，而不是用于限制或另外定义本发明的范围。

在洗涤剂组合物中，非本发明特定脂解酶的酶含量按纯酶占总组合物重量表示，简写的组分符号具有以下含义：LAS               ：直链C₁₂烷基苯磺酸钠TAS               ：牛油烷基硫酸钠XYAS              ：C_1X-C_1Y烷基硫酸钠SAS               钠盐形式的C₁₂-C₁₄仲(2,3)烷基硫酸盐AEC               ：式C₁₂乙氧基(2)羧酸盐的烷基乙氧基羧

              酸盐表面活性剂SS                ：式2-丁基辛酸的仲皂表面活性剂25EY              ：与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的主要为直

              链的C₁₂-C₁₅伯醇45EY              ：与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的主要为直

              链的C₁₄-C₁₅伯醇XYEZS             ：每摩尔缩合平均Z摩尔环氧乙烷的C_1X-

              C_1Y烷基硫酸钠非离子型表面活性：平均乙氧基化度为3.8和平均丙氧基化剂                度为4.5的C₁₃-C₁₅混合的乙氧基化/丙氧

              基化脂肪醇，由BASF Gmbh以商品名

              Plurafac LF404出售CFAA              ：C₁₂-C₁₄烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA              ：C₁₆-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰胺LSD               ：C₁₆-C₁₈二甲基氧化胺、平均乙氧基化度

              为1-5的C₁₂-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐、乙氧

              基化度为约3(LSDP=4)的C₁₂-C₁₅烷基乙

              氧基硫酸盐表面活性剂和平均乙氧基化

              度为12(LSDP=6)或30的C₁₃-C₁₅乙氧基化

              醇，由BASF GmbH分别按商品名Lutensol

              A012和Lutensol A030出售硅酸盐            ：无定形硅酸钠(SiO₂∶Na₂O比率=2.0)NaSKS-6           ：式δ-Na₂Si₂O₅的结晶层状硅酸盐碳酸盐            ：无水碳酸钠偏硅酸盐          ：偏硅酸钠(SiO₂∶Na₂O比率=2.0)磷酸盐或STPP      ：三聚磷酸钠MA/AA         ：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量

          为约80,000PA30          ：平均分子量为约8000的聚丙烯酸三元共聚物    ：平均分子量为约7000的三元共聚物，包

          含重量比为60∶20∶20的丙烯酸∶马来酸∶

          乙基丙烯酸单体单元480N          ：3∶7的丙烯酸/异丁烯酸的无规共聚物，

          平均分子量为约3500聚丙烯酸盐    ：由BASF GmbH以商品名PA30出售的平均

          分子量为8000的聚丙烯酸盐均聚物沸石A         ：式Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O的水合铝硅酸

          钠，初级粒度为1至10微米柠檬酸盐      ：柠檬酸三钠二水合物柠檬酸        ：柠檬酸过硼酸盐      ：无水过硼酸钠一水合物漂白剂，经验式

          为NaBO₂·H₂O₂PB₄          ：无水过硼酸钠四水合物过碳酸盐      ：经验式为2Na₂CO₃·3H₂O₂的无水过碳酸钠

          漂白剂TAED          ：四乙酰基乙二胺NOBS          ：壬酰氧基苯磺酸盐NACA-OBS      ：N-壬酰基-6-氨基己酸的苯酚磺酸酯石蜡          ；由Wintershall以商品名Winog 70出售

          的石蜡油果胶酶        ：由Novo Nordisk A/S以商品名Pectinex

          AR出售的果胶分解酶木聚糖酶      ：由Novo Nordisk A/S以商品名Pulpzyme

          HB或SP431，或由Gist-Brocades以商品名

          Lyxasan，或由Solvay以商品名Optipulp

          或Xylanase出售的木聚糖分解酶蛋白酶         ：由Novo Nordisk A/S以商品名

           Savinase、Alcalase、Durazym和由Gist

           Brocades以商品名Maxacal、Maxapem出售

           的蛋白水解酶，和在专利WO91/06637和/

           或WO95/10591和/或EP251446中描述的蛋

           白酶淀粉酶         ：在WO94/18314中描述的由Genencor按商

           品名Purafact Ox Am^R和由Novo Nordisk

           A/S以商品名Termamyl^R、Fungamyl^R和

           Duramyl^R出售的淀粉分解酶，和在

           WO95/26397中描述的那些淀粉分解酶特定的脂解酶   ：由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase

           Ultra出售的脂解酶过氧化物酶     ：过氧化物酶纤维素酶       ：由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme

           或Celluzyme出售的纤维素酶CMC            ：羧甲基纤维素钠HEDP           ：1,1-羟乙烷二膦酸DETPMP         ：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，由

           Monsanto以商品名Dequest 2060出售PAAC           ：五胺乙酸钴(Ⅲ)盐BzP            ：过氧化苯甲酰PYP            ：聚乙烯吡咯烷酮聚合物PVNO           ：聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物SRP            ：磺化的聚乙氧基/丙氧基封端的齐聚酯

           和/或由对苯二甲酸二甲酯、1,2-丙二

           醇、甲基封端的PEG或磺基乙氧基化物合

           成的短嵌段聚合物EDDS           乙二胺-N,N′-二琥珀酸盐，钠盐形式的

           [S,S]异构体颗粒抑泡剂     ：12％硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，

           70％颗粒状淀粉SCS       ：枯烯磺酸钠硫酸盐    ：无水硫酸钠HMWPEO    ：高分子量聚环氧乙烷PGMS      ：商品名为Radiasurf 248的聚单硬脂酸

      甘油酯TAE25     ：牛油醇乙氧基化物(25)PEG(-6)   ：聚乙二醇(分子量为600)BTA       ：苯并三唑硝酸铋    ：硝酸铋盐NaDCC     ：二氯异氰脲酸钠KOH       ：氢氧化钾的100％活性溶液pH        ：按在20℃下，1％蒸馏水溶液测定的

实施例1

制备如下根据本发明的粒状织物清洗组合物：

            Ⅰ      Ⅱ      Ⅲ      Ⅳ      ⅤLAS             22.0    22.0    22.0    22.0    22.0磷酸盐          23.0    23.0    23.0    23.0    23.0碳酸盐          23.0    23.0    23.0    23.0    23.0硅酸盐          14.0    14.0    14.0    14.0    14.0沸石A           8.2     8.2     8.2     8.2     8.2DETPMP          0.4     0.4     0.4     0.4     0.4硫酸钠          3.0     3.0     3.0     3.0     3.0LSD             2.5     2.5     2.5     2.5     2.5淀粉酶          0.005   -       0.01    -       0.02蛋白酶          0.01    0.02    0.01    0.005   -果胶酶          0.02    -       -       -       -木质素酶        -       -       0.01    0.02    -特定的脂解酶    0.005   0.01    0.002   0.005   0.003纤维素酶        0.001    -      -       0.001   -水和次要组分                 至100％

实施例2

制备如下根据本发明的粒状织物清洗组合物：

           Ⅰ     Ⅱ     Ⅲ     Ⅳ     ⅤLAS            12.0   10.0   10.0   12.0   12.0沸石A          26.0   26.0   26.0   26.0   26.0SS             4.0    4.0    4.0    4.0    4.0SAS            5.0    5.0    5.0    5.0    5.0柠檬酸盐       5.0    5.0    5.0    5.0    5.0硫酸钠         14.0   14.0   14.0   25.0   14.0过硼酸盐       16.0   16.0   16.0   -      16.0TAED           5.0    -      -      -      5.0NOBS           -      3.0    -      -      -NACA-OBS       -      -      4.0    -      2.5LSD           2.5     4.0    4.0    2.5    2.5蛋白酶        0.06    0.03   0.02   0.08   0.05特定的脂解酶  0.004   0.005  0.008  0.010  0.002淀粉酶        0.01    -      0.01   -      0.005水和次要组分               至100％

实施例3

制备如下根据本发明的特别适用于洗涤带色织物的粒状织物清洗组合物：

      Ⅰ      Ⅱ      ⅢLAS       10.0    10.7    -TAS       1.8     2.4     -TFAA      -       -       4.045AS      3.0     3.1     10.045E7      4.0     4.0     -25E3S     -       -       3.068E11     1.8     1.8     -25E5      -       -       8.0柠檬酸盐  12.0    12.0    7.0碳酸盐    -       -       10柠檬酸    3.0     2.5     3.0沸石A     32.5    32.1    22.0Na-SKS-6          -      -      9.0MA/AA             5.0    5.0    5.0DETPMP            1.0    0.2    0.8LSD               3.0    3.0    3.0蛋白酶            0.02   0.02   0.01特定的脂解酶      0.002  0.008  0.002淀粉酶            0.01   -      -硅酸盐            2.0    2.5    -硫酸盐            3.5    5.2    3.0PVP               0.3    0.5    -聚(4-乙烯基吡     -      -      0.2啶)-N-氧化物/乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物吡咯烷酮过硼酸盐          0.5      1.0      -过氧化物酶        0.01     0.01     -苯酚磺酸盐        0.1      0.2      -水/次要组分              至100％

实施例4

制备如下根据本发明的粒状织物清洗组合物：

            Ⅰ     Ⅱ     Ⅲ     ⅣLAS             6.5    8.0    9.0    8.025AE3S          -      -      1.0    1.0AS              15.0   18.0   7.5    7.023E6.5          -      -      2.0    3.0沸石A           26.0   22.0   24.0   28.0次氮基乙酸钠    5.0    5.0    -      -PVP             0.5    0.7    -      -NOBS            -      -      3.0    -DTPA            -      -      0.3    -过硼酸盐        0.5    1.0    2.0    1.0硼酸         4.0      -      -      -苯酚磺酸盐   0.1      0.2    -      -PEG          -        -      1.0    1.0聚丙烯酸盐   -        -      3.0    3.0LSD          4.0      2.5    1.5    2.5蛋白酶       0.06     0.02   0.02   0.01硅酸盐       5.0      5.0    1.0    1.0碳酸盐       15.0     15.0   15.0   30.0过氧化物酶   0.1      0.1    -      -果胶酶       0.02     -      -      -纤维素酶     0.005    0.002  0.0005 0.002特定的脂解酶 0.001    0.0005 0.001  0.001淀粉酶       0.01     0.01   0.01   -SRP          -        -      1.35   0.5硫酸盐       -        -      18.5   5.0水/次要组分         至100％

实施例5

制备如下根据本发明的致密粒状织物清洗组合物：

                    Ⅰ      ⅡLAS                     0.0     8.0TAS                     0.0     2.045AS                    8.0     0.025E3S                   2.0     0.525E5                    3.0     5.025E3                    3.0     0.0TFAA                    2.5     0.0椰子烷基二甲基羟乙基    0.0     1.0氯化铵沸石A                   16.0    15.0NaSKS-6                 12.0    10.0柠檬酸                  3.0     2.0碳酸盐                  7.0     8.0MA/AA                  5.0      1.0CMC                    0.4      0.4聚(4-乙烯基吡啶)-N-    0.2      0.0氧化物/乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物LSD                    3.5      1.5蛋白酶                 0.05     0.03特定的脂解酶           0.002    0.004纤维素酶               0.001    0.001淀粉酶                 0.01     0.006TAED                   6.0      3.0过碳酸盐               20.0     20.0NACA-OBS               0.0      3.0EDDS                   0.3      0.2颗粒抑泡剂             3.5      3.0水/次要组分(硫酸盐)       至100％

实施例6

制备如下根据本发明的提供“洗涤过程柔软”能力的粒状织物清洗组合物：

                Ⅰ     Ⅱ45AS                -      10.0LAS                 7.6    -68AS                1.3    -45E7                4.0    -25E3                -      5.0椰子烷基二甲基羟    1.4    1.0乙基氯化铵柠檬酸盐            5.0    3.0Na-SKS-6            -      10.0沸石A               15.0   12.0MA/AA               4.0    4.0DETPMP          0.4     0.4过硼酸盐        15.0    -过碳酸盐        -       14.0TAED            5.0     5.0NACA-OBS        -       2.0绿土            10.0    10.0HMWPEO          -       0.1LSD             2.5     1.5蛋白酶          0.02    0.01特定的脂解酶    0.0005  0.01淀粉酶          0.03    0.005纤维素酶        0.001   -硅酸盐          3.0     5.0碳酸盐          10.0    10.0颗粒抑泡剂      1.0     4.0CMC             0.2     0.1水/次要组分       至100％

实施例7

制备如下根据本发明的适用于预处理带污渍织物和用于洗衣机洗涤方法的重垢液体织物清洗组合物：

          Ⅰ      Ⅱ      Ⅲ      Ⅳ      Ⅴ24AS          20.0    20.0    20.0    20.0    20.0SS            5.0     5.0     5.0     5.0     5.0柠檬酸盐      1.0     1.0     1.0     1.0     1.012E₃         13.0    13.0    13.0    13.0    13.0单乙醇胺      2.5     2.5     2.5     2.5     2.5LSD           1.5     1.5     1.5     1.5     2.5蛋白酶        0.005   0.03    0.02    0.04    0.01特定脂解酶    0.008   0.01    0.007   0.0005  0.004淀粉酶        0.005   0.005   0.001   0.01    0.004纤维素酶      0.04    -       0.01    -       -果胶酶        0.02    0.2     -       -       -水/丙二醇/乙醇    至100％(100.1∶1)

实施例8

制备如下根据本发明的重垢液体织物清洗组合物：

                  Ⅰ      Ⅱ      Ⅲ      Ⅳ酸形式的LAS            -       -       25.0    -C_12-14链烯基琥珀酸     3.0     8.0     10.0    -柠檬酸                 10.0    15.0    2.0     2.0酸形式的25AS           8.0     8.0     -       15.0酸形式的25AE3S         -       3.0     -       4.025AE7                  -       8.0     -       6.025AE3                  8.0     -       4.0     -CFAA                   -       -       4.0     6.0DETPMP                 0.2     -       1.0     1.0脂肪酸                 -       -       -       10.0油酸                   1.8     -       1.0     -乙醇                   4.0     4.0     6.0     2.0丙二醇                 2.0     2.0     6.0     10.0LSD                    2.0     2.0     3.5     3.5蛋白酶                 0.02    0.02    0.02    0.01特定脂解酶             0.005   0.01    0.005   0.02淀粉酶                 0.005   0.01     -      -椰子烷基二甲基羟       -       -       3.0     -基氯化铵绿土                   -       -       5.0     -PVP                    1.0     2.0     -       -过硼酸盐               -       1.0     -       -苯酚磺酸盐             -       0.2     -       -SRP                    -       -       0.2     0.1过氧化物酶             -       0.01    -       -NaOH                           至pH7.5水/次要组分                    至100％

实施例9

制备以下根据本发明的重垢液体织物清洗组合物：

             Ⅰ      Ⅱ      Ⅲ单乙醇胺         1.0     1.1     0.7C12HLAS          -       -       9.6C25AE2.5S        19.0    19.0    13.8丙二醇           6.2     6.3     4.923E9             2.0     2.0     2.2甲苯磺酸钠       2.5     2.8     1.5NaOH             3.4     3.1     6.6多羟基脂肪酸酰胺 3.5     3.5     -柠檬酸           3.0     3.0     7.1脂肪酸           2.0     2.0     -特定的脂解酶     0.004   0.01    0.01LSD              1.5     2.5     3.5硼砂             2.5     2.5     2.2乙醇             3.4     3.4     1.9SRP              0.2     0.1     0.3E15-18氧基化的   1.2     1.3     1.2四亚乙基五胺甘油             -       -       3.0水和次要组分             至100％

实施例10

制备以下根据本发明的含有漂白剂的非水织物清洗组合物：C12-15烷基醚(EO=3)硫酸钠盐           14.0CFAA                                 8.0C12-14,EO=5醇乙氧基化物              14.0N-丁氧基丙氧基丙醇                   20.0香料                                 0.7顶馏分棕榈仁脂肪酸钠盐               5.7柠檬酸三钠                           1.9过碳酸钠                             9.4碳酸钠                               7.5羟乙基二膦酸钠盐                     1.7[4-[N-壬酰基-6-氨基己酰氧基苯磺4.7酸]2Ca盐增白剂                         0.2硅氧烷油DB-10                  0.5LSD                            2.0特定脂解酶                     0.005淀粉酶                         0.05蛋白酶                         0.01纤维素酶                       0.001次要组分                       至100％

实施例11

制备以下根据本发明的加入漂洗剂的(rine added)织物柔软剂组合物(重量份数)：柔软剂活性物          24.5PGMS                  1.5烷基硫酸盐            3.5TAE 25                1.5特定脂解酶            0.001LSD                   1.5纤维素酶              0.001HCL                   0.12抗泡剂                0.019兰色染料              80ppmCaCl₂                0.35香料                  0.90

实施例12

制备以下根据本发明的合成洗涤剂条织物清洗组合物：C12-16烷基硫酸钠     10.0   10.0    10.0    10.0CFAA                 5.0    5.0     5.0     5.0C11-13烷基苯磺酸钠   10.0   10.0    10.0    10.0碳酸钠               25.0   25.0    25.0    25.0焦磷酸钠             7.0    7.0     7.0     7.0三聚磷酸钠         7.0      7.0      7.0      7.0沸石A              5.0      5.0      5.0      5.0羧甲基纤维素       0.2      0.2      0.2      0.2聚丙烯酸盐(MW1400) 0.2      0.2      0.2      0.2椰子单乙醇酰胺     5.0      5.0      5.0      5.0LSD                2.0      2.0      2.0      2.0特定的脂解酶       0.01     0.01     0.005    0.001蛋白酶             0.3      -        0.5      0.05增白剂，香料       0.2      0.2      0.2      0.2CaSO₄             1.0      1.0      1.0      1.0MgSO₄             1.0      1.0      1.0      1.0水                 4.0      4.0      4.0      4.0填料^*：              余量至100％*可选自常规物质，例如CaCO₃、滑石、粘土(高岭土、绿土)、硅酸盐等。

实施例13

根据本发明制备以下致密的高密度(0.96Kg/l)洗餐具洗涤剂组合物Ⅰ至Ⅵ：

           Ⅰ      Ⅱ      Ⅲ      Ⅳ      Ⅴ      ⅥSTPP           -       -       46.0    30.0    -       -柠檬酸盐       32.95   17.05   -       -       17.05   25.0碳酸盐         -       17.50   -       18.0    15.00   25.0硅酸盐         33.0    14.81   20.36   14.81   14.81   -偏硅酸盐       -       2.50    2.50    -       -       -过硼酸盐       1.94    9.74    7.79    14.28   9.74    -PB₄           8.56    -       -       -       -       -过碳酸盐       -       -       -       -       -       6.70烷基硫酸盐     3.00    3.00    3.00    3.00    3.00    3.00非离子型表面活 1.50    2.00    1.50    1.50    2.00    2.60性剂TAED            4.78      -      2.39      -      2.00      4.00NOBS            -         4.00   -         -      -         4.00NACA-OBS        -         -      2.0       -      -         -HEDP            0.83      1.00   0.46      -      0.83      -DETPMP          0.65      0.65   -         -      -         -PAAC            -         -      -         0.20   -         -BzP             -         -      -         4.44   -         -石蜡            0.50      0.50   0.50      0.50   -         0.20LSD             3.0       5.0    2.5       2.5    7.0       10.0蛋白酶          0.075     0.05   0.10      0.10   0.08      0.01特定的脂解酶    0.0005    0.001  0.001     0.005  0.0004    0.001淀粉酶          0.01      0.005  -         0.015  -         0.0025BTA             0.30      0.30   0.30      0.30   -         -硝酸铋          -         0.30   -         -      -         -PA30            4.02      -      -         -      -         -三元共聚物      -         -      -         4.00   -         -480N            -         6.00   2.77      -      6.67      -硫酸盐          5.0       17.0   3.0       -      23.0      1.00pH(1％溶液)     10.80     11.00  10.90     10.80  10.90     9.6水和次要组分                      至100％

实施例14

根据本发明制备以下堆密度为1.02Kg/l的颗粒洗餐具洗涤剂组合物：

          Ⅰ      Ⅱ      Ⅲ      Ⅳ      Ⅴ      ⅥSTPP          30.00   30.00   30.00   27.90   30.00   26.70碳酸盐        30.50   30.50   25.0    23.0    25.0    2.80硅酸盐        7.40    7.40    7.40    12.00   8.00    20.34过硼酸盐      4.40    4.40    4.40    -       4.40    -NaDCC         -       -       -       2.00    -       1.50烷基硫酸盐    1.0     1.0     1.0     2.0     2.0     1.5非离子型表    0.75    0.75    0.75    1.90    1.20    0.50面活性剂TAED          1.00    1.00    -      -      1.00    -PAAC          -       -       0.004  -      -       -BzP           -       1.40    -      -      -       -石蜡          0.25    0.25    0.25   -      -       -LSD           3.0     3.0     3.0    5.0    2.0     10.0蛋白酶        0.05    0.05    0.05   -      0.1     -特定脂解酶    0.005   0.001   0.001  0.0005 0.0008  0.001淀粉酶        0.003   -       0.01   -      0.01    0.015BTA           0.15    -       0.15   -      -       -硫酸盐        15.0    15.0    17.0   21.0   10.0    -pH(1％溶液)   10.80   10.80   10.80  10.70  10.70   12.30水和次要组分                  至100％

实施例15

通过使用标准12头旋转式压型机，在13KN/cm²压力下挤压颗粒洗餐具洗涤剂组合物来制备根据本发明的25g重量的以下洗涤剂组合物片：

          Ⅰ      Ⅱ      ⅢSTPP          -       48.80   44.50柠檬酸盐      26.40   -       -碳酸盐        -       5.00    -硅酸盐        26.40   14.80   25.00LSD           10.0    2.5     5.0蛋白酶        0.03    0.075   0.01特定脂解酶    0.005   0.001   0.0005淀粉酶        0.01    0.005   0.001过硼酸盐      1.56    7.79    -PB₄          6.92    -       11.40烷基硫酸盐    2.00    3.00    2.00非离子型表    1.20    2.00    1.10面活性剂TAED          4.33    2.39    0.80HEDP          0.67    -       -DETPMP         0.65    -      -石蜡           0.42    0.50   -BTA            0.24    0.30   -PA30           3.2     -      -硫酸盐         10.0    8.0    3.20pH(1％溶液)    10.60   10.60  11.00水和次要组分           至100％

实施例16

制备根据本发明Ⅰ-Ⅱ的密度为1.40Kg/L的以下液体洗餐具洗涤剂组合物：

                Ⅰ      ⅡSTPP                33.30   20.00碳酸盐              2.70    2.00硅酸盐              -       4.40NaDCC               1.10    1.15烷基硫酸盐          3.00    1.50非离子型表面活性    2.50    1.00剂石蜡                2.20    -LSD                 2.0     3.0蛋白酶              0.03    0.02特定脂解酶          0.005   0.0025480N                0.50    4.00KOH                 -       6.00硫酸盐              1.60    -pH(1％溶液)         9.10    10.00水和次要组分        至100％

实施例17

根据本发明制备以下液体硬表面清洗组合物：

             Ⅰ     Ⅱ      Ⅲ     Ⅳ      Ⅴ      Ⅵ特定脂解酶    0.01   0.002   0.005   0.02   0.001   0.005蛋白酶        0.05   0.01    0.02    0.03   0.005   0.005LSD            5.0    5.0    5.0    2.0    3.5    3.5EDTA^*         -      -      2.90   2.90   -      -柠檬酸钠       -      -      -      -      2.90   2.90C12烷基苯      1.95   -      1.95   -      1.95   -磺酸钠NiEO9          1.50   2.00   1.50   2.00   1.50   2.00C12烷基硫      -      2.20   -      2.20   -      2.20酸钠C12(乙氧       -      2.20   -      2.20   -      2.20基)^**硫酸钠C12二甲基      -      0.50   -      0.50   -      0.50氧化胺SCS            1.30   -      1.30   -      1.30   -己基卡必醇^**  6.30   6.30   6.30   6.30   6.30   6.30水和次要组分                 余量至100％^*乙二胺二乙酸四钠^**二甘醇单己醚^***所有配方均调至pH7。

实施例18

根据本发明制备以下用于清洗硬表面和去除室内霉菌的喷雾型组合物：

              Ⅰ

淀粉酶        0.01

特定脂解酶    0.01

蛋白酶        0.01

LSD           3.00

辛基硫酸钠    2.00

十二烷基硫酸钠4.00

NiEO9         2.00

氢氧化钠      0.80

硅酸盐(Na)    0.04

香料          0.35

水/次要组分   至100％

Claims (18)

1．一种洗涤剂组合物，其包含特定脂解酶和钙皂分散能力(LSDP)不大于8的钙皂分散剂，其中所说的特定脂解酶与Lipolase^R酶当在同等的水解活性(每升洗涤溶液相同量的LU)下比较时，所说的特定脂解酶比Lipolase^R酶具有明显改善的白度保持性能。

2．根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所说的脂解酶的含量是每升洗涤溶液50LU-8500LU。

3．根据权利要求1-2的洗涤剂组合物，其中所说的脂解酶是由胎毛腐质霉和Thermomyces lanuginosus得到的天然脂解酶的变异体，或通过克隆负责产生所说的变异体的基因并将该基因表达在宿主有机体中得到的脂解酶的变异体。

4．根据权利要求3的洗涤剂组合物，其中脂解酶是由胎毛腐质霉菌株DSM 4106得到的天然脂肪酶的变异体。

5．根据权利要求4的洗涤剂组合物，其包含由胎毛腐质霉得到的天然脂肪酶的脂解酶变异体D96L。

6．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所说的钙皂分散剂占总组合物重量的0.1％-40％，优选1％-20％，更优选2％-10％。

7．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其中钙皂分散剂具有不超过7的钙皂分散剂能力(LSDP)。

8．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其还包含1％-80重量％洗涤剂助洗剂化合物。

9．根据权利要求8的洗涤剂组合物，其中所说的洗涤剂助洗剂化合物是水溶性的。

10．根据权利要求8-9的洗涤剂组合物，其中所说的洗涤剂助洗剂化合物是三聚磷酸钠。

11．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其还包含漂白体系。

12．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其还包含一种或多种选自以下的组分：阴离子型、非离子型、阳离子型、两性和两性离子表面活性剂，抑泡剂，污垢悬浮剂和抗再沉积剂、绿土、污垢解脱聚合物等。

13．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其还包含提供清洗性能和/或织物护理益处的其它酶。

14．根据权利要求1-13的洗涤剂组合物，其特征在于所说的组合物是洗餐具组合物。

15．根据权利要求1-13的洗涤剂组合物，其特征在于该组合物是含有不多于15重量％的无机填料盐的颗粒洗涤剂组合物。

16．根据权利要求1-13的洗涤剂组合物，其特征在于该组合物是重垢液体组合物。

17．一种洗涤剂添加剂，其包含特定脂解酶和钙皂分散能力(LSDP)不大于8的钙皂分散剂，其中所说的特定脂解酶与Lipolase^R酶当在同等的水解活性(每升洗涤溶液相同量的LU)下比较时，所说的特定脂解酶比Lipolase^R酶具有明显改善的白度保持性能。

18．根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物用于清洗硬表面和/或手洗和机器洗餐具和/或手洗和机器洗衣的用途。