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CN1223897C - 卤化银照相感光材料 - Google Patents

卤化银照相感光材料 Download PDF

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CN1223897C CNB011097450A CN01109745A CN1223897C CN 1223897 C CN1223897 C CN 1223897C CN B011097450 A CNB011097450 A CN B011097450A CN 01109745 A CN01109745 A CN 01109745A CN 1223897 C CN1223897 C CN 1223897C
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Abstract

一种在支持体上包含至少一个感光卤化银乳剂层的卤化银照相感光材料，其中该感光材料表现出在3×10-9秒曝光时间下的感度是比在10-5秒曝光时间下的感度低30以上个感度单位。

Description

卤化银照相感光材料
本发明涉及一种在照相感度/辐射灰雾比率方面改进的卤化银照相感光材料。
近年来，对照相感光材料的要求，特别是对摄影用的感光材料变得更苛刻。现在不仅要求得到高照相感度，而且也要求进一步降低辐射灰雾的。由此，希望开发一种在这些方面得到改进的乳剂。
用于提高卤化银乳剂的照相感度的方法包括其中将平片状卤化银粒子(此后简单地称为“平片状粒子”)混入至卤化银乳剂中的方法。对于平片状粒子而言，例如，USP4,434,226，4,439,520，4,414,310，4,433,048，4,414,306和4,459,353，JP-A-59-99433和JP-A-62-209445公开了用于制备平片状粒子的方法和使用该平片状粒子的工艺。公知的是，平片状粒子在改进例如照相感度的提高是有利的，包括通过增感染料改进色彩增感效率，改进照相感度/粒状性的关系，改进促进平片状粒子的特定光学性能的清晰度，和改进覆盖能力方面是有利的。通常地，在改进卤化银乳剂的照相感度方面，使用大尺寸和高径厚比的平片状粒子是有效的。
另一方面，已发现，照相感度提高越大，由长时间储存引起的照相性能劣化的问题变得更加严重。特别是对于照相感度为ISO 400以上的彩色负片照相感光材料而言，该问题是特别严重的。由长时间储存造成照相性能劣化的原因据目前所知不仅包括了熟知的热和水分而且还包括天然辐射(环境辐射或宇宙射线)。暴露至天然辐射的感光材料遭受灰雾密度增长，且同时发生粒状性变差。作为对天然辐射引起的照相性能变差的对应措施，例如已熟知的是，降低银涂覆量的方法(JP-A-63-226650和JP-A-63-226651)以及降低照相感光材料的钾含量的方法(JP-A-2-836)。而且，作为降低辐射灰雾的措施，已知的方法有，添加巯基唑型染料的方法(JP-A-2-190851)，使用除氯金酸之外的化合物作为金增感剂的方法(JP-A-4-67032，JP-A-4-68337和JP-A-4-75053)，和在单晶面上形成显影初始点的方法(例如JP-A-5-216246)。然而，具有大等价圆直径和小粒子厚度的平片状粒子易于遭受辐射灰雾，且因此仅仅是上述专利申请说明书中所述的方法不能作为防止由天然辐射引起的照相性能变差的满意对应措施。因此，需要同时提高照相感度和提高这些粒子的辐射耐受性。
然而，在上述的专利说明书中，没有提及在3×10-9秒曝光时间的感度是比在10-5秒曝光时间的感度低30或以上的感度单位，而这正是可用在本发明的卤化银照相感光材料中的乳剂的特征。在10-6秒以下的曝光时间的照相性能还没有研究，部分是因为这样范围的曝光时间还没有用在实际照相中，且部分是因为在超短时间曝光内必须使用特别的曝光装置(激光)。而且，没有发现提及在超短时间曝光内的照相感度和在辐射下的照相感度之间的相互关系的文献。
本发明的目的是改进卤化银照相感光材料的照相感度/辐射灰雾的比率。更具体地说，本发明的目的是提供一种能够降低辐射灰雾且不明显地影响在通常的曝光时间(1/100秒)和实际倒易律(10-5-10秒曝光)下的实际照相感度的卤化银照相感光材料。
本发明者进行了广泛和深入的研究。结果，首先发现了，在10-6秒以下超短时间曝光和在辐射照相感度相对于具有大等价圆直径和小粒子厚度的平片状粒子之间存在相关关系。而且，已发现，在照相感度/辐射灰雾之比率方面改进的感光材料不仅可通过例如降低在后成熟中金的用量，而且还可通过降低卤化银粒子中的铱的含量、增加卤化银粒子的表面碘化物含量，降低(100)晶面相对于粒子侧面的比率等以由此制得在超短曝光时间内表现出大倒易失效而不影响在1/100秒曝光时间下的照相感度和在10-5至10秒曝光时间下的倒易律。因此，本发明提供下列卤化银照相感光材料。
(1)一种在支持体上包含至少一个感光卤化银乳剂层的卤化银照相感光材料，其中该感光材料表现出在3×10-9秒曝光时间下的感度是比在10-5秒曝光时间下的感度低30以上个感度单位，且包含在所述至少一个感光卤化银乳剂层中的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由以(111)晶面作为主平面的碘溴化银或碘氯溴化银的平片状粒子占领。
(2)根据上述(1)的卤化银照相感光材料，其中该感光材料表现出在10-5秒曝光时间下的感度是比在10秒曝光时间下的感度高0-60个感度单位；
(3)根据上述(2)的卤化银照相感光材料，其中该感光材料表现出在3×10-9秒曝光时间下的感度是比在10-5秒曝光时间下的感度低50以上个感度单位；
(4)根据上述(1)-(3)之一的卤化银照相感光材料，其中所述至少一个感光卤化银乳剂层包含一种乳剂，该乳剂含有的所有卤化银粒子的等价圆直径分布的变异系数是40-3％和所有卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由以(111)晶面作为主平面的碘溴化银或碘氯溴化银的平片状粒子占领，该平片状粒子的等价圆直径是3.0微米以上和厚度为0.25微米以下；
(5)根据上述(4)的卤化银照相感光材料，其中包含在乳剂中的卤化银粒子的等价圆直径分布的变异系数是25-3％的范围之内；
(6)根据上述(4)或(5)的卤化银照相感光材料，其中包含在乳剂中所有卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由等价圆直径是3.0微米以上和厚度为0.15微米以下平片状粒子的占领；
(7)据上述(4)或(5)的卤化银照相感光材料，其中包含在乳剂中所有卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由等价圆直径是4.0微米以上和厚度为0.15微米以下的平片状粒子的占领；
(8)据上述(4)或(5)的卤化银照相感光材料，其中包含在乳剂中所有卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由等价圆直径是4.0微米以上和厚度为0.10微米以下的平片状粒子的占领；
(9)根据上述(1)-(8)之一的卤化银照相感光材料，其中该感光材料在支持体上具有至少一个感蓝层、至少一个感绿层和至少一个感红层，并且表现出ISO 400以上的感度。
现将描述本发明的卤化银照相感光材料。作为本发明的一个优选实施方案，提供了一种卤化银照相感光材料，其表现出在3×10-9秒曝光时间下的感度是比在10-5秒曝光时间下的感度低30以上个感度单位。
下面将描述照相性能。本发明的感光材料的特征在于，其表现出在3×10-9秒曝光时间下的感度是比在10-5秒曝光时间下的感度低30以上，优选50以上个感度单位；当在3×10-9秒曝光时间下的感度是比在10-5秒曝光时间下的感度低30以下，辐射灰雾极大的以致于在实际使用中不受欢迎的。就本发明的感光材料而言，虽然在10-5秒曝光时间的感度是不受限制的，但在10-5秒曝光时间下的感度优选是比在10秒曝光时间下的感度高0-60个感度单位，更优选高0-40个感度单位。当10-5秒曝光时间下的感度比在10秒曝光时间下的感度高出60个感度单位时，倒易律失效是极大以致于在实际使用中不受欢迎的。
本发明的卤化银照相感光材料表现出ISO 400以上的感度，且更优选是800以上的感度。
现将定义感度单位。首先，将描述用于测定感度单位的曝光系统。该曝光系统可根据曝光时间变化。例如，当曝光时间是在10-1/100秒的范围之内时，可使用Wakasa kogaku Kenkyusho制造的钨感光计。例如，当曝光时间是在1/100-10-5秒的范围之内时，可使用EG & G制造的包括氖闪光灯的感光计。例如，曝光时间是3×10-9秒时，可使用纳秒脉冲YAG激光器。通过这个YAG激光器与一个光学参量振荡器结合使用而可发射出不同波长的可见光。所述脉冲激光器的脉冲带宽是3×10-9秒。
现在，将描述辐射光的波长。辐射光的波长根据含乳剂层是否是感蓝层、或感绿层、或感红层而发生变化。当所述光是辐射至感蓝层和感绿层上时，光优选是在其中峰值是在分别给出感蓝层和感绿层的最大吸收的波长的±10纳米且其中它的半波宽是60纳米或以下的范围之内。当光是辐射至感红层上时，光优选是在其中峰值是在分别给出感红层的最大吸收的波长的±10纳米且其中它的扩展范围是从最大吸收值处是±50纳米。当实施10至10-5秒的曝光时间时，优选波长的光可通过使用例如彩色滤光镜得到。感蓝层和感绿层是通过以经过由富士胶片株式会社制造的带通滤光镜BPB-42和BPB-53的5500K色温的白光辐射。感红层是通过以经过由富士胶片株式会社制造的锐截取波长滤光镜SC-62和红外截取波长滤光镜的5500K色温的白光辐射。当进行3×10-9秒曝光时，通过利用例如光学参量振荡器调节振荡波长而可得到优选波长的单色光。
现在，将介绍曝光量的测定。上述每个钨感光器的曝光量、使用氖闪光灯的感光计和纳秒脉冲YAG激光器可通过使用例如由EG & G制造的光度计进行测量。
在显影中，利用由富士胶片株式会社制造的彩色负片显影冲洗(CN-16冲洗)进行标准显影(显影时间：3分15秒)。
密度是通过测量ISO状态M扩散透射密度进行测量的。在上述显影条件下，当没有曝光时所表现出的密度被称作为最小密度，而曝光量从0变成无限大时所表现出的密度是称作为最大密度。感度单位是通过如下公式定义：
(感度单位)＝100×(log10H)
其中H表示实现处于最小密度和最大密度之间的中间值的密度所需的曝光量。
在本发明中提及的辐射灰雾是在显影之后最低密度的增长，其促进了试样暴露于辐射之下。此处所述辐射是天然辐射，但也可以是人造辐射。一个设定的辐射曝光可通过使用例如60Coγ射线而实现。通过在离辐射源37GBq 60Coγ射线1米的距离处曝光8分钟10秒得到的剂量是0.2R。由辐射引起的灰雾增长可从受到辐射曝光的试样的灰雾密度和未曝光试样的灰雾密度之间的差值得到。
下面将描述可用在本发明的感光材料中的卤化银乳剂的构型。
在可用在本发明的感光材料的乳剂中，总投影面积的50％或以上是由以(111)晶面作为主平面的碘溴化银或碘氯溴化银的平片状粒子占领。这里，术语“平片状卤化银粒子”是具有一个孪晶面或两个或以上相互平行的孪晶面的通用术语。孪晶面是指在其两面上所有晶格点的离子是依赖于所反射的影像的(111)晶面。从垂直于平片状粒子的主平面的点看，平片状粒子具有三角形、六角形或通过将它们磨圆而得到的圆形。该三角形、六角形和圆形平片状粒子具有分别是三角形、六角形和圆形的相互平行的主平面。
可用在本发明中的平片状粒子的孪晶面间距可以如USP5,219,720(其公开内容在此引入参考)是0.012微米或以下，或者如JP-A-5-249585(其公开内容在此引入参考)中所述就(111)主平面间距/孪晶面间距而言可以是15或以上。孪晶面间距可按照平片状粒子的使用用途进行选择。
相对于可用在本发明的感光材料的乳剂而言，上述平片状粒子的投影面积优选占有所有粒子的总投影面积的100-80％，更优选是100-90％，且最优选是100-95％。当平片状粒子的投影面积是低于所有粒子的总投影面积的50％时，不利地是，平片状粒子的优势(感度/粒状比和清晰度的提高)不能被充分地利用。
在可用在本发明的感光材料中的乳剂中，其邻界边比率(最大边长度/最小边长度)是处于1.5至1之间的范围之内的六角形粒子优选占有所有乳剂粒子的总投影面积的100-50％。上述六角形平片状粒子更优选占有总投影面积的100-70％，最优选占有100-80％。在可用在本发明的感光材料中的乳剂中，其邻界边比率(最大边长度/最小边长度)是处于1.2至1之间的范围之内的六角形粒子特别优选占有所有乳剂粒子的总投影面积的100-50％。上述六角形平片状粒子更优选占有总投影面积的100-70％，最优选占有100-80％。除了上述六角形粒子之外，平片状粒子的混合从颗粒间均一性的观点看是不受欢迎的。
在可用在本发明的感光材料中的乳剂中，在乳剂的总投影面积的50％以上是由等价圆直径是3.0微米以上和厚度为0.25微米以下的平片状粒子、优选是由等价圆直径是3.0微米以上和厚度为0.15微米以下的平片状粒子、更优选是由等价圆直径是4.0微米以上和厚度为0.15微米以下的平片状粒子且最优选是由等价圆直径是4.0微米以上和厚度为0.10微米以下的平片状粒子占领。下列乳剂是特别适合的，即乳剂的总投影面积的80％以上是由等价圆直径是3.0微米以上和厚度为0.25微米以下的平片状粒子、优选是由等价圆直径是3.0微米以上和厚度为0.15微米以下的平片状粒子、更优选是由等价圆直径是4.0微米以上和厚度为0.15微米以下的平片状粒子且最优选是由等价圆直径是4.0微米以上和厚度为0.10微米以下的平片状粒子占领。当平片状粒子是在这些范围之外，不利的是难于实现本发明的效果。
在本发明中，等价圆直径是指具有与粒子的相互平行的外表面的投影面积相同面积的圆的直径。粒子的投影面积可通过在电子显微镜下测量粒子面积和对其进行放大校正而测得粒子的投影面积。可通过在粒子上沿斜角方向进行金属的蒸汽沉积、采用参比胶乳，以及在电子显微镜下测量粒子阴影的长度和参照胶乳阴影计算而容易地测得在粒子厚度
可用在本发明的感光材料中的平片状粒子的平均粒子厚度优选是0.03-0.25微米、更优选是0.05-0.15微米且最优选是0.05-0.10微米。平均粒子厚度是包含在乳剂中的所有平片状粒子的厚度的算术平均值。难于制得其中平均粒子厚度是低于0.03微米的乳剂。另一方面，当平均粒子厚度超过0.25微米时，不利的是难于实现平片状粒子的优势。
可用在本发明的感光材料中的平片状粒子的平均等价圆直径优选是3.0-6.0微米、更优选是3.5-5.5微米且最优选是4.0-5.5微米。平均等价圆直径是包含在乳剂中的所有平片状粒子的厚度的算术平均值。当平均等价圆直径是在这些范围之外时，不利的是难于实现平片状粒子的优势。
对卤化银粒子而言等价圆直径与厚度的比率是称作为“径厚比”。那就是说，径厚比是每个单个卤化银粒子的投影面积的等价圆直径除以粒子厚度的比值。测定径厚比的一个方法包括：得到通过复制方法得到透射电子显微图并测定带有与每单个粒子的投影面积相同面积的圆的直径(等价圆直径)和粒子厚度。这个粒子厚度是从复制阴影的长度得到。
可用在本发明的感光材料中的乳剂优选是由单分散粒子组成。在本发明中，所有卤化银粒子的粒子尺寸(等价球直径)分布的变异系数优选是35-3％，更优选是25-3％，且最优选是20-3％。此处所用术语“等价球直径分布的变异系数”是指通过用单个平片状粒子的等价球直径的离差(标准偏差)除以平均等价球直径和用100乘以所得的商值而得到的。所有平片状粒子的等价球直径分布的变异系数超过35％从粒子间均一性的观点看是不受欢迎的。另一方面，是难于制备变异系数低于3％的乳剂。
包含在可用于本发明的感光材料的乳剂中的所有粒子的等价圆直径分布的变异系数优选是40-3％，更优选是25-3％，且最优选是20-3％。此处所用术语“等价圆直径分布的变异系数”是指通过用单个平片状粒子的等价圆直径的离差(标准偏差)除以平均等价球直径和用100乘以所得的商值而得到的积。所有平片状粒子的等价圆直径分布的变异系数超过40％从粒子间均一性的观点看是不受欢迎的。另一方面，是难于制备变异系数低于3％的乳剂。
包含在可用于本发明的感光材料的乳剂中的所有粒子的粒子厚度分布的变异系数优选是25-3％，更优选是20-3％，且最优选是15-3％。此处所用术语“粒子厚度分布的变异系数”是指通过用单个平片状粒子的粒子厚度的离差(标准偏差)除以平均粒子厚度和用100乘以所得的商值而得到的积。所有平片状粒子的粒子厚度的变异系数超过25％从粒子间均一性的观点看是不受欢迎的。另一方面，是难于制备变异系数低于3％的乳剂。
包含在可用于本发明的感光材料的乳剂中的所有粒子的孪晶面间距分布的变异系数优选是25-3％，更优选是20-3％，且最优选是15-3％。此处所用术语“孪晶面间距分布的变异系数”是指通过用单个平片状粒子的孪晶面间距的离差(标准偏差)除以平均孪晶面间距和用100乘以所得的商值而得到的积。所有平片状粒子的孪晶面间距分布的变异系数超过25％从粒子间均一性的观点看是不受欢迎的。另一方面，是难于制备变异系数低于3％的乳剂。
在本发明中，虽然粒子厚度、径厚比和单分散性可按照其使用目的在上述范围之内选择，但优选使用具有小粒子厚度和高径厚比的单分散平片状粒子。
在本发明中，可采用各种方法用于形成高径厚比的平片状粒子。例如可采用在USP5,496,694和5,498,516(它们的公开内容在此引入参考)中所述的粒子形成方法。另外，在USP5,494,789和5,503,970(它们的公开内容在此引入作为参考)中所述的粒子形成方法可用作形成超高径厚比的平片状粒子。
在制备具有高径厚比的单分散平片状粒子的过程中，重要的是在短时间内形成小尺寸的孪晶核。由此，希望在短时间内于低温下、高pBr、低PH和小明胶用量条件下进行成核。就明胶的类型而言，优选使用低分子量的明胶、其甲硫氨酸含量低的明胶，和其氨基是用例如苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸等改性的明胶。
在成核之后，进行物理成熟以由此避免规整晶体、单孪晶和非平行多重孪晶的成核，而选择性地使得平行双孪晶的成核得以保留。从提高单分散性的观点看，优选在平行双孪晶的剩余成核作用中进一步成熟。
而且，从提高单分散性的观点看，如USP5,147,771中所述优选例如在聚氧化烯存在下进行物理成熟。
此后，添加增补的明胶，且将可溶银盐和可溶卤化物加入以由此进行颗粒增长。优选将其氨基是用例如苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸等改性的上述明胶作为该增补明胶。
而且，粒子增长可优选通过添加分别预先制得的或在单独的反应容器中同时制得的卤化银细颗粒进行由此加入银和卤化物。
同样在粒子增长期间，重要的是控制和优化反应混合物的温度、PH、粘结剂用量、pBr、银和卤化物离子等的加料速度。
对于用在本发明中的卤化银乳剂粒子的形成中，优选是使用碘溴化银或氯碘溴化银。当存有含有碘化物或氯化物的相时，该相可均匀地分布在每个颗粒中，或可定位于其中。
另外，其它银盐例如硫代氰酸银、硫化银、硒化银、碳酸银、磷酸银和银的有机酸盐，可以其它单个颗粒的形式或作为卤化银颗粒的部分包含在其中。
在用在本发明的乳剂颗粒中，溴化银含量优选是80摩尔％或以上，更优选是90摩尔％或以上。
用在本发明中的乳剂粒子的碘化银含量优选是在1-20摩尔％、更优选是2-15摩尔％，且最优选是3-10摩尔％的范围之内。碘化银含量低于1摩尔％是不适合的，因为难于实现增加染料吸收、提高固有的照相感度等。另一方面，碘化银含量超过20摩尔％是不适合的，因为通常延缓了显影速度。
用在本发明的乳剂颗粒中的粒子间碘化银含量分布的变异系数优选是30％或以下，更优选是25-3％，且最优选是20-3％。从粒子间均一性的角度看，变异系数超过30％是不受欢迎的。此处所用术语“粒子间碘化银含量分布的变异系数”是指用单个乳剂颗粒的碘化银含量的标准偏差除以平均碘化银含量并将所得的商值乘以100得到的积。单个乳剂颗粒的碘化银含量可通过利用X-射线微量分析计分析每单个颗粒的组成而进行测定。
测量方法是描述在例如EP147,868中。用在本发明的感光材料中的乳剂中含有的单个颗粒的碘化银含量分布的测定是优选针对至少100个粒子、更优选至少200个粒子，和最优选至少300个粒子。
可用作本发明的感光材料的平片状粒子优选在其内部具有位错线。可优选使用在例如JP-A-63-220238，1-201649和6-258745(它们的公开内容在此引入作为参考)中所述的方法在平片状粒子中引入位错线。
下面将参照具体实施例描述可优选用在本发明的感光材料中的具有上述构型并表现出在3×10-9秒曝光时间的感度是比在10-5秒曝光时间的感度低30个以上感度单位的乳剂。在本发明中，乳剂可优选通过例如下列方法制得：(1)降低在卤化银粒子中混入的铱的含量，(2)增加表面碘化物含量，(3)降低(100)晶面与粒子侧面的比率或者(4)降低在后成熟中金的添加量，然而可用于制备所述乳剂的方法并不限于此。可优选用在本发明的感光材料中的乳剂虽然可分散在任何感光层中，但优选是分散在高感度层中。
首先，将介绍在卤化银粒子中混入铱。水溶性铱盐和配位化合物可称作为可用在本发明中的铱化合物。具体地说，合适的铱化合物的实例包括三氯化铱、四氯化铱和六氯铱酸二或五钠、钾或铵。对于用在本发明中的平片状粒子而言，混入至平片状粒子的铱的用量优选是被最小化，只要不引起倒易律失效，因为在超短时间曝光倒易律失效是增加。混入至本发明中所用的平片状粒子的铱的含量虽然可随平片状粒子的卤化银组成、在多核配位物或集束中的金属离子的类型、在多核配位物或集束中金属离子的氧化态或配体类型而变化，但优选对卤化银而言是10-8摩尔或以下，更优选是10-10至10-8摩尔。当对每摩尔卤化银铱的用量是低于10-10摩尔时，在通常的曝光时间下倒易律失效是不利地增长。另一方面，当对每摩尔卤化银铱的用量是超过10-8摩尔时，在超高光照度下的倒易律失效是如此地小以致于难于得到本发明的效果。
至于在何处混入铱，可将铱作为一个分散剂在卤化银粒子的成形过程中添加至明胶的水溶液，卤化物的水溶液，银盐的水溶液或其它水溶液中。另外地，铱是以含有多核配合物或集束的卤化银细颗粒的形式预先加入至卤化银乳剂中，且在卤化银粒子中的混入可通过例如溶解乳剂的方法完成。虽然将铱混入至卤化银粒子中可在颗粒形成之前、颗粒形成期间和紧接在颗粒形成之后的任何阶段加入，但它优选在颗粒形成期间加入。
在可用在本发明的感光材料中的卤化银粒子中，优选的是，50摩尔％以上、特别是80摩尔％以上且最优选是100摩尔％的铱是定位于从每个卤化银粒子的表面扩展开来的表面层上且构成了粒子体积的50％或以下。这个表面层的体积优选是30％以下。铱在表面层中的定位在实现高感度且同时抑制内部感度增长方面是有效的。多核配合物或集束在卤化银粒子的表面层中的定位混入可通过例如首先形成卤化银粒子的非表面层部分(芯部分)和随后添加水溶性银盐和卤化物的水溶液用于形成表面层并同时加入铱的方法而完成。
现将介绍可用在本发明的感光材料中的乳剂的优选表面碘化物含量。从在超高光照度下可产生倒易律失效的观点看，可用在本发明的感光材料中的乳剂的表面碘化物含量优选是在3-8摩尔％的范围之内。该表面碘化银含量优选是在4-8摩尔％的范围之内，最优选是5-8摩尔％。当表面碘化物含量是低于3摩尔％时，是难于在超高光照度下可产生倒易律失效，由此使得本发明的效果的实施变得困难。另一方面，当表面碘化物含量超过8摩尔％时，不利地发生显影抑制或化学增感抑制。可通过ESCA法(也称作为XPS方法，在该方法中X-射线是辐射至颗粒上且从增感的颗粒表面发射出光电子)测量表面碘化物含量。表面碘化物含量的实际控制可通过例如例如首先形成卤化银基粒子和随后添加水溶性银盐的溶液和卤化物的水溶液用于形成表面壳层并同时调节在卤化物水溶液中的碘化钾的用量的方法而完成。
下面，将描述可用在本发明的感光材料中的乳剂粒子的表面的晶面指数。可用在本发明的感光材料中的乳剂粒子的表面主要由(111)和(100)晶面组成。(111)晶面与可用在本发明的感光材料中的乳剂粒子的整个表面的比率至少是70％。
就(100)晶面而言，它们出现在可用在本发明的感光材料中的乳剂粒子中的平片状粒子的侧面上。对于控制(100)晶面的比率，可参照例如JP-A-2-298935和8-334850，它们的公开内容在此引入作为参考。(100)晶面对颗粒的整个表面积的比率可通过下列方法测定，其中使用了在(111)晶面和(100)晶面之间的吸收依赖性相对于增感染料吸收的差别，该方法例如描述在T.Tani，J.Imaging Sci.，29，165(1985)。
可用在本发明的感光材料中的乳剂是由其(100)晶面与乳剂粒子的侧面的面积比优选是5-35％，更优选是5-25％和最优选是5-20％的平片状粒子占有。当面积比在这些范围之外时，是难于得到本发明的效果。(100)晶面对平片状粒子的侧面的面积比可通过例如在JP-A-8-334850中所述的方法进行测定，其公开内容在此引入作为参考。
那就是说，设Cud是(111)晶面在乳剂粒子的表面上占有的面积与(100)晶面在粒子的表面上占有的面积的比率，在平片状粒子的(100)晶面的面积比Ecud是Cud×(ECD+2t)/2t，其中ECD：平均等价圆直径(微米)，t：平均粒子厚度(微米)。
更具体地说，(100)晶面比率是通过在卤化银粒子形成过程中控制pAg，卤素组成，卤化银溶剂浓度和PH，或通过使用由下列通式(I)表示的化合物进行控制：
       YO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)p(CH2CH2O)nY    (I)
在通式(I)中，Y表示卤素原子，-SO3M，或-COBCOOM，M表示氢原子，碱金属原子，氨基，或由具有5个或以下碳原子的烷基取代的氨基，B表示用于有机二元酸的链状或环基，m和n每个均表示0-50的整数，且p表示1-100之间的整数。
由通式(I)表示的化合物的实例是示于下。
Figure C0110974500181
(m+n＝9.77)
Figure C0110974500191
                           (m+n＝5.7)
                           (m+n＝8.5)
Figure C0110974500194
                           (n+m＝12)
Figure C0110974500195
(m+n＝2.2)
在本发明中，由通式(I)表示的化合物的添加量是对每摩尔卤化银为5×10-2克至10克。
优选的是，对可用在本发明的感光材料中的卤化银乳剂进行金增感或硫属元素增感。硫属元素增感是用硫增感剂、硒增感剂和碲增感剂之中的至少一种进行增感。
金增感作用通常是通过添加金增感剂至乳剂中并在高温下，优选40℃以上搅拌乳剂预定的时间而进行的。
作为用于本发明中进行的金增感作用的金增感剂，金的氧化数可以是+1或+3，且可使用通常用作金增感剂的任何金化合物。作为金增感剂的代表性实例，可以列举出氯金酸、氯金酸钾、三氯金酸盐、硫氰金酸钾、碘金酸钾、四氰金酸、硫氰金酸铵和吡啶基氯化金。
就降低用超高光照度得到的感度而言，金增感剂的添加量是优选尽可能地低，只要用在本发明的乳剂的实际感度是较大地受损。虽然金增感剂的添加量可依赖于后成熟的温度而变化，但它优选是对摩尔卤化银为1×10-6摩尔以下，更优选对摩尔卤化银乳剂是1×10-8至1×10-6摩尔。是不优选将添加量增高的太大，因为在超高光照度的倒易律变得太小。
硫增感作用通常是通过添加硫增感剂至乳剂中并高温下，优选40℃以上搅拌乳剂预定的时间而进行的。
对于该硫增感作用而言，可使用那些公知作为硫增感剂的化合物。例如，硫代硫酸盐、烯丙基硫脲、异硫氰酸烯丙酯、光氨酸、对甲苯硫代磺酸、和绕丹酸。另外，可使用在USP1,547,944，2,410,689，2,278,947，2,728,668，3,501,313，和3,656,955，和DE1,422,868，和JP-B-56-24937，JP-A-55-45016的说明书中所述的硫增感剂。所述硫增感剂的添加量可以是足以达到有效地提高乳剂的感度。用量可以在各种条件下例如PH、温度和卤化银粒子的尺寸在大范围内变化。但用量优选是对每摩尔为1×10-7-1×10-4摩尔。
硒增感作用可通过通常公知的方法进行。那就是说，硒增感作用通常是通过添加不稳定的硒化合物和/或非不稳定的硒化合物至乳剂中并高温下，优选40℃以上搅拌乳剂预定的时间而进行的。优选进行使用JP-B-44-1578中公开的不稳定硒化合物的硒增感作用。作为特定的硒增感剂，可以列举出由脂族异氰酸酯例如异硒氰酸烯丙酯、硒脲、硒酮、硒酰胺、硒代羧酸和酯、和硒代磷酸酯。
现在，将介绍碲增感作用。作用于本发明中的碲增感剂，可使用描述在下列文献中的公知碲增感剂：USP1,623,499，3,320,069，和3,772,031，GB235,211，1,121,496，1,295,462，和1,396,696，CA800,958，和JP-A-8-95184，和J.Chem.Soc.Chem.Commun.635(1980)，ibid 1102(1979)，和ibid 645(1979)，J.Chem.Soc.PerkinTrans.1，2191(1980)，有机硒化合物和碲化合物的化学，Vol.1(1986)，S.Patai ed.，and ibid Vol.2(1987)。
下面是介绍专门用在本发明的感光材料中的乳剂和可一起使用的其它乳剂。
专门用在本发明的感光材料中的乳剂和可与本发明的乳剂一起使用的其它乳剂可通过下列文献中介绍的方法制得：例如，P，Glafkides，Chimie et physique Photographique，Paul Montel，1967；G.F.Duffin.照相乳剂化学，Focal Press，1966；and V.L. Zelikman et al.，制备和涂布照相乳剂，Focal Press，1964。那就是说，可使用酸性方法、中性方法、和氨方法之中的任一方法。在通过可溶银盐和可溶卤素盐反应形成颗粒中，可使用单注法、双注法，且结合使用这些方法。也可能使用在过量银离子存在下制成颗粒的方法(所谓的反转双注法)。作为一类双注方法，可使用其中用于制备卤化银的液相的pAg保持恒定的方法，也就是所谓受控双注法。这个方法使得可能得到其中晶体形状是规整且粒子尺寸几乎是均匀的卤化银乳剂。
在一些情况下，优选利用添加已经通过沉淀的方法制得的卤化银颗粒至用于制备乳剂的反应器中的方法，和在USP4,334,012，4,301,241，和4,150,994中所述的方法，它们的公开内容在此引入作为参考。这些卤化银粒子可用作种子晶体和当供作卤化银增长时也是有效的。在后一种情况下，优选添加具有小颗粒尺寸的乳剂。乳剂的总量可在一次加入，或者可分多次分布添加或连续地添加。另外，为了改性表面，添加具有几个不同卤素组成的颗粒有时也是有效的。
通过卤素转变法转变大多数或仅仅一部分卤化银颗粒的卤素组成的方法是公开在例如USP3,477,852和4,142,900，EP273,429和273,430，和西德专利DE3,819,241中，它们的公开内容在此引入作为参考。这个方法是一个有效的颗粒形成方法。为了转变成是较少溶解的银盐，是可添加可溶卤素或卤化银颗粒的溶液。转化可一次性地进行，分多次进行或连续地进行。
作为以恒定浓度和恒定流速添加可溶性银盐和卤素盐之外的颗粒增长方法，优选使用其中浓度或流量改变的颗粒形成方法，例如在GB1,469,480和USP3,650,757和4,242,445中所述的方法，它们的公开内容在此引入作为参考。增加浓度或流量可以添加时间段的线性函数、二次函数或更复杂的函数改变所添加的卤化银的用量。根据情况，如果必要，还优选降低卤化银的用量。另外，当不同溶液组成的多种可溶银盐被加入时，添加不同溶液组成的多种可溶卤素盐，或者增加一种盐或降低其它盐的方法也是有效的。
可溶银盐和可溶卤素盐的反应溶液的混合容器可选择下列文献中介绍的那些：USP2,996,287，3,342,605，3,415,650，和3,785,777，和DE2,556,885和2,555,364，它们的公开内容在此引入参考。
卤化银溶剂是适用于促进成熟。例如，为了加速成熟，使过量的卤素离子在反应器中存在是可能的。也可使用其它成熟剂。这些成熟剂的总量可在添加银盐和卤化物盐之前在反应器中放置的分散介质中混合或者可与添加卤化物盐、银盐、和抗絮凝剂的同时引入至反应器中。另外地，成熟剂可单独地在添加卤化物盐和银盐的步骤中添加入。
成熟剂的实例是氨、硫氰酸酯(例如硫氰酸钾和硫氰酸铵)，有机硫醚化合物(例如在USP3,574,628，3,021,215，3,057,724，3,038,805，4,276,374，4,297,439，3,704,130和4,782,013和JP-A-57-104926中所述的化合物)，硫酮化合物(例如，在JP-A-53-82408，JP-A-55-77737和USP4,221,863中所述的四取代硫脲)，在JP-A-57-202531中所述的能够促进卤化银离子的增长的巯基化合物，和氨化合物(例如JP-A-54-100717)。
使用明胶作为用于制备本发明的乳剂的保护性胶体或作为用于其它亲水性胶体层的粘结剂也是有利的。然而，其它亲水性胶体也可用于替代明胶。
亲水性胶体的实例是蛋白质，例如明胶衍生物，明胶和其它高聚物的接枝聚合物，白蛋白和酪蛋白；纤维素衍生物例如羟乙基纤维素，羧甲基纤维素和硫酸纤维素；糖衍生物例如藻酸钠和淀粉衍生物；和各种合成亲水性高聚物例如均聚物或共聚物，例如聚乙烯醇，聚乙烯醇部分缩醛，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯基咪唑，和聚乙烯基吡唑。
明胶的实例是在Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16，P.30(1966)石灰处理的明胶、氧化明胶、酶处理的明胶。另外，也可使用明胶的水解产物或酶分解产物。
优选的是，用水洗涤本发明的乳剂以脱盐，并分散至新制得的保护性胶体中。虽然洗涤的温度可根据具体的用途进行选择，但它优选是5℃-50℃，且更优选是3-8。虽然洗涤的PH也可根据具体的用途进行选择，但它优选是2-10，且更优选是3-8。洗涤的pAg优选是5-10，虽然它也可根据所需的用途进行选择。所述的洗涤方法也可选自于：切条洗涤、使用半透膜的渗析、离心分离、凝结沉淀和离子交换。所述凝结沉淀可选自于使用硫酸盐的方法、使用有机溶剂的方法，使用水溶性聚合物的方法和使用明胶衍生物的方法。
有时适于在乳剂的制备过程中进行添加硫属化合物的方法，例如在USP3,772,031中所述。除了硫、硒和碲之外，还可添加氰酸盐、硫代氰酸盐、硒代氰酸盐、碳酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
在形成本发明的卤化银颗粒的过程中，硫属元素增感作用的至少之一包括硫增感作用和硒增感作用，且贵金属增感作用包括金增感和钯增感，且还原增感可在制备卤化银的乳剂过程中的任意点进行。优选使用两种或多种不同增感方法。几种不同类型的乳剂可通过改变进行化学增感作用的时间而制得。将乳剂类型分类为：将化学增感核嵌入至颗粒内的类型，将化学增感核嵌入至离颗粒表面浅位置的类型，和化学增感核在颗粒表面上形成的类型。在本发明的乳剂中，化学增感作用核的位置可根据所需用途进行选择。然而，优选是在表面的附近形成至少一种化学增感作用核。
可优选在本发明中进行的一个化学增感作用是硫属增感作用、贵金属增感或它们的结合。增感作用可通过使用如在T.H.James，照相方法的理论，第四版，Macmillan，1977，67-76页中所述的活化明胶而进行。增感作用也可通过使用硫、硒、碲、金、铂和铱之中的任一，或者通过使用这些增感剂的多种的混合物在pAg5-10，PH5-8，和30℃-80℃的温度下进行，正可见于Research Disclosure，Vol.120，April，1974，12008，Research Disclosure，Vol.34，June，1975，13452，USP2,642,361，3,297,446，3,772,031，3,857,711，3,901,714，4,266,018，和3,094,415，和GB1,315,755。在贵金属增感作用中，可使用贵金属盐，例如，金，铂，钯和铱。特别地，优选金增感、钯增感或者它们两者的结合。在金增感作用中，是可能使用公知的化合物，例如氯金酸、氯金酸钾、硫氰金酸钾、硫化金和硒化金。钯化合物是指二价或四价钯盐。优选的钯化合物是由R2PdX6或R2PdX4表示，其中R表示氢原子、碱金属原子，或氨基和X表示卤素原子，例如氯、溴或碘原子。
更具体地说，钯化合物优选是K2PdCl4，(NH4)2PdCl6，Na2PdCl4，(NH4)2PdCl4，Li2PdCl4，Na2PdCl6或者K2PdBr4。优选的是，金化合物和钯化合物是与硫氰酸盐或硒代氰酸盐结合使用。
硫增感剂是在USP3,857,711，4,266,018和4,054,457中所述的五水合硫代硫酸钠，硫脲基化合物，绕丹酸基化合物和含硫化合物。化学增感作用也可在所谓的化学增感作用助剂存在下进行。可用的化学增感作用助剂的实例是指那些能够在化学增感过程中能够抑制灰雾和增加感度的化合物，例如氮杂茚、氮杂哒嗪和氮杂嘧啶。化学增感助剂和改性剂的实例是介绍于USP2,131,038，3,411,914，和3,554,757，JP-A-58-126526和G.F.Duffin，照相乳剂化学，138-143页中所述。
钯化合物的优选用量是对每摩尔卤化银是1×10-3至5×10-7摩尔。硫氰化合物的优选用量或硫代氰化合物是对每摩尔卤化银为5×10-2至1×10-6摩尔。
硫增感剂的用量相对于本发明的卤化银粒子优选是对每摩尔卤化银为1×10-4至1×10-7摩尔，且更优选为1×10-5至5×10-7摩尔。
硒增感作用优选是用于本发明的乳剂的增感方法。公知的不稳定的硒化合物是用在硒化合物中。硒化合物的实例是胶态金属硒、硒脲(例如N，N-二甲基硒脲和N，N-二乙基硒脲)，硒酮和硒酰胺。在一些情况下，优选将硒增感作用与硫增感和贵金属增感之中的一个和两个结合进行。
优选在卤化银乳剂的颗粒形成期间、在颗粒形成之后但在化学增感之前，在化学增感期间或在化学增感之后进行还原增感。
在本发明中进行的还原增感可以是将还原增感剂添加至卤化银乳剂中的方法，称之为银成熟的方法(其中颗粒是在pAg 1-7的低pAg下增长或成熟)，和称之为高PH值成熟的方法(其中颗粒是在PH 8-11的高PH值下增长或成熟)。也可结合这些方法的两种或多种。
添加还原增感剂的方法是优选的，因为还原增感的程度可被精细地调整。还原增感剂的公知实例是氯化亚锡、山梨酸和它的衍生物、胺类和多胺，肼衍生物、甲咪亚磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。在本发明的还原增感中，可选择性地使用这些还原增感剂或一起使用两种或多种类型的化合物。作为还原增感剂的优选化合物是氯化亚锡、二氧化硫脲、二甲基氨硼烷和山梨酸和它的衍生物。虽然必须选择还原增感剂的添加量以满足乳剂制备条件，但合适的含量是对每摩尔卤化银为10-7至10-2摩尔。
还原增感剂例如是在颗粒形成期间通过溶解而添加至水。或有机溶剂例如醇、乙二醇、酮、酯和酰胺中。还原增感剂可先添加至反应器中，但优选在颗粒增长的合适时间添加该还原增感剂。也可先添加还原增感剂至水溶性银盐的溶液中，或碱金属卤化物的溶液中，由此使用溶液沉淀卤化银颗粒。也优选分几次分别在颗粒增长期间添加还原增感剂的溶液或连续地长时间添加该溶液。
在制备本发明的乳剂的过程中优选使用银的氧化剂。银的氧化剂是指具有将金属银转变成银离子的效应的化合物。特别有效的化合物是能够将作为卤化银颗粒形成和化学增感的过程中的副产物的极精细的银颗粒转变成银离子的化合物。所得的银离子可形成难于溶解在水中的银盐，例如卤化银、硫化银或硒化银，或者是易于溶解在水中的盐例如硝酸银。银的氧化剂可以是无机或有机物质。无机氧化剂的实例是臭氧、过氧化氢或它的加合物(例如NaBO2·H2O2·2H2O，2NaCO3·3H2O2，Na4P2O7·2H2O2，和2Na2SO4·H2O2·2H2O)，过氧酸盐(例如K2S2O8，K2C2O6和K2P2O8)，过氧化配合物(例如k2[Ti(O2)C2O4]·3H2O，4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O，和Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O])，高锰酸盐(例如KMno4)，含氧酸盐例如铬酸盐(例如K2Cr2O7)，卤元素例如碘和溴、全卤酸盐(例如高碘酸钾)，高价金属的盐(例如六氰高铁酸(II)钾)和硫代磺酸盐。有机氧化剂的实例是喹酮例如对喹酮，有机过氧化物例如过乙酸和过苯甲酸，和用于释放活性卤素的化合物(例如N-溴丁二酰亚胺、氯胺T和氯胺B)。
本发明的优选氧化剂是臭氧、卤素过氧化物和它的加合物，卤素元素、硫代磺酸盐的无机氧化剂，和喹酮的有机氧化剂。前述还原增感剂的结合使用和银的氧化剂是优选的实施方案。添加所述氧化剂的方法可以是在进行还原增感之后使用氧化剂的方法，反之亦然，或者制备氧化剂和同时存在的还原增感剂的方法。这些方法可在颗粒形成步骤或化学增感步骤中进行。
用在本发明中的照相乳剂可包含各种化合物，为了防止增感材料的制备过程、储存、或照相冲洗中的灰雾，或者为了稳定照相性能。可用的化合物是熟知作为抗灰雾剂或稳定剂的化合物，例如噻唑，例如苯并噻唑翁盐、硝基咪唑、硝基苯并咪唑、氯代苯并咪唑、溴代苯并咪唑、巯基噻唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、巯基噻二唑、氨基三唑、苯并三唑、硝基苯并三唑和巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶；巯基三嗪；硫酮化合物例如三氮杂茚、四氮杂茚(特别是羟基取代(1，3，3a，7)四氮杂茚)，和氮杂茚。例如，可使用在USP3,954,474和3,982,947和JP-B-52-28660中所述的化合物。一个优选的化合物是描述在JP-A-63-212932。抗灰雾剂和稳定剂可在几个不同时间加入，例如根据所需的用途在颗粒形成之前、期间和之后，在用水洗涤期间，在洗涤之后的分散期间，在化学增感之前、期间和化学增感之后，和在涂层之前加入。抗灰雾剂和稳定剂可在乳剂的制备过程中添加入以实现它们的原始防灰雾效应和稳定化效应。另外，抗灰雾剂和稳定剂可用于各种用途，例如控制颗粒的晶体习性，降低颗粒尺寸，降低颗粒的溶解性，控制化学增感和控制染料的配置。
从实施本发明中所需的效果的观点看，本发明的照相乳剂是优选用至少一种次甲基染料等进行光谱增感。可用的染料的实例包括菁染料、部菁染料、复合菁染料、复合部菁染料、变极菁染料、半菁染料、苯乙烯基染料和半氧杂染料。特别适用的染料是菁染料、部菁染料和复合部菁染料。通常用在部菁染料的核作为基本杂环核可施加至这些染料上。此种可应用的核实例包括吡咯啉核、恶唑啉核、噻唑啉核、吡咯核、恶唑核、噻唑核、咪唑核。四唑核和吡啶核；包括与脂环族烃环融合的这些核的核；和包含这些与芳香烃环融合的这些核的核，例如假吲哚核、苯并吲哚核、吲哚核、苯并恶唑核、萘并恶唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核和喹酮啉核。这些核在它的碳原子上可具有至少一个取代基。
可将5或6元杂环核例如吡咯啉-5-酮核，乙内酰硫脲核、2-硫代恶唑烷-2，4-二酮核，噻唑烷-2，4-二酮核、绕丹酸核和硫代巴比妥酸核作为具有酮亚甲基结构的核添加至部菁染料或复合部菁染料中。
这些光谱增感染料既可单独使用又可结合使用。这些增感染料是经常结合用于得到超增感作用。它的代表性实例是描述在USP2,688,545，2,977,229，3,397,060，3,522,052，3,527,641，3,617,293，3,628,964，3,666,480，3,672,898，3,679,428，3,703,377，3,769,301，3,814,609，3,837,862和4,026,707，和GB1,344,281，和1,507,803，JP-B-43-4936和53-12375和JP-A-52-110618和52-109925。
本发明的乳剂可与一种本身不施加光谱增感作用的染料或基本上不吸收可见光并表现出超增感作用的物质，连同上述的光谱增感染料。
乳剂可与光谱增感染料在制备公知适用的乳剂的工艺的任意阶段掺杂掺杂。虽然掺杂通常大多数是在化学增感作用完成和涂层之前的阶段进行，但如USP3,628,969和4,225,666中所述，光谱增感染料可同时与化学增感剂添加以由此同时实施光谱增感和化学增感。另外，如JP-A-58-113928中所述，光谱增感可在化学增感之前进行。且而且，光谱增感染料可在卤化银颗粒沉淀完成之前添加入以由此引发光谱增感。而且，上述化合物可在添加之前分开，那就是说，如USP4,225,666所教示，化合物的一部分可在与在化学增感之后添加的剩余的一部分化合物进行化学增感之前添加入。再进一步的，光谱增感染料可在卤化银颗粒形成期间的任一步骤中加入，例如在USP4,183,756中所公开的方法和其它方法。
光谱增感染料的添加量可以是对每摩尔卤化银为4×10-6-8×10-3摩尔。在优选的卤化银颗粒尺寸是0.2-1.2微米的情况下，约5×10-5至2×10-3摩尔是有效的。
在本发明的感光材料中，仅仅要求至少一个卤化银乳剂层，优选至少三个具有互不相同范围的感光层是在支持体上形成。典型的实例是下列的卤化银照相感光材料，其在支持体上具有至少一个由对基本相同的颜色敏感但具有不同感度的多个卤化银乳剂层构成的感光材料层。这个感光层包括对蓝光、绿光和红光中之一敏感的单元感光层。在多层卤化银彩色照相感光材料中，这些单位感光层通常是从支持体按感红、绿和蓝层的次序排列。然而，根据所需的用途，这个排列次序也可变换，或者对同一颜色敏感的感光层可夹杂对不同颜色敏感的另一感光层。
至少一个感光层可在卤化银感光层之间形成，并作为最上层和最下层。这些中间层可以包含例如后述的成色剂、DIR化合物和色彩混合抑制剂。至于构成单个单位感光层的多个卤化银乳剂层，高和低感度乳剂的结构可优选以这个次序使用以致于感度朝支持体方向变得更低，这如DE1,121,470或GB923,045中所述，它们的公开内容在此引入作为参考。而且，如在JP-A-57-112751，62-200350，62-206541和62-206543中所述，它们的公开内容在此引入作为参考，各层可如此排列使得低感度乳剂层是在离支持体较远处形成，而高感度层是在离支持体更近处形成。
如在JP-B-49-15495中所述，其公开内容在此引入作为参考，三层可按如此排列以使得具有最高感度的卤化银乳剂层是排列作为最上层，而具有比最上层更低感度的卤化银乳剂层是排列作为中间层，具有比中间层更低感度的卤化银乳剂层是排列作为更下层；也就是说，具有不同感度的三层可排列使得朝向支持体的方向感度是依次降低。如JP-A-59-202464(其公开内容在此引入作为参考)所述，甚至当层结构是由具有不同感度的三层构成的情况下，这些层也可按照在对一种颜色敏感的一层中从支持体最远边依次为中感度乳剂层/高感度乳剂/低感度乳剂层的顺序排列。另外，可采用高感度乳剂层/低感度乳剂层/中感度乳剂层的次序或低感度乳剂层/中感度乳剂层/高感度乳剂层的次序。而且，当形成四层以上的层时，上述的排列次序可以改变。
另外，本发明的感光材料可具有第四种以上颜色感度的乳剂层。
第四种以上颜色感度的层可以是对部分地不同于感蓝层、感绿层和感红层的波长区域敏感的层。第四层以上的层可以是对红外光或紫外光敏感的。此处所用的成色剂可根据其用途进行选择。
当感光材料具有每个均含有三层结构的单位层，本发明的感光材料的层结构是列举于下，然而，本发明是不限于此。层排列的次序是从支持体更近的层开始的。
1)低感度感红乳剂层(Rlu)，中感度感红乳剂层(RLm)，高感度感红乳剂层(RLo)，低感度感绿乳剂层(Glu)，中感度感绿乳剂层(GLm)，高感度感绿乳剂层(GLo)，低感度感蓝乳剂层(Blu)，中感度感蓝乳剂层(BLm)，高感度感蓝乳剂层(BLo)；
2) GLu，GLm，GLo，RLu，RLm，RLo，BLu，BLm，BLo；
3) GLu，RLu，GLm，RLm，GLo，RLo，BLu，BLm，BLo；
4) GLu，GLm，RLu，RLm，GLo，RLo，BLu，BLm，BLo；
5) RLu，RLm，GLu，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，BLo；
6) GLu，RLu，RLm，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，BLo；
7) RLu，GLu，RLm，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，BLo；
8) GLu，GLm，RLm，GLm，RLo，GLo，BLu，BLm，BLo；
9) RLu，RLm，GLu，GLm，RLo，GLo，BLu，BLm，BLo；
10)GLu，GLm，RLu，RLm，RLo，GLo，BLu，BLm，BLo；
11)RLu，GLu，GLm，RLu，RLo，GLo，BLu，BLm，BLo；
12)GLu，RLu，GLm，RLm，RLo，GLo，BLu，BLm，BLo。
本发明适用的卤化银照相感光材料根据其用途可以包含各种添加剂。
这些添加剂是详细地描述在Research Disclosure Item 17643(1978年12月)，Item 18716(1979年11月)和Item 308119(1989年12月)，其公开内容在此引入参考。对于它们的综述见下表中：
公开点被本文引用作参考，它们被描述的位置是归纳到子下表中。
添加剂类型 RD17643 RD18716 RD308119
1、化学增感剂2、感度增强剂3、光谱增感剂，超增感剂4、光亮剂5、防灰雾剂，稳定剂6、光吸收剂，滤光染料，紫外吸收剂7、防色斑剂8、染料影象稳定剂9、胶片硬化剂10、粘合剂11、增塑剂，润滑剂12、涂布助剂，表面活性剂 23页23-24页24页24-25页25-26页25页右栏25页26页26页27页26-27页 648页右栏648页右栏648页右栏-649页右栏649页右栏649页右栏-650页左栏650页左栏-右栏651页左栏651页左栏650页右栏650页右栏 996页996页右栏-998右栏998页右栏998页右栏-1000页右栏1003页左栏-1003页右栏1002页右栏1002页右栏1004页右栏，1005左栏1003页右栏，1004左栏1006页左栏-右栏1005页左栏-1006
13、防静电剂14、消光剂 27页 650页右栏 页左栏1006页右栏，1007页左栏1008页左栏-1009页左栏
关于本发明的照相感光材料和适用于照相感光材料的乳剂，连同层的配置和有关技术，卤化银乳剂，染料生成成色剂，DIR偶合剂和其它功能偶合剂以及能应用于照相感光材料的各类添加剂和显影冲洗，可以参考EP056096A1(1993.10.13公布)和本文引用专利，它们的公开内容在此引用作参考。单个具体例子和它们被描述的地方被罗列如下。
1、层配置：61页23-35行，61页41行-62页14行
2、中间层：61页36-40行
3、中间层效果给予层：62页15-18行
4、卤(氯)化银组成：62页21-25行
5、卤化银晶粒结晶习性：62页26-30行
6、卤化银晶粒大小：62页31-34行
7、乳剂生产方法：62页35-40行
8、卤化银晶粒大小分布：62页41-42行
9、平片状晶粒：62页43-46行
10、晶粒内结构：62页47-53行
11、乳剂的潜影生成类型：62页54行-63页5行
12、物理成熟和乳剂的化学增感：63页6-9行
13、乳剂混合：63页10-13行
14、灰雾乳剂：63页14-31行
15、非感光性乳剂：63页32-43行
16、银涂布量：63页49-50行
17、在Research Disclosure Item 17643(1978.12)，18716(1979.11)和308119(1989.12)中详细地描述的添加剂，它的公开点被在此引用作参考，它们被描述的位置被归纳到于下表中。
添加剂类型 RD17643 RD18716 RD308119
1、化学增感剂2、感度增强剂3、光谱增感剂，超增感剂4、光亮剂5、防灰雾剂，稳定剂6、光吸收剂，滤光染料，紫外吸收剂7、防色斑剂8、染料影象稳定剂9、胶片硬化剂10、粘合剂11、增塑剂，润滑剂12、涂布助剂，表面活性剂13、防静电剂14、消光剂 23页23-24页24页24-25页25-26页25页右栏25页26页26页27页26-27页27页 648页右栏648页右栏648页右栏-649页右栏647页右栏649页右栏649页右栏-650页左栏650页左栏-右栏650页左栏651页左栏651页左栏650页右栏650页右栏650页右栏 866页866-868页866页866-870页873页872页872页874-875页873-874页876页875-876页876-877页878-879页
18、甲醛清除剂：64页54-57行
19、氢硫基防灰雾剂：65页1-2行
20、灰雾剂等释放剂：65页3-7行
21、染料：65页7-10行
22、彩色成色剂综述：65页11-13行
23、黄，品红，青色成色剂：65页14-25行
24、聚合物成色剂：65页26-28行
25、扩散染料形成成色剂：65页29-31行
26、带色成色剂：65页32-38行
27、功能成色剂综述：65页39-44行
28、释放漂白加速剂偶合剂：65页45-48行
29、释放显影加速剂偶合剂：65页49-53行
30、其它DIR偶合剂：65页54行-66页4行
31、分散成色剂方法：66页5-28行
32、防腐和防霉剂：66页29-33行
33、感光材料类型：66页34-36行
34、感光层厚度和溶胀速度：66页40行-67页1行
35、背层：67页3-8行
36、显影冲洗综述：67页9-11行
37、显影溶液和显影剂：67页12-30行
38、显影溶液添加剂：67页31-44行
39、反转片冲洗：67页45-56行
40、冲洗溶液开口比(Open ratio)：67页57行-68页12行
41、显影时间：68页13-15行
42、漂白-定影，漂白和定影：68页16行-69页31行
43、自动冲洗机：69页32-40行
44、冲洗，漂洗和稳定化：69页41行-70页18行
45、冲洗溶液补充和再利用：70页19-23行
46、显影剂内装感光材料：70页24-33行
47、显影冲洗温度：70页34-38行，和
48、抢拍胶片(film with lens)的应用：70页39-41行。
实施例
本发明的实施例将描述于下。然而，本发明不受这些实施例的限制。
在下述制备乳剂的过程中用作分散介质的明胶-1至明胶-4具有下列性能。
明胶-1：从牛骨头制得的常规的碱处理的骨胶原制得的明胶。在该明胶上没有-NH2基团被化学改性。
明胶-2：通过在50℃和PH 9.0添加邻苯二甲酸酐至明胶-1的水溶液中以引起化学反应、除去残余的邻苯二甲酸并干燥所得的材料而形成的明胶。在该明胶中经化学改性的-NH2基团的比率是95％。
明胶-3：通过在50℃和PH 9.0添加偏苯三酸酐至明胶-1的水溶液中以引起化学反应、除去残余的偏苯三酸并干燥所得的材料而形成的明胶。在该明胶中经化学改性的-NH2基团的比率是95％。
明胶-4：通过使酶对明胶-1进行作用而降低明胶-1的分子量，以致于平均分子量是15000、使酶去活化并干燥所得材料而制成的明胶。在该明胶中没有-NH2基团是经化学改性的。
将上述的明胶-1至明胶-4均进行去离子化并将5％的水溶液在35℃的PH值调整至6.0。
(乳剂的制备方法)
乳剂1-A
将含有0.5克KBr和1.1克上述明胶-4的1300毫升水溶液是在35℃下剧烈地搅拌(第一溶液制备)。将35毫升水溶液Ag-1(在100毫升中含有4.9克AgNO3)，27毫升水溶液X-1(在100毫升中含有5.2克KBr)，和8.5毫升水溶液G-1(在100毫升中含有8.0克上述明胶-4)以固定流速在30秒中内通过三注方法加入(添加1)。之后，添加6.5克KBr，且将温度升高至75℃。成熟步骤进行20分钟之后，将300毫升水溶液G-2(在100毫升中含有12.7克上述明胶-3)和2.10毫升的HO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH(m+n＝9.77)。
接下来，将157毫升水溶液Ag-2(在100毫升中含有22.1克AgNO3)和水溶液X-2(在100毫升中含有15.5克KBr)通过双注方法在14分钟中内加入。水溶液Ag-2的流速在添加过程中是逐渐增加以致于最终的流速是初始流速的2.5倍。而且，添加水溶液X-2使得在反应器中本体乳剂溶液的pAg是保持在8.0(添加2)。随后，将329毫升水溶液Ag-3(在100毫升中含有32.0克AgNO3)和水溶液X-3(在100毫升中含有21.5克KBr和在100毫升中含有0.9克KI)通过双注方法在27分钟中内加入。水溶液Ag-3的流速在添加过程中是逐渐增加以致于最终的流速是初始流速的1.3倍。而且，添加水溶液X-3使得在反应器中本体乳剂溶液的pAg是保持在8.0(添加3)。接下来，将156毫升水溶液Ag-4(在100毫升中含有32.0克AgNO3)和水溶液X-4(在100毫升中含有22.4克KBr)通过双注方法在17分钟中内加入。添加水溶液X-4使得在反应器中本体乳剂溶液的pAg是保持在7.7(添加4)。之后，添加125毫升水溶液G-3(在100毫升中含有12.0克上述明胶-1)。
在温度降低至40℃后，添加含有0.040摩尔对碘代酰胺苯磺酸钠(iodoasetoami debenzensul fonate，其是碘离子释放剂)，然后在1分钟之内以固定速率添加入60毫升0.8M亚硫酸钠的水溶液，并产生碘离子且将PH值控制到9.0。在将温度在15分钟之内升高至55℃之后两分钟，将PH值降低至5.5(添加5)。此后1分钟，将苯硫代磺酸钠和K2IrCl6以溶液的形式分别以2×10-6摩尔/每摩尔Ag和2×10-7摩尔/每摩尔Ag的用量加入。此后1分钟，将249毫升水溶液Ag-4和水溶液X-5(在100毫升中含有22.4克KBr)通过双注方法在10分钟中内加入。水溶液A-4的添加是以固定的流速进行。添加水溶液X-5使得在反应器中本体乳剂溶液的pAg是保持在7.4(添加6)。此后，通过通常的絮凝法进行脱盐。在搅拌下将水、NaOH和上述的明胶-1加入，且在56℃将PH和pAg分别调整至6.4和8.6。
由此制得的乳剂是由其主平面是(111)晶面的溴化银平片状粒子以为总投影面积的99％以上的量占领。
随后，增感染料Exs-1至Exs-3是如下设定，且添加硫氰酸钾，然后将溶液形式的氯金酸以3×10-6摩尔/每摩尔Ag。然后，依次加入硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲，由此在可由这些化合物的制得的范围内进行优化的化学增感。此后，加下述水溶性巯基化合物以4∶1的比率加入，使得总量是对每摩尔卤化银是3.6×10-4摩尔，以消除化学增感作用(化学增感作用)。此处化学增感作用是指通过曝光1/100秒得到的最大感度。
        用于感红乳剂的光谱增感染料Exs-1
Figure C0110974500371
        用于感红乳剂的光谱增感染料Exs-2
Figure C0110974500372
      用于感红乳剂的光谱增感染料Exs-3
Figure C0110974500381
用于感红乳剂的光谱增感染料是Exs-1，Exs-2和Exs-3
           的摩尔比为40∶2∶58的混合物
乳剂1-B
这个乳剂是按与乳剂1-A相同的方法制得，例外之处是，在对于乳剂1-A的(添加6)中，将K2IrCl6以溶液的形式按8×10-8摩尔/每摩尔银的用量加入代替以溶液的形式按2×10-7摩尔/每摩尔银的用量加入。
乳剂1-C
这个乳剂是按与乳剂1-B相同的方法制得，只是有如下改变。在(添加3)，水溶液X-3中包含的KI量从0.9克改变成1.5克。在(添加4)，将0.7克KI添加至水溶液X-4。在(化学增感作用)，将氯金酸以溶液的形式按1×10-6摩尔/每摩尔银的用量加入代替以溶液的形式按3×10-6摩尔/每摩尔银的用量加入，并调节硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲以实施优化化学增感。
乳剂1-D
这个乳剂是按与乳剂1-C相同的方法制得，只是有如下改变。在(添加2)之前，不添加HO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH(m+n＝9.77)。此后，在(添加6)，pAg是保持在8.0而不是7.4。
乳剂1-E
这个乳剂是按与乳剂1-D相同的方法制得，只是有如下改变。在(添加6)，不添加K2IrCl6。在(化学增感作用)，是不添加氯金酸。
乳剂1-F至1-Z和1-AA至1-AD
平片状粒子乳剂1-F至1-Z和1-AA至1-AD是通过按与乳剂1-A相同的方法制备等价圆直径和厚度互不相同的基本颗粒乳剂而制得，例外之处是，在(第一溶液制备)和(添加1)至(添加4)中颗粒形成条件发生了变化。特别地，(添加1)至(添加4)的变化是针对pAg，添加率，明胶的类型和用量，和银的供应和卤化物的连续添加，针对卤化银超细颗粒(具有2摩尔％AgI含量的AgBrI，和颗粒尺寸：约150)的反应器，其通过在反应器外的单独搅拌器同时制得。此后，(添加5)的下列步骤是按下列方式进行。
在制备乳剂1-F，1-K，1-P和1-U的过程中，(添加5)和随后的步骤是按照与制备乳剂1-A相同的方法制得。
在制备乳剂1-G，1-L，1-Q和1-V的过程中，(添加5)和随后的步骤是按照与制备乳剂1-B相同的方法制得。
在制备乳剂1-H，1-M，1-R和1-W的过程中，在(添加3)，水溶液X-3中包含的KI量从0.9克改变成1.5克。在(添加4)，将0.7克KI添加至水溶液X-4。(添加5)和随后的步骤是按照与制备乳剂1-C相同的方法制得。
在制备乳剂1-I，1-N，1-S和1-X的过程中，在(添加2)之前，不添加HO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH(m+n＝9.77)。(添加5)和随后的步骤是按照与制备乳剂1-D相同的方法制得。
在制备乳剂1-J，1-O，1-T和1-AD的过程中，(添加5)和随后的步骤是按照与制备乳剂1-E相同的方法制得。
乳剂1-Y是按与乳剂1-X相同的方法制得，例外之处是，在(添加6)中，将K2IrCl6以溶液的形式按9×10-8摩尔/每摩尔银的用量加入代替以溶液的形式按8×10-8摩尔/每摩尔银的用量加入，且在(化学增感作用)，将氯金酸以溶液的形式按2×10-6摩尔/每摩尔银的用量加入代替以溶液的形式按1×10-6摩尔/每摩尔银的用量加入。
乳剂1-Z是按与乳剂1-Y相同的方法制得，例外之处是，在(添加6)中，将K2IrCl6以溶液的形式按2×10-9摩尔/每摩尔银的用量加入代替以溶液的形式按9×10-8摩尔/每摩尔银的用量加入。
乳剂1-AA是按与乳剂1-Z相同的方法制得，例外之处是，在(添加6)中，将K2IrCl6以溶液的形式按5×10-10摩尔/每摩尔银的用量加入代替以溶液的形式按2×10-9摩尔/每摩尔银的用量加入。
乳剂1-AB是按与乳剂1-AA相同的方法制得，例外之处是，在(化学增感作用)，将氯金酸以溶液的形式按6×10-7摩尔/每摩尔银的用量加入代替以溶液的形式按2×10-6摩尔/每摩尔银的用量加入。
在这些乳剂的制备过程中，对硝酸银的水溶液和卤化物的水溶液的添加量进行适当控制以符合卤化银颗粒的临界增长量并通过Ostwald成熟避免了再成核和多分散。
所得到的乳剂1-A至1-Z和1-AA至1-AD的颗粒特性是列于表1中。
包含在乳剂中的颗粒的构型是根据复制法通过利用电子透射显微镜进行测定并针对1000个颗粒进行测量。对所有的乳剂而言，所有颗粒的等价圆直径分布的变异系数是毫不例外地是40％以下。
表面碘化物的含量是通过XPS测定。在通过XPS的测量中，是利用Shimadzu Corporation制造的ESCa-750。Mg-kα(加速电压：8keV和电流：30mA)是用作激活X-射线，并测量对应于I-3d5/2和Ag-3d5/2的峰面积。测定了强度比，并从强度比测得在卤化银颗粒的表面部分的平均卤化银颗粒含量。
(100)晶面与平片状颗粒的侧面的面积比是通过在此处说明部分和JP-A-8-334850中所述的方法测得，它的公开内容在此引入作为参考。
(下列实施例的乳剂颗粒的特性也是按照上述方法测量。)
                                                             表1
乳剂 平片状颗粒的平均等价圆直径(Av.Dc)(μm)   平片状颗粒的平均颗粒厚度(Av.th)(μm)     占总投影面积50％以上的颗粒形状   铱的添加量(mol/molAg)   氯金酸的添加量(mol/molAg)   表面碘化物含量(mol％)   (100)晶面对颗粒侧面的比率(％)
1-A 2.74 0.300  非Dc≥3.0μm和th≤0.25μm   2×10-7   3×10-6     3     45
1-B 2.74 0.300  非Dc≥3.0μm th≤0.25μm 8×10-8 3×10-6 3 45
1-C 2.74 0.300  非Dc≥3.0μm和th≤0.25μm 8×10-8 1×10-6 7 45
1-D 2.74 0.300  非Dc≥3.0μm和th≤0.25μm 8×10-8 1×10-6 7 24
1-E 2.74 0.300  非Dc≥3.0μm和th≤0.25μm 0 0 7 24
1-F 3.09 0.236  Dc≥3.0μm和th≤0.25μm   2×10-7   3×10-6     3     43
1-G 3.09 0.236  Dc≥3.0μm和th≤0.25μm   8×10-8   3×10-6     3     43
    1-H     3.09     0.236  Dc≥3.0μm和th≤0.25μm   8×10-8   1×10-6     7     43
    1-I     3.09     0.236  Dc≥3.0μm和th≤0.25μm   8×10-8   1×10-6     7     21
1-J 3.09 0.236  Dc≥3.0μm和th≤0.25μm 0 0 7 21
1-K 3.91 0.147  Dc≥3.0μm和th≤0.15μm   2×10-7   3×10-6     3     42
1-L 3.91 0.147  Dc≥3.0μm和th≤0.15μm   8×10-8   3×10-6     3     42
1-M 3.91 0.147  Dc≥3.0μm和th≤0.15μm   8×10-8   1×10-6     7     42
1-N 3.91 0.147  Dc≥3.0μm和th≤0.15μm   8×10-8   1×10-6     7     19
1-O 3.91 0.147  Dc≥3.0μm和th≤0.15μm 0 0 7 19
                                                                表1(续)
乳剂    等价圆直径平片状颗粒的平均(Av.Dc)(μm)   平片状颗粒的平均颗粒厚度(Av.th)(μm)     占总投影面积50％以上的颗粒形状   铱的添加量(mol/molAg)   氯金酸的添加量(mol/molAg)  表面碘化物含量(mol％)   (100)晶面对颗粒侧面的比率(％)
1-P 4.13 0.132  Dc≥4.0μm和th≤0.15μm   2×10-7     3×10-6     3     41
    1-Q     4.13     0.132  Dc≥4.0μm和th≤0.15μm   8×10-8     3×10-6     3     41
1-R 4.13 0.132  Dc≥4.0μm和th≤0.15μm 8×10-8 1×10-6 7 41
1-S 4.13 0.132  Dc≥4.0μm和th≤0.15μm   8×10-8     1×10-6     7     18
1-T 4.13 0.132  Dc≥4.0μm和th≤0.15μm 0 0 7 18
1-U 4.77 0.099  Dc≥4.0μm和th≤0.10μm   2×10-7     3×10-6     3     40
1-V 4.77 0.099  Dc≥4.0μm和th≤0.10μm   8×10-8     3×10-6     3     40
1-W 4.77 0.099  Dc≥4.0μm和th≤0.10μm   8×10-8     1×10-6     7     40
1-X 4.77 0.099  Dc≥4.0μm和th≤0.10μm   8×10-8     1×10-6     7     17
    1-Y     4.77     0.099  Dc≥4.0μm和th≤0.10μm   9×10-8     2×10-6     7     17
1-Z 4.77 0.099  Dc≥4.0μm和th≤0.10μm 2×10-9 2×10-6 7 17
    1-AA     4.77     0.099  Dc≥4.0μm和th≤0.10μm   5×10-10     2×10-6     7     17
    1-AB     4.77     0.099 Dc≥4.0μm和th≤0.10μm   5×10-10     6×10-7     7     17
1-AC 4.77 0.099  Dc≥4.0μm和th≤0.10μm   5×10-10     2×10-7     7     17
    1-AD     4.77     0.099  Dc≥4.0μm和th≤0.10μm   0     0     7     17
(涂层试样的制备和它的评价方法)
具有底涂层的三乙酸纤维素胶片支持体是用乳剂1-A至1-Z和1-AA至1-AD在下表2所示的涂敷条件下进行涂层的。
                  表2乳剂涂敷条件
(1)乳剂层
乳剂……各种乳剂(银1.63×10-2mol/m2)
        成色剂(2.26×10-3mol/m2)
Figure C0110974500441
磷酸三甲苯酯               (1.32g/m2)
明胶                       (3.24g/m2)
(2)保护层
2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠  (0.08g/m2)
明胶                       (1.80g/m2)
将这些试样在40℃和相对湿度70％下进行膜硬化14小时。
此后，将试样通过由富士胶片株式会社生产的锐截止波长过滤器SC-62，红外截止波长过滤器和连续的光锲使用5500K色温的白光进行10-10-5秒曝光。在3×10-9秒曝光时间中，使用下列的曝光装置。由使用白氖光闪光灯的Nd:YAG激光器(由Coherent，U.S.A制造，振荡波长：1064纳米)的非线性光学晶体进行第三次调谐并通过光学参量振荡器调幅至650纳米光束。将所得650纳米激光束通过圆柱形透镜在垂直于光束的传播方向的方向延伸并利用一个用于均匀化光束量的过滤器调节以实现合适的曝光量。将试样通过一个连续的光锲暴露至激光光束下。激光束是其脉冲宽度是3×10-9秒的单脉冲。
在曝光之后，试样是按下列方式显影，且它们的照相性能是通过一个绿光过滤器进行密度测量而进行评价。
通过使用由富士胶片株式会社制造的FP-350负片冲洗机，按照下列方法对所得试样进行冲洗(直至每种溶液的累计量是母液槽体积的三倍为止)。
(冲洗方法)
步骤              时间         温度      补充量
彩色显影          2分钟45秒    38℃      45毫升
漂白              1分钟00秒    38℃      20毫升
                                         漂白溶液溢流是全量流
                                         入至漂白定影槽中
漂白-定影洗涤(1)  3分钟15秒    38℃      30毫升
                  40秒         35℃      从(2)-(1)逆流
洗涤(2)           1分钟00秒    35℃      30毫升
                  40秒         38℃      20毫升
稳定干燥          1分钟15秒    55℃
*补充量是通过35毫米宽试样(等同于一卷24Ex.胶卷)的每1.1米的体积表示。
冲洗溶液的组成是示于下。
(彩色显影剂)                              槽溶液(克)      补充液(克)
二亚乙基三胺五乙酸                           1.0              1.1
1-羟基亚乙基1，1-二膦酸                      2.0              2.0
亚硫酸钠                                     4.0              4.4
碳酸钾                                       30.0             37.0
溴化钾                                       1.4              0.7
碘化钾                                       1.5mg            -
羟胺硫酸盐                                   2.4              2.8
4-[N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基]-                4.5              5.5
2-甲基苯胺硫酸盐
加水达到                                     1.0L             1.0L
PH(通过氢氧化钾和硫酸调节)                   10.05            10.10
(漂白溶液)                                   槽溶液和补充液共计(克)
亚乙基二胺四乙酸铁铵二水合物                 120.0
亚乙基二胺四乙酸二钠                         10.0
溴化铵                                       100.0
硝酸铵                                       10.0
漂白促进剂                                   0.005摩尔
(CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2.2HCl
氨水(27％)                                   15.0毫升
加水达到                                     1.0L
PH(通过氨水和硝酸调节)                       6.3
(漂白定影浴)                       槽溶液(克)    补充液(克)
亚乙基二胺四乙酸铁铵二水合物          50.0           -
亚乙基二胺四乙酸二钠                  5.0            2.0
亚硫酸钠                              12.0           20.0
硫代硫酸铵水溶液(700g/L)              240.0ml        400.0ml
氨水(27％)                            6.0ml          -
加水达到                              1.0L           1.0L
PH(通过氨水和硝酸调节)                7.2            7.3
(洗涤水)
将自来水供应至填充有H型强酸性阳离子交换树脂(AmberliteIR-120B)和OH型碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)以将钙和镁的浓度调节至3毫克/升以下。随后，将20毫克/升异氰酸二氯化钠和0.15克/升硫酸钠加入。溶液的PH是6.5至7.5。
(漂白溶液)                        槽溶液和补充液共计
                                        (克)
对甲苯亚磺酸钠                          0.03
聚氧化乙烯-对-单壬基苯基醚              0.2
(平均聚合度10)
亚乙基二胺四乙酸二钠                    0.05
1，2，4-三唑                            1.3
1，4-双(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪      0.75
加水达到                                1.0L
PH                                      8.5
感度是以达到灰雾密度为正0.15所需的曝光量的倒数的相对值表示。将试样101的感度设定为100。用10-5秒曝光得到的感度和用10秒曝光得到的感度之间的感度差别是以感度单位进行表示。用3×10-9秒曝光时间得到的感度和用10-5秒曝光时间得到的感度之间的感度差别也是以感度单位进行表示。
接下来，为了评价对辐射的耐受性，将来自放射性同位素60Co(1.173，1.333MeV)的γ-射线是以0,2R的量辐射至试样101-130之中的每一个上。随后，进行上述的相同曝光和冲洗以测得灰雾密度的值。由辐射引起的灰雾密度的增量是从辐射后试样和未辐射试样的灰雾密度计算出来的。每个试样的灰雾密度的增量是以对试样101的灰雾密度的增量的相对值进行表示。试样101的灰雾密度的增量是0.087。
表3给出了相对感度，10-5秒和10秒曝光时间的感度差别，3×10-9秒和10-5秒曝光时间的感度差别，由辐射引起的灰雾增量，和由辐射每个试样所引起的相对感度对灰雾的增量的比率。
                                                                    表3
   试样号   所有乳剂     A 10-5秒和10秒曝光时间之间的感度差别 3×10-9秒和10-5秒曝光时间之间的感度差别      B     A/B     备注
  相对感度   由辐射曝光引起的灰雾增量
    101     1-A     100     22     12     100     1.00     对比例
    102     1-B     95     33     24     98     0.97     对比例
    103     1-C     93     38     43     85     1.09     本发明
    104     1-D     95     42     61     87     1.09     本发明
    105     1-E     69     84     86     58     1.19     本发明
    106     1-F     126     26     15     149     0.85     对比例
    107     1-G     129     37     26     146     0.88     对比例
    108     1-H     132     43     47     122     1.08     本发明
    109     1-I     129     51     65     109     1.18     本发明
    110     1-J     87     91     90     74     1.18     本发明
    111     1-K     191     27     11     203     0.94     对比例
    112     1-L     186     39     25     191     0.97     对比例
    113     1-M     182     46     39     158     1.15     本发明
    114     1-N     191     52     58     155     1.23     本发明
    115     1-O     117     88     92     98     1.19     本发明
    116     1-P     214     29     13     264     0.81     对比例
    117     1-Q     209     37     24     224     0.93     对比例
    118     1-R     214     48     47     178     1.20     本发明
    119     1-S     219     54     69     174     1.26     本发明
    120     1-T     138     87     94     115     1.20     本发明
    121     1-U     245     31     14     354     0.69     对比例
    122     1-V     240     39     22     291     0.82     对比例
    123     1-W     245     49     46     219     1.12     本发明
    124     1-X     240     51     71     191     1.26     本发明
    125     1-Y     234     45     39     224     1.04     本发明
    126     1-Z     245     50     48     209     1.17     本发明
    127     1-AA     240     53     62     195     1.23     本发明
    128     1-AB     245     56     74     182     1.35     本发明
    129     1-AC     251     57     82     170     1.48     本发明
    130     1-AD     155     94     91     123     1.26     本发明
从表3中可以明显地看出，表现出高感度和耐辐射性改进的乳剂可从本发明的3×10-9秒和10-5秒曝光时间之间具有大感度差别的平片状粒子得到。
实施例2
乳剂2-A至2-O的制备和评价
所有颗粒的等价圆直径分布的变异系数相互不同的乳剂2-A至2-O是按照与乳剂1-D，1-I，1-N，1-S和1-X相同的方法制得，只是颗粒形成条件改变了。
所得到的乳剂的颗粒性能是列在表4中。涂布的试样201至215是从这些乳剂制得并按与实施例1中相同的方法评价。结果是列在表4中。
                                                                  表4
试样号 所有乳剂 占总投影面积50％以上的颗粒形状 所有颗粒的等价圆直径分布的变异系数(％)     A 10-5秒和10秒曝光时间之间的感度差别 3×10-9秒和10-5秒曝光时间之间的感度差别      B A/B 备注
相对感度  由辐射曝光引起的灰雾增量
201 2-A Dc≤3.0μm和th≥0.25μm 35 100 29 67 100 1.00 对比例
    202     2-B  Dc≤3.0μm和th≥0.25μm     45     91     26     29     111   0.82     对比例
    203     2-C  Dc≤3.0μm和th≥0.25μm     20     95     25     73     98   0.97     对比例
    204     2-D  Dc≤3.0μm和th≤0.25μm     35     126     31     73     114   1.11     本发明
    205     2-E  Dc≥3.0μm和th≤25μm     45     114     27     28     122   0.93     对比例
    206     2-F  Dc≥3.0μm和th≤0.25μm     20     138     25     82     105   1.31     本发明
    207     2-G  Dc≥3.0μm和th≤0.15μm     35     182     34     82     151   1.21     本发明
    208     2-H  Dc≥3.0μm和th≤0.15μm     45     166     26     27     181   0.92     对比例
    209     2-I  Dc≥3.0μm和th≤0.15μm     20     186     24     96     142   1.31     本发明
    210     2-J  Dc≥4.0Oμm和th≤0.15μm     35     209     35     90     170   1.23     本发明
    211     2-K  Dc≥4.0μm和th≤0.15μm     45     166     28     25     210   0.79     对比例
    212     2-L  Dc≥4.0μm和th≤0.15μm     20     219     23     107     162   1.35     本发明
    213     2-M  Dc≥4.0μm和th≤0.10μm     35     234     37     102     182   1.29     本发明
    214     2-N  Dc≥4.0μm和th≤0.10μm     45     209     25     24     275   0.76     对比例
    215     2-O  Dc≥4.0μm和th≤0.10μm     20     251     21     117     170   1.48     本发明
从表4中可明显地看出，当等价圆直径的分布的变异系数是40％以下时，具有大等价圆直径和小颗粒的平片状颗粒可得到高感度和明显改进的辐射耐受性。
实施例3
卤化银乳剂A-N是按照下列方法制备的。
(乳剂A的制备方法)
将含有31.7克以97％的邻苯二甲酸化率进行邻苯二甲酸化的分子量为15000的低分子量明胶和31.7克KBr的42.2升水溶液在35℃进行剧烈地搅拌。将含有316.7克AgNO3的1583毫升水溶液和含有221.5克KBr和52.7克实施例1的明胶-4的1583毫升水溶液通过双注方法在1分钟之内添加入。紧接在添加之后，再添加52.8克KBr，并通过双注方法添加入2485毫升含有398.2克AgNO3的水溶液和含有291.1克KBr的2581毫升水溶液。紧接着，添加44.8克KBr。之后，将温度升高至40℃以成熟该材料。在成熟之后，添加入923克实施例1的明胶-2和79.2克KBr，并通过双注方法在10分钟内添加含有5103克AgNO3的15947毫升水溶液和KBr水溶液，同时逐渐加速流量以使得最终的流量是初始流量的1.4倍。在添加过程中，将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在9.90。在用水洗涤之后，添加上述的明胶-1，分别将PH和pAg调节至5.7和8.8，且将银含量和明胶含量分别调节至相对于每千克乳剂为131.8克和64.1克，由此制得种子乳剂。
将含有46克实施例1的明胶-2和1.7克KBr的1211毫升水溶液在75℃下剧烈地搅拌。在加入9.9克上述的种子乳剂之后，添加入0.3克改性的硅油(由Nippon Uniker K.K制得的L7602)。加入硫酸以将PH值调节至5.5，并通过双注方法在6分钟内加入含有7.0克AgNO3的67.6毫升水溶液和KBr水溶液，同时将流量逐渐加大以使得最终的流量是初始流量的5.1倍。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.15。在加入2毫克苯硫代磺酸钠和2毫克二氧化硫脲之后，通过双注方法在56分钟内将含有105.6克AgNO3的328毫升水溶液和KBr水溶液添加入，并将流量逐渐加大以使得最终的流量是初始流量的3.7倍。在添加过程中，粒径为0.037μm的AgI微粒乳剂被以加速的流量同时加入以使得碘化银含量是27摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.60。将含有45.6克AgNO3的121.3毫升水溶液和KBr水溶液通过双注方法在22分钟内添加入。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.60。温度是升高至82℃，加入KBr以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.80，且以就KI重量而言为6.33克的量加入上述AgI微粒乳剂。紧接在添加之后，将含有66.4克AgNO3的206.2毫升水溶液在16分钟内加入。在添加的最初5分钟之内，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.80。
在用水洗涤之后，添加实施例1的明胶-1，和在40℃将PH值和pAg分别调整至5.8和8.7。在添加TAZ-1之后，将温度升高至60℃。在添加增感染料Exs-4之后，添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲以优化进行化学增感。在这个化学增感作用结束时，添加MER-1和MER-2。“优化化学增感”是指每个化合物的添加量对每摩尔卤化银为10-1-10-8摩尔。
         用于感蓝乳剂的光谱增感染料Exs-4
Figure C0110974500541
(乳剂B的制备方法)
将含有实施例1的0.96克明胶-2和0.9克KBr的1192毫升水溶液在40℃进行剧烈地搅拌。通过双注方法在30秒钟内添加含有1.49克AgNO3的37.5毫升水溶液和含有1.05克KBr的37.5毫升水溶液。在添加了1.2克KBr之后，将温度升高至75℃以成熟材料。在成熟之后，添加入实施例1的35克明胶-3并将PH值调节至7。添加入6毫克的二氧化硫脲。通过双注方法将含有29克AgNO3的116毫升水溶液和KBr水溶液添加入，并将流量逐渐加大以使得最终的流量是初始流量的3倍。在添加过程中，将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.15。将含有110.2克AgNO3的440.6毫升水溶液和KBr水溶液通过双注方法在30分钟内添加入并将流量逐渐加大以使得最终的流量是初始流量的5.1倍。在添加过程中，将乳剂A-1的制备过程中使用的AgI微粒乳剂以加速的流量加入以使得碘化银含量是15.8摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.85。
将含有24.1克AgNO3的96.5毫升水溶液和KBr水溶液通过双注方法在3分钟内添加入。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.85。在添加了26毫克乙基硫代磺酸钠之后，将温度降低至55℃，加入KBr水溶液以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至9.80。以就KI重量而言为8.5克的量将前述的AgI微粒乳剂加入。紧接在之后，将含有57克AgNO3的228毫升水溶液在5分钟内加入。在添加过程中，将KBr水溶液用于调节反应器中的乳剂本体溶液的pAg以使得在添加结束时pAg是8.75。用水洗涤所得的乳剂并用化合物Exs-4用作光谱增感剂进行化学增感。
(乳剂C的制备方法)
将含有实施例1的1.02克明胶-2和0.9克KBr的1192毫升水溶液在35℃进行剧烈地搅拌。通过双注方法在9秒钟内添加含有4.47克AgNO3的42毫升水溶液和含有3.16克KBr的42毫升水溶液。在添加了2.6克KBr之后，将温度升高至63℃以成熟该材料。在成熟之后，添加入实施例1的41.2克明胶-3并将PH值调节至7.2，添加入8毫克的二甲基胺硼烷。通过双注方法将含有26克AgNO3的203毫升水溶液和KBr水溶液添加入，并将流量逐渐加大以使得最终的流量是初始流量的3.8倍。在添加过程中，将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.65。将含有110.2克AgNO3的440.6毫升水溶液和KBr水溶液通过双注方法在24分钟内添加入并将流量逐渐加大以使得最终的流量是初始流量的5.1倍。在添加过程中，将乳剂A-1的制备过程中使用的AgI微粒乳剂以加速的流量加入以使得碘化银含量是2.3摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.50。在将1N硫氰酸钾的10.7毫升水溶液加入之后，将含有24.1克AgNO3的153.5毫升水溶液和KBr水溶液通过双注方法在2分30秒钟内添加入。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.05。加入KBr水溶液以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至9.25。以就KI重量而言为6.4克的量将前述的AgI微粒乳剂加入。紧接在添加之后，将含有57克AgNO3的404毫升水溶液在45分钟内加入。在添加过程中，将KBr水溶液用于调节反应器中的乳剂本体溶液的pAg以使得在添加结束时pAg是8.65。用水洗涤之后，对乳剂进行化学增感，同时使用化合物Exs-4作为光谱增感剂。
(乳剂D的制备方法)
在制备乳剂C的过程中，成核过程中的AgNO3添加量是增长2.3倍。而且，在最后添加含有57克AgNO3的404毫升水溶液，通过使用KBr水溶液即将反应器中的本体乳剂溶液的pAg调节至6.85。乳剂D是按照基本与乳剂C相同的步骤制得，只是有上述不同。
(乳剂E的制备方法)
将含有0.38克的实施例1的明胶-2和0.9克KBr的1200毫升水溶液保持在60℃并在PH 2下进行剧烈地搅拌。通过双注方法在30秒钟内添加含有1.03克AgNO3的水溶液和含有0.88克KBr和0.09克KI的水溶液。在成熟完成之后，添加入12.8克实施例1的明胶-3。将PH值调节至5.9之后，并添加入2.99克KBr和6.2克NaCl。通过双注方法在39分钟将60.7毫升含有27.3克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.05。将含有65.6克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在46分钟内添加入并将流量逐渐加大以使得最终的流量是初始流量的2.1倍。在添加过程中，同时以加速的流量加入在制备乳剂A-1中使用的AgI微粒乳剂以使得碘化银含量是6.5摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.05。
在添加1.5毫克二氧化硫脲之后，将132毫升含有41.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在16分钟内添加入。控制KBr水溶液的添加量以使得在添加结束时在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.70。在添加2毫克苯硫代磺酸钠之后，加入KBr以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至9.80。以就KI重量而言为6.2克的量将前述的AgI微粒乳剂加入。紧接在添加之后，将含有88.5克的300毫升水溶液在10分钟内加入。通过KBr水溶液调节反应器中的乳剂本体溶液的pAg以致于该pAg在添加结束时是7.40。在用水洗涤之后，添加入实施例1的明胶-1并分别将PH和pAg调节至6.5和8.2。在添加了化合物TAZ-1之后，将温度升高至58℃。在添加了增感染料ExS-7至ExS-9之后，通过添加K2IrCl6、硫氰酸钾、氯金酸、硫代磺酸钠和N，N-二甲基硒脲对乳剂进行优化化学增感。在化学增感结束时，加入化合物MER-2和MER-3。
           用于感绿乳剂的光谱增感染料Exs-7
           用于感绿乳剂的光谱增感染料Exs-8
Figure C0110974500581
       用于感绿乳剂的光谱增感染料Exs-9
用于感绿乳剂中的光谱增感染料是摩尔比率为77∶20∶3的Exs-7、Exs-8和Exs-9的混合物
(乳剂F的制备方法)
将含有实施例1的0.75克明胶-4和0.9克KBr的1200毫升水溶液保持在39℃并在PH1.8下进行剧烈地搅拌。通过双注方法在16秒钟内添加含有1.85克AgNO3的水溶液和含有1.5摩尔％KI的水溶液。在添加过程中，过量的KBr浓度是保持恒定。将温度升高至54℃以成熟该材料。在成熟之后，添加入实施例1的20克明胶-2。在将PH值调节至5.9之后，添加入2.9克KBr。通过双注方法在53分钟将288毫升含有27.4克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加过程中，同时加入粒径为0.03μm的AgI微粒乳剂以使得碘化银含量是4.1摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.40。
在加入2.5克KBr之后，将含有87.7克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在63分钟内添加入并将流量逐渐加大以使得最终的流量是初始流量的1.2倍。在添加过程中，同时加入上述的AgI微粒乳剂以加速的流量加入以使得碘化银含量是10.5摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.50。将132毫升含有41.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在25分钟内添加入。调节KBr水溶液的添加量以使得在添加结束时在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.15。将PH调节至7.3，并加入KBr以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至9.50。此后，以就KI重量而言为8.78克的量将前述的AgI微粒乳剂加入。紧接在添加之后，将含有63.3克的609毫升水溶液在10分钟内加入。在添加的最初6分钟内，通过添加KBr水溶液以将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在9.50。在用水洗涤之后，添加入实施例1的明胶-1并分别将PH和pAg调节至6.5和8.2。进行优化化学增感，同时使用化合物Exs-7至Exs-9作为化学增感染料。
(乳剂G的制备方法)
将含有实施例1的0.70克明胶-4、0.9克KBr、0.175克KI和用于制备乳剂A的0.2克改性硅油的1200毫升水溶液保持在33℃并在PH1.8下进行剧烈地搅拌。通过双注方法在9秒钟内添加含有1.8克AgNO3的水溶液和含有3.2摩尔％KI的KBr水溶液。在添加过程中，过量的KBr浓度是保持恒定。将温度升高至62℃以成熟该材料。在成熟之后，添加入实施例1的27.8克明胶-3。在将PH值调节至6.3之后，添加入2.9克KBr。通过双注方法在37分钟内将270毫升含有27.58克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加过程中，同时加入粒径为0.008μm的AgI微粒乳剂以使得碘化银含量是4.1摩尔％。这个AgI微粒乳剂是在紧接在添加之前制备的，其是通过将实施例1的明胶-4的水溶液、AgNO3水溶液和KI水溶液在如JP-A-10-43570中所述的具有磁耦合诱导搅拌器的另一个反应器中混合而制得的。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.15。在加入2.6克KBr之后，将含有87.7克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在49分钟内添加入并将流量逐渐加大以使得最终的流量是初始流量的3.1倍。在添加过程中，同时将上述紧接在添加之前通过混合制得的AgI微粒乳剂以加速的流量加入以使得碘化银含量是7.9摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.30。
在加入1毫克二氧化硫脲之后，将132毫升含有41.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在20分钟内添加入。调节KBr水溶液的添加量以使得在添加结束时在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.90。在温度升高至78℃并将PH调节至9.1之后，加入KBr以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至8.70。以就KI重量而言为5.73克的量将在乳剂D制备过程中使用的AgI微粒乳剂加入。紧接在添加之后，将含有66.4克的321毫升水溶液在4分钟内加入。在添加的最初2分钟内，将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在8.70。在用水洗涤之后，进行化学增感，同时使用化合物Exs-7至Exs-9作为增感剂。
(乳剂H的制备方法)
将含有17.8克的实施例1的明胶-1、6.2克KBr和0.46克KI的水溶液在45℃下剧烈地搅拌。通过双注方法在45秒钟内添加含有11.85克AgNO3的水溶液和含有3.8克KBr的水溶液。在温度升高至63℃之后，添加24.1克实施例1的明胶-1以成熟该材料。在成熟之后，通过双注方法在20分钟内将含有133.4克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入以致于最终的流量是最初流量的2.6倍。在添加过程中，将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.60。而且，在添加开始10分钟之后，加入0.1毫克K2IrCl6。在添加7克NaCl之后，通过双注方法在12分钟将含有45.6克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加过程中，将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在6.90。而且，在开始添加的6分钟之内，添加入含有29毫克亚铁氰化钾的100毫升水溶液。在添加14.4克KBr之后，以就KI重量而言为6.3克的量将在乳剂A制备过程中使用的AgI微粒乳剂加入。紧接在添加之后，将含有42.7克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在11分钟内加入。在添加的过程中，将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在6.90。用水洗涤之后，进行化学增感并同时使用化合物Exs-7至Exs-9作为增感染料。
(乳剂I的制备方法)
按照与乳剂H基本相同的步骤制备乳剂I，例外之处是成核温度变为35℃。
(乳剂J的制备方法)
将含有0.75克的实施例1的明胶-4和0.9克KBr的1200毫升水溶液保持在39℃并在PH 1.8下进行剧烈地搅拌。通过双注方法在16秒钟内添加含有0.34克AgNO3的水溶液和含有1.5摩尔％KI的水溶液。在添加过程中，过量的KBr浓度是保持恒定。将温度升高至54℃以成熟该材料。在成熟之后，添加入实施例1的20克明胶-2。将PH值调节至5.9之后，并添加入2.9克KBr。通过双注方法在58分钟将288毫升含有28.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加过程中，同时加入粒径为0.03μm的AgI微粒乳剂以使得碘化银含量是4.1摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.40。在加入2.5克KBr之后，将含有87.7克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在69分钟内添加入并将流量逐渐加大以使得最终的流量是初始流量的1.2倍。在添加过程中，同时加入上述的AgI微粒乳剂以使得碘化银含量是10.5摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.50。
将132毫升含有41.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在27分钟内添加入。调节KBr水溶液的添加量以使得在添加结束时在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.15。在添加2毫克苯硫代磺酸钠之后，加入KBr以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至9.50，并以就KI重量而言为5.73克的量加入前述的AgI微粒乳剂。紧接在添加之后，将含有66.4克的609毫升水溶液在11分钟内加入。在添加的最初6分钟内，通过KBr水溶液将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在9.50。在用水洗涤之后，添加入明胶，在40℃分别将PH和pAg调节至6.5和8.2。随后，添加TAZ-1且将温度升高至56℃。添加增感染料ExS-5和ExS-6(混合比是69∶31)。此后，添加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲以对乳剂进行成熟和优化化学增感。在化学增感结束时，添加入MER-1和MER-3。
(乳剂K的制备方法)
将含有0.38克的实施例1的明胶-2和0.9克KBr的1200毫升水溶液保持在60℃并在PH 2下进行剧烈地搅拌。通过双注方法在30秒钟内添加含有1.96克AgNO3的水溶液和含有1.67克KBr和0.172克KI的水溶液。在成熟之后，添加入12.8克实施例1的明胶-3。将PH值调节至5.9之后，并添加入2.99克KBr和6.2克NaCl。通过双注方法在39分钟内将60.7毫升含有27.3克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.05。
将含有65.6克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在69分钟内添加入并将流量逐渐加大以使得最终的流量是初始流量的2.1倍。在添加过程中，同时以加速的流量加入在制备乳剂A-1中使用的AgI微粒乳剂以使得碘化银含量是6.5摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.05。
在添加入1.5毫克二氧化硫脲之后，将132毫升含有41.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在16分钟内添加入。调节KBr水溶液的添加量以使得在添加结束时在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.70。在添加2毫克苯硫代磺酸钠之后，加入KBr以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至9.80。以就KI重量而言为6.2克的量加入前述的AgI微粒乳剂。紧接在添加之后，将含有88.5克的300毫升水溶液在10分钟内加入。通过KBr水溶液调节反应器中的乳剂本体溶液的pAg以致于该pAg在添加结束时是7.40。在用水洗涤之后，添加入实施例1的明胶-1，在40℃分别将PH和pAg调节至6.5和8.2。在添加TAZ之后，将温度升高至61℃。添加增感染料ExS-1至ExS-3。之后，通过添加K2IrCl6、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲对乳剂进行优化化学增感。在化学增感结束时，加入化合物MER-1和MER-3。
Figure C0110974500641
(乳剂L的制备方法)
将含有4.9克的实施例1的明胶-4和5.3克KBr的水溶液在40℃下剧烈地搅拌。通过双注方法在1分钟内添加含有8.75克AgNO3的27毫升水溶液和含有6.45克KBr的36毫升水溶液。将温度升高至75℃，并在2分钟之内添加含有6.9克AgNO3的21毫升水溶液。在依次添加26克NH4NO3和56毫升1N NaOH之后，将材料进行成熟。在成熟之后，将PH值调节至4.8。通过双注方法将含有141克AgNO3的438毫升水溶液和含有102.6克KBr的458毫升水溶液添加入以使得最终的流量是最初流量的4倍。将温度降低至55℃，通过双注方法在5分钟内加入240毫升含有7.1克AgNO3的水溶液和含有6.46克KI的水溶液。在添加了7.1克KBr之后，添加4毫克苯硫代磺酸钠和0.05毫克K2IrCl6。通过双注方法在8分钟内加入含有57.2克AgNO3的177毫升水溶液和含有40.2克KBr的223毫升水溶液。将所得的乳剂用水洗涤，并按照与乳剂J基本相同的方式进行化学增感。
(乳剂M和N的制备方法)
乳剂M和N是分别按照与乳剂G和P相同的步骤进行制备，例外之处是按与乳剂K基本相同的方式进行化学增感。
上述卤化银乳剂的特性值是概括在下表5中。表明碘化物含量可通过XPS按如下进行检测。即，将试样在6.7×10-4Pa以下的真空中冷却至-115℃并用Mgkα作为试验X-射线以8kV的X-射线源电压和20毫安的X-射线电流进行辐射，由此测量Ag3d5/2，Br3d，和I3d5/2电子。测量峰的集成强度是通过感度因子校正，且表面碘化物含量是从这些感度率计算得到。应注意的是，如JP-A-3-237450中所述的位错线是通过高压电子显微镜在乳剂A至N的卤化银颗粒中观察到。
                                                                      表5
乳剂号   等价圆直径(μm)变异系数(％)     厚度(μm)变异系数(％)     径厚比变异系数(％) 片状度   孪晶面间距变异系数(％)   具有(111)主晶面的平片状颗粒占总投影面积的比率(％) (100)晶面与侧面的比率(％)     AgI含量(摩尔％)变异系数(％) AgCl含量(摩尔％) 表面AgI含量(摩尔％)
A     1.9823     0.19828     1035 51     0.01432 92 23     1517 0 4.3
B     1.3025     0.10827     1238 111     0.01330 93 22     1116 0 3.6
C     1.0027     0.08326     1237 145     0.01230 93 18     48 1 1.8
D     0.7531     0.07518     1029 133     0.01027 91 33     48 2 1.9
E     1.5426     0.07718     2033 260     0.01326 99 23     8.48 0 6.2
F     1.0818     0.07215     1519 208     0.00822 97 23     65 0 2.0
G     0.4416     0.22013     29 9     0.01318 90 38     36 2 1.0
H     0.3317     0.16513     212 12     0.01318 88 42     36 2 1.0
I     2.2531     0.10719     2134 197     0.01333 99 20     7.27 0 2.4
J     2.3820     0.13820     1723 125     0.01319 98 23     56 1 1.6
K     1.8318     0.12220     1522 123     0.01219 98 23     56 1 1.8
L     0.8417     0.12018     719 58     0.01316 99 25     37 0 2.7
M     0.4417     0.22013     212 9     0.01318 88 42     26 2 1.0
N     0.3317     0.16513     212 12     0.01318 88 46     16 2 0.5
O     0.07-     0.070-     1- -     -- - -     1- 0 -
P     0.07-     0.070-     1- - - - -     0.9- 0 -
1)支持体
在这个实施例中使用的支持体是通过下列方法进行制备的。
将100重量份聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯和作为紫外线吸收剂的2重量份Tinuvin P.326(由Ciba-Geigy Co.生产)进行干燥、在300℃下熔融、并通过T型口模挤出，在140℃下进行3.3倍长度的纵向取向拉伸，在130℃横向拉伸至3.3倍宽度并在250℃下热固化6秒钟。由此，得到厚度为90μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜。在这个PEN膜中混合适量的蓝色染料、品红染料和黄色染料(在Journal ofTechnical Disclosure No.94-6023中所述的I-1、I-4、I-6、I-24、I-26、I-27和II-5)。另外，将这个PEN膜缠绕在直径为20厘米的不锈钢芯上并进行110℃/48小时热处理。由此得到具有高耐卷曲的支持体。
2)涂布底涂层
将上述支持体的两表面通过电晕放电、紫外线辐射和辉光放电进行处理。之后，将由0.1g/m2明胶，0.01g/m2 α-硫代-二-2-乙基己基丁二酸钠，0.04g/m2水杨酸，0.2g/m2对氯苯酚，0.012g/m2(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2和0.02g/m2聚酰胺/表氯醇缩合物组成的胶层液体涂覆至每个侧面上(通过使用绕线棒涂覆器涂覆10mL/m2)以使得胶层在取向时暴露在高温下的侧面上。在115℃进行干燥6分钟(干燥区的导辊和传送带均在115℃加热)。
3)涂布背层
将抗静电层、磁记录层和具有下列组成的载片层作为背层通过涂层施加至支持体的一面上。
3-1)涂布抗静电层：
涂料是用0.2g/m2的导电率为5Ω.cm微粒粉末的分散体(次级聚集体的粒子直径：约0.08μm)制成，而微粒粉末是由平均粒径为0.005μm的氧化锡/氧化锑复合物、0.05g/m2明胶、0.02g/m2(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2和0.005g/m2聚氧化乙烯-对壬基酚(聚合度为10)和间苯二酚组成。
3-2)涂布磁记录层：
厚度为1.2μm的磁记录层是通过利用绕线棒涂覆器施加涂覆有3-聚(聚合度：15)氧化乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)、1.2g/m2二乙酰纤维素(通过使用开炼机和砂磨机分散氧化铁)的0.06g/m2氧化钴/氧化γ-铁(比表面积：43m2/g，主轴：0.14μm，负轴：0.03μm，饱和磁化强度：89Am2/g，Fe2+/Fe3+＝6/94，用基于氧化锑的2重量％的氧化铝/氧化硅进行表面处理)和0.3g/m2 C2H5C(CH2OCONHC6H3(CH3)NCO)3作为硬化剂及将丙酮、甲基乙基酮和环己酮作为溶剂而得到。将涂覆有3-聚氧化乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(聚合度15；重量％)的二氧化硅粒子(0.3μm)和磨细的氧化铝(0.15μm)作为消光剂分别以10mg/m2的用量添加。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区的所有导辊和传送带均在115℃下加热)。通过X光(蓝光过滤器)测得的磁记录层的DB彩色密度增量是约0.1。该磁记录层的饱和磁化强度矩、矫顽力和直角比率分别是4.2Am2/g、7.3×104A/m和65％。
3-3)滑动层(slip layer)的制备
所述表面然后是用二乙酰纤维素(25mg/m2)和C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)的混合物涂布。这个混合物是通过在105℃在二甲苯/单甲基丙烯醚(1/1)中熔融和在室温下注入和分散在二甲苯/单甲基丙烯醚(十倍量)中。之后，在添加之前将所得的混合物制成在丙酮中的分散液(平均颗粒尺寸：0.01μm)。加入15mg/m2二氧化硅粒子(0.3μm)作为消光剂，并将15mg/m2涂覆有3-聚(聚合度：15)氧化乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)的氧化铝(0.15μm)添加作为磨光剂。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区的所有导辊和传送带是在115℃下加热)。发现所得的滑动层具有极佳的特性；动摩擦系数是0.06(直径为5毫米的不锈钢硬球，载荷100克，速度为6厘米/分钟)，且静摩擦的系数是0.07(夹持方法)。乳剂表面(后面将要描述)和滑动层之间的动摩擦系数也是极佳的，0.12。
4)涂布感光层(试样301)
将上述制得的背层相反的侧面的载体表面是用具有下列组成的多层进行叠层形成作为彩色负片感光材料，由此制得试样301。
(感光层的组成)
用于单层的主要材料可分按如下分类，然而，它们的使用是不限于下面指定的这些。
EXC：青色成色剂，UV：紫外线吸收剂，EXM：品红色成色剂，HBS：高沸点有机溶剂，EXY：黄色成色剂，H：明胶硬化剂
(在下述说明中，实际的化合在它们的符号后有数字。这些化合物的分子式将在后面给出。)
在每一组分的说明旁边给出的数字值代表以g/m2为单位的涂布量。卤化银的涂布量是按照银的质量而言的。
第1层(第一防光晕层)
黑胶体银                      银               0.155
碘氯溴化银乳剂D           银          0.01
明胶                                  0.87
EXC-1                                 0.002
EXC-3                                 0.002
Cpd-2                                 0.001
HBS-1                                 0.004
HBS-2                                 0.002
第2层(第二防光晕层)
黑胶体银                  银          0.066
明胶                                  0.407
ExM-1                                 0.050
ExF-1                                 2.0×10-3
HBS-1                                 0.074
固体分散型染料ExF-2                   0.015
固体分散型染料ExF-3                   0.020
第3层(中间层)
碘溴化银乳剂O                         0.020
ExC-2                                 0.022
聚丙烯酸乙酯胶乳                      0.085
明胶                                  0.294
第4层(低感度感红乳剂层)
碘氯溴化银乳剂N           银          0.065
碘氯溴化银乳剂N           银          0.258
ExC-1                                       0.109
EXC-3                                       0.044
ExC-4                                       0.072
ExC-5                                       0.011
ExC-6                                       0.003
Cpd-2                                       0.025
Cpd-4                                       0.025
HBS-1                                       0.17
明胶                                        0.80
第5层(中感度感红乳剂层)
碘溴化银乳剂L                银             0.21
碘氯溴化银乳剂K              银             0.62
ExC-1                                       0.14
ExC-2                                       0.026
ExC-3                                       0.020
ExC-4                                       0.12
ExC-5                                       0.016
ExC-6                                       0.007
Cpd-2                                       0.036
Cpd-4                                       0.028
HSB-1                                       0.16
明胶                                        1.18
第6层(高感度感红乳剂层)
实施例1的碘溴化银乳剂1-A     银             1.47
ExC-1                             0.18
ExC-3                             0.07
ExC-6                             0.029
ExC-7                             0.010
ExY-5                             0.008
Cpd-2                             0.046
Cpd-4                             0.077
HBS-1                             0.25
HBS-2                             0.12
明胶                              2.12
第7层(中间层)
Cpd-1                             0.089
固体分散染料ExF-4                 0.030
HBS-1                             0.050
聚丙烯酸乙酯胶乳                  0.83
明胶                              0.84
第8层(能对感红层施以重像效应的层)
碘氯溴化银乳剂J       银          0.560
Cpd-4                             0.030
ExM-2                             0.096
ExM-3                             0.028
ExY-1                             0.031
ExG-1                             0.006
HBS-1                             0.085
HBS-3                                     0.003
明胶                                      0.58
第9层(低感度感绿乳剂层)
碘溴化银乳剂I              银             0.39
碘氯溴化银乳剂H            银             0.28
碘氯溴化银乳剂G            银             0.35
ExM-2                                     0.36
ExM-3                                     0.045
ExG-1                                     0.005
HBS-1                                     0.28
HBS-3                                     0.01
HBS-4                                     0.27
明胶                                      1.39
第10层(中感度感绿乳剂层)
碘溴化银乳剂F              银             0.45
ExC-6                                     0.009
ExM-2                                     0.031
ExM-3                                     0.029
ExY-1                                     0.006
ExM-4                                     0.028
ExG-1                                     0.005
HBS-1                                     0.064
HBS-3                                     2.1×10-3
明胶                                      0.44
第11层(高感度感绿乳剂层)
碘溴化银乳剂E                银           0.99
ExC-6                                     0.004
ExM-1                                     0.016
ExM-3                                     0.036
ExM-4                                     0.020
ExM-5                                     0.004
ExY-5                                     0.003
ExM-2                                     0.013
ExG-1                                     0.005
Cpd-4                                     0.007
HBS-1                                     0.18
聚丙烯酸乙酯胶乳                          0.099
明胶                                      1.11
第12层(黄色过滤层)
黄色胶态银                    银          0.047
Cpd-1                                     0.16
油溶性染料ExF-5                           0.010
固体分散染料ExF-6                         0.153
HBS-1                                     0.082
明胶                                      1.057
第13层(低感度感蓝乳剂层)
碘氯溴化银乳剂D               银          0.18
碘溴化银乳剂B                银           0.20
碘氯溴化银乳剂C              银           0.07
ExC-1                                     0.041
ExC-8                                     0.012
ExY-1                                     0.035
ExY-2                                     0.71
ExY-3                                     0.10
ExY-4                                     0.005
Cpd-2                                     0.10
Cpd-3                                     4.0×10-3
HBS-1                                     0.24
明胶                                      1.41
第14层(高感度感蓝乳剂层)
碘溴化银乳剂A                 银          0.75
ExC-1                                     0.013
ExY-2                                     0.31
ExY-3                                     0.05
ExY-6                                     0.062
Cpd-2                                     0.075
Cpd-3                                     1.0×10-3
HBS-1                                     0.10
明胶                                      0.91
第15层(第1保护层)
碘溴化银乳剂O                 银          0.30
UV-1                                 0.21
UV-2                                 0.13
UV-3                                 0.20
UV-4                                 0.025
F-18                                 0.009
F-19                                 0.005
F-20                                 0.005
HBS-1                                0.12
HBS-4                                5.0×10-2
明胶                                 2.3
第16层(第2保护层)
H-1                                  0.40
B-1(直径1.7μm)                      5.0×10-2
B-2(直径1.7μm)                      0.15
B-3                                  0.05
S-1                                  0.20
明胶                                 0.75
除了上述组分而外，为了提高贮存稳定性，加工性能，抗压性能，防腐防霉性能，防静电性及涂布性能，单个层还包含W-1至W-5，B-4至B-6、F-1至F-18、铁盐、铅盐，金盐、铂盐、铱盐和铑盐。另外地，试样是通过对每摩尔卤化银分别添加8.5×10-3和7.9×10-3克硝酸钙水溶液形式的钙至第8和11层的涂层溶液中。
有机固体分散染料分散体的制备
通过下述方法分散ExF-3。即，将21.7毫升水，5％对-辛基苯氧基二乙氧甲基磺酸的3毫升水溶液和对辛基苯氧基聚氧化乙烯基醚(聚合度10)的0.5克5％水溶液放置在一个700毫升的球形磨中，并将5.0克染料ExF-3和500毫升的氧化锆微珠(直径1毫米)添加至球形磨中。将内容物分散2小时。通过使用由Chuo Koki K.K制造的BO型振动式球磨制得这个分散体。将分散体从球磨中提取出来并添加至明胶的8克12.5％水溶液中。将微珠过滤掉以得到所述染料的明胶分散体。微细染料的平均粒径是0.24μm。
按照上述相同的步骤，得到固体分散体ExF-4。微细染料的平均粒径是0.45μm。通过在EP549,489A的实施例1中所述的微沉淀分散方法分散ExF-2。发现平均粒子尺寸是0.06μm。
通过下列方法分散固体分散体ExY-6。
将4.0千克水和W-2的376克的3％溶液添加至含有18％水的ExF-6的2800克湿滤饼中，并将所得的材料搅拌形成浓度为32％的ExF-6的浆液。接下来，用1700毫升粒径为0.5毫米的氧化锆微珠填充由ImexK.K制造的ULTRA VISCO MILL(UVM-2)。将通过所述磨以约10米/秒的圆周速度和0.5L/min的排料量研磨8小时。
(增感染料ExC-1的固态细分散体的制备)
本发明的增感染料是以在JP-A-11-52507的方法制备的固态细分散体的形式使用。
例如，增感染料Exc-1的固态细分散体是按如下制得。
将0.8重量份NaNO3和3.2重量份Na2SO4溶解在43重量份离子交换水中。将13重量份的增感染料Exc-1添加入且使用溶解器刀片在60℃以2000rpm分散约20分钟以得到增感染料Exc-1的固态分散体。
在每一层制备中所使用的化合物列举如下。
Figure C0110974500771
Figure C0110974500772
Figure C0110974500781
Figure C0110974500791
Figure C0110974500811
Figure C0110974500831
Figure C0110974500851
HBS-1  磷酸(三甲苯酯)
HBS-2  邻苯二甲酸二正丁酯
HBS-4  磷酸三(2-乙基己酯)
x/y＝10/90(重量比)平均分子量：约35,000
Figure C0110974500864
x/y＝40/60(重量比)平均分子量：约20,000
Figure C0110974500865
平均分子量：约750,000
x/y＝70/30(重量比)平均分子量：约17,000
平均分子量：约10,000
Figure C0110974500875
n＝2-4
Figure C0110974500881
Figure C0110974500883
Figure C0110974500886
(试样302至310的制备)
试样302至310是通过分别用乳剂1-E、1-F、1-I、1-K、1-N、1-P、1-S、1-U和1-X替换第6层中的乳剂1-A而得到。
将这些试样在40℃和相对湿度70％下进行膜硬化14小时。
处理之后，将试样通过由富士胶片株式会社生产的锐截止波长过滤器SC-62，红外截止波长过滤器和连续的光锲使用5500K色温的白光进行10-10-5秒曝光。在3×10-9秒曝光时间中，使通过使用650纳米的激光进行曝光，并进行下述的显影冲洗。
通过使用由富士胶片株式会社制造的FP-350自动冲洗机进行冲洗。应注意的是，改造冲洗机使得漂白浴液的溢流溶液不送至下一道浴液中，而是将它们所有均排放至废液槽中。对FP-360B冲洗机装载如Technical Disclosure No.94-4992所述的蒸汽补偿装置。
冲洗步骤和冲洗溶液组成是示于下。
(冲洗步骤)
步骤        时间        温度      补充量    槽体积
彩色显影    3分钟5秒    37.8℃    20毫升    11.5升
漂白        50秒        38.0℃    5毫升     5升
定影(1)     50秒        38.0℃    -         5升
定影(2)     50秒        38.0℃    8毫升     5升
洗涤        30秒        38.0℃    17毫升    3升
稳定(1)     20秒        38.0℃    -         3升
稳定(2)     20秒        38.0℃    15毫升    3升
干燥        1分钟30秒   60℃
*补充量是针对1.1米长的35毫米宽增感材料(等同于一卷24Ex.胶卷)的体积表示。
增感剂和定影液是按(2)→(1)的次序逆流，且将洗涤水的所有溢流引入至定影浴液(2)中。应注意的是，转移至漂白步骤中的显影剂、转移至定影步骤中的漂白溶液和转移至洗涤步骤中的定影剂的用量对每1.1米长的35毫米宽的增感材料分别是2.5毫升、2.0毫升和2.0毫升。还应注意的是，每个交叉时间是6秒，且这个时间是包括在每个前述步骤的冲洗时间中。
用于彩色显影剂和漂白溶液的上述冲洗机的开口面积分别是100cm2和120cm2，且用于其它溶液的开口面积是约100cm2。
冲洗溶液的组成是示于下。
(彩色显影剂)                        槽溶液(克)     补充液(克)
二亚乙基三胺五乙酸                     3.0             3.0
邻苯二酚-3，5-二磺酸钠                 0.3             0.3
亚硫酸钠                               3.9             5.3
碳酸钾                                 39.0            39.0
N，N-双(2-磺基乙基)羟胺二钠            1.5             2.0
溴化钾                                 1.3             0.3
碘化钾                                 1.3mg           -
4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚     0.05            -
羟胺硫酸盐                             2.4             3.3
2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羟乙基)氨       4.5             6.5
基]苯胺硫酸盐
加水达到                               1.0L            1.0L
PH(通过氢氧化钾和硫酸调节)             10.05           10.18
(漂白溶液)                             槽溶液          补充液
                                       (克)            (克)
1，3-二氨丙烷四乙酸铁铵单水合物        113             170
溴化铵                         70           105
硝酸铵                         14           21
丁二酸                         34           51
马来酸                         28           42
加水达到                       1.0L         1.0L
PH(通过氨水调节)               4.6          4.0
(定影剂(1)槽溶液)
上述漂白槽溶液和下列定影槽溶液的5∶95(体积)混合物，PH6.8
(定影剂(2))                    槽溶液(克)   补充液(克)
硫代硫酸铵(750g/l)             240毫升      720毫升
咪唑                           7            21
甲硫代磺酸铵                   5            15
甲硫代亚磺酸胺                 10           30
亚乙基二胺四乙酸               13           39
加水达到                       1升          1升
PH(通过氨水和乙酸调节)         7.4          7.45
(洗涤水)
将自来水供应至填充有H型强酸性阳离子交换树脂(AmberliteIR-120B)和OH型碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)以将钙和镁的浓度调节至3毫克/升以下。随后，将20毫克/升异氰酸二氯化钠和0.15克/升硫酸钠加入。溶液的PH是6.5至7.5。
(稳定剂)                       槽溶液和补充液共计(克)
对甲苯亚磺酸钠                         0.03
聚氧化乙烯-对-单壬基苯基醚             0.2
(平均聚合度10)
亚乙基二胺四乙酸二钠                       0.10
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮钠                   0.05
1，2，4-三唑                               1.3
1，4-双(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪         0.75
加水达到                                   1.0L
PH                                         8.5
通过使用红光过滤器进行密度测量而对冲洗试样的照相性能进行评价。相对照相感度是在1/100秒曝光下(假定试样301的感度是100)通过青色密度达到灰雾密度加0.15是所要求的曝光量的倒数的相对值表示。10-5秒曝光时间和10秒曝光时间之间的感度差别以及3×10-9秒曝光时间和10-5秒曝光时间之间的感度差别是以感红层的感度单位进行表示的。
接下来，为了评价对辐射的耐受性，将来自放射性同位素60Co(1.173，1.333MeV)的γ-射线是以0.2R的量辐射至涂层的试样301-310之中的每一个上并按照上述曝光相同的方法进行显影。密度测量是相对于青色显色进行以由此确定灰雾密度的值。由辐射曝光引起的灰雾增长是从测得的灰雾密度和在先前曝光中使用的试样的灰雾密度而确定的，并确定了试样301的灰雾增长的相对值。
结果列于表6中。
                                            表6
试样号 所有乳剂      A 10-5秒和10秒曝光时间之间的感度差别 3×10-9秒和10-5秒曝光时间之间的感度差别      B A/B      备注
相对感度  由辐射曝光引起的灰雾增量
    301     1-A     100     24     15     100     1.00     对比例
    302     1-E     74     82     85     62     1.19     本发明
    303     1-F     123     28     19     147     0.84     对比例
    304     1-I     126     50     63     112     0.13     本发明
    305     1-K     182     28     14     202     0.90     对比例
    306     1-N     186     51     59     151     1.23     本发明
    307     1-P     209     30     16     267     0.78     对比例
    308     1-S     214     56     72     174     1.23     本发明
    309     1-U     240     31     17     349     0.69     对比例
    310     1-X     245     55     74     170     1.44     本发明
本发明的优势是在彩色负片多层以及按照实施例1的结果是明显的。
也对在实施例1中制得其它乳剂进行了上述评价。它们的相对关系也是与在彩色负片多层中类似的。
使用试样301的负片照相的影像是通过在由富士胶片株式会社制造的数字实验室系统“Frontier”中负性扫描输入。使用工作台进行数字影像冲洗(用由富士胶片株式会社制造的彩色底片“Super 400”的处理颗粒性消失效应和色彩再现清晰度强化)，且影像是通过激光打印机输出。结果，得到极佳影像质量的照片。
本领域一般技术人员将能够容易地发现其它优点和进行改进。因此，本发明在它的广义范围之内是不受此处所述和显示的具体细节和代表性实施方案限制。因此，在不偏离如所附权利要求书和等同部分限定夺得本发明的总体构思的围和精神实质的情况下，可进行各种改进。

Claims (12)

1、一种在支持体上包含至少一个感光卤化银乳剂层的卤化银照相感光材料，其特征在于，该感光材料表现出在3×10-9秒曝光时间下的感度是比在10-5秒曝光时间下的感度低30以上个感度单位，且包含在所述至少一个感光卤化银乳剂层中的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由以(111)晶面作为主平面的碘溴化银或碘氯溴化银的平片状粒子占领，其中在卤化银颗粒中混入的铱的含量是相对于每摩尔银为10-10至10-8摩尔。
2、根据权利要求1的卤化银照相感光材料，其特征在于，该感光材料表现出在10-5秒曝光时间下的感度是比在10秒曝光时间下的感度高0-60个感度单位。
3、根据权利要求2的卤化银照相感光材料，其特征在于，在3×10-9秒曝光时间下的感度是比在10-5秒曝光时间下的感度低50以上个感度单位。
4、根据权利要求1-3之一的卤化银照相感光材料，其特征在于，所述至少一个感光卤化银乳剂层包含一种乳剂，该乳剂含有的所有卤化银粒子的等价圆直径分布的变异系数是40-3％，且所述平片状粒子的等价圆直径是3.0微米以上和厚度为0.25微米以下。
5、根据权利要求1的卤化银照相感光材料，其特征在于，占领所有卤化银粒子的总投影面积的50％以上的平片状粒子的每个的等价圆直径和厚度分别是3.0微米以上和0.15微米以下。
6、根据权利要求1的卤化银照相感光材料，其特征在于，占领所有卤化银粒子的总投影面积的50％以上的平片状粒子的每个的等价圆直径和厚度分别是4.0微米以上和0.15微米以下。
7、根据权利要求1的卤化银照相感光材料，其特征在于，占领所有卤化银粒子的总投影面积的50％以上的平片状粒子的每个的等价圆直径和厚度分别是4.0微米以上和0.10微米以下。
8、根据权利要求1的卤化银照相感光材料，其特征在于，该感光材料在支持体上具有至少一个感蓝层、至少一个感绿层和至少一个感红层，并且表现出ISO 400以上的感度。
9、根据权利要求2的卤化银照相感光材料，其特征在于，该感光材料在支持体上具有至少一个感蓝层、至少一个感绿层和至少一个感红层，并且表现出ISO 400以上的感度。
10、根据权利要求3的卤化银照相感光材料，其特征在于，该感光材料在支持体上具有至少一个感蓝层、至少一个感绿层和至少一个感红层，并且表现出ISO 400以上的感度。
11、根据权利要求4的卤化银照相感光材料，其特征在于，该感光材料在支持体上具有至少一个感蓝层、至少一个感绿层和至少一个感红层，并且表现出ISO 400以上的感度。
12、根据权利要求1的卤化银照相感光材料，其特征在于，所述卤化银粒子的表面碘化银含量是在4-8摩尔％的范围之内，且平片状粒子的(100)晶面与乳剂粒子的侧面的面积比是5-35％。
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