CN1222348C - 排气处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及把氨注入含硫氧化物的排气，除去硫氧化物的排气处理方法及装置。本发明的排气处理方法，用氨除去排气中的硫氧化物，其特征在于，把氨注入含有硫氧化物的排气中，使硫氧化物与氨反应，生成含硫酸铵的氨化合物，将生成的氨化合物回收后，使回收后的排气与吸收液接触，除去排气中残存的硫氧化物和/或氨。
Description
技术领域
本发明涉及含有硫氧化物的排气的处理，特别涉及把氨注入含硫氧化物的排气中，除去硫氧化物的排气处理方法及装置。
背景技术
随着经济的发展，对能量的需求增高，作为能源，现在仍然依靠煤、石油等的石化燃料。但是，在燃烧石化燃料时产生的有害物质和污染物质，是造成环境污染的原因。为了防止硫氧化物、氮氧化物等的污染物质扩散到大气中污染环境，进行了如发电厂那样的、燃料燃烧设备的排气处理系统的技术开发。但是，已往的排气处理系统中，需要复杂的控制装置，并且需要大规模的污水处理系统，这些问题尚有待于改善。
为了解决上述问题，开发出了向锅炉等燃烧设备的排气中注入氨，进行处理的排烟脱硫方法。
向锅炉燃烧气体等的含有硫氧化物(SOx)的排气中，注入氨(NH3)的排烟脱硫方法(下面称为氨注入法)中，NH3与SOx反应，生成含硫酸铵(硫铵)的氨化合物粉体。氨注入法反应中的、特别是作为SOx的主成分的二氧化硫(SO2)，与NH3及排气中的氧(O2)和水(H2O)反应，生成反应副生成物、即硫铵〔(NH4)2SO4〕，该化学反应式如下式(1)所示。
如上式(1)所示，SOx与NH3反应，生成氨化合物的反应是发热反应，排气温度越低，越容易进行，所以，在氨注入法中，在注入NH3之前，先将排气冷却，或者在NH3的注入前、注入同时、注入后或将水与NH3混合进行水喷雾注入。这时，注入的水在上述(1)式的脱硫反应中被消耗，同时，借助反应热、以及排气在氨注入前所具有的显热而蒸发，所以，只要适当地调节喷雾水量等，就可以把生成的氨化合物作为干燥粉体回收。该粉体的回收通常用电集尘装置进行，回收后的粉体，由于是硫铵等的氨化合物，所以可作为肥料使用。
但是，在氨注入法中，通常，SOx除去效率(下面称为脱硫率)、尤其是SO2的除去效率不高。另外，注入的NH3之中、未与SOx反应的剩余的NH3，与处理后的排气一起被放到大气中。为了减低该NH3的泄漏，必须减少氨的注入量，但是这样一来，脱硫率、尤其是SO2的除去效率更降低，另外，由于是未反应的NH3出来，所以泄漏不因氨注入量的减少而降低。
另一方面，增加与NH3一起的喷雾水量，降低排气温度，虽然也可以促进脱硫反应，但这时，排气温度在反应器出口附近成为水分饱和温度，不容易将生成的粉末以干燥的状态回收。
因此，为了实现高脱硫率，通常，将NH3喷雾注入后，进行数kGy～十数kGy的电子束照射(下面，把在注入NH3的同时进行电子束照射的排烟脱硫方法，称为电子束法)。这样做的目的是，通过电子束照射，从排气中的氧和水蒸气等气体分子中生成O、OH·HO2等的原子团，借助这些原子团，把在上述(1)式中未被除去的剩余SO2，氧化成三氧化硫(SO3)或硫酸(H2SO4)，用下式(2)或(3)，使该(SO3)或(H2SO4)与水(排气中原来含有的水蒸气以及与NH3一起喷雾注入的水)及NH3反应，作为硫铵回收。
但是，在重量流量Q(kg/s)的排气中，为了仅用D(kGy)的吸收线量照射电子束，要消耗下式(4)计算的电力P(kW)。
P(kW)＝Q(kg/s)×D(kGy)/(η(％)/100) (4)
式中，η是投入的电力与被排气吸收的电子束能量的比例，通常为50～80％。
通常，照射电子束的方法中，要减低NH3的泄漏并要求高脱硫率时，所需的吸收线量加大，因此，用式(4)计算的电力消耗量增大。
为此，本发明者以前提出了一种排烟脱硫方法和排烟脱硫装置，该方法是将排气先冷却到水分饱和温度以上、8℃以下，再喷雾注入氨水，并且，将该氨水形成为平均粒径0.5μm以上、30μm以下的微粒液滴，进行喷雾，这样，不必照射电子束，或者用比较少的吸收线量照射，就可以减低NH3泄漏，得到高脱硫率。
但是，上述方法中，为了将NH3的泄漏降低到10ppm左右以下，并得到90％以上的脱硫率，必须要照射5kGy以上的大量吸收线量，或者要把氨水形成为平均粒径5μm以下的微粒液滴。这样，无论是前者还是后者，为了微粒化，必须要有大量的压缩空气，需要相当多的能量。
发明内容概要
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供一种能降低能量成本、降低NH3的泄漏、得到高脱硫率的排气脱硫方法及其装置。
为了实现上述目的，本发明的排气处理方法，用氨除去排气中的硫氧化物，其特征在于，将氨注入含硫氧化物的排气，使硫氧化物与氨反应，生成含硫酸铵的氨化合物，把生成的氨化合物回收后，使回收后的排气与吸收液接触，除去排气中所含的剩余硫氧化物和/或氨，在上述吸收液中补给氨，该氨的注入量，是在不往吸收液中加入酸性物质的条件下，使吸收液的pH值在2-8之间，并且一边使亚硫酸离子氧化，一边循环使用。
所述的排气处理方法，其特征在于，上述往吸收液中补给氨的方式，是将氨气扩散到该吸收液中。
本发明的排气处理方法，用氨除去排气中的硫氧化物，其特征在于，将氨注入含硫氧化物的排气中，使硫氧化物与氨反应，生成含硫酸铵的氨化合物，把生成的氨化合物回收后，使回收后的排气与吸收液接触，除去排气中所含的剩余硫氧化物和/或氨，在注入上述氨之前，使排气与冷却水接触，把与该排气接触后的冷却水的一部分抽出，直接地、或者将溶解的亚硫酸离子氧化后，作为吸收液的补给水供给，将吸收液的pH值调整在2-8之间。
本发明的排气处理方法，用氨除去排气中的硫氧化物，其特征在于，将氨注入含硫氧化物的排气中，使硫氧化物与氨反应，生成含硫酸铵的氨化合物，把生成的氨化合物回收后，使回收后的排气与吸收液接触，除去排气中所含的剩余硫氧化物和/或氨，在注入上述氨之前，使排气与被冷却到该排气的水分饱和温度以下的热交换面接触，把在该热交换面产生的冷凝水的一部分或全部抽出，直接地、或者将溶解的亚硫酸离子氧化后，作为吸收液的补给水供给，将吸收液的pH值调整在2-8之间。
所述的排气处理方法，其特征在于，抽出上述吸收液的一部分，把该抽出液，在氨注入前、氨注入同时、氨注入后、或与氨混合后，喷雾注入排气中。所述的排气处理方法，其特征在于，对注入了上述氨后并回收氨化合物前的排气，照射电子束。
所述的排气处理方法，其特征在于，上述电子束，透过金属箔照射到排气上，用空气冷却该金属箔，把冷却后的空气注入与吸收液接触前的排气中。
本发明的排气处理方法，用氨除去排气中的硫氧化物，其特征在于，把氨注入含硫氧化物的排气中，使硫氧化物与氨反应，生成含硫酸铵的氨化合物，把生成的氨化合物回收后，使回收后的排气与吸收液接触，除去排气中所含的剩余硫氧化物和/或氨。
这时，上述吸收液，溶解着硫酸离子(SO4 2-)和/或亚硫酸离子(SO3 2-)和/或氨离子(NH4 -)。
本发明的排气处理方法中，排气中所含的SOx中的、未与注入的NH3反应、未变换成氨化合物粉体的剩余SOx、和/或注入排气中的NH3中的、未与SOx反应、未变换成氨化合物粉体的剩余NH3，借助排气与溶解上述SO4 2-和/或(SO3 2-)和/或(NH4 +)的吸收液接触，被该吸收液吸收除去。
本发明的排气处理方法中，除了气体吸收装置的、上流侧的氨注入法部分的排气处理性能(脱硫率和泄漏氨浓度)与单独氨注入法相同时，可以使含气体吸收装置的排气处理性能，比单独氨注入法提高。即，用气体吸收装置，吸收除去SOx，可提高排气处理装置整体的脱硫率，另外，通过用气体吸收装置吸收除去NH3，可降低排气处理装置整体的泄漏氨浓度。
另一方面，气体处理装置整体的排气处理性能，与单独氨注入法相同时，可显著减低氨注入法部分的运转费和设备费。即，用气体吸收装置吸收除去SOx，可降低在氨注入部分要达到的脱硫率。另外，用气体吸收装置吸收除去NH3，可以缓和在氨注入法部分的对泄漏氨浓度的要求。结果，在已往的技术中，通过照射比较大量的电子束才能达到的排气处理性能，在本发明中只要照射少量的电子束，或者不照射电子束就可以达到。另外，已往的技术中，如果不将氨水形成为平均粒径微小的液滴喷雾，就不能实现所需的排气处理性能，而本发明中，即使将氨水形成比较粗的粒径喷雾，也能达到。这样，可显著减低在氨注入法部分的运转费和设备费。
本发明的一个实施形态中，上述吸收液，一边使溶解了的亚硫酸离子氧化一边循环使用。即，把NH3注入排气中，使SOx与NH3反应，把回收了该反应生成物后的排气，与吸收液(该吸收液一边使溶解了的SO3 2-氧化，一边被循环使用)接触，将NH3和SOx同时除去。
通常，溶解了NH4 +和SO3 2-的水溶液，与溶解了NH4 +和SO3 2-的水溶液相比，NH4 +的相对于SO3 2-的莫尔比、与NH4 +的相对于SO4 2-的莫尔比相同时，溶解了NH4 +和SO3 2-的水溶液，其pH比较低。例如，当NH4 +∶SO3 2-＝NH4 +∶SO4 2-＝2∶1时，各水溶液的浓度，与总计盐浓度(NH4 +和SO3 2-或SO4 2-的合计重量浓度)相应，如表1所示。
表1
| 合计盐浓度 | 0.01g/L | 0.1g/L | 1g/L | 10g/L | 50g/L | |
| pH | 2NH4 ++SO3 2- | 7.8 | 7.9 | 8.0 | 8.0 | 8.0 |
| 2NH4 ++SO4 2- | 5.6 | 5.5 | 5.4 | 5.3 | 5.2 | |
排气中的NH3，在吸收液中的NH4 +浓度相同的情况下，吸收液的pH越低，容易溶解到吸收液中，所以，使吸收液中的SO3 2-氧化成SO4 2-，可有效地除去回收了反应生成物后的排气中残存的NH3。
另一方面，回收了反应生成物后的排气中残存的SOx，其主成分是SO2，在该SO2的吸收中，只要吸收液中的pH不显著降低，吸收液中的SO3 2-浓度比pH具有更强的影响。即，如果pH在2以上，吸收液对SO2的除去效率，不大受pH的影响，但是，如果SO3 2-浓度高，则除去效率降低。因此，通过使吸收液中的SO3 2-氧化成SO4 2-，对于回收了反应生成物后的排气中残存的SO2，也能有效地除去。另外，吸收液中的SO3 2-朝SO4 2-的氧化，例如，也可将空气散气(曝气)在吸收液中进行。
本发明的一实施形态中，注入排气中的氨的注入量，在不往吸收内加入酸性物质的条件下，是使吸收液的pH为8以下的注入量。
NH4 +，与SO3 2-和/或SO4 2-一起溶解在水溶液中时，如果NH4 -的相对于SO3 2-和/或SO4 2-的莫尔比在2∶1以下，则NH4 +可作为离子比较稳定地存在于水溶液中。尤其当与NH4 +共存的是SO3 2-时，如果NH4 -的相对于SO3 2-的莫尔比大于2∶1，则水溶液中的NH4 +容易作为NH3气体游离出来。因此，如果吸收液中的NH4 +的相对于SO3 2-的莫尔比大于2∶1，则把排气中的NH3溶解到吸收液中除去的效果降低。根据表1，当NH4 +的相对于SO3 2-的莫尔比为2∶1时，pH为8左右，所以，为了有效地除去在回收了反应生成物后的排气中残存的NH3，最好把吸收液的pH调节在8以下。
把吸收液的pH调节为8以下的方法，可以采用对吸收液补给硫酸等酸性物质的方法，但是，这时，为了除去排气中的SOx，除了采用NH3以外，还采用另外的药剂，所以运转费增高，同时也必须要增加药剂的储存设备等。
把吸收液的pH调节为8以下的方法，还可以采用增加从气体吸收装置抽出的吸收液量，或者根据抽出量及在气体吸收装置的蒸发量，增加补给吸收液的工业用水量的方法，也可降低吸收液的盐浓度，但是，如表1所示，通过降低盐浓度来抑制pH的效果非常有限，而通过增加吸收液的抽出水量来降低pH时，要抽出大量的吸收液，对该抽出液的处理，需要较多的设备费和运转费。
另一方面，在气体吸收装置中，与吸收液接触的排气，不仅含有未反应的NH3，而且还含有SOx时，吸收液在吸收NH3的同时也吸收SOx，在吸收液中，SO3 2-和/或SO4 2-的浓度，与NH4的浓度一起上升，所以，通过调节进入气体吸收装置的排气中的SOx浓度和NH3浓度的比例，就可以调节吸收液的pH。
进入气体吸收装置的排气中残存的SOx和NH3的浓度，除了气体吸收装置，由在上流侧氨注入法部分要达到的排气处理性能(脱硫率和泄漏氨浓度)决定。另外，在氨注入法部分要达到的排气处理性能，受氨注入量、反应器出口部的排气温度的影响，另外，注入NH3的同时也照射电子束时，上述排气处理性能也受电子束的照射量、即称为流程变数的影响，其中，对于调节排气中残存的SOx与NH3的浓度比例最适当的流程变数，是NH3的注入量。因此，吸收液的pH，也可用向排气中注入的NH3注入量来调节。
即，增多NH3的注入量时，SOx与注入的NH3反应，SOx转换为含硫的氨化合物的比例增加，残存的SOx的浓度减少，另一方面，未反应的NH3的浓度增加。结果，通过与上述吸收液接触，溶解在吸收液中的SOx减少，NH3增加。这样，吸收液的pH上升。反之，减少NH3的注入量时，与吸收液接触的排气中残存的SOx的浓度减少，未反应的NH3的浓度增加。结果，吸收液的pH降低。这样，通过调节NH3的注入量，可调节吸收液的pH。通过调节注入排气中的NH3的注入量，不需要加入另外的酸性物质，也不必抽出大量的吸收液，就可以将吸收液的pH调节在8以下。
另外，如后所述，也可以向吸收液中补给NH3等的碱性物质，这时，在氨注入法部分，注入排气中的NH3的注入量，最好是不加入酸性物质而能使吸收液pH成为8以下的注入量。另外，碱性物质的补给量，也最好是使该吸收液的pH成为8以下的补给量。这时，考虑到因碱性物质的注入引起的pH变动幅度，向排气中注入NH3的注入量，最好在不补给碱性物质的条件下使吸收液的pH成为7以下的注入量。另外，NH3等的碱性物质补给量，最好是使该吸收液的pH成为8以下的补给量。
在本发明一实施形态中，通过向吸收液补给氨，调节吸收液的pH。当吸收液的pH降低到2时，如上所述，即使使吸收液中的SO3 2-氧化成SO4 2-，SOx中的SO2的吸收效率仍然较低。为此，可将碱性物质补给吸收液中。这时，如果把NH3的一部分用于除去排气中的SOx，则不必另外设置用于储存碱性物质等的设备。
上述的排气处理方法中，尤其是当气体吸收装置入口的SOx浓度比NH3浓度高很多时，由于吸收液的pH降低，所以，不能提高在气体吸收装置的脱硫率。因此，气体吸收装置的入口SOx浓度，不能比气体处理装置整体所要达到的SOx浓度高。因此，上述氨注入法部分的设备费、运转费的减低效果受到限制。
但是，该问题可通过在气体吸收装置中，在循环使用的吸收液中添加NH3得到解决。即，大幅度降低在氨注入部分的脱硫率，即使气体吸收装置入口的SOx浓度，比NH3浓度高很多，在气体吸收装置中，把NH3补给到循环使用的吸收液中，将pH调节成为2以上，就可以提高气体吸收装置的脱硫率，结果，排气处理装置整体，可实现预期的脱硫率。
另外，如果采用NH3以外的物质作为补给的碱性物质时，吸收液中不可避免地溶解排气中的、NH4 +以外的阳离子，这样，吸收液的抽出液处理复杂化。而本发明的排气处理方法中，使吸收液中含有的SO3 2-氧化成SO4 2-，并且，使抽出液中的水分蒸发，就可以得到含硫铵的氨化合物。该氨化合物与在氨注入法部分得到的粉体一起，可作为肥料使用。
本发明的一个实施形态中，向吸收液中补给氨，是通过将氨气散发到吸收液中进行的。向吸收液补给NH3时，虽然也可以将NH3作为氨水补给，但是，在氨注入法中，通常，NH3是作为氨气供给到氨注入装置，所以，向吸收液补给氨时，如果采用发散氨气的方式，则可共用氨气供给装置，更加方便。向吸收液中散发氨气时，采用具有很多微气孔的多孔质材料构成的散气筒，可有效地将氨气溶解到pH调节对象液中。该多孔质筒，可以是陶瓷器，最好是铝质磁器制。气孔最好在10μm以上、50μm以下。
本发明的一个实施形态中，在把氨注入排气前，先使排气与冷却水接触，把与该排气接触后的冷却水抽出一部分，直接地、或使溶解了的亚硫酸离子氧化后，作为补给水供给吸收液。即，在把NH3注入含有SO3的排气之前，先使该排气与冷却水接触，另一方面，回收了由SOx与NH3反应生成的氨化合物后，使该排气与把上述冷却水的一部分作为补给水的吸收液接触，这样，除去排气中所含的NH3。
使含有SOx的排气与冷却水接触时，排气中的SOx的一部分，作为SO3 2-或SO4 2-溶解在冷却水中，所以冷却水的pH也低于7。另一方面，使从氨注入法出来后的排气与吸收液接触，吸收未反应的NH3，吸收液中的NH4 +浓度渐渐上升，结果，吸收液的pH上升。与抽出量和蒸发量相当量的补给水，补给到该吸收液中，如果把与上述排气接触后的冷却水作为该补给水使用，则可抑制吸收液的pH上升。如前所述，当吸收液的pH上升时，吸收液的吸收NH3效率降低。所以，如本发明这样，把与排气接触后的冷却水作为补给水使用，可防止吸收液的吸收排气中NH3的吸收效率降低。
本发明的一个实施形态中，在把氨注入排气前，使该排气与热交换面(该交换面被冷却到该排气的水分饱和温度以下)接触，把在该热交换面产生的冷凝水的一部分或全部抽出，直接地、或使溶解了的亚硫酸离子氧化后，作为补给水供给吸收液。即，在把NH3注入含有SOx的排气之前，使该排气与热交换面(该交换面被冷却到该排气的水分饱和温度以下)接触，另一方面，在回收了由SOx与NH3反应生成的氨化合物后，使该排气与把上述冷凝水的一部分或全部作为补给水的吸收液接触，除去排气中所含的NH3。
使含SOx的排气，与被冷却到该排气的水分饱和温度以下的热交换面接触时，排气中所含的一部分水分冷凝，排气中的SOx的一部分，作为SO3 2-或SO4 2-溶解在这样产生的冷凝水中，所以，冷凝水的pH也低于7。因此，如果把该冷凝水作为吸收液的补给水使用，则可抑制吸收液的pH上升。因此，可防止吸收液对排气中的NH3的吸收效率降低。
如上所述，作为SO4 2-溶解在吸收液中时，比作为SO3 2-溶解在吸收液中时，降低pH的效果大，所以，抑制NH3吸收效率降低的效果也大。因此，用曝气机构等，把上述冷却水或吸收液中的SO3 2-氧化成SO4 2-，把该冷却水作为补给水，可以显著地抑制吸收液的NH3吸收效率降低。
在氨注入法部分，把NH3注入排气前，使排气与循环使用的冷却水接触，使排气冷却时，该循环冷却水的pH显著降低，该循环冷却水的SS浓度显著增高，冷却装置不能稳定地运转。为了防止这一点，必须将该循环冷却水的一部分抽出，如上所述，不将它作为补给水供给气体吸收塔时，要进行另外的处理后放掉。另外，在把NH3注入排气前，使该排气与被冷却到该排气的水分饱和温度以下的热交换面接触时，在该热交换面产生的冷凝水，不作为补给水供给气体吸收塔时，也同样地要进行另外的处理后放掉。这时，由于抽出水和冷凝水的pH通常非常低，所以，采用碱性物质调节pH是必须的工序。
本发明中，由于把上述抽出水或冷凝水作为补给水供给气体吸收装置，在气体吸收装置中，借助被排气吸收的NH3或向吸收液中注入NH3等的碱性物质，调节pH，所以，不必如上述那样另外设置pH调节装置。因此，从这一点上也可减低设备费。尤其是不补给NH3以外的碱性物质，并且，要从吸收液的抽出液中得到含硫铵的氨化合物时，上述抽出水或冷凝水所含的SO3 2-和/或SO4 2-也包含在该氨化合物的一部分中，因此，可作为肥料使用，有利于资源的有效利用。
本发明的一个实施形态中，抽出上述吸收液的一部分，把该抽出液，在氨注入前、氨注入同时、氨注入后、或与氨混合后，喷雾注入排气中。该方法中，喷雾的抽出液中的一部分或全部水分，在脱硫反应中被消耗，同时，借助反应热以及排气原有的显热而蒸发。因此，抽出液中的全部或一部分溶解成分，蒸发而干涸(因蒸发而干燥固化)，与排气中的SOx和注入的NH3反应而生成的粉体一起，被电集尘装置等的生成物回收装置回收。
另外，通过适当调节氨注入前的排气温度、吸收液的抽出量以及喷雾量，可使全部抽出液蒸发干涸。另一方面，在只喷雾一部分抽出液时，或者不使喷雾的抽出液的一部分蒸发、而作成排水时，通过从外部把蒸气等热源给与这些剩余的抽出液，使水分蒸发，这样，可回收含硫铵的氨化合物粉体或固体。这时，与处理全部抽出液相比，可减低设备费和运转费。
抽出液的喷雾方法是，与把NH3注入排气的氨注入装置分开地、设置抽出液喷雾装置，可把该抽出液喷雾装置配备在氨注入装置的前面、相同位置或后面。
但是，为了提高上流侧氨注入法部分的脱硫率，最好将NH3与该抽出液混合，作为氨溶解液的液滴喷雾注入。根据该方法，在氨溶解液的液滴与气体的气液界面，脱硫反应被大大促进。
本发明的一个实施形态中，对注入了氨后、并且回收氨化合物前的排气，进行电子束照射。
本发明的排气处理方法中，除了气体吸收装置，上流侧的电子束法部分的排气处理性能(脱硫率和泄漏氨浓度)与单独的电子照射法相同时，可更加提高含气体吸收装置的排气处理装置整体的排气处理性能。另外，气体处理装置整体的排气处理性能与单独的电子束法相同时，可大大抑制为达到预定脱硫率所需的电子束照射量。因此，在电子束法部分的运转费和设备费大大降低。
本发明的一个实施形态中，上述电子束透过金属箔照射到排气上，用空气冷却该金属箔，把冷却后的空气注入与吸收液接触前的排气中。
电子束发生装置，由直流高压电源和电子加速器构成。直流高压电源产生数百kV～数MV的直流高压电压。电子加速器借助供给电源的高压电缆等供给线路、及被供给的直流高电压，将电子加速后射出。该电子加速器的内部保持真空，该真空与外气用金属制薄箔(以下称为窗箔)隔开，加速电子透过其加速侧窗箔、有时还透过将排气与外气隔断的一片窗箔(下面称为反应器侧窗箔)，入射到排气中。这时，由于金属制薄膜的原因，加速电子的一部分能量丧失，转换为热，所以，为了防止金属制窗箔的温度上升到容许范围(约350℃以下)以上，要吹喷冷却用的空气。这时，空气也受到电子束的照射，所以该冷却空气中产生臭氧。把含有该臭氧的空气，注入生成物回收装置与气体吸收装置之间，可以使残存的NO转换为NO2或N2O5。结果，如后所述，在气体吸收装置，该转换成的NO2或N2O5根据吸收液的pH被吸收。
本发明的一个实施形态中，把臭氧注入与吸收液接触前的排气中。
当排气如锅炉燃烧排气那样、不仅含有SOx还含有NOx(大部分是NO)时，在气体吸收装置上流侧，除了注入NH3，还照射电子束时，不仅SOx、NOx也转换成以硝铵为主成分的粉体，并被生成物回收装置回收除去。但是，当电子束照射量少的情况下，NOx被除去的比例少，一部分仍然是NO，其余部分作为NO2或N2O5进入气体吸收装置。另外，在气体吸收装置上流侧，不照射电子束时，锅炉排气原光所含的NO2及N2O5中的一部分，转换为以硝铵为主成分的粉体，但是，剩余的NO2及N2O5以及排气中所含的NO，几乎全部不反应，进入气体吸收装置。在气体吸收装置中，NO2或N2O5根据吸收液的pH，被吸收液吸收，成为亚硝酸离子(NO2 -)或硝酸离子(NO3 -)，而NO几乎完全不被吸收。
为此，在减低电子束照射量时、或者完全不照射电子束时，为了用排气处理装置整体实现高的NOx除去效率(以下称为脱硝率)，必须在气体吸收装置的入口，尽量地将NO转换为NO2或N2O5。除了电子束照射以外的、把NO转换为NO2或N2O5的方法，是电晕放电，因此，上流侧电子束法部分中的生成物收集装置，最好采用利用电晕放电的电集尘装置。
另外，通过把臭氧注入排气中，可以把NO转换为NO2或N2O5。臭氧可在任意处注入，只要在气体吸收装置的上流侧即可。但是，由于臭氧与NH3反应，生成NOx，其本身也分解，所以，在上流侧的氨注入法部分，最好在NH3浓度最低的部分、即生成物回收装置与气体吸收装置之间注入。这样生成的NO2或N2O5，在吸收装置上流侧照射电子束时，与借助电子束照射而生成的NO2或N2O5一起，被吸收液吸收，成为亚硝酸离子(NO2 -)或硝酸离子(NO3 -)。这时，当气体吸收装置具有把SO3 2-氧化成SO4 2-的机构时，该NO2 -)也被氧化成NO3 -。
另外，本发明的排气处理装置，用氨除去排气中所含的硫氧化物，其特征在于，具有氨注入装置、反应器、回收装置和气体吸收装置。上述氨注入装置，把氨注入含有硫氧化物的排气中。上述反应器，使注入的氨与硫氧化物反应。上述回收装置，回收含有硫酸铵的氨化合物。上述气体吸收装置，使回收后的排气与吸收液接触。
本发明的一个实施形态中，上述气体吸收装置，具有使吸收液循环的机构和将吸收液中的亚硫酸离子氧化的机构。
本发明的一个实施形态中，上述气体吸收装置，具有把氨注入吸收液、调节吸收液的pH的机构。
本发明的一个实施形态中，上述调节pH的机构，由pH调节槽、pH测定器和氨气供给管线构成。上述附图槽具有供给口、排出口和氢氨气散发到内部水溶液中的氨散发机构。上述供给口，供给pH调节前的水溶液。上述排出口，排出pH调节后的水溶液。上述pH测定器，测定该pH调节槽内水溶液的pH。上述氨气供给管线，具有根据来自pH测定器的信号、把氨气供给上述氨散发机构的调节阀。
本发明的一个实施形态中，上述氨注入机构，由散气筒构成，该散气筒由把氨气散发到吸收液的多孔质材料构成。
本发明的一个实施形态中，具有在注入氨前使含硫氧化物的排气与冷却水接触的气体冷却装置、配备在气体冷却装置上把冷却水循环使用的机构、以及抽出一部分该冷却水的管线，把上述抽出一部分冷却水的管线，与把补给水导向气体吸收装置的管线连接。
本发明的一个实施形态中，具有热交换器和抽出管线，该热交换器在注入氨前，通过热交换面使含硫氧化物的排气被冷却到该排气的水分饱和温度以下。抽出管线把在上述热交换器的接气面上产生冷凝水抽出，将该抽出冷凝水的管线与导入气体吸收装置补给水的管线连接。
本发明的一个实施形态中，上述气体吸收装置具有抽出吸收液的管线，把喷雾注入该抽出吸收液的抽出液喷雾装置，配备在氨注入装置前面、相同位置或后面。
本发明的一个实施形态中，上述反应器，具有向内部排气照射电子束的窗口。
附图简单说明
图1是表示本发明第1实施形态排气处理装置之一例的流程图。
图2是表示本发明第1实施形态气处理装置之另一例的流程图。
图3是表示本发明第1实施形态排气处理装置之另一例的流程图。
图4是表示本发明第1实施形态排气处理装置之另一例的流程图。
图5是表示本发明第2实施形态排气处理方法之一例的流程图。
图6是表示本发明第2实施形态排气处理方法之另一例的流程图。
图7是表示本发明第2实施形态排气处理方法之另一例的部分流程图。
图8是表示用于使气体吸收塔的吸收液氧化的部分流程图。
图9是表示本发明第3实施形态排气处理装置之一例的流程图。
图10是表示本发明第3实施形态排气处理装置之另一例的流程图。
图11是表示本发明第3实施形态排气处理装置之另一例的流程图。
图12是表示本发明第4实施形态排气处理装置之一例的流程图。
图13是表示采用本发明第5实施形态的pH调节装置的排气吸收装置之一例的流程图。
图14是表示采用本发明第5实施形态的pH调节装置的排气吸收装置之另一例的流程图。
实施发明的最佳形态
本发明的第1实施例，是对排气进行脱硫处理的方法。该方法中，将NH3或NH3与水，注入含有SOx的排气中，使SOx与NH3反应，生成含硫铵的氨化合物粉体，回收了该粉体后，使该排气与溶解SO4 2-和/或SO3 2-和/或NH4 +的吸收液接触，使该排气中含有的剩余SOx和/或NH3被吸收液吸收而除去。
本发明的排烟脱硫方法中，未与注入排气中的NH3反应、未变换成氨化合物粉体的剩余的SOx，通过排气与上述溶解SO4 2-和/或SO3 2-和/或NH4 +的吸收液接触，被该吸收液吸收而除去。
因此，已往的技术中，要求最终的脱硫率在90％以上时，在注入NH3的同时，要照射比较多量的电子束，或者要把氨水形成为平均粒径很小的微粒化液滴后喷雾。而本发明中，不需要电子束照射，并且不需要用于产生大量压缩空气的大量能量，通过平均粒径的液滴的氨水喷雾，就可以将与吸收液接触的上流侧的氨注入法部分的脱硫率，抑制在90％以下。
另外，使排气与溶解SO4 2-和/或SO3 2-和/或NH4 +的吸收液接触时，不仅剩余的SOx被吸收液吸收除去，而且，未与排气中的SOx反应、未变换成氨化合物粉体的剩余的NH3，也被该吸收液吸收而除去。
因此，即使要求最终的NH3泄漏降低到10ppm以下，也能使与上述吸收液接触上流侧的氨注入法部分的NH3泄漏为10ppm左右以上，可以使喷雾的氨水液滴的平均粒径更大。
另一方面，作为从排气中除去SOx的方法，可采用使含SOx的排气，与溶解SO4 2-和/或SO3 2-和/或NH4 +的吸收液接触，除去该排气中所含的SOx的方法(下面称为湿式氨法)。在该湿式氨法中，提高脱硫率的措施有以下几种：循环喷雾大量的吸收液，以提高排气与吸收液的接触效率；或者，延长排气在与吸收液接触区域的滞留时间；或者提高吸收液中的NH4浓度，提高吸收液的pH值等。
但是，这些措施中，第1措施，吸收液的循环泵需要的动力大，运转费用高。第2措施，排气与吸收液接触的容器容积显著加大，建设费用增高。第3措施，NH3从吸收液发散，NH3的泄漏大。
但是，根据本发明，由于在与吸收液接触上流侧的氨注入法部分，排气中大部分的SOx被除去，所以，可以减小与吸收液接触时的脱硫率。
例如，最终的脱硫率为94％、在氨注入部分，85％的SOx被除去时，与吸收液接触的脱硫率根据下式(5)为60％即可，所以不产生上述问题。
(1-(100-94)/(100-85))×100＝60(％) (5)
另外，本发明的排气脱硫方法中，出了上流侧氨注入法部分后的排气中，在氨注入法部分，含有未变换为氨化合物粉体的剩余的SOx和NH3、和未被回收装置回收的剩余粉体，它们之中的一部分，被吸收或收集到吸收液中。另一方面，该吸收液在与出了氨注入法部分后的排气接触时，该吸收液的一部分飞散到排气中，同时吸收液中的一部分水分蒸发。因此，吸收液中的SO4 2-和/或SO3 2-和/或NH4 +的浓度渐渐上升。因此，为了把吸收液的成分和浓度保持在一定范围内，最好抽出一部分吸收液，根据抽出的量及与上述排气接触时蒸发或挥发的量，补给水。
本发明的排气处理方法中，如前所述，与吸收液接触，脱硫率可以比较低，吸收液的pH，可以比单独使用湿式氨法时更低，所以，可降低与吸收液接触后的NH3的泄漏。
本发明中的吸收液的pH，根据与吸收液接触应达到的脱硫率(上述例中是60％)，最好调节在2以上、8以下的范围。
吸收液的pH，根据SOx、NH3及粉体被吸收液吸收、收集的量、和抽出水量·补给水量而变化。尤其是，当使上流侧的氨注入法部分的NH3注入量变化时，由于在氨注入法部分的脱硫率和NH3的泄漏量变化，所以，SOx、NH3的吸收量也变化。因此，通过调节上流侧的氨注入法部分的NH3注入量，就可调节吸收液的pH。另外，使抽出水量变化时，由于吸收液中的各种离子浓度变化，所以，通过调节该抽出水量，也可以将吸收液的pH调节在2以上、8以下的范围内。
另外，也可以把硫酸和/或氨注入吸收液内，来改变吸收液的pH。因此，通过调节硫酸的注入量和/或氨注入量，可将吸收液的pH调节在2以上、8以下的范围内。但是，为了使用在氨注入法部分所用的NH3以外的药剂，最好把注入排气的NH3注入量，在不往吸收液内加入酸性物质的条件下，调节为使吸收液的pH成为8以下，最好7以下的注入量。同时，通过向该吸收液补给NH3，将吸收液的pH调节在2以上、8以上。
另外，在抽出的吸收液中(下面称为抽出液)，由于含有SO4 2-和/或SO3 2-和/或NH4 +，所以，必要时，再注入硫酸和/或NH3，另外，必要时将SO3 2-氧化成SO4 2-，使水分蒸发，这样，在上流侧的氨注入法部分，可得到与回收的粉体同样的、含有硫铵的氨化合物粉体或固体，可将它们作为肥料利用。
但是，这样地从抽出液中得到含硫铵的氨化合物粉体或固体，必须要有使水分蒸发的设备及热、电力等的能量。为此，本发明的排气处理方法中，在上流侧的氨注入法部分，把抽出液在NH3注入前、或NH3的注入同时、或NH3的注入后、或与NH3混合、或在NH3的注入与粉体的回收期间，直接或用水稀释后，喷雾注入。
该方法中，被喷雾的抽出液中的全部或一部分水分，在上述(1)式为代表的脱硫反应中被消耗，同时，借助反应热以及排气原来所含有的显热而蒸发。因此，抽出液中的溶解成分的全部或一部分蒸发而干涸，与由排气中的SOx和注入的NH3的反应所产生的粉体一起，由电集尘装置等的粉体回收装置回收。
另外，如果适当地调节NH3注入前的排气温度和吸收液抽出量以及喷雾量，则可使全部抽出液蒸发而干涸。另一方面，当只喷雾抽出液的一部分时，或者使喷雾的抽出液一部分不蒸发、而成为排水时，通过对这些剩余的抽出液进行上述处理，可以将含有硫铵的氨化合物粉体或固体回收。这些情形下，也比处理全部抽出液量能降低设备费用和运转费用。
抽出液的喷雾方法是这样的：与向排气注入NH3的氨注入装置分开地，设置抽出液喷雾装置，把该抽出液喷雾装置，配置在氨注入装置的前面、同位置、或后面。
但是，为了提高氨注入法部分的脱硫率，最好把NH3与该抽出液混合，作为氨溶解液的液滴喷雾注入。根据该方法，上述(1)式的脱硫反应，在氨溶解液的液滴与气体的气液界面更加被促进。
另外，在氨溶解液的液滴喷雾前，先把排气冷却到水分饱和温度以上、80℃以下，并且，把该氨溶解液形成为平均粒径0.5μm、30μm以下的微粒化液滴进行喷雾，可提高氨注入部分的脱硫率。
另外，将NH3与抽出液混合的方法是，把该抽出液或该抽出液与水的混合液，预先与NH3混合，生成氨溶解液，再把该氨溶解液喷雾注入。这时，采用二流体喷咀，将该氨溶解液和压缩空气气液混合地喷雾，可使氨溶解液呈微粒化喷雾。
另外，将NH3与抽出液混合的方法也可以是，采用二流体喷咀，将该抽出液或该抽出液与水的混合液，和NH3气体或NH3气体与空气的混合气体，气液混合地喷雾。
根据该方法，使抽出液或抽出液与水的混合液，与NH3混合时，不需要另外设置混合器，所以可节约设备费。但是，将NH3与空气混合时，尤其是当混合压力高时，NH3与空气中的碳酸气体反应，生成碳酸铵等，有时会使混合气体的配管闭塞。为了防止这一点，最好用蒸气等加温混合气体的配管，或者加热NH3和/或空气和/或混合气体。另外，在二流体喷咀的气液混合室中，将抽出液或抽出液与水的混合液、和NH3气体或NH3气体与空气的混合气体，气液混合时，如果钙离子和/或镁离子溶解到液体中，则这些离子会析出到气液混合室的接液面，产生垢，所以，最好预先从抽出液或抽出液与水的混合液中，除去钙离子和/或镁离子。
下面，参照图1至图4，说明本发明的第1实施形态。
图1表示本发明第1实施形态排气处理装置之一例的流程构造。图1中，1是锅炉，2是热交换器，3是气体冷却塔，4是反应器，5是二流体喷咀，6是电集尘装置，7是气体吸收塔，8是吸收液储存槽，9是冷却水循环泵，10是排气升压风扇，11是氨储存槽，12是压缩机，13是喷雾水储存槽，14是直线形混合器，15是混合气体加热器，16、19是氨散气管，17是过滤装置，18是喷雾泵，20是吸收液循环泵。
含有SOx的排气，从锅炉1通过热交换器2，进入冷却塔3，该冷却塔3中，循环冷却水被泵9循环，根据需要，补给工业用水21。排气冷却后被导入反应器4。
在反应器4，NH3气体和压缩空气的混合气体、和氨溶解液，从二流体喷咀5被喷雾，排气中的SOx与NH3反应后，被送到后面的电集尘装置6。
供给到二流体喷咀5的混合气体，是来自压缩机12的压缩空气，与来自氨储存槽11的NH3气体，在直线形混合器14混合，在混合气体加热器15，间接地与蒸气进行热交换后被加热的，供给二流体喷咀5的。另外，供给二流体喷咀5的氨溶解液，是把来自吸收液储存槽8的吸收液、和来自气体冷却塔3的循环冷却水，收入喷雾水储存槽13，从氨散气管16导入NH3后，通过过滤装置17，由喷雾泵18供给到二流体喷咀5。从该氨散气管16导入NH3，是为了调节喷雾水的pH。大部分的NH3，从氨储存槽11经过直线形混合器14，与压缩空气一起供给到二流体喷咀5。
在电集尘装置6，由反应得到的硫铵等微粉体被除去，从排气升压风扇10，导入气体吸收塔7，因含有NH3的吸收液喷雾而残存的SOx等酸性物质被除去后，排放到大气中。
含有NH3的吸收液，是从氨散气管19，把NH3气体散发到被导入吸收液储存槽8的工业用水21内而得到的。用吸收液循环泵20，使该吸收液一边循环到气体吸收塔7一边喷雾。另外，上面说明了把含有NH3的吸收液导入吸收塔，但是，当来自反应器的残存NH3多时，也可以导入硫酸等的酸。
图2表示本发明第1实施形态排气处理装置之另一例的流程构造。
图2中，与图1中相同的标记，表示相同部件。23是氨气化器，24是二次冷却器。
从锅炉1产生的含SOx的排气，在热交换器2被冷却后，导入气体冷却塔3，与在顶部被喷雾的工业用水21接触而被冷却后，导入反应器4。
从氨储存槽11供给的液化氨，在氨气化器23中，间接地与蒸气进行热交换，成为NH3气体，该NH3气体被供给到直线形混合器14。另外，在压缩机12产生的压缩空气，在二次冷却器24与冷却水间接地热交换而被冷却后，供给到直线形混合器14，与前述NH3气体混合。
上述氨混合空气，被供给到设在反应器4入口部的二流体喷咀5，与喷雾水(该喷雾水是在喷雾水储存槽13，把从吸收液储存槽8经过喷雾水储存槽13供给的吸收液，与工业用水21混合而得到的)混合后，喷雾注入到上述排气中。排气中的SOx，转换成为以硫铵为主成分的粉体。该粉体被电集尘装置6收集后，排气被导入气体吸收塔7，因含NH3的吸收液喷雾而残存的SOx等酸性物质被除去后，排放到大气中。
含有NH3的吸收液，是从氨散气管19，把通过氨气化器23供给的NH3气体，散发到导入吸收液储存槽8的工业用水21而得到的，用吸收循环泵20，将该吸收液一边循环到气体吸收塔7一边喷雾。
图3表示本发明第1实施例排气处理装置另一例的流程构造。与图2不同之处是，在图2中，来自吸收液储存槽8的吸收液，在喷雾水储存槽13与工业用水混合后，供给二流体喷咀5。而图3中，使来自吸收液储存槽8的吸收液，经过凝聚沉淀槽26、砂过滤槽27、阳离子交换树脂槽28，供给到喷雾水储存槽13，与工业用水21混合后，供给二流体喷咀5。
即，在图3中，从吸收液储存槽8抽出的抽出水，被导向其后的凝聚沉淀槽26，被注入高分子凝聚剂，该抽出水的悬浊固形物凝聚沉淀，该悬浊固形物作为淤浆被排出系统外。抽出水中的上面澄清水，被导向砂过滤槽27，除掉剩余的悬浊固形物后，被导向阳离子交换树脂槽28。
在阳离子交换树脂槽28，溶解在过滤后抽出水中的钙离子和镁离子，与树脂上的钠阳离子交换，该钙离子和镁离子被除去。该被软化后的抽出水，供给到设在反应器4入口部的二流体喷咀5。
供给到该二流体喷咀5的抽出水，从吸收液储存槽8到阳离子交换树脂槽28的抽出水处理装置中被处理，其PH从5变到9，悬浊固形物浓度成为10mg/L(升)以下，该抽出水在反应器4中，从二流体喷咀5，与在直线形混合器14混合的NH3气体和压缩空气的混合气体一起，被喷雾注入。
图4表示本发明第1实施形态排气处理装置另一例的流程构造。
图4中，与图1相同标记者，表示相同部件。
从锅炉1产生的含SOx的排气，在热交换器2冷却后，该排气与在顶部喷雾的二业用水21接触，被冷却气体的冷却塔3冷却后，导向反应器4。另一方面，把从氨储存槽11经过氨散气管16供给的NH3、和从吸收液储存槽8供给的吸收液，在喷雾水储存槽13与工业用水21混合，制作溶解了NH3的水溶液，用设置在反应器入口的二流体喷咀5，把该氨溶解水溶液和来自压缩机12的压缩空气，气液混合地喷雾，这样，将微粒化了的氨水液滴注入排气中。喷雾注入反应器的NH3，全部先在喷雾水储存槽13中溶解在从吸收液储存槽8供给的吸收液与工业用水21的混合液中。另外，由干式电集尘装置6，收集生成的以硫铵为主成分的粉体副生成品。
收集后的排气，被导入气体吸收塔7，进行与图1同样的处理。
〔实施例1〕
下面，参照图1所示的实施例，说明本发明。
实施例1-1
参照图1，说明本发明的排气处理方法。
以下气体中的SOx、NOx、NH3以及粉尘浓度，都是入口干气体量换算的浓度。
从锅炉1产生的含850ppmSOx的1500Nm3/h排气，在热交换器2被冷却到150℃后，导向气体冷却塔3。在气体冷却塔3，循环冷却水被冷却水循环泵9喷雾，排气温度被冷却到60℃，排气中的SOx之中，有10ppm被冷却水吸收。
气体冷却塔3的循环冷却水，以3L(升)/h的比例，被抽出到喷雾水储存槽13。根据其抽出量和与排气接触时蒸发或发散的量，补给工业用水21。这样，在气体冷却塔3底部的循环冷却水的水位保持一定，另外，循环冷却水的pH保持为2。从气体冷却塔3出来的排气，被导向反应器4。
另一方面，从氨储存槽11供给的1.4kg/hNH3气体，在直线形混合器14内，与从压缩机12供给的、由二次冷却器冷却的8Nm3/h压缩空气混合。该氨混合空气，在混合气体加热器15调节了温度后，供给二流体喷咀5。与从喷雾泵18供给的8L/h喷雾水一起，进行二流体混合喷雾。混合气体中的NH3的一部分，溶解在喷雾水中，这样，喷雾水作为氨溶解液喷雾到气体中。喷雾液滴的平均粒径是10μm，喷雾水中的水分完全蒸发，喷雾水中的溶解成分蒸发而干涸，成为以硫铵为主成分的副生成品粉体。
借助该喷雾水和氨混合空气的二流体混合喷雾，被导入反应器4的排气中的SOx之中，有60％与NH3反应，变换为以硫铵为主成分的副生成品粉体。由反应产生的副生成品粉体、和喷雾水中的溶解成分蒸发干涸生成的副生成品，总计有5.9kg/h，含有340ppm剩余SOx和340ppm NH3的排气，导向电集尘装置6。
在电集尘装置6，排气中的副生成品粉体99％被收集，5.8kg/h的副生成品从电集尘装置6的底部排出。排气中的副生成品粉尘浓度是44mg/Nm3，被排气升压风扇10升压后，导向气体吸收塔7。在气体吸收塔7，吸收液被吸收液循环泵20喷雾，导向气体吸收塔7的排气中的SOx有75％被吸收到吸收液中，另外，NH3和副生成品粉尘也被吸收、收集到吸收液中。结果，含有85ppmSOx、10ppmNH3、30mg/Nm3副生成品粉尘的排气，从气体吸收塔7的顶部排放到大气中。结果，不用电子束照射、并且，用10ppm这样低的泄漏氨浓度，作为整个流程，可实现90％这样比较高的脱硫率。
气体吸收塔7的吸收液，一次储存在吸收液储存槽8内，然后以5L/h的比例，从那里抽出到喷雾水储存槽13，根据其抽出量和与排气接触时蒸发或发散的量，把工业用水21补给到吸收液储存槽8内。从氨散气管19把NH3供给吸收液储存槽8，使吸收液储存槽8内的吸收液的pH为3。这时的氨散气量是0.1kg/h。
如前所述，来自气体冷却塔3的3L/h抽出液和来自吸收塔7的5L/h抽出液，供给到喷雾水储存槽13，在那里将喷雾水的pH调节成为4后，从氨散气管16供给NH3。这时的NH3气体的散气量是0.03kg/h。从喷雾水储存槽13出来的8L/h喷雾水，在过滤装置17，把不溶解成分作为污泥除去后，用喷雾泵18供给二流体喷咀5，如前所述地，与氨混合空气一起进行二流体混合喷雾。另外，在8L/h喷雾水中，溶解着1.9kg/h的氨化合物，它们借助喷雾水的蒸发而蒸发干涸，成为副生成品粉体，与反应生成的副生成品粉体一起，被电集尘装置6收集。
根据本发明的第1实施形态，通过把气体吸收装置配备在后级，可减低能量成本，同时减低NH3的泄漏，可得到高脱硫率。
本发明的第2实施形态是对排气进行脱硫和/或脱硝处理的方法。该方法中，把NH3或NH3与水，注入含有SOx及NOx的排气中，照射电子束，使SOx及NOx与NH3反应，生成含硫铵和硝铵的氨化合物粉体，回收了该粉体后，使该排气与溶解SO4 2-和/或SO3 2-和/或NO2 -和/或NO3 -和/或NH4 +的吸收液接触，使吸收液吸收除去该排气中所含的剩余的SOx和/或NOx和/或NH3。
本发明的排气处理方法中，为了提高气体吸收装置中的NOx的吸收效率，最好把在NH3注入和电子束照射后残存的NO，氧化成为NO2或N2O5，为此，上述的粉体回收装置，可采用利用电晕放电的电气集尘装置。
另外，为了把从电子束法部分出来的的排气中残存的NO，氧化成为NO2或N2O5，可往照射了电子束后、并进入气体吸收装置前的排气内，注入将电子束透过的金属制薄膜冷却后的含有臭氧的空气。另外，也可以注入由另外设置的臭氧发生装置产生的臭氧。
〔实施例2〕
下面，参照图2至图8的实施例，说明本发明的第2实施形态。
实施例2-1
图5表示本发明第2实施形态排气处理方法之一例的流程。
图5中，从锅炉1产生的含2000ppmSOx、300ppmNO的1500Nm3/h排气，在热交换器2，被冷却到150℃后，导向气体冷却塔3。在气体冷却塔3，循环冷却水被冷却水循环泵9喷雾，排气温度被冷却到60℃，另外，排气中的SOx之中，有50ppm被冷却水吸收。
气体冷却塔3的循环冷却水，以13.5L/h的比例，被抽出到喷雾水储存槽13。根据其抽出量和与排气接触时蒸发或发散的量，补给工业用水21。这样，在气体冷却塔3底部的循环冷却水的水位保持一定，另外，循环冷却水的pH保持为1。
另一方面，从氨储存槽11供给的3.6kg/hNH3气体，在直线形混合器14内，与从压缩机12供给的、由二次冷却器冷却的16Nm3/h压缩空气混合。
该氨混合空气，被图未示的混合气体加热器调节了温度后，供给二流体喷咀5，与从喷雾泵18供给的26.5L/h喷雾水一起，进行二流体混合后喷雾。混合气体中的NH3的一部分，溶解在喷雾水中，这样，喷雾水作为氨溶解液喷雾到气体中。喷雾液滴的平均粒径是15μm，喷雾水中的水分完全蒸发，喷雾水中的溶解成分蒸发而干涸，成为以硫铵和硝铵为主成分的副生成品粉体。
该喷雾水和氨混合空气的二流体混合喷雾后，从电子加速器30，向排气照射2kGy的电子束，导入反应器4的排气中的、SOx中的85％、NO中的15％与NH3反应，变换为以硫铵和硝铵为主成分的生成物粉体。从反应器4出来的排气，由反应成生的生成物、和由喷雾水的溶解成分蒸发干涸而生成的生成物，总共的生成物粉尘为10.9g/Nm时，含有剩余290ppmSOx、155ppmNO、NO氧化生成的100ppmN2O、150ppmNH3的排气，被导向电集尘装置6。
在电集尘装置6，排气中的生成物粉尘99.8％被收集，14.6kg/h的反应生成物粉体34，从电集尘装置6的底部排出。排气中的生成物粉尘浓度是22mg/Nm3，被排气升压风扇10升压后，导向气体吸收塔7。在气体吸收塔7，吸收液被吸收液循环泵20喷雾，导向气体吸收塔7的排气中的SOx中的30％、NO2的约25％，被吸收液吸收；另外，NH3和生成物尘土也被吸收液吸收、收集。结果，该排气含有200ppmSOx、230ppmNOx(其中NO155ppm、NO275ppm)、5ppmNH3、20mg/Nm3生成物粉尘，处理后的排气33，从气体吸收塔7的顶部排放到大气中。
结果，只用2kGy这样少量的电子束照射，并且，用5ppm这样非常低的泄漏氨浓度，作为整个流程，可实现90％这样比较高的脱硫率。但是，在整个流程中，脱硝率只有25％左右。
气体吸收塔7的吸收液，一次储存在吸收液储存槽8内，然后以13.0L/h的比例，从那里抽出到喷雾水储存槽13，根据其抽出量和与排气接触时蒸发或发散的量，把工业用水21补给到吸收液储存槽8内。这时，被吸收液吸收的SOx、NOx、和NH3产生的离子总重量浓度约为6％。另外，被吸收液吸收的SOx产生的离子的大部分是SO3 2-。
如前所述，来自气体冷却塔3的13.5L/h抽出液和来自吸收塔7的13.0L/h抽出液，供给到喷雾水储存槽13，在那里将喷雾水的pH调节成为5以上、3以下后，从氨散气管16供给NH3。另外，在喷雾水储存槽13，为了将SO3 2-氧化成SO4 2-，用曝气吹风机42将供给供给到曝气用散气管39内。另外，在26.5L/h的喷雾水中，溶解了1.3kg/h的氨化合物，它们借助喷雾水的蒸发而蒸发干涸，成为生成物粉体，与反应生成的生成物粉体一起，被电集尘装置6收集。
实施例2-2
图6表示本发明第2实施形态排气处理方法之一例的流程。该例中，从锅炉到反应器，与图5例相同。
与图5不同之处是，由二流体喷咀喷雾的喷雾水性状、出了反应器的排气中所含的生成物粉体量不同。由二流体喷咀5喷雾的26.5L/h喷雾水中，溶解了2.6kg/h的氨化合物，被导向电集尘装置6的排气中，含有290ppmSOx、155ppmNO、100ppmNO2、150ppmNH3、11.8mg/Nm3副生成品粉尘。
图6中，从反应器4出来的排气，被导向电集尘装置6，在电集尘装置6，排气中的生成物粉尘有99.8％被收集，16.0kg/h的生成物粉体34，从电集尘装置6的底部排出。排气中的生成物粉尘浓度是22mg/Nm3，被排气升压风扇10升压后，导向气体吸收塔7。在气体吸收塔7，吸收液被吸收液循环泵20喷雾，导向气体吸收塔7的排气中的SOx中的80％、NOx中的约70％，被吸收液吸收；另外，NH3和生成物粉尘也被吸收液吸收、收集。结果，该排气含有60ppmSOx、185ppmNOx(其中NO155ppm、NO230ppm)、5ppmNH3、20mg/Nm3生成物粉尘，处理后的排气33，从气体吸收塔7的顶部排放到大气中。
结果，只用2kGy这样少量的电子束照射，并且，用5ppm这样非常低的泄漏氨浓度，作为整个流程，可实现97％这样非常高的脱硫率。另外，脱硝率提高到40％左右。
气体吸收塔7的吸收液，一次储存在吸收液储存槽8内，然后以13.0L/h的比例，从那里抽出到喷雾水储存槽13，根据其抽出量和与排气接触时蒸发或发散的量，把工业用水21补给到吸收液储存槽8内。在吸收液储存槽8，借助用曝气吹风机42供给到曝气用散气管39的空气，SO3 2-被氧化成SO4 2-，另外，用氨散气管16补给NH3，将pH调节为3以上、5以下。这时，被吸收液吸收的SOx、NOx、和NH3产生的离子总重量浓度约为14％。
来自气体冷却塔3的13.5L/h抽出液和来自吸收塔7的13.0/h抽出液，供给到喷雾水储存槽13，在那里将喷雾水的pH调节成为3以上、5以下后，从氨散气管16供给NH3。另外，溶解在喷雾水中的氨化合物，蒸发干涸而成为生成物粉体，与反应生成的生成物粉体一起，被电集尘装置6收集。
实施例2-3
图7表示本发明第2实施形态排气处理方法另一例的部分流程。
图7的流程中，除了从排气升压风扇10入口，把冷却空气59(该冷却空气59是冷却了加速器侧窗箔46和反应器侧窗箔47后的冷却空气)混入排气中外，其余与图6相同。在图7中，省略了与图6共同的部分。因此，从锅炉到反应器，与图5及图6相同，但是，由二流体喷咀与喷雾的喷雾水性状、和出了反应器4的排气中所含的生成物粉体量不同。由二流体喷咀5喷雾的26.5L/h喷雾水中，溶解了2.9kg/h的氨化合物，被导向电集尘装置6的排气中，含有290ppmSOx、155ppmNO、100ppmNO2、150ppmNH3、12.1g/Nm3副生成品粉尘。图7中，标记58表示在冷却加速器侧窗箔46和反应器侧窗箔47前的冷却空气，标记59表示冷却了加速器侧窗箔46和反应器侧窗箔47后的窗箔冷却后空气。
从反应器4出来的排气，被导向电集尘装置6。在电集尘装置6，排气中的生成物粉尘99.8％被收集，16.3kg/h的反应生成物粉体34，从电集尘装置6的底部排出。排气中的生成物粉尘浓度成为22mg/Nm3后，与200Nm3的含有臭氧的窗箔冷却后空气59混合。上述臭气是从电子加速器30照射电子束而产生的。结果，排气中的一部分NO被氧化成NO2，NO和NO2的浓度，分别是500ppm、205ppm。
与窗箔冷却后空气59混合的排气，被排气升压风扇10升压后，导向气体吸收塔7。在气体吸收塔7内，与图6同样地，吸收液被吸收循环泵20喷雾，导向吸收塔7的排气中的SOx的约80％、NO2的约70％被吸收液吸收，另外，NH3和生成物粉尘也被吸收液吸收、收集。结果，排气含有60ppmSOx、110ppmNOx(其中NO50ppm、NO260ppm)、5ppmNH3、20mg/Nm3生成物粉尘，处理后的排气33，从气体吸收塔7的顶部排放到大气中。
结果，只用2kGy这样少量的电子束照射，并且，用5ppm这样非常低的泄漏氨浓度，作为整个流程，可实现97％这样非常高的脱硫率。另外，脱硝率提高到65％左右。
气体吸收塔7的吸收液，根据图6，一次储存在吸收液储存槽8内，然后以13.0L/h的比例，从那里抽出到喷雾水储存槽13，根据其抽出量和与排气接触时蒸发或发散的量，把工业用水21补给到吸收液储存槽8内。在吸收液储存槽8，借助用曝气吹风机42供给到曝气用散气管39的空气，吸收液中的SO3 2-被氧化成SO4 2-，另外，用氨散气管16补给NH3，将pH调节为3以上、5以下。这时，被吸收液吸收的SOx、NOx、和NH3产生的离子总重量浓度约为16％。
来自气体冷却塔3的13.5L/h抽出液和来自吸收塔7的13.0L/h抽出液，供给到喷雾水储存槽13，在那里将喷雾水的pH调节成为3以上、5以下后，从氨散气管16供给NH3。另外，溶解在喷雾水中的氨化合物，蒸发干涸而成为生成物粉体，与反应生成的生成物粉体一起，被电集尘装置6收集。
图8表示把在气体吸收塔循环使用的吸收液中的SO3 2-，氧化成SO4 2-的一例的部分流程。
图8中，吸收液的一部分，被抽出到曝气槽44、借助用曝气吹风机42供给曝气用散气管39的空气，SO3 2-被氧化成SO4 2-。并且，借助吸收液返回泵45，返回吸收液储存槽8。除了上述点外，其余与图6相同。
根据本发明的第2实施形态，在氨注入法部分，通过调节NH3注入量等的流程变数，调节从电子束法部分出来的排气中残存的SOx和NH3的比例，并且，在电子速法部分的下流侧设置气体吸收塔，用该气体吸收塔同时地吸收NH3SOx，这样，可提高吸收液中的盐浓度，减低排出系统外的排出水量，并且，不需要NH3以外的硫酸等的药剂，可更加有效地处理降低了泄漏氨浓度的燃烧排气。
本发明的第3实施形态，在把NH3注入含SOx的排气前，先使该排气与冷水接触，另一方面，在回收了由SOx与NH3反应生成的氨化合物后，使该排气与吸收液接触，这样，除去排气所含的剩余NH3，同时，抽出上述一部分冷却水作为该吸收液的被给水使用。
使含SOx的排气与冷却水接触时，排气中的SOx的一部分，作为SO3 2-或SO4 2-溶解在冷却水中，所以，冷却水的pH比7更低。另一方面，如前所述，在氨注入法部分，使回收了生成物后的排气与吸收液接触，吸收未反应的NH3，吸收液中的NH4 -浓度渐渐增高，结果，吸收液的pH上升。与抽出量及蒸发量相当的补给水，补给到该吸收液中，如果把上述与排气接触后的冷却水作为补给水使用，则可抑制吸收液的吸收液的pH上升，因此，可抑制排气中的NH3的吸收效率降低。
另外，如上所述，作为SO4 2-溶解在吸收液中时，比作为SO3 2-溶解在吸收液中时，降低PH的效果大，因此，抑制NH3的吸收效率降低的效果也大。从而，用曝气等措施，把上述冷却水中的SO3 2-氧化成SO4 2-，将该冷却水作为补给水，可显著地抑制吸收液的NH3吸收效率降低。
另一方面，在氨注入法中，SOx与注入的NH3的反应，是排气温度越低，反应性越高。因此，在排气与冷却水的接触中，最好尽量降低排气的温度。为此，最好加大与排气接触的冷却水的流量，这可以通过循环使用冷却水来实现，这时，可抽出一部分的循环冷却水，作为上述吸收液的补给水。这样，通过抽出一部分循环冷却水，可防止冷却水中的SS浓度无限度地上升，而给冷却水的循环使用带来障碍。
在燃烧煤、重油等的锅炉燃烧排气中，排气中所含的SOx浓度，通常为100ppm～数千ppm左右。在上述循环使用的冷却水中，数ppm～数十ppm的SOx被除去。另一方面，除了与吸收液接触的部分，在狭义的氨注入法部分中，如果没有电子束的照射，通常，残存着数十ppm～数百ppm的NH3，通过与吸收液的接触，它们被减低到数ppm～数十ppm。从理论上说，与1ppmSOx相当的SO4 2-，可以与相当于2ppm的NH3反应，在多数的气体条件下，溶解在冷却水中的SO3 2-和SO4 2-，即使把冷却水中的SO3 2-氧化成SO4 2-，也不能与吸收液应吸收的NH3充分反应。
为了弥补这一点，除了抽出一部分冷却水作为补给水外，还可以补给硫酸。这时，根据本发明，与已往技术相比，可抑制硫酸的使用量。或者，对注入NH3后的排气照射电子束，可以把在回收了反应生成物后的排气中残存的泄漏氨，抑制在可用补给水(抽出一部分冷却水的补给水)中所含的SO3 2-及SO4 2-除去的浓度。另外，通过抑制狭义的氨注入法部分的NH3注入量，可抑制与吸收液接触前的氨泄漏浓度，同时，提高残存SOx的浓度，将该SOx的一部分溶解在吸收液中，可将生成的SO3 2-及/或SO4 2-用于抑制pH的上升，可更加抑制硫酸使用量。
〔实施例3〕
下面，参照图9至图11，说明本发明的第3实施形态。
实施例3-1
图9表示本发明第3实施形态排气处理装置之一例的流程构造。
图9中，从锅炉1产生的含1500ppmSOx的1500Nm3/h排气，在热交换器2，被冷却到150℃后，导向气体冷却塔3。在气体冷却塔3，循环冷却水被冷却水循环泵9喷雾，排气温度被冷却到60℃，排气中的SOx中，有50ppm被冷却水吸收。从气体冷却塔3出来的排气，被导向反应器4。
循环冷却水暂时积存在气体冷却塔3的底部积存部，由曝气吹风机41供给的空气，通过曝气用散气管52，供给到该冷却水中，冷却水中的SO3 2-被氧化成SO4 2-。气体冷却塔的循环冷却水，以60L/h的比例抽出到吸收液储存槽8内，根据其抽出量和与排气接触时的蒸发量或发散量，补给工业用水21。这样，在气体冷却塔3底部积存部的循环冷却水的水位保持一定，另外，循环冷却水的pH保持为1左右。
另一方面，从氨储存槽11供给的2.9kg/hNH3气体，在直线形混合器14内，与从压缩机12供给的11Nm3/h压缩空气混合后，供给二流体喷咀5，与19L/h的工业用水21一起，进行二流混合喷雾。这时，混合气体中的
NH3的一部分，溶解在工业用水中，这样，喷雾水作为氨溶解液喷雾到气体中。
借助该工业用水和氨混合空气的二流体混合喷雾，排气中的SOx浓度，降低到160ppm，另外，在排气中，含有10.3kg/h以生成的硫铵为主成分的副生成品粉体和210ppm残存的NH3。该排气被导向电集尘装置6，排气中的副生成品34，99.9％被收集，用排气升压风扇升压后，导向气体吸收塔7。
在气体吸收塔7，储存在吸收液储存槽8内的吸收液，借助吸收液循环泵20从顶部喷雾。抽出上述气体吸收塔3的一部分冷却水的补给水48，供给到吸收液储存槽8，同时，供给硫酸，使吸收液的pH成为2左右。另一方面，为了使吸收液储存槽8的水位一定，其一部分作为抽出液49，从吸收液循环管线的分支管线抽出。
在气体吸收塔7，排气33中的SOx，降低到150ppm，另一方面，NH3也降低到10ppm。同时，排气中所含的副生成品粉体也被收集到吸收液中，粉尘浓度成为20mg/h。在该运转中，硫酸54的供给量平均为0.5kg/h，另外，含有约1％的以硫铵为主要成分氨化合物的抽出液49，以40L/h排出系统外。
实施例3-2
图10表示本发明第3实施形态排气处理装置之另一例的流程构造。
图10中，从锅炉1产生的含1500ppmSOx的1500Nm3/h排气，在热交换器2，被冷却到150℃后，导向气体冷却塔3。在气体冷却塔3，循环冷却水被冷却水循环泵9喷雾，排气温度被冷却到60℃，排气中的SOx中，有30ppm被冷却水吸收。从气体冷却塔3出来的排气，被导向反应器4。
循环冷却水暂时积存在气体冷却塔3的底部积存部，该冷却水，以36L/h的比例，被抽出到氧化槽53，根据其抽出量和与排气接触时蒸发或发散的量，补给工业用水21。这样，在气体冷却塔3底部积存部的循环冷却水的水位保持一定，另外，循环冷却水的pH保持为1.5左右。由曝气吹风机41供给的空气，借助曝气用散气管52，供给到氧化槽53中的冷却水中，冷却水中的SO3 2-被氧化成SO4 2-。该冷却水被移送到吸收液储存槽8。
另一方面，从氨储存槽11供给的2.6kg/hNH3气体，在直线形混合器14内，与从压缩机12供给的11Nm3/h压缩空气混合后，供给二流体喷咀5，与18L/h的工业用水21一起，进行二流混合喷雾。这时，混合气体中的NH3的一部分，溶解在工业用水中，这样，喷雾水作为氨溶解液喷雾到气体中。
借助该工业用水和氨混合空气的二流体混合喷雾，排气中的SOx浓度降低到250ppm，另外，在排气中，含有9.8kg/h以生成的硫铵为主成分的副生成品粉体和120ppm残存的NH3。该排气被导向电集尘装置6，排气中的副生成品99.9％被收集，被排气升压风扇10升压后，导向气体吸收塔7。
在气体吸收塔7，储存在吸收液储存槽8内的吸收液，借助吸收液循环泵20从顶部喷雾。抽出上述气体吸收塔3的一部分冷却水的补给水48，供给到吸收液储存槽8，一定量(40L/h)的抽出液49排出。从其抽出量和在吸收塔的蒸发量中，减去补给水48后的量，作为工业用水21的补给量，这样，使吸收液储存槽8的液位保持一定。另外，补给硫酸54，使吸收液的pH成为2左右。
在气体吸收塔7，排气33中的SOx，降低到225ppm，另一方面，NH3也降低到10ppm。同时，排气中所含的一部分副生成品粉体也被收集到吸收液中，粉尘浓度成为20mg/h。在该运转中，循环水的pH是2.5左右，含有约2％的以硫铵为主要成分氨化合物的抽出液49，以20L/h排出系统外。
实施例3-3
图11表示本发明第3实施形态排气处理装置之另一例的流程构造。
图11中，从锅炉1产生的含850ppmSOx的1500Nm3/h排气，在热交换器2，被冷却到150℃后，导向气体冷却塔3。在气体冷却塔3，循环冷却水被冷却水循环泵9喷雾，排气温度被冷却到60℃，排气中的SOx中，有15ppm被冷却水吸收。从气体冷却塔3出来的排气，被导向反应器4。
循环冷却水暂时积存在气体冷却塔3的底部积存部，该冷却水，以18L/h的比例，被抽出到氧化槽53，根据其抽出量和与排气接触时蒸发或发散的量，补给工业用水21。这样，在气体冷却塔3底部积存部的循环冷却水的水位保持一定，另外，循环冷却水的pH保持为1.5左右。由曝气吹风机41供给的空气，借助曝气用散气管52，供给到氧化槽53中的冷却水中，冷却水中的SO3 2-被氧化成SO4 2-。该冷却水被移送到吸收液储存槽8。
另一方面，从氨储存槽11供给的1.7kg/hNH3气体，在直线形混合器14内，与从压缩机12供给的9Nm3/h压缩空气混合后，供给二流体喷咀5，与16L/h的工业用水21一起，进行二流混合喷雾。这时，混合气体中的NH3的一部分，溶解在工业用水中，这样，喷雾水作为氨溶解液的液滴喷雾到气体中。
该工业用水和氨混合空气的二流体混合喷雾后，从电子加速器30，对排气照射5kGy的电子束。结果，排气中的SOx浓度降低到55ppm，另外，在排气中，含有6.2kg/h以生成的硫铵为主成分的副生成品粉体和60ppm残存的NH3。该排气被导向电集尘装置6，排气中的副生成品99.7％被收集，被排气升压风扇10升压后，导向气体吸收塔7。
在气体吸收塔7，储存在吸收液储存槽8内的吸收液，借助吸收液循环泵20从顶部喷雾。抽出上述气体吸收塔3的一部分冷却水的补给水48，在曝气槽53经曝气处理后，供给到吸收液储存槽8。另外，为了使吸收液槽8的水位保持一定，其一部分作为抽出液49，从吸收液循环管线的分支线抽出。
在气体吸收塔7，排气33中的SOx降低到40ppm，另一方面，NH3也降低到10ppm。同时，排气中所含的一部分副生成品粉体也被收集到吸收液中，粉尘浓度成为20mg/h。在该运转中，循环水的pH是3左右，含有约3.5％的以硫铵为主要成分氨化合物的抽出液49，以5L/h排出系统外。
根据本发明的第3形态提供的排气处理方法和装置，把NH3注入到含有SOx的排气中，可减低排出到系统外的排水量，另外，不需要NH3以外的硫酸等药剂，或者只要用很少的量，可降低最终的泄漏氨浓度。
本发明的第4实施形态是，在把NH3注入含有SOx的排气之前，先使该排气与冷却到该排气的水分饱和温度以下的热交换面接触，通过SOx与NH3的反应，产生了氨化合物后，使该排气与吸收液接触，除去排气中所含的剩余NH3，同时，把在上述热交换面产生的冷凝水，作为吸收液的补给水使用。
使含有SOx的排气，与被冷却到该排气的水分饱和温度以下的热交换面接触时，排气中所含的一部分水分冷凝，排气中的一部分SOx，其SO3 2-或SO4 2-溶解在该冷凝水中，所以，冷凝水的pH通常为1～2左右。因此，如果把该冷却凝水作为上述吸收液的补给水使用，可抑制吸收液的pH上升，因此，可抑制吸收液对排气中的NH3的吸收效率降低。
另外，如上所述，作为SO4 2-溶解在吸收液中时，比作为SO3 2-溶解在吸收液中时，降低PH的效果大，因此，抑制NH3的吸收效率降低的效果也大。从而，用曝气等措施，把上述冷却水中的SO3 2-氧化成SO4 2-，将该冷却水作为补给水，可显著地抑制吸收液的NH3吸收效率降低。
〔实施例4〕
下面，参照图12所示实施例，说明本发明的第4实施形态。
图12表示本发明第4实施形态排气处理装置之一例的流程构造。
从锅炉1产生的含有SOx的排气，被导向热交换器2，该热交换器2的接气面，被冷却到该排气的水分饱和温度以下。在热交换器2，排气中的一部分水分冷凝。产生的冷凝水暂时储存在冷凝水储存槽55中。由曝气吹风机41供给的空气，借助曝气用散气管52，供给到该冷却水中，冷凝水中的SO3 2-被氧化成SO4 2-。另一方面，从氨储存槽11供给的NH3气体，在直线形混合器14，与从压缩机12供给的压缩空气混合后，供给到二流体喷咀5，与工业用水21一起，进行二流体混合喷雾。这时，混合气体中的NH3的一部分，溶解在工业用水中，这样，喷雾水作为氨溶解液的液滴喷雾到气体中。
然后，从反应器4出来的排气，被导向电集尘装置6，排气中的SOx与NH3反应，生成以硫铵为主成分的氨化合物粉体，该粉体被收集后，被排气升压风扇10升压后，导向气体吸收塔7。
在气体吸收塔7，储存在吸收液储存槽8内的吸收液，借助吸收液循环泵20从顶部喷雾。冷凝水从冷凝水储存槽55，供给到吸收液储存槽8，另一方面，抽出液49以一定量(40L/h)排出。从其抽出量和在吸收塔的蒸发量中减去冷凝水的量，作为工业用水21的补给量，这样，吸收液储存槽8的液位保持一定。另外，补给硫酸54，使吸收液的pH成为2左右。
本发明的第5形态，是利用NH3气体调节pH的装置。该pH调节装置，由pH调节槽、pH测定器和氨气供给管线构成。附图调节槽具有供给pH调节前的水溶液的供给口、排出pH调节后的水溶液的排出、往保持在贝内部的水溶液中散发NH3气体的氨散发机构。PH测定器用于测定保持在该pH调节槽内的水溶液的pH。氨气供给管线把NH3气体供给该氨散发机构，具有根据pH测定器的信号而控制开度的调节阀。
已往，是通过往水溶液中添加碱性物质，来调节其pH，通常，碱性物质的注入方法是，先将该碱性物质溶解在水中，形成碱性水溶液，再把该碱性水溶液注入要调节pH的水溶液(下面称为pH调节对象液)中。
特别是，当碱性物质是NH3时，在已往的技术中，先将NH3溶解在水中，形成为氨水，然后再注入pH调节对象液。该利用氨水进行的pH调节，用于湿式氨脱硫装置的吸收液的pH调节。在该湿式氨脱硫装置中，使锅炉燃烧气体等的含有SOx的气体，与含有NH4 +的、pH被调节为适当范围的吸收液接触，吸收除去该SOx。
但是，在NH3的工业化制造中，NH3被制成为纯粹的液化氨(下面称为液氨)。使用时，通常，是把液氨或将其气化后的NH3气体(压缩气体)，运入要使用NH3的场所。因此，在上述利用氨水的pH调节中，除了要有接受并储存NH3的氨接受储存设备外，还要另外地设置将NH3溶解于水，制造氨水的氨水制造设备。尤其是在设有利用氨水进行pH调节的湿式氨脱硫装置的、锅炉等燃烧设备的设施中，往往没有足够的场地来设置氨水制造设备，这种情况下，要在设施外面设置氨水制造设备，从设施外运入氨水(通常，20wt％)，这样，运送重量为运送纯粹NH3(液氨)时的约5倍，运送成本高。
另外，pH调节对象液，在进行了pH调节后，往往要进行过滤等的处理。但是，用氨水进行的pH调节中，水与作为碱性物质的NH3在一起，所以，在pH调节过程中，液量增加，必须加大进行pH调节以后处理的装置的通液能力。
本发明中，NH3作为NH3气体运入、储存时，用氨气供给管线将该氨气储存槽与上述氨气散发机构连接，这样，不像已往技术那样需要复杂的氨水制造设备，可调节pH调节对象液的pH。
另外，NH3作为液体氨运入、储存时，只要设置比氨水制造设备简单得多的氨气化器，用上述氨气供给管线，把该氨气化器或设在氨气化器下流侧的氨气储存器与上述氨气散发机构连接，就可容易地调节pH调节对象液的pH。
另外，本发明中，只把NH3注入pH调节对象液，没有水，所以，在pH调节过程中，液量不增加，在pH调节过程以后的过滤等的处理中，不必加大处理装置的通液能力。
本发明的pH调节装置中，作为氨气散发机构，是采用散气筒，该散气筒由具有很多微细气孔的多孔质材料构成。这样，可有效地将NH3气体溶解到pH调节对象液中。该多孔质筒，可以是陶瓷制，最好是铝质的磁器制。其气孔最好在10μm以上、500μm以下。
本发明的pH调节装置中，上述调节阀是采用开闭阀，该开闭阀，根据上述pH测定器检测到设定下限值时的信号打开，根据检测到上限值时的信号关闭。这样，可将pH调节对象液的pH，保持在设定上限值或比设定上限值稍高的值、与设定下限值或比设定下限值稍低的值之间。
但是，具有该开闭阀的氨气供给管线，如前所述，与氨气储存槽或氨气储存器连接时，通常由于该氨气储存槽或储存器内的压力为0.5～1.0MPa，所以，在打开了开闭阀时，NH3气体一下子注入液中，有时pH调节对象液的pH大大超过设定上限值。该问题在需要精密调节pH调节对象液时尤为严重。
为了避免该问题，在开闭阀的上流侧、即上述氨气供给管线与氨气储存槽或氨气储存器连接着时，在开闭阀与气体储存槽或储存器之间，可设置调节NH3气体压力的压力调节机构。该压力调节机构，可采用自力式减压阀。尤其当要求精密的pH调节时，可在该减压阀的下流侧、即减压阀与氨气散发机构之间，设置针阀等的减低NH3气体压力的机构。
上述压力调节机构，可采用气体减压罐，该气体减压罐具有将其内部压力保持为一定的机构。该气体减压罐由罐和开闭阀构成，上述罐具有当检测到设定上限值和设定下限值时发出信号的压力开关，开闭阀根据该压力开关的信号开闭。
另外，上述氨气散发机构为铝质磁器制多孔质散气筒时，在散气筒的NH3气体压力，最好调节为“散气筒设置场所的水压+0.1kPa以上、50kPa以下”的范围。
本发明的pH调节装置，适用于排气吸收装置，该排气吸收装置中，使锅炉燃烧等的含有SOx的排气，与含有NH4 +的吸收液接触，吸收除去该SO3。即，在该排气吸收装置中，由于该吸收液通常被循环使用，所以，随着SOx的被吸收，pH渐渐上升，为了不降低SOx的吸收效率，必须把该pH保持在适当的范围，该pH的调节可采用本发明的pH调节装置。
该排气吸收装置中，上述吸收液的pH调节，可以与气体吸收器本体(该气体吸收器本体将上述含SOx的排气与吸收液接触)分开地，另外设置pH调节槽，用该pH调节槽进行。或者，也可以在该气体吸收器的底部，设置储存吸收液的吸收液储存部，用pH测定器，测定储存在该吸收液储存部的吸收液的pH，将NH3气体直接散发到该吸收液中。这时，该吸收液储存部，作为本发明的pH调节槽。
下面，参照图13、图14，说明本发明的第5实施形态。
图13和图14是排气吸收装置的流程构造图。将本发明的利用NH3气体的Ph调节装置，用于排气吸收装置的吸收液的pH调节。
图中，101是排气吸收塔，102是pH调节槽，103是喷咀，104是氨散发筒，105搅拌机，106是吸收液循环泵，107是湿气分离器，108是循环吸收液，109是入口排气(处理前)，110是出口排气(处理后)，111～120是氨气供给系统。
先说明图13。从排气吸收塔101的底部入口进入的排气109，与从设在该排气吸收塔101顶部的喷咀103喷雾的循环吸收液108接触，该排气中的SOx被吸收液108吸收除去。净化后的气体110，通过排气吸收塔101顶部的湿气分离器107，排放到大气中。
循环吸收液108，从排气吸收塔101的底部被抽出，导向pH调节槽102(水深不足1m)，溶解从设在pH调节槽内的磁器制多孔质氨散气筒104注入的NH3气体，进行pH调节。
NH3，作为液氨储存在氨储存槽111内，该液氨在氨气化器112，与蒸气间123接地热交换，成为NH3气体，该NH3气体，以0.3MPa以上、0.8MPa以下的压力，储存在氨气储存器113中。氨气储存器113借助氨气供给管线与氨散气筒104连接。上述氨气供给管线具有自力式减压阀114、针阀115和电磁式开闭阀116。该电磁式开闭阀116，根据pH测定器117(该pH测定器117测定pH调节槽102内的循环吸收液108的pH)的信号开闭。
pH测定器117，当检测到循环吸收液108的pH达到设定下限值(通常设定为pH＝2～5)时，发出开信号；当循环吸收液108的pH达到设定上限值(通常设定为pH＝5～8)时，发出闭信号。为了适当地进行pH测定或调节，pH调节槽102内的溶液，用搅拌机105充分搅拌。
自力式减压阀114，将二次侧压力设定在10kPa到100kPa，用针阀115进一步减压，把氨散气筒104的NH3气体压力，调节为10kPa以上、50kPa以下。
被pH调节槽102调节了pH后的吸收液108，借助吸收液循环泵106，供给到排气吸收塔101顶部的喷咀103。同时，一部分作为抽出液122被排出系统外。为了补充该抽出液122中的水分、和蒸发到排气中而丧失的水分，借助设在pH调节槽102上的图未示水位调节机构(由水位计和调节阀构成)，补充补给水121。借助该抽出液122和补给水121，可将循环吸收液108的盐浓度和SS浓度抑制在适当的程度下。
下面说明图14。从排气吸收塔101的底部入口进入的排气109，与从设在该排气吸收塔101顶部的喷咀103喷雾的循环吸收液108接触，该排气中的SOx被吸收液吸收除去。净化后的气体110，通过排气吸收塔101顶部的湿气分离器107，排放到大气中。
循环吸收液108储存在排气吸收塔101底部的吸收液储存部102’(水深不足1m)，溶解从设在吸收液储存部102’的磁器制多孔质氨散气筒104注入的NH3气体，进行pH调节。
NH3，作为气体以0.3MPa以上、0.8MPa以下的压力，储存在氨气储存器111’中。氨气储存器111’借助氨气供给管线与氨散气筒104连接。上述氨气供给管线具有No.1电磁式开闭阀118、减压气体罐119和No.2电磁式开闭阀116。该No.2电磁式开闭阀116，根据pH测定器117(该pH测定器117测定吸收液储存部102’内的循环吸收液108的pH)的信号开闭。
pH测定器117，当检测到循环吸收液108的pH达到设定下限值(通常设定为pH＝2～5)时，发出开信号；当循环吸收液108的pH达到设定上限值(通常设定为pH＝5～8)时，发出闭信号。为了适当地进行pH测定或调节，吸收液储存槽102’内的溶液，用搅拌机105充分搅拌。另外，No.1电磁式开闭阀118，借助设在减压气体罐119上的压力开关120开闭，这样，减压气体罐119内，被调节成为10kPa以上、50kPa以下。这样，把氨散气筒104的NH3气体压力，调节为10kPa以上、50kPa以下。
利用pH调节装置调节了pH后的吸收液108，借助吸收液循环泵106，供给到排气吸收塔101顶部的喷咀103。同时，一部分作为抽出液122被排出系统外。为了补充该抽出液中的水分、和蒸发到排气中而丧失的水分，借助设在吸收液储存部102’的图未示水位调节机构(由水位计和调节阀构成)，补充补给水121。借助该抽出液122和补给水121，可将循环吸收液108的盐浓度和SS浓度抑制在适当的程度下。
根据本发明的第5实施形态，由于具有上述构造，不必经过把NH3溶解于水制成氨水的过程，可直接将NH3导入pH调节槽中，进行pH调节，所以在设备方面具有经济性。
工业实用性
本发明适用排气处理系统，该排气处理系统，能把燃烧煤、或石油等石化燃料时，燃烧气体中所含的SOx高效率地除去。
Claims (7)
1.一种排气处理方法，用氨除去排气中的硫氧化物，其特征在于，将氨注入含硫氧化物的排气，使硫氧化物与氨反应，生成含硫酸铵的氨化合物，把生成的氨化合物回收后，使回收后的排气与吸收液接触，除去排气中所含的剩余硫氧化物和/或氨，在上述吸收液中补给氨，该氨的注入量，是在不往吸收液中加入酸性物质的条件下，使吸收液的pH值在2-8之间，并且一边使亚硫酸离子氧化，一边循环使用。
2.如权利要求1所述的排气处理方法，其特征在于，上述往吸收液中补给氨的方式，是将氨气扩散到该吸收液中。
3.一种排气处理方法，用氨除去排气中的硫氧化物，其特征在于，将氨注入含硫氧化物的排气中，使硫氧化物与氨反应，生成含硫酸铵的氨化合物，把生成的氨化合物回收后，使回收后的排气与吸收液接触，除去排气中所含的剩余硫氧化物和/或氨，在注入上述氨之前，使排气与冷却水接触，把与该排气接触后的冷却水的一部分抽出，直接地、或者将溶解的亚硫酸离子氧化后，作为吸收液的补给水供给，将吸收液的pH值调整在2-8之间。
4.一种排气处理方法，用氨除去排气中的硫氧化物，其特征在于，将氨注入含硫氧化物的排气中，使硫氧化物与氨反应，生成含硫酸铵的氨化合物，把生成的氨化合物回收后，使回收后的排气与吸收液接触，除去排气中所含的剩余硫氧化物和/或氨，在注入上述氨之前，使排气与被冷却到该排气的水分饱和温度以下的热交换面接触，把在该热交换面产生的冷凝水的一部分或全部抽出，直接地、或者将溶解的亚硫酸离子氧化后，作为吸收液的补给水供给，将吸收液的pH值调整在2-8之间。
5.如权利要求1至4中任一项所述的排气处理方法，其特征在于，抽出上述吸收液的一部分，把该抽出液，在氨注入前、氨注入同时、氨注入后、或与氨混合后，喷雾注入排气中。
6.如权利要求1至4中任一项所述的排气处理方法，其特征在于，对注入了上述氨后并回收氨化合物前的排气，照射电子束。
7.如权利要求6所述的排气处理方法，其特征在于，上述电子束，透过金属箔照射到排气上，用空气冷却该金属箔，把冷却后的空气注入与吸收液接触前的排气中。
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