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CN1216924C - 可水溶胀的组合物 - Google Patents

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CN1216924C
CN1216924C CN01810904.7A CN01810904A CN1216924C CN 1216924 C CN1216924 C CN 1216924C CN 01810904 A CN01810904 A CN 01810904A CN 1216924 C CN1216924 C CN 1216924C
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Abstract

一种可倾注液体组合物，该组合物可辐射固化，其含有溶于单体的具有可辐射聚合官能团的烯属不饱和聚合物并且在辐射固化时可水溶胀。

Description

可水溶胀的组合物
本发明涉及一种可倾注液体组合物，该组合物可辐射固化，其含有溶于单体的具有可辐射聚合官能团的烯属不饱和聚合物，组合物在辐射固化时可水溶胀。
许多类型的水吸收剂或可水溶胀聚合物是已知的(J.Macromol.Sci.Rev.Macromol.Chem.Phys.C34(4)1994，607-662页)。
“高吸水性聚合物”是市售的，并具有通常以几倍于它们自身重量的数量，吸收水或盐水溶液的能力。它们通常以粉末，或纤维或膜的形式提供。最通常的形式是粉末，它通常是不可压缩的和不熔化的，因此，用作直接涂层是不理想的。
也可以通过通常的涂敷或纺丝技术就地制备膜或纤维，这些技术通常包括在溶剂，如水中聚合亲水性单体。它们也可以通过许多常用的水或溶剂基涂敷技术作为涂层涂敷到织物或其它制品上。
当就地制备这种涂层或膜时，在使用这种涂层之前要求进行热反应和/或干燥，或脱水(或其它溶剂)。此外它们通常是非常薄的。这就使得这种已知技术不适于通过快速低成本连续工艺生产能立即起作用的涂层，也不适于生产会溶胀得较大的较厚的涂层。
US-A-4,167,464和US-A-4,486,489描述了由包括预形成的丙烯酸盐作为主要组分的含水制剂制备吸水膜的光聚合方法的应用。由于大量水存在于制剂中，所以降低了丙烯酸盐的聚合速度，如果体系正在固化或由于辐射曝露不足和/或后加热不够而未干燥，这就会使膜非常软和/或具有较高的残余粘着性。事实上，如果不完全固化，就可能有相对较高的残余未反应单体。此外，这种膜，在固化之后会包含相对高的残余水，这些残余水，例如在电缆中可以认为是根本不希望有的。这也会引起较高的残余粘着性和使膜变得太软。如果想从上述制剂得到较干的膜，就需要进行另外的加热(干燥)，这显然是不方便的。若在制剂中使用高含量的水可能也会损害涂层涂敷或粘合到某些基材上的能力。
最好是配制不含水，或含少量水的可倾注组合物，该组合物能够形成可水溶胀的涂层。
本发明提供可倾注液体组合物，该组合物可辐射固化，其含有溶于单体的具有可辐射聚合官能团的烯属不饱和聚合物，该组合物在辐射固化时是可水溶胀的。
该组合物的组分可以在宽范围的相对比例中使用并且含有：
-具有可辐射聚合官能团的烯属不饱和聚合物；
-聚合物溶解在其中的单体。
组合物可另外含有：
-一种或多种光引发剂和/或光敏剂；
-有机酸。
组合物可进一步含有：
-碱，
-无机盐；
-少量水或有机溶剂；
-发泡剂或起泡剂；
-表面活性剂或分散剂；
-粘合促进剂或增稠树脂；
-纤维或填料；
-交联剂。
其它可能的添加剂包括偶合剂，空气释放剂，阻聚剂，润湿剂，润滑剂或蜡，稳定剂，抗氧剂和颜料。
所需制剂的最终组合物将取决于许多因素，包括要求的加工速度，涂层厚度，水溶胀或封闭响应的速度和程度，将要涂敷涂料的表面性质，和在其中要求起作用的溶液的性质(即吸收)。
可辐射聚合的聚合物，它可称为预聚物，如在包含烯属不饱和物的聚合物中，以使之可以进一步聚合，可以在两个阶段中形成。首先，选自下列的一种或多种单体可以聚合形成聚合物主链，然后将不饱和官能团引入聚合物主链。这种不饱和官能团可提供具有可辐射聚合官能团的预聚物。
聚合物主链可以由选自下列的一种或多种单体形成：
-(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯；
-具有单或多羧酸或磺酸官能团的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸或酸酐，丙烯酸ss-羧乙酯(ss-CEA)、马来酸、富马酸或衣康酸(或其酸酐)；
-酸官能(甲基)丙烯酸酯与作为反荷离子的钠、钾、铵的盐，如丙烯酸钠、丙烯酸铵、2-磺基乙氧基丙烯酸钠。酸官能丙烯酸酯与其它碱包括有机碱如胺，如三乙胺、甲基吗啉、羟乙基二乙胺、三乙醇胺、羟乙基吗啉、三(二甲基氨基甲基)苯酚的盐；
-具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸羟乙酯(HEA)、(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)；丙烯酸化的环氧化物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸化氨基醇和烷氧基化胺，如可以通过如下物质简单混合就地制备的那些：例如，酸官能丙烯酸酯和羟基官能伯胺；
-丙烯酰胺及其衍生物，如N-羟甲基丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基丙烯酰胺、其它N-烷或N-烷氧基取代的丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物，如丙烯酰氨基磺酸和它的盐；
-醚和聚醚(甲基)丙烯酸酯如，具有烷氧基化链如乙氧基或聚环氧乙烷结构的单丙烯酸酯，如单丙烯酸聚乙二醇酯，优选甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯、单丙烯酸聚丙二醇酯(如来自Sartomer Co的SR 607)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、乙基三甘醇甲基丙烯酸酯、乙氧基化苯氧基乙基丙烯酸酯、单甲氧基新戊二醇丙氧基化单丙烯酸酯(来自Henkel的Photomer 8127)；
-氨基-(甲基)丙烯酸酯或胺-(甲基)丙烯酸酯的盐，如丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯、DMAEA的盐酸盐或甲苯磺酸盐或其它盐；
-不饱和酰氯，优选(甲基)丙烯酰氯。
优选的聚合物主链，即在不饱和官能团引入之前存在的预聚物，由选自下列的单体形成：
-(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯；
-具有单或多羧酸或磺酸官能团的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸或酸酐，丙烯酸ss-羧乙酯(ss-CEA)、马来酸、富马酸或衣康酸(或其酸酐)；
-具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸羟乙酯(HEA)、(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)；丙烯酸化的环氧化物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸化氨基醇和烷氧基化胺，如可以通过如下物质简单混合就地制备的那些：例如，酸官能丙烯酸酯和羟基官能伯胺；
-丙烯酰胺和它的衍生物，如N-羟甲基丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基丙烯酰胺、其它N-烷基或N-烷氧基取代的丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物，如丙烯酰氨基磺酸和它的盐；
-醚和聚醚(甲基)丙烯酸酯，如具有烷氧基化链，如乙氧基或聚环氧乙烷结构的单丙烯酸酯，如单丙烯酸聚乙二醇酯，优选甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯、单丙烯酸聚丙二醇酯(如来自Sartomer Co的SR 607)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、乙基三甘醇甲基丙烯酸酯、乙氧基化苯氧基乙基丙烯酸酯、单甲氧基新戊二醇丙氧基化单丙烯酸酯(来自Henkel的Photomer 8127)；
-氨基-(甲基)丙烯酸酯或胺-(甲基)丙烯酸酯盐，如丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯、DMAEA的盐酸盐或甲苯磺酸盐或其它盐；
-不饱和酰氯，优选(甲基)丙烯酰氯。
特别有益的聚合物主链是包括如下化合物的共聚物：
50-90mol％N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯或丙烯酸甲酯；
10-50mol％甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯、马来酸酐、丙烯酸甲酯或N，N-二甲基丙烯酰胺。
特别有益的其它聚合物主链是包括如下化合物的三元共聚物：
90-95mol％N，N-二甲基丙烯酰胺；
0.01-5mol％马来酸酐；
0.01-5mol％丙烯酸甲酯、乙基三甘醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯。
最优选的聚合物主链含有：
50mol％N，N-二甲基丙烯酰胺；
50mol％叔丁基氨乙基。
向聚合物主链引入不饱和官能团的方法可包括各种已知方法，它们包括：
i)在聚合物主链上包含反应性氢原子，如连接到氧、氮或硫上的那些与不饱和酰氯化合物的反应。不饱和酰氯优选是(甲基)丙烯酰氯。例如丙烯酰氯可以与聚合物主链的胺基团反应，以便将不饱和酰胺官能团引入聚合物主链。
可替代的方法包括要共聚入聚合物主链的酰氯单体。然后将主链与不饱和单体反应，不饱和单体包含反应性氢原子，如连接到氧、氮或硫上的那些。不饱和单体可以是具有单或多羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯、氨基-(甲基)丙烯酸酯或胺-(甲基)丙烯酸酯盐。不饱和单体优选选自甲基丙烯酸羟乙酯或叔丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯。例如丙烯酰氯可以是在聚合物主链上的单体，它然后与具有单或多羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2-羟乙酯反应，以便将不饱和酯官能团引入聚合物主链。
引入不饱和官能团的优选方法是使用丙烯酰氯使含有甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯单元的聚合物主链官能化。
ii)在聚合物主链上包含反应性氢原子，如连接到氧、氮或硫上的那些与单体酸酐化合物的反应。单体酸酐可以是丙烯酸酐，优选马来酸酐或衣康酸酐。例如马来酸酐可以与聚合物主链的羟基反应，以便将不饱和酯官能团引入聚合物主链。
可选择的方法包括要共聚成聚合物主链的单体酸酐。单体酸酐优选是丙烯酸酐。然后将主链与包含反应性氢原子，如连接到氧、氮或硫上那些的不饱和单体反应。
引入不饱和官能团的优选方法是采用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯使含有马来酸酐的聚合物主链官能化。
iii)在聚合物主链上包含反应性氢原子，如连接到氧、氮或硫上的那些与单体环氧化物的反应。单体环氧化物可以是丙烯酸化的环氧化物，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。例如甲基丙烯酸缩水甘油酯可以与聚合物主链的胺基团反应，以便将不饱和官能团引入聚合物主链。
可选择的方法涉及要共聚成聚合物主链的单体环氧化物。单体环氧化物优选是丙烯酸化的环氧化物。然后将主链与不饱和单体反应，后者包含反应性氢原子，如连接到氧、氮或硫上的那些。不饱和单体可以是含有单或多个羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯、氨基-(甲基)丙烯酸酯或胺-(甲基)丙烯酸酯盐。不饱和单体优选是甲基丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸叔丁基氨乙酯。例如甲基丙烯酸缩水甘油酯可以是聚合物主链上的单体，然后将它与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯反应，以便将不饱和官能团引入聚合物主链。引入不饱和官能团的优选方法是采用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯使含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物主链官能化。
iv)聚合物主链可以进行酯化或酯交换反应。可以将聚合物主链上的羟基与不饱和酸，优选(甲基)丙烯酸进行酯化反应。
可以将聚合物主链上的羧酸基团与含不饱和羟基的单体，优选含有单或多个羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸羟乙酯进行酯化。
包括在聚合物主链中的酯基团可以与酯进行酯交换反应。例如，聚合物主链中的丙烯酸甲酯单体可以与含有单或多个羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯，更优选丙烯酸羟乙酯进行反应。
v)聚合物主链可包含叔胺基团，它可以采用不饱和氯化物季铵化。优选的不饱和氯化物是烯丙基氯。
引入不饱和官能团的这些方法是已知的，但还有其它方法。优选的不饱和官能团是乙烯基官能团。
预聚物可含有1-50个不饱和键，预聚物优选含有1-20个，更优选预聚物含有5-10个不饱和键。
预聚物可以例如由于季铵化反应而带电荷，向聚合物主链引入不饱和官能团。本发明的优选预聚物是阴离子或阳离子的，更优选的预聚物具有阳离子电荷。
然而，本发明的范围并不限于含有带电荷预聚物的组合物，预聚物可以是非离子的。预聚物上存在的任何电荷都可以被组合物中所包含的有机酸中和。有机酸可以是溶于组合物单体中的任何有机酸。这类酸包括羧酸和磺酸。优选的有机酸包括柠檬酸，己二酸和苯甲酸。
有机酸的存在会影响组合物的最终pH，后者可以是任何值。优选的pH值是pH4-pH12。更优选，组合物的pH不低于pH6。
在组合物的辐射固化之后，与组合物接触的任何水都会导致溶胀，但有机酸也会被电离，因此使带电的预聚物中和。在组合物固化之前接触的任何水也会电离有机酸，导致带电荷预聚物的中和。
组合物可含有10-90％的预聚物，以组合物的总重量计，优选30-70wt％和更优选40-60wt％。
预聚物的分子量可以为1000-500,000。优选分子量小于100,000，更优选分子量为5000-40,000。
聚合物溶解其中的单体优选是温度为10-40℃的液体，更优选是室温下的液体。其中溶解聚合物的单体可以选自如下：
-具有单或多羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸羟乙酯(HEA)、(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)；单丙烯酸甘油酯；三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、丙烯酸化环氧化物如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸化的氨基醇和氨基多元醇和烷氧基化胺例如，酸官能丙烯酸酯和羟基官能伯胺如三(羟甲基)氨基甲烷；
-丙烯酰胺和它的衍生物，如N-羟甲基丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基丙烯酰胺、其它N-烷基或N-烷氧基取代的丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物，如丙烯酰氨基磺酸和它的盐；
-醚和聚醚(甲基)丙烯酸酯如具有烷氧基化链如乙氧基或聚环氧乙烷结构的单丙烯酸酯，如单丙烯酸聚乙二醇酯，优选甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇550甲基丙烯酸酯、单丙烯酸聚丙二醇酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、乙基三甘醇甲基丙烯酸酯、乙氧基化苯氧基乙基丙烯酸酯、单甲氧基新戊二醇丙氧基化单丙烯酸酯(来自Henkel的Photomer 8127)；
-不饱和N-取代的酰胺，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮。
优选的单体包括N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和乙基三甘醇甲基丙烯酸酯。最优选的单体是N，N-二甲基丙烯酰胺。
选自以上所列那些的一种单体或单体共混物都可用于组合物。
一种或多种光引发剂可以选自如下：
对于由UV辐射或可见光辐射的丙烯酸酯的自由基反应：
-苯乙酮类型，如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Drocur1173“RTM”)
-酰基膦氧化物，如Irgacure 1800“RTM”
-安息香类型如苯偶酰二甲基缩酮(Irgacure 651“RTM”)
-二苯酮类型；
-噻吨酮如异丙基噻吨酮(ITX)
-用于Wand可见光固化的其它敏感剂和共引发剂如三乙醇胺、其它胺醇、Michler’s酮、曙红。
由注册商标Darocur和注册商标Irgacure识别的那些光敏引发剂适于本发明。
对于乙烯基醚或环氧体系的阳离子反应，光敏引发剂例子是芳基二氮鎓盐或芳基锍盐，和芳基金属配合物如Ciba CG24-061“RTM”。
组合物可含有0.01-20wt％光敏引发剂，以组合物的总重量计，优选2-12wt％。
可以加入的碱的例子包括铵和第I和第II族金属包括钠、钾、镁、和钙的氢氧化物、醇盐、碳酸盐、氨基甲酸盐、和碳酸氢盐、二和三元磷酸盐或柠檬酸盐。
也可以使用有机碱，如三乙醇胺或三乙胺(TEA)或吗啉(如N-甲基吗啉，MeM)或哌啶或三(二甲基氨基甲基)苯酚。在没有预溶于水或其它稀释剂的情况下，固体的碱以粉末形式使用，分散在制剂的液体组分中。通常是将碱加入到包含酸官能丙烯酸酯的组合物中。
可以使用的加入盐的例子包括金属或铵或其它胺/取代铵抗衡离子的卤化物、乙酸盐、硫酸盐、羧酸盐和磷酸盐。
可以加入的溶剂的例子包括醇、二醇、多元醇、醚和烷氧基化溶剂。例子包括乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、聚烯化氧、甘油、三羟甲基丙烷、以上醚的烷氧基化衍生物(如来自Henkel的Photonols)。如果使用，溶剂的加入量优选低于组合物总重量的25wt％。然而，本发明的组合物优选不包含溶剂。水也可以用作溶剂。然而，本发明的组合物优选不包含水。
加入高达组合物总重量40％的表面活性剂可提高溶胀响应。可以与水或不与水一起使用的表面活性剂例子可以是非离子的，如烷氧基化胺、醇、酯、油、脂肪酸、壬基酚和乙醇胺和脱水山梨醇酯、烷基芳基聚醚醇如Triton X100“RTM”(来自Rohm & Haas)，或阴离子或阳离子的，或两性的。表面活性剂有助于稳定含有分散盐或碱或其它不溶解固体的相同体系。
在一些情况下，加入与水接触或在加热时(如曝露于UV灯和/或其它应用热源期间)会产生气体的发泡剂可提高溶胀响应。例子是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵，同时使用或不用有机或无机酸(如乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸或酮酸、或羟基酸如乳酸等)、或NaAl(SO4)2、NaH2PO4或NaBH4、或C6N6、BaN6、偶氮化合物如偶氮二甲酰胺等。可以看出，那些发泡剂中的一些，如碳酸盐、碳酸氢盐和一些磷酸盐衍生物通常既可用作某些制剂中的发泡剂也可用作碱。
尽管泡沫形成的机理还不清楚，但仅仅使用氢氧化物碱，如氢氧化钠即可产生发泡结构。
在某些体系中加入填料，如无机粒子(如煅烧的二氧化硅、云母)或聚合物粉末或纤维，如聚乙烯粉末可提高溶胀响应。
加入亲水性纤维，水溶性纤维或亲水性表面处理的纤维有助于在某些制剂中提高溶胀响应。例子包括研磨的纤维素纤维、聚乙烯醇纤维。
加入具有辐射聚合官能团的低聚物和磷酸/酯有助于增加对某些基材的粘合性。例子是磷酸二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟甲酯-磷酸酯和苯乙烯膦酸。
组合物可进一步含有交联剂，如低分子量多官能(甲基)丙烯酸酯。可以在本发明中使用的已知交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二-(甲基)丙烯酰胺、氰甲基(甲基)丙烯酸酯或乙烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。优选的交联剂是三丙烯酸季戊四醇酯。交联剂的用量可以为100-2000ppm，优选为200-1200ppm。
用于固化组合物的辐射类型可以是任何合适的辐射源，如红外、紫外或热辐射。优选的辐射形式是紫外。
可以在包括下列的多步骤工艺中制备组合物：首先形成聚合物主链，沿聚合物主链加入不饱和键使聚合物主链官能化，分离中间产物，然后与预聚合物要溶于其中的单体混合，任选加入一种或多种光敏引发剂和/或光敏剂。
烯属不饱和官能预聚物的制备可以采用任何种类的标准方式进行。
聚合物主链可以通过一种或多种单体的聚合制备，优选在质子惰性溶剂中，使用合适的引发剂进行聚合。已知引发剂包括过氧类型引发剂和偶氮类型引发剂。例如，Luperox LLM75“RTM”或过新戊酸叔丁酯，可以与阳离子单体一起使用和Vazo 67“RTM”可以与阴离子单体一起使用。
在聚合完成之后，向聚合物主链引入不饱和基团使聚合物主链官能化。官能化通过聚合物主链上的氢取代进行，故优选使用质子惰性溶剂。优选的溶剂包括乙酸乙酯和乙酸丁酯。
官能化的优选方法是丙烯酰氯与聚合物主链胺基团的反应。
一旦已经形成预聚物，可通过任何标准方法除去溶剂。这种方法可包括加入抑制剂，对预聚物/溶剂混合物施加真空，除去溶剂，然后加入水。在溶剂除去之前，期间或之后，可以加入有机酸。随后，可以除去水，形成液体预聚物，优选除去所有的水，形成固体预聚物。可以通过任何标准程序，包括喷雾干燥和使用干燥氮气除去水。溶剂脱除和干燥步骤可以结合喷雾干燥直接来自溶剂的预聚物。
在干燥阶段之后，固体预聚物优选进行研磨，以降低粒度和增加预聚物的溶解。
然后将官能化的预聚物溶于单体，也可以加入任何光敏引发剂或光敏剂。
本发明的另一方面是含有下列的组合物：
-具有可辐射聚合官能团的烯属不饱和聚合物；
-水。
组合物可另外含有：
-一种或多种光敏引发剂和/或光敏剂、
-有机酸。
组合物可进一步含有：
-碱；
-无机盐；
-少量有机溶剂；
-发泡剂或起泡剂；
-表面活性剂或分散剂；
-粘合促进剂或增稠树脂；
-纤维或填料；
-交联剂。
其它可能的添加剂包括偶合剂，空气释放剂，阻聚剂，润湿剂，润滑剂或蜡，稳定剂，抗氧剂和颜料。
所需制剂的最终组合物将取决于许多因素，包括要求的加工速度，涂层厚度，水溶胀或封闭响应的速度和程度，涂层要涂敷的表面性质，和其中要求起作用的溶液的性质(即吸收)。
先前已经描述了可辐射聚合的聚合物及其制备方法。先前也已经描述了其它组分。
组合物可含有10-100wt％预聚物，以组合物的总重量计。
烯属不饱和官能预聚物的制备可以采用任何种类的标准方式进行。
聚合物主链可以通过一种或多种单体的聚合制备，优选在质子惰性溶剂中，使用合适的引发剂进行聚合。已知引发剂包括过氧类型引发剂和偶氮类型引发剂。例如，Luperox IIM75“RTM”或过新戊酸叔丁酯，可以与阳离子单体一起使用，Vazo 67“RTM”可以与阴离子单体一起使用。
在聚合完成之后，通过向聚合物主链引入不饱和基团使聚合物主链官能化。官能化通过聚合物主链上的氢取代进行，故优选使用质子惰性溶剂。优选的溶剂包括乙酸乙酯和乙酸丁酯。
官能化的优选方法是丙烯酰氯与聚合物主链胺基团的反应。
一旦已经形成预聚物，可通过任何标准方法除去溶剂。这种方法可包括加入抑制剂，对预聚物/溶剂混合物施加真空，除去溶剂，然后加入水。在溶剂除去之前，期间或之后，可以加入有机酸。随后，可以除去水形成液体预聚物，优选除去所有的水，形成固体预聚物。可以通过任何标准程序，包括喷雾干燥和使用干燥氮气，除去水。溶剂脱除和干燥步骤可以结合喷雾干燥直接来自溶剂的预聚物。
在干燥阶段之后，固体预聚物优选进行研磨，以降低粒度和增加预聚物的溶解。
然后将官能化的预聚物溶于单体，和也可以加入任何光敏引发剂或光敏剂。
一般情况下可以将这种组合物涂敷到在更牢固的外表中含有水敏材料的制品上，这种制品易破碎，易破裂或易产生可透过水的裂缝。例如，可以将这种组合物涂敷到塑料涂层的电缆上，这种塑料涂层易破碎进入水分。
该组合物适用于涂敷到包括如下一种或多种材料的制品上：玻璃、塑料、橡胶和金属。一般情况下，当制品是片材、纤维或电缆时，该组合物是特别有价值的。
该组合物可用于涂敷纤维(如玻璃纤维、纱)、电线、或棒(如电缆张力元件)或管子(如聚合物电缆夹套或缓冲管)或其它制品。该组合物可以以0.001-0.2英寸的厚度，涂敷和固化在电缆组件(波导管，张力元件，缓冲管，缠绕物，带子等)上。
当该组合物与水接触之后，组合物的溶胀响应时间可从数秒到数分钟。该涂层(固化组合物)可溶胀，例如，超过原始厚度的8倍或更多倍。溶胀高度超过原始厚度60倍是可能的。
组合物可用作水吸收剂涂料或用作凝胶封闭剂，它可吸收水，形成一种防止水进一步进入的凝胶。
如下实施例将进一步说明本发明：
实施例1
烯属不饱和官能化预聚物的制备：
在回流下，两小时内，向包含250g乙酸乙酯和1.33g过新戊酸叔丁酯的搅拌反应器中，加入由75g N，N-二甲基丙烯酰胺和75g甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯组成的单体原料。在两小时十五分钟间内加入由溶于55g乙酸乙酯的2.66g过新戊酸叔丁酯组成的引发剂原料。在加入完成之后，在被冷却到30℃之前，在回流下使反应器内容物再多保持一小时，以进行完全聚合。在冷却时，将3.6g丙烯酰氯和0.0375g吩噻嗪溶于120g乙酸乙酯，然后在30分钟内将此溶液加入到搅拌的反应器内容物中。然后将反应器内容物再搅拌30分钟，然后施加真空以除去乙酸乙酯，然后通过溶剂交换，由溶于377.6g水的9.95g柠檬酸代替。产物是分子量为20,000的共聚物的30％水溶液，含有约50％N，N-二甲基丙烯酰胺和50％形式为柠檬酸盐的甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯，每个聚合物链平均有5个乙烯基被官能化。
实施例2
可溶胀组合物的制备：
将实施例1的水溶液在氮气覆盖下干燥，然后用捣棒和研钵研磨。然后将固体溶于N，N-二甲基丙烯酰胺，以形成30wt％溶液，以总制剂重量计。然后将溶液与总配制剂10wt％的DARACUR1173“RTM”混合。
实施例3
溶胀性能的评价：
以24微米的厚度，使用3号K-Bar，将实施例2的组合物涂敷到Melinex 542“RTM”上。然后在10米/每秒的线速下，将此涂敷的样品在实验室规模的UV灯下通过两次。在此固化步骤之后，从样品上切下80mm2的圆片，然后涂敷面向上，放入内径82mm2的溶胀杯中。然后将化学粘合的无纺聚乙烯的80mm2圆片放置在样品顶部。将柱塞插入杯中，该柱塞能自由移动。然后将溶胀杯组合体放入数字测微计，如带有ND221数字显示单元的MT25B测微计中，将读数设定到零。将100cm3去离子水放入溶胀杯，然后测量随时间变化的溶胀高度。
结果见下表1：
                表1：
    溶胀高度(微米)     时间(秒)
    120     30
    400     40
    800     50
    1200     60
    1600     80
    1800     100
    1800     200
    1800     300
    1800     400
    1800     500
这些结果表明，本组合物能得到优异的溶胀高度和溶胀速度。

Claims (18)

1.一种能够作为涂料涂敷到基材上的可倾注液体组合物，该组合物可辐射固化和含有溶于单体的具有可辐射聚合官能团的烯属不饱和聚合物并且在辐射固化时可水溶胀，其中烯属不饱和聚合物由一种或多种单体形成，所述单体先聚合形成聚合物主链，然后将不饱和官能团引入聚合物主链以提供可辐射聚合的官能团，聚合物主链由选自下列的一种或多种单体形成：(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、具有单或多羧酸或磺酸官能团的(甲基)丙烯酸酯、具有单或多羧酸或磺酸官能团的(甲基)丙烯酸酯的盐、具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、醚和聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基-(甲基)丙烯酸酯或胺-(甲基)丙烯酸酯盐和不饱和酰氯。
2.根据权利要求1的组合物，它不包含水或有机溶剂。
3.根据权利要求1的组合物，其中通过聚合物主链与如下物质反应引入不饱和官能团：不饱和酰氯化合物、包含反应性氢原子的不饱和单体、单体酸酐化合物、单体环氧化合物或不饱和氯化物。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中烯属不饱和聚合物包含1-50个不饱和键。
5.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中烯属不饱和聚合物是阳离子的。
6.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中烯属不饱和聚合物是阴离子的或非离子的。
7.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中烯属不饱和聚合物的分子量为1,000-500,000。
8.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其含有组合物重量10-90wt％的烯属不饱和聚合物。
9.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中烯属不饱和聚合物溶于其中的单体是温度为10-40℃的液体。
10.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中，烯属不饱和聚合物溶于其中的单体选自具有单或多羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、醚和聚醚(甲基)丙烯酸酯和不饱和N-取代的酰胺。
11.根据权利要求1-13中任一项的组合物，其含有一种或多种光敏引发剂和/或光敏剂。
12.根据权利要求11的组合物，其也含有0.01-20wt％光敏引发剂，以组合物的总重量计。
13.根据权利要求1-3中任一项的组合物，它也含有有机酸。
14.根据权利要求1-3中任一项的组合物，它也含有交联剂。
15.一种根据权利要求1-14中任一项的组合物的制备方法，包括首先形成聚合物主链，加入不饱和键使聚合物主链官能化，分离中间产物，然后与烯属不饱和聚合物要溶于其中的单体混合。
16.根据权利要求15的组合物制备方法，包括加入一种或多种光敏引发剂和/或光敏剂。
17.根据权利要求1-14中任一项组合物的用途，其中该组合物可以涂敷到在更坚固的外表中含有水敏材料的制品上，这些制品易破碎，易破裂或易产生可以透水的裂缝。
18.一种通过辐射固化权利要求1-14中任一项的组合物而制得的聚合物，它与水接触时会溶胀以防止水的通透。
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