CN121487940A

CN121487940A - 用于电子器件的材料

Info

Publication number: CN121487940A
Application number: CN202480046122.6A
Authority: CN
Inventors: 埃尔维拉·蒙特内格罗; 延斯·恩格哈特; 鲁文·林格
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2023-07-12
Filing date: 2024-07-09
Publication date: 2026-02-06

Abstract

本申请涉及杂螺二芴化合物，并且涉及包含杂螺二芴衍生物的电子器件、特别是有机电致发光器件。

Description

用于电子器件的材料

本申请涉及下文详细限定的式(I)的杂螺二芴化合物。所述化合物优选用于电子器件中、特别优选用于有机电致发光器件(OLED)中。

在本申请的上下文中，电子器件应被理解为是指含有有机半导体材料作为功能材料的所谓的“有机电子器件”。更特别地，这些器件应被理解为是指有机电致发光(EL)器件，尤其是有机发光二极管(OLED)。OLED的设计和一般工作原理是本领域技术人员已知的。

在电子器件中，尤其是在EL器件例如OLED中，对改善性能数据，尤其是寿命、效率和工作电压非常感兴趣。在这些方面，尚未能找到任何完全令人满意的解决方案。

具有空穴传输性功能的层，例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层，以及发光层，对电子器件的性能数据具有极大影响。为了在这些层中使用，正在持续寻找具有空穴传输性质的新材料。

现有技术中，特别是三芳基胺化合物例如螺二芴胺和芴胺已知为用于电子器件的空穴传输性材料和空穴传输性基质材料。吖啶衍生物、更特别是螺二吖啶在OLED中的使用也已在现有技术中公开，例如在JP 2002-265938、KR 2011-0120075或WO 2015/158411中公开。然而，对于上面提及的性能，仍存在改进的需求。

现在已经发现，符合下文限定的式(I)的螺二吖啶化合物非常适合用于OLED中。它们特别适合用于空穴传输性层中，更特别适合用于电子阻挡层中。

发现的化合物具有选自以下性能中的一种或多种性能：非常好的空穴传导性能、非常好的电子阻挡性能、高氧化稳定性、良好的溶解性和高温稳定性。当用于OLED中时，它们导致OLED具有选自以下性能中的一种或多种有利性能：长寿命、高量子效率和低工作电压。

本发明涉及一种式(I)的化合物

式(I)，

其中以下适用于出现的符号和标记：

A为C或Si；

Y在每种情况下相同或不同地为N或P；

X在每种情况下相同或不同地为CR¹或N；

Ar¹、Ar²在每种情况下相同或不同地为：可被一个或多个基团R²取代的具有6至40个芳族环原子的芳族环系，或者可被一个或多个基团R²取代的具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个基团Ar¹和Ar²中的至少一个为：可被一个或多个基团R²取代的具有12至40个芳族环原子的芳族环系，或者可被一个或多个基团R²取代的具有12至40个芳族环原子的杂芳族环系；

R³、R⁴、R⁵、R⁶在每种情况下相同或不同地选自：D，F，C(=O)R，CF₃，OCF₃，CN，Si(R)₃，N(R)₂，P(=O)(R)₂，S(=O)R，S(=O)₂R，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代并且其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替；可被一个或多个基团R取代的具有6至40个芳族环原子的芳族环系，或者可被一个或多个基团R取代的具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；

R¹、R²在每种情况下相同或不同地选自：H，D，F，C(=O)R，CF₃，OCF₃，CN，Si(R)₃，N(R)₂，P(=O)(R)₂，S(=O)R，S(=O)₂R，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代并且其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替；可被一个或多个基团R取代的具有6至40个芳族环原子的芳族环系，或者可被一个或多个基团R取代的具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R¹或R²可彼此连接并且可形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自可被一个或多个基团R取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH₂基团可被-RC=CR-、-C≡C-、Si(R)₂、C=O、C=NR、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、NR、P(=O)(R)、-O-、-S-、SO或SO₂代替；

R在每种情况下相同或不同地选自：H，D，F，C(=O)R´，CF₃，OCF₃，CN，Si(R´)₃，N(R´)₂，P(=O)(R´)₂，S(=O)R´，S(=O)₂R´，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R可彼此连接并且可形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自可被一个或多个基团R´取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH₂基团可被-R´C=CR´-、-C≡C-、Si(R´)₂、C=O、C=NR´、-C(=O)O-、-C(=O)NR´-、NR´、P(=O)(R´)、-O-、-S-、SO或SO₂代替；

R´在每种情况下相同或不同地选自：H，D，F，CN，具有1至20个C原子的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R´可彼此连接并且可形成环；并且其中所述烷基基团、芳族环系和杂芳族环系可被F或CN取代；

a、b、c、d在每种情况下相同或不同地为0、1、2、3或4；其中标记a、b、c和d中的至少一个等于1；并且

式(I)的化合物中存在至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶，所述至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶代表：F，Si(R)₃，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中所述烷基、烷氧基或硫代烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代并且其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替。

如果标记a、b、c或d等于0，则相应的基团R³、R⁴、R⁵或R⁶不存在。

如果标记a、b、c或d等于1，则相应的基团R³、R⁴、R⁵或R⁶与环的基团X中的一个键合。那么该基团X等于C，相当于碳的四价。

下面的定义适用于用作一般定义的化学基团。它们仅在未给出更具体定义的情况下适用。

本发明意义上的芳基基团含有6至60个均不是杂原子的芳族环原子。本发明意义上的芳基基团被视为是指简单的芳族环即苯，或者稠合的芳族多环环系，例如萘、菲或蒽。本申请意义上的稠合的芳族多环环系由两个或更多个彼此稠合的简单的芳族环组成。环之间的稠合在此被视为是指环彼此至少共用一条边。

本发明意义上的杂芳基基团含有5至60个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。杂芳基基团的杂原子优选选自N、O和S。本发明意义上的杂芳基基团被视为是指简单的芳族环即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或者稠合的杂芳族多环环系，例如喹啉或咔唑。本申请意义上的稠合的杂芳族多环环系由两个或更多个彼此稠合的简单的杂芳族环组成。环之间的稠合在此被视为是指环彼此至少共用一条边。

在每种情况下可被上面提及的基团取代并且可经由任何期望的位置连接至芳族或杂芳族环系的芳基或杂芳基基团被视为特别是指来源于如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、联三苯叉、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩𫫇嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、𫫇唑、苯并𫫇唑、萘并𫫇唑、蒽并𫫇唑、菲并𫫇唑、异𫫇唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-𫫇二唑、1,2,4-𫫇二唑、1,2,5-𫫇二唑、1,3,4-𫫇二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。

本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个C原子并且不包含杂原子作为芳族环原子。因此，本发明意义上的芳族环系不含杂芳基基团。本发明意义上的芳族环系被视为是指如下体系：其不必然仅含有芳基基团，而是其中多个芳基基团可另外通过单键或通过非芳族单元例如，诸如一个或多个任选取代的C、Si、N、O或S原子连接。非芳族单元在此基于体系中非H原子的总数优选含有小于10%的非H原子。因此，例如，诸如9,9’-螺二芴、9,9’-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和茋的体系，以及其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或者通过甲硅烷基基团连接的体系也被视为是本发明意义上的芳族环系。此外，例如，其中两个或更多个芳基基团经由单键彼此连接的体系，诸如联苯和三联苯的体系，也被视为是本发明意义上的芳族环系。

本发明意义上的杂芳族环系含有5至60个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。杂芳族环系的杂原子优选选自N、O和/或S。杂芳族环系与上面提及的芳族环系的定义相对应，但含有至少一个杂原子作为芳族环原子中的一个。因此，在本申请的定义意义上，所述杂芳族环系不同于根据定义不能含有杂原子作为芳族环原子的芳族环系。

具有6至60个芳族环原子的芳族环系或具有5至60个芳族环原子的杂芳族环系被视为特别是指如下的基团，该基团来源于上面在芳基基团和杂芳基基团中提及的基团，和来源于：联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑，或者来源于这些基团的组合。

为了本发明的目的，其中个别H原子或CH₂基团可被上面在基团的定义中提及的基团取代的具有1至40个C原子的直链的烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团优选被视为是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。

其中个别H原子或CH₂基团可被上面在基团的定义中提及的基团取代的具有1至40个C原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被视为是指如下基团：甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

为了本申请的目的，两个或更多个基团可彼此形成环的表述被视为尤其是指两个基团通过化学键彼此连接。然而，此外，上面提及的表述也被视为是指，在其中两个基团中的一个表示氢的情况下，第二个基团在氢原子键合的位置处键合，从而形成环。

根据一个优选的实施方式，式(I)的化合物不含芳基氨基基团作为取代基。本申请意义上的芳基氨基基团被视为是指其中一个或多个芳基或杂芳基基团与氮原子键合的基团、优选三个芳基或杂芳基基团与氮原子键合的基团。

根据本发明的另一个优选的实施方式，式(I)的化合物不含具有超过10个芳族环原子的稠合的芳基基团，并且不含具有超过14个芳族环原子的稠合的杂芳基基团。

根据本发明的另一个优选的实施方式，式(I)的化合物在具有空穴传输性功能的层例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中用作非发光的空穴传输材料。

根据本发明的另一个优选的实施方式，式(I)的化合物用作具有空穴传输性质的非发光的主体材料与发光层中的发光体进行组合。

优选地，式(I)中选自标记a、b、c和d中的恰好1个、2个、3个或4个标记等于1或2。

优选地，选自标记a、b、c和d中的恰好1个、2个或3个标记等于1或2，特别优选选自标记a、b、c和d中的恰好1个或2个标记等于1或2。

根据本发明的一个优选的实施方式，标记a等于1，标记b、c和d等于0。

根据一个替代优选的实施方式，标记a和b等于1，标记c和d等于0。

根据另一个优选的实施方式，标记a等于2，标记b、c和d等于0。

A优选为碳原子。

Y优选为氮原子。

式(I)的化合物中的每个六元环中优选至多三个X基团等于N、特别优选至多两个X基团等于N、非常特别优选至多一个X基团等于N。

优选地，环中不超过2个直接相邻的X基团等于N。

X优选等于CR¹，其中R¹优选相同或不同地选自H和D。

优选地，Ar¹和Ar²在每种情况下相同或不同地选自可被一个或多个基团R²取代的具有6至24个芳族环原子的芳族环系，或者选自可被一个或多个基团R²取代的具有5至24个芳族环原子的杂芳族环系，其中两个基团Ar¹和Ar²中的至少一个为：可被一个或多个基团R²取代的具有12至24个芳族环原子的芳族环系，或者可被一个或多个基团R²取代的具有12至24个芳族环原子的杂芳族环系。更优选地，基团Ar¹和Ar²二者均在每种情况下相同或不同地选自：可被一个或多个基团R²取代的具有12至24个芳族环原子的芳族环系，以及可被一个或多个基团R²取代的具有12至24个芳族环原子的杂芳族环系。甚至更优选地，基团Ar¹和Ar²二者均在每种情况下相同或不同地选自：可被一个或多个基团R²取代的具有12至18个芳族环原子的芳族环系。

更优选地，两个基团Ar¹和Ar²中的至少一个为：可被一个或多个基团R²取代的联苯基、三联苯基或芴基基团。甚至更优选地，两个基团Ar¹和Ar²相同或不同地选自：可被一个或多个基团R²取代的联苯基、三联苯基和芴基。

优选地，R³、R⁴、R⁵、R⁶在每种情况下相同或不同地选自：F，CF₃，OCF₃，Si(R)₃，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中所述烷基、烷氧基和硫代烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代并且其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替；可被一个或多个基团R取代的具有6至40个芳族环原子的芳族环系，或者可被一个或多个基团R取代的具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系。

根据本发明，式(I)的化合物中存在至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶，所述至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶代表：F，Si(R)₃，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中所述烷基、烷氧基或硫代烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代并且其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替。优选地，式(I)的化合物中存在至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶，所述至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶代表：具有1至20个C原子、更优选1至10个C原子、甚至更优选2至10个C原子的直链的烷基基团，具有3至20个、更优选3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代并且其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替。

下面描述式(I)的化合物中存在的至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶的实例，所述至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶代表：F，Si(R)₃，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中所述烷基、烷氧基或硫代烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代并且其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替：

优选地，基团R³、R⁴、R⁵、R⁶中的至少一个选自式R-1至R-10的基团中的一个，更优选R-2至R-7的基团中的一个。甚至更优选地，全部基团R³、R⁴、R⁵、R⁶相同或不同地选自式R-1至R-10的基团中的一个，特别优选选自R-2至R-7的基团中的一个。

根据一个优选的实施方式，式(I)的化合物中存在的全部基团R³、R⁴、R⁵和R⁶相同或不同地代表：F，Si(R)₃，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中所述烷基、烷氧基或硫代烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代并且其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替。优选地，式(I)的化合物中存在的全部基团R³、R⁴、R⁵和R⁶相同或不同地代表：具有1至20个C原子、更优选1至10个C原子、甚至更优选2至10个C原子的直链的烷基基团，具有3至20个、更优选3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代并且其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替。

根据另一个优选的实施方式，式(I)的化合物包含：

至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶，所述至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶代表：F，Si(R)₃，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中所述烷基、烷氧基或硫代烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代并且其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替，和

至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶，所述至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶代表：可被一个或多个基团R取代的具有6至40个芳族环原子的芳族环系，或者可被一个或多个基团R取代的具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系。

更优选地，式(I)的化合物包含：

至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶，所述至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶代表：具有1至20个C原子、更优选1至10个C原子、甚至更优选2至10个C原子的直链的烷基基团，具有3至20个C原子、更优选3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代并且其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替，和

至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶，所述至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶代表：可被一个或多个基团R取代的具有6至30个、优选6至18个芳族环原子的芳族环系，或者可被一个或多个基团R取代的具有5至30个、优选6至18个芳族环原子的杂芳族环系。

优选地，式(I)的化合物选自式(I-1)至(I-7)中的一个，

其中出现的符号和标记如上面定义。

更优选地，式(I)的化合物选自式(I-1-1)至(I-7-1)中的一个，

其中出现的符号和标记如上面定义。

甚至更优选地，式(I)的化合物选自式(I-1-1)至(I-7-1)的化合物，其中Ar¹、Ar²、R³、R⁴、R⁵、R⁶与这些基团的上面提及的优选实施方式相对应，并且其中：

X代表CR¹，其中R¹相同或不同地选自H和D。

在式(I-1-1)至(I-7-1)中，优选式(I-1-1)、(I-2-1)、(I-3-1)、(I-4-1)、(I-5-1)、(I-6-1)和(I-7-1)，非常优选式(I-2-1)、(I-3-1)、(I-4-1)和(I-6-1)，特别优选式(I-2-1)和(I-4-1)。

优选地，在式(I-1)至(I-7)和(I-1-1)至(1-7-1)中：

- 基团R⁶选自：F，Si(R)₃，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中所述烷基、烷氧基或硫代烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代并且其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替；并且

- 基团R³、R⁴、R⁵相同或不同地选自：D，F，C(=O)R，CF₃，OCF₃，CN，Si(R)₃，N(R)₂，P(=O)(R)₂，S(=O)R，S(=O)₂R，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基和炔基基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代并且其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替；可被一个或多个基团R取代的具有6至40个芳族环原子的芳族环系，或者可被一个或多个基团R取代的具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系。

更优选地，在式(I-1)至(I-7)和(I-1-1)至(1-7-1)中：

- 基团R³、R⁴、R⁵相同或不同地选自：F，Si(R)₃，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中所述烷基、烷氧基或硫代烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代并且其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替；可被一个或多个基团R取代的具有6至30个、优选6至18个芳族环原子的芳族环系，或者可被一个或多个基团R取代的具有5至30个、优选6至18个芳族环原子的杂芳族环系。

优选地，式(I)的化合物为氘化的化合物。术语“氘化的化合物”在此是指其中氘以天然丰度的至少100倍存在的化合物。通过使用预先经由氘化方法富氘的结构单元，或通过对化合物进行氘化方法处理，能够实现比天然更高的氘化度。

根据本发明，氘化度对应于化合物中的氘原子数与所述化合物中的氘原子和氕原子总数的百分比，如下：

氘化度 (%) = (N_D 100)/(N_P+ N_D)

其中：

N_D为化合物中的氘原子数

N_P为化合物中的氘和氕原子数

除非另有说明，否则本发明中的术语氢是指氢的氕同位素，其在海洋中天然存在的氢中占超过99.98%。

优选地，式(I)的化合物具有高于20%、40%、60%或80%的氘化度。

式(I)的化合物的实例描述在下表中：

式(I)的化合物能够使用有机化学的已知反应来制备，例如使用溴化反应、布赫瓦尔德偶联反应和铃木偶联反应来制备。

用于制备式(I)的化合物的一般方法示出在申请WO 2015/158411中。另外，用于制备式(I)的化合物的方法的具体实例示出在实施例中。

根据本发明的化合物可与根据现有技术在电子器件中常用的其它有机功能材料一起使用或应用。电子器件领域中的技术人员已知多种适合的有机功能材料。因此，本发明还提供一种组合物，所述组合物包含：一种或多种式(I)的化合物，或者一种或多种聚合物、低聚物或树枝状大分子，所述聚合物、低聚物或树枝状大分子含有一种或多种式(I)的化合物，以及至少一种其它有机功能材料，所述有机功能材料选自：荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、电子传输性材料、电子注入材料、空穴传输性材料、空穴注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料、延迟荧光发光体和延迟荧光主体。

延迟荧光发光体和延迟荧光主体是本领域中已知的，并且公开在例如Ye Tao等人，Adv. Mater. 2014, 26, 7931-7958，M. Y. Wong等人，Adv. Mater. 2017, 29,1605444，WO 2011/070963，WO 2012/133188，WO 2015/022974和WO 2015/098975中。通常，延迟荧光材料(发光体和/或主体)的特征在于，它们表现出其单重态能量(S₁)与三重态能量(T₁)之间相当小的能隙。优选地，ΔE_ST等于或小于0.5 eV，非常优选等于或小于0.3 eV，特别优选等于或小于0.2 eV，最优选等于或小于0.1 eV，其中ΔE_ST表示单重态能量(S₁)与三重态能量(T₁)之差。

在本发明中，宽带隙材料应被理解为是指US 7,294,849中公开的材料，其特征在于带隙至少为3 eV，优选至少为3.5 eV，非常优选至少为4.0 eV，其中术语“带隙”是指最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)之间的能隙。此类体系在电致发光器件中表现出特别有利的性能特性。

为了例如通过旋涂或通过印刷法而从液相对本发明的化合物和组合物进行加工，需要本发明的化合物和组合物的制剂。这些制剂可为例如溶液、分散液或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。适合且优选的溶剂为例如：甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二𫫇烷，苯氧基甲苯、尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙基苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对伞花烃，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或者这些溶剂的混合物。

因此，本发明还提供一种制剂，尤其是溶液、分散液或乳液，所述制剂包含：至少一种式(I)的化合物，或者低聚物、聚合物或树枝状大分子，所述低聚物、聚合物或树枝状大分子含有一种或多种式(I)的化合物，或者至少一种组合物，所述组合物包含一种或多种式(I)的化合物以及至少一种如上所述的其它有机功能材料，以及至少一种溶剂、优选有机溶剂。能够制备此类溶液的方式是本领域技术人员已知的，并且描述在例如WO 2002/072714、WO 2003/019694及其中引用的文献中。

本发明的化合物适合用于电子器件中，尤其适合用于有机电致发光器件例如OLED中。根据取代情况，所述化合物可用于不同的功能和层中。

因此，本发明还提供式(I)的化合物，或者含有一种或多种式(I)的化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，或者包含一种或多种式(I)的化合物以及如上所述的至少一种其它有机功能材料的组合物在电子器件中的用途。该电子器件优选选自：有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器，以及更优选的有机电致发光器件(EL器件)。优选的EL器件为有机发光晶体管(OLET)、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC、LEC、LEEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机发光二极管(OLED)，其中OLED是最优选的。

如上所述，本发明还提供一种电子器件，所述电子器件包含至少一种式(I)的化合物。该电子器件优选选自上面提及的器件。

特别优选地，所述电子器件为有机发光二极管(OLED)，也称为有机电致发光二极管或器件，所述有机发光二极管(OLED)包含阳极、阴极和至少一个形成在阳极与阴极之间的有机层，其特征在于至少一个有机层包含至少一种式(I)的化合物，所述有机层可为发光层、空穴传输层或另外的层，优选发光层或空穴传输层，特别优选空穴传输层。

空穴传输层位于阳极与发光层之间，并支持所穿过的空穴的传输，使得它们能够达到发光层。优选地，OLED包含空穴传输区域，所述空穴传输区域包含一个或多个传输空穴的层，包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。空穴注入层(HIL)优选位于阳极与另一个空穴传输层之间。空穴注入层将空穴注入相邻的空穴传输层中。电子阻挡性层(EBL)(也称为辅助层)优选位于空穴传输层与发光层之间，更优选电子阻挡性层与发光层相邻。电子阻挡性层阻挡电子并将它们限制在发光层内。电子阻挡性层可包含一个或多个电子阻挡层。

根据一个优选的实施方式，所述电子器件为有机发光二极管(OLED)，所述有机发光二极管(OLED)包含阳极、至少一个空穴传输层、至少一个发光层、至少一个电子传输层和阴极，其中至少一个空穴传输层包含式(I)的化合物。

根据一个非常优选的实施方式，所述电子器件为有机发光二极管(OLED)，所述有机发光二极管(OLED)包含阳极、至少一个空穴传输层、至少一个发光层、至少一个电子传输层和阴极，其中至少一个空穴传输层包含式(I)的化合物，并且，其中至少一个空穴传输层形成在阳极与发光层之间，并且至少一个电子传输层形成在发光层与阴极之间。

根据一个特别优选的实施方式，所述电子器件为有机发光二极管(OLED)，所述有机发光二极管(OLED)包含阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中空穴传输层包含第一空穴传输层和第二空穴传输层，其中第一空穴传输层形成在阳极与第二空穴传输层之间，并且第二空穴传输层形成在第一空穴传输层与发光层之间，并且其中第二空穴传输层包含式(I)的化合物。优选地，第二空穴传输层为电子阻挡性层。更优选地，第二空穴传输层为与发光层相邻的电子阻挡性层。电子阻挡性层可包含一个、两个或更多个电子阻挡层，其中电子阻挡性层中的一个包含式(I)的化合物。

更具体地，优选所述电子器件为有机发光二极管(OLED)，所述有机发光二极管(OLED)以如下顺序包含：

- 阳极

- 第一空穴传输层

- 电子阻挡层

- 发光层

- 电子传输层

- 阴极，

其中至少一个电子阻挡层包含式(I)的化合物。

根据一个非常优选的实施方式，OLED中层的顺序如下：

基底，

阳极，

任选的空穴注入层HIL，优选p型掺杂的，p-HIL

第一空穴传输层HTL

电子阻挡层EBL₁

任选的第二电子阻挡层EBL₂

发光层EML

任选的空穴阻挡层HBL，

电子传输层ETL，

任选的电子注入层EIL，和

阴极，其中EBL₁或者当存在时的EBL₂包含式(I)的化合物，并且其中其它层可另外存在于OLED中。

在本发明中，术语“有机层”应被理解为是指电子器件的包含一种或多种有机化合物作为功能材料的任何层。

除了阴极、阳极和上述层之外，有机发光二极管还可包含其它层。这些选自例如，空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC 2003, 中国台湾; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T.Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)和/或有机或无机p/n结。

本发明的有机发光二极管可含有两个或更多个发光层。更优选地，在这种情况下，这些发光层总共具有多个在380 nm与750 nm之间的发光最大值，使得整体结果为白色发光；换言之，在发光层中使用多种发光化合物，所述发光化合物可发荧光或发磷光，并且发蓝光、发绿光、发黄光、发橙光或发红光。尤其优选的是三层体系，即，具有三个发光层的体系，其中三层示出蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本构造，参见例如，WO 2005/011013)。本发明的化合物优选存在于空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中，最优选存在于电子阻挡层中。

根据本发明，当将式(I)的化合物用于包含一种或多种磷光发光化合物的电子器件中时，是优选的。在这种情况下，所述化合物可存在于不同的层中，优选存在于空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层中，或者存在于发光层中。

术语“磷光发光化合物”通常涵盖通过自旋禁阻跃迁、例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的态如五重态跃迁而实现发光的化合物。

适合的磷光发光化合物(=三重态发光体)尤其为如下化合物：当适当地激发时发光、优选在可见光区域中发光，并且还含有至少一种原子序数大于20、优选大于38但小于84、更优选大于56但小于80的原子。作为磷光发光化合物优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物。在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物均被认为是磷光发光化合物。

上述发光化合物的实例能够在申请WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373和US 2005/0258742中找到。通常，根据现有技术用于磷光OLED的以及有机电致发光器件领域中的技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的。无需付出创造性劳动，本领域技术人员也可在有机电致发光器件中将其它磷光络合物与式(I)的化合物组合使用。其它实例列出在下面的表格中。

根据本发明，还可将式(I)的化合物用于包含一种或多种荧光发光化合物的电子器件中。

在本发明的一个优选实施方式中，式(I)的化合物用作空穴传输性材料。在这种情况下，所述化合物优选存在于空穴传输层、电子阻挡层或空穴注入层中。特别优选在电子阻挡层中使用。

根据本申请的空穴传输层为在阳极与发光层之间的具有空穴传输性功能的层。

在本申请的上下文中，空穴注入层和电子阻挡层应被理解为空穴传输层的特定实施方式。在多个空穴传输层在阳极与发光层之间的情况下，空穴注入层为以下空穴传输层，所述空穴传输层与阳极直接邻接或仅通过阳极的单个涂层与其隔开。在多个空穴传输层在阳极与发光层之间的情况下，电子阻挡层为以下空穴传输层，所述空穴传输层在阳极侧与发光层直接邻接。优选地，本发明的OLED在阳极与发光层之间包含两个、三个或四个空穴传输性层，优选其中至少一个含有式(I)的化合物，更优选其中恰好一个或两个含有式(I)的化合物。

如果式(I)的化合物用作空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的空穴传输材料，则所述化合物可在空穴传输层中作为纯材料使用，即，以100%的比例使用，或者所述化合物可与一种或多种其它化合物组合使用。在一个优选的实施方式中，包含式(I)的化合物的有机层另外含有一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选为能够氧化混合物中的一种或多种其它化合物的那些有机电子受体化合物。

p型掺杂剂的特别优选的实施方式为WO 2011/073149、EP 1968131、EP 2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、WO2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600、WO 2012/095143和DE102012209523中公开的化合物。

特别优选的p型掺杂剂为：醌二甲烷化合物；氮杂茚并芴二酮；氮杂莒；氮杂联三苯叉；I₂；金属卤化物，优选过渡金属卤化物；金属氧化物，优选含有至少一种过渡金属或第3主族的金属的金属氧化物；以及过渡金属络合物，优选Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含有至少一个氧原子作为键合位点的配体的络合物。作为掺杂剂，还优选过渡金属氧化物，优选铼、钼和钨的氧化物，更优选Re₂O₇、MoO₃、WO₃和ReO₃。

p型掺杂剂优选基本均匀分散在p型掺杂的层中。这能够例如通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。

优选的p型掺杂剂尤其为如下化合物：

在本发明的另一种优选的实施方式中，式(I)的化合物用作空穴传输材料与如在US 2007/0092755中描述的六氮杂联三苯叉衍生物进行组合。在此特别优选在单独的层中使用六氮杂联三苯叉衍生物。

下面的表格中列出可用于任何需要具有空穴传输性能力的材料的层例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)或发光层(EML)中的其它空穴传输材料。所述化合物能够容易地根据对于各化合物引用的公开文献来制备。化合物HT-1至HT-33表现出优异的稳定性，包含所述化合物的电子器件示出高效率、低电压和改善的寿命。

上述专利申请中所含对于化合物的用途和制成化合物的方法的教导在此通过引用明确并入本公开内容中。当用于OLED中时，化合物HT-1至HT-33表现出优异的性能，特别是优异的寿命和效率。当它们用于OLED的空穴传输层中时特别是如此。

在本发明的另一个实施方式中，式(I)的化合物作为基质材料与一种或多种发光化合物、优选磷光发光化合物组合用于发光层中。

在这种情况下，发光层中的基质材料的比例对于荧光发光层而言在50.0体积%至99.9体积%之间，优选在80.0体积%至99.5体积%之间，更优选在92.0体积%至99.5体积%之间，并且对于磷光发光层而言在85.0体积%至97.0体积%之间。

相应地，发光化合物的比例对于荧光发光层而言在0.1体积%至50.0体积%之间，优选在0.5体积%至20.0体积%之间，更优选在0.5体积%至8.0体积%之间，对于磷光发光层而言在3.0体积%至15.0体积%之间。

有机发光二极管的发光层还可包括含有多种基质材料(混合基质体系)和/或多种发光化合物的体系。在这种情况下，通常，发光化合物也是体系中比例较小的那些化合物，并且基质材料是体系中比例较大的那些化合物。然而，在个别情况下，体系中单种基质材料的比例可小于单种发光化合物的比例。

式(I)的化合物优选用作混合基质体系的组分。混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选包含两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，两种材料中的一种是具有空穴传输性质的材料，而另一种材料是具有电子传输性质的材料。式(I)的化合物优选是具有空穴传输性质的基质材料。然而，混合基质组分的所需电子传输性质和空穴传输性质也可主要或完全合并在单种混合基质组分中，在这种情况下，另外的混合基质组分发挥其它功能。两种不同的基质材料可以以1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至1:1、最优选1:4至1:1的比例存在。优选在磷光有机发光二极管中使用混合基质体系。关于混合基质体系的更多详细信息的一个来源是申请WO 2010/108579。

混合基质体系可包含一种或多种发光化合物，优选包含一种或多种磷光发光化合物。通常，在磷光有机发光二极管中优选使用混合基质体系。

可与本发明的化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料，根据在混合基质体系中使用的发光化合物的类型，选自下文为磷光发光化合物指定的优选基质材料或为荧光发光化合物指定的优选基质材料。

用于混合基质体系中的优选磷光发光化合物与通常优选的磷光发光体材料另外详细描述的相同。

下文中列出电子器件中不同功能材料的优选实施方式。

优选的磷光发光化合物为如下化合物：

优选的荧光发光化合物选自芳基胺类。在本发明的上下文中，芳基胺或芳族胺应理解为包含三个直接与氮键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个为稠合的环系，更优选其具有至少14个芳族环原子。这些的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺应理解为是指其中二芳基氨基基团直接与蒽基基团键合、优选在9位键合的化合物。芳族蒽二胺应理解为是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基基团键合，优选在9位、10位键合的化合物。芳族芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺定义类似，其中二芳基氨基基团优选在1位或者1位、6位与芘键合。另外优选的发光化合物是如下物质：茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO 2006/108497或WO 2006/122630的；苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO2008/006449的；和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2007/140847的；以及公开在WO 2010/012328中的具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选的是公开在WO2012/048780和WO 2013/185871中的芘芳基胺。同样优选地是公开在WO 2014/037077中的苯并茚并芴胺、公开在WO 2014/106522中的苯并芴胺、公开在WO 2014/111269中和WO2017/036574中的扩展的苯并茚并芴、公开在WO 2017/028940和WO 2017/028941中的吩𫫇嗪以及公开在WO 2016/150544中的与呋喃单元或噻吩单元键合的芴衍生物。

优选用于荧光发光化合物的有用的基质材料包括各种物质类别的材料。优选的基质材料选自如下类别的物质：低聚芳亚基化合物(例如根据EP 676461的2,2’,7,7’-四苯基螺二芴，或者二萘基蒽)，尤其是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基化合物；低聚芳亚基乙烯亚基化合物(例如，根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)；多足金属络合物(例如，根据WO2004/081017的)；空穴传导化合物(例如，根据WO 2004/058911的)；电子传导化合物，尤其是酮、膦氧化物、亚砜等(例如，根据WO 2005/084081和WO 2005/084082的)；阻转异构体(例如，根据WO 2006/048268的)；硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052的)；或者苯并蒽(例如根据WO 2008/145239的)。特别优选的基质材料选自如下类别：低聚芳亚基化合物，包括萘、蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体；低聚芳亚基乙烯亚基化合物；酮；膦氧化物；以及亚砜。非常特别优选的基质材料选自如下类别：低聚芳亚基化合物，包括蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。在本发明上下文中的低聚芳亚基应被理解为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。另外优选的是如下物质：公开在WO 2006/097208、WO 2006/131192、WO 2007/065550、WO 2007/110129、WO 2007/065678、WO 2008/145239、WO 2009/100925、WO 2011/054442和EP 1553154中的蒽衍生物；公开在EP 1749809、EP 1905754和US 2012/0187826中的芘化合物；公开在WO 2015/158409中的苯并蒽基蒽化合物；公开在WO 2017/025165中的茚并苯并呋喃；以及公开在WO 2017/036573中的菲基蒽。

用于磷光发光化合物的优选基质材料除了式(I)的化合物之外还有：例如根据WO2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的芳族酮、芳族膦氧化物或芳族亚砜或芳族砜；三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-二咔唑基联苯)或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中公开的咔唑衍生物；例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的吲哚并咔唑衍生物；例如根据WO2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/041176的茚并咔唑衍生物；例如根据EP1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的氮杂咔唑衍生物；例如根据WO 2007/137725的双极性基质材料；例如根据WO 2005/111172的硅烷；例如根据WO 2006/117052的硼氮杂环戊熳或硼酸酯；例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的三嗪衍生物；例如根据EP 652273或WO 2009/062578的锌络合物；例如根据WO 2010/054729的硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物；例如根据WO 2010/054730的磷二氮杂环戊熳衍生物；例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080的桥接咔唑衍生物；例如根据WO 2012/048781的联三苯叉衍生物；或者例如根据WO 2011/116865或WO 2011/137951的内酰胺。

在本发明的电子器件的空穴注入层或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中可使用的合适的电荷传输材料除了式(I)的化合物之外还有例如Y. Shirota等人，Chem.Rev. 2007, 107(4), 953-1010中公开的化合物，或根据现有技术在这些层中使用的其它材料。

优选地，本发明的OLED包含两个或更多个不同的空穴传输性层。式(I)的化合物在此可用于其中一个或多个中，或用于全部空穴传输性层中。在一个优选实施方式中，式(I)的化合物用于恰好一个或恰好两个空穴传输性层中，并且其它化合物、优选芳族胺化合物用于存在的另外的空穴传输性层中。与式(I)的化合物一起使用的其它化合物，优选用于本发明的OLED的空穴传输性层中的其它化合物，尤其是：茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896的)，公开在EP 1661888中的胺衍生物，六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据WO 01/049806的)，具有稠合芳族化合物的胺衍生物(例如根据US 5,061,569的)，公开在WO 95/09147中的胺衍生物，单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449的)，二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847的)，螺二芴胺(例如根据WO 2012/034627和WO 2013/120577的)，芴胺(例如根据WO 2004/015937、WO 2014/015938、WO 2014/015935和WO 2015/082056的)，螺二苯并吡喃胺(例如根据WO 2013/083216的)，二氢吖啶衍生物(例如根据WO 2012/150001的)，例如根据WO 2015/022051、WO 2016/102048和WO 2016/131521的螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩，例如根据WO 2015/131976的菲二芳基胺，例如根据WO 2016/087017的螺三苯并环庚三烯酚酮，例如根据WO2016/078738的具有间苯二胺基团的螺二芴，例如根据WO2015/158411的螺双吖啶，例如根据WO2014/072017的呫吨二芳基胺，以及根据WO2015/086108的具有二芳基氨基基团的9,10-二氢蒽螺化合物。

非常特别优选使用在4位被二芳基氨基基团取代的螺二芴作为空穴传输性化合物，尤其是在WO 2013/120577中要求保护并公开的那些化合物，以及使用在2位被二芳基氨基基团取代的螺二芴作为空穴传输性化合物，尤其是在WO 2012/034627中要求保护并公开的那些化合物。

用于电子传输层的材料可为任何根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的材料。尤其合适的是铝络合物如Alq₃、锆络合物如Zrq₄、锂络合物如Liq、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、𫫇二唑衍生物、芳族酮、内酰胺、硼烷、磷二氮杂环戊熳衍生物和膦氧化物衍生物。另外合适的材料是上面提及的化合物的衍生物，如公开在JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975和WO 2010/072300中的。

电子器件的优选阴极为具有低逸出功的金属、由多种金属构成的金属合金或多层结构，所述金属例如是碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。此外，合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除了提及的金属之外，还可使用具有相对高逸出功的其它金属如Ag或Al，在这种情况下通常使用所述金属的组合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。为此目的，可用材料的实例为碱金属氟化物或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li₂O、BaF₂、MgO、NaF、CsF、Cs₂CO₃等)。为此目的，还可使用喹啉锂(LiQ)。该层的层厚度优选在0.5 nm至5nm之间。

优选的阳极为具有高逸出功的材料。优选地，阳极具有相对于真空大于4.5 eV的逸出功。首先，为此目的，适用具有高氧化还原电位的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，也可优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiO_x、Al/PtO_x)。对于一些应用，电极中的至少一个必须是透明的或部分透明的，从而能够照射有机材料(有机太阳能电池)或发光(OLED、O-激光器)。此处优选的阳极材料为导电混合金属氧化物。特别优选氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。另外优选导电掺杂有机材料，尤其是导电掺杂聚合物。此外，阳极也可由两个或更多个层组成、例如由ITO的内层和金属氧化物的外层组成，所述金属氧化物优选为氧化钨、氧化钼或氧化钒。

将所述器件(根据应用)适当地结构化，设置接触连接，最后密封，从而消除水和空气的有害影响。

在一个优选的实施方式中，所述电子器件的特征在于，通过升华工艺涂覆一个或多个层。在这种情况下，通过在真空升华系统中在小于10^-5毫巴、优选小于10^-6毫巴的初始压力下的气相沉积来施加所述材料。然而，在这种情况下，甚至更低、例如小于10^-7毫巴的初始压力也是可行的。

同样优选一种电子器件，其特征在于，通过OVPD(有机气相沉积)法或者借助于载气升华来涂覆一个或多个层。在这种情况下，在10^-5毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的一个特殊情况为OVJP(有机气相喷印)法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并因此结构化(例如M. S. Arnold等人，Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301)。

另外优选一种电子器件，其特征在于，例如通过旋涂，或者通过任何印刷方法如丝网印刷、柔版印刷、喷嘴印刷或平板印刷，但更优选LITI(光引发热成像、热转印)或喷墨印刷，而从溶液产生一个或多个层。为此目的，需要可溶性的式(I)的化合物。通过对化合物进行适当的取代能够实现高溶解度。

还优选本发明的电子器件通过从溶液施加一个或多个层和通过升华法施加一个或多个层来制造。

根据本发明，包含一种或多种式(I)的化合物的电子器件可用于显示器中、用作照明应用中的光源以及用作医疗和/或美容应用(例如光疗)中的光源。

与现有技术相比，根据本发明的化合物和根据本发明的电子器件分别表现出以下令人惊讶且有益的效果：

1. 根据本发明的化合物特别适合作为电子器件、如电致发光器件中的电子阻挡层中的空穴传输性材料，这特别是由于它们非常好的电子阻挡性质和空穴传导性质。

2. 根据本发明的化合物的特征在于低升华温度、高热稳定性、高氧化稳定性、高玻璃化转变温度和高溶解度，这在它们的可加工性、例如从液相或从气相可加工性方面是有利的，使得它们特别适合用于电子器件中。

3. 当用于电子器件中、特别是作为空穴传输性材料用于电子器件中时，根据本发明的化合物在器件的寿命、工作电压和量子效率方面均得到优异的结果。

4. 含氘化合物是更加热稳定的，含有所述化合物的器件示出更长的寿命和改善的效率。

下面借助实施例对本发明进行更详细地说明，所述实施例并不被认为是对本发明范围的限制。

实施例

A) 合成例

A-1) 对称基本结构的合成

步骤1：10‐{[1,1'‐联苯]‐4‐基}‐9,10‐二氢吖啶‐9‐酮 1a

在保护性气氛下，将100 g (0.5 mol)的10H-吖啶-9-酮、140 g (0.6 mol)的4-溴联苯、9.6 g (0.05 mol)的CuI、104.0 g (0.75 mol)的碳酸钾和22.0 ml (0.1 mol)的2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮溶解在600 ml的二甲基甲酰胺中。在保护性气氛下将反应混合物加热沸腾48 h。随后将水添加到混合物中。抽滤出固体，用水和乙醇洗涤，并用甲苯重结晶。

收率：167 g (0.48 mol)，理论值的96%。

可类似地获得以下化合物：

A-2) 不对称吖啶酮的合成

步骤1：2‐[双({[1,1'‐联苯]‐4‐基})氨基]‐5‐叔丁基苯甲酸甲酯 2a

将50 g (155.5 mmol)的双联苯-4-基胺、66.9 g (246.9 mmol)的2‐溴‐5‐叔丁基苯甲酸甲酯、21.5 g (155.5 mmol)的碳酸钾、22.1 g (155.5 mmol)的硫酸钠和0.9 g(15.5 mmol)的铜粉末悬浮在210 ml的硝基苯中。将反应混合物在220℃下加热6 h。冷却后，将混合物通过硅藻土过滤，并蒸馏掉硝基苯。将残余物通过硅胶(庚烷/二氯甲烷1:1)过滤。获得固体形式的产物。收率为64 g (理论值的80%)。

步骤2：2‐[双({[1,1'‐联苯]‐4‐基})氨基]‐5‐叔丁基苯甲酸 3a

将114.2 g (2722 mmol)的LiOHH₂O添加到62 g (121.1 mmol)的苯甲酸甲酯在294 ml的二𫫇烷和294 ml的水中的溶液中。将反应混合物在105℃下加热16 h。冷却后，添加乙酸乙酯，将混合物添加到1500 ml的10%柠檬酸溶液中，并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相干燥并在真空下蒸发。将残余物用于下一步骤而没有进一步纯化。

步骤3：10‐{[1,1'‐联苯]‐4‐基}‐2‐叔丁基‐7‐苯基‐9,10‐二氢吖啶‐9‐酮 4a

将62 g (124.5 mmol)的苯甲酸溶解在364 ml的甲磺酸中，将混合物在60℃下搅拌过夜。冷却后，将混合物缓慢添加到冰/水中，抽滤出析出的固体。将固体溶解在乙酸乙酯中，并用20%碳酸氢钠溶液洗涤。将合并的有机相干燥并在真空下蒸发。将残余物用MeOH重结晶。收率为56 g (理论值的94%)。

A-4) 螺单元的形成

10'‐{[1,1'‐联苯]‐4‐基}‐2‐叔丁基‐10H,10'H‐9,9'‐螺二[吖啶] 5a

将42.6 g (140 mmol)的2‐溴‐N‐(4‐叔丁基苯基)苯胺初始引入350 ml的无水THF中，冷却至-78℃，添加112 ml (280 mmol)的在THF中为2.5 M的n-BuLi。随后将混合物解冻至-10℃，并在该温度下搅拌另外1 h。缓慢添加溶解在600 ml的THF中的30 g (86 mmol)的10-联苯-4-基-2,7-二苯基-10H-吖啶-9-酮。然后在室温下搅拌混合物另外24 h。添加100ml的氯化铵溶液，短暂持续搅拌，分离有机相，并在真空下除去溶剂。将残余物悬浮在750ml的40℃的温热冰醋酸中，将60 ml的浓盐酸添加到悬浮液中，随后在室温下搅拌混合物另外8 h。冷却后，抽滤出析出的固体，用100 ml的水洗涤一次，用乙醇洗涤三次，每次100 ml，最后用庚烷重结晶。收率：35.3 g (54 mmol)，理论值的74%。

A-5) 铃木反应：

10'‐{[1,1'‐联苯]‐4‐基}‐7'‐叔丁基‐2‐苯基‐10H,10'H‐9,9'‐螺二[吖啶] 6a

将5.4 g (44.3 mmol)的苯硼酸、17.4 g (29.5 mmol)的10-联苯-4-基-2-氯-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶和8.9 g (59.1 mmol)的CsF悬浮在250 ml的二𫫇烷中。将1.1 g(1.5 mmol)的PdCl₂(PCy₃)₂添加到该悬浮液中，并在回流下加热反应混合物16 h。冷却后，将混合物通过硅胶过滤，用200 ml的水洗涤三次，随后蒸发至干燥。将残余物通过硅胶(庚烷/乙酸乙酯)过滤。获得固体形式的产物。收率：16.7 g (理论值的90%)。

A-6) 布赫瓦尔德反应

10,10'‐双({[1,1'‐联苯]‐4‐基})‐2‐叔丁基‐10H,10'H‐9,9'‐螺二[吖啶] 7a

将11.1 g (46.7 mmol)的4-溴联苯、24.9 g (44.9 mmol)的螺二吖啶在480 ml的甲苯和11.9 g (121.3 mmol)的NaOtBu中的脱气悬浮液用N₂饱和1 h。然后添加1.07 g(1.9 mmol)的DPPF和1.38 g (1.9 mmol) 的乙酸钯(II)。将反应混合物在回流下加热过夜。冷却后，将有机相通过硅胶过滤，随后蒸发至干燥。将残余物用甲苯/庚烷重结晶。收率：15.7 g (理论值的49%)。

B) 器件实施例

1) OLED的一般制造过程和OLED的表征

涂覆有厚度为50 nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板为基底，向其施加OLED。

OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/电子传输层，任选具有第二层(ETL)/电子注入层(EIL)和最后的阴极。阴极由厚度100 nm的铝层形成。OLED的确切结构可在后面的表格中找到。用于制造OLED的材料示出在下表中。

所有材料均通过在真空室中热气相沉积来施加。在这种情况下，发光层由至少一种基质材料(主体材料)和通过共蒸发以特定体积比例添加到基质材料中的发光掺杂剂组成。如H:SEB (95%:5%)的形式给出的细节在此是指层中存在的材料H的体积比例为95%，SEB的比例为5%。

类似地，电子传输层和空穴注入层也由两种材料的混合物组成。OLED中使用的材料的结构示出在表3中。

OLED以标准方式来表征。为此目的，测定电致发光光谱；在假定朗伯辐射特性下由电流-电压-发光密度特性计算作为发光密度的函数的外量子效率(EQE，单位为%)；并测定寿命。参数EQE @ 10 mA/cm²是指在10 mA/cm²下获得的外量子效率。参数在U @ 10 mA/cm²是指在10 mA/cm²下的工作电压。寿命LT定义为在恒定电流密度下工作的情况下，发光密度从开始发光密度下降到一定比例所需的时间。LT80数字符号是指此处报告的寿命对应于发光密度下降到其开始值的80%所需的时间。数字符号@ 60 mA/cm²或@ 40 mA/cm²在此是指所讨论的寿命是在60 mA/cm²下或在40 mA/cm²下测量的。

1) 绿色磷光OLED的EBL中，含有式(I)的化合物的本发明OLED

制造下表中所示的器件：

如表3中所示，与现有技术的化合物相比，在效率和寿命相当或更好的情况下，本发明的化合物得到具有非常好的性能的OLED，更特别是在工作电压方面具有非常好的性能的OLED。

2) 蓝色荧光OLED的HIL和HTL中，含有式(I)的化合物的本发明OLED

制造下表中所示的器件：

如表5中所示，与现有技术的化合物相比，在效率和寿命相当或更好的情况下，本发明的化合物得到具有非常好的性能的OLED，更特别是在工作电压方面具有非常好的性能的OLED。

Claims

1.一种式(I)的化合物

式(I)，

其中以下适用于出现的符号和标记：

A为C或Si；

Y在每种情况下相同或不同地为N或P；

X在每种情况下相同或不同地为CR¹或N；

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于式(I)中选自标记a、b、c和d中的恰好1个、2个、3个或4个标记等于1或2。

3.根据权利要求1或2中的一项或多项所述的化合物，其特征在于A为碳原子。

4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Y为氮原子。

5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于X等于CR¹，其中R¹相同或不同地选自H和D。

6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar¹和Ar²在每种情况下相同或不同地选自可被一个或多个基团R²取代的具有6至24个芳族环原子的芳族环系，或者选自可被一个或多个基团R²取代的具有5至24个芳族环原子的杂芳族环系，其中两个基团Ar¹和Ar²中的至少一个为：可被一个或多个基团R²取代的具有12至24个芳族环原子的芳族环系，或者可被一个或多个基团R²取代的具有12至24个芳族环原子的杂芳族环系。

7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于基团Ar¹和Ar²二者均在每种情况下相同或不同地选自：可被一个或多个基团R²取代的具有12至24个芳族环原子的芳族环系，以及可被一个或多个基团R²取代的具有12至24个芳族环原子的杂芳族环系。

8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R³、R⁴、R⁵和R⁶相同或不同地代表：具有1至20个C原子的直链的烷基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代并且其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替。

9.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于式(I)的化合物包含：

至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶，所述至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶代表：具有1至20个C原子的直链的烷基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团R取代并且其中上面提及的基团中的一个或多个H原子可被D或F代替，和

至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶，所述至少一个基团R³、R⁴、R⁵或R⁶代表：可被一个或多个基团R取代的具有6至18个芳族环原子的芳族环系，或者可被一个或多个基团R取代的具有6至18个芳族环原子的杂芳族环系。

10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物，其特征在于式(I)的化合物符合式(I-1)至(I-7)中的一个，

其中出现的符号和标记是根据权利要求1至9中的一项或多项来定义的。

11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物，其特征在于式(I)的化合物符合式(I-1-1)至(I-7-1)中的一个，

12.根据权利要求11所述的化合物，其特征在于所述化合物选自式(I-1-1)、(I-2-1)、(I-3-1)、(I-4-1)、(I-5-1)、(I-6-1)和(I-7-1)的化合物，其中：

X代表CR¹，其中R¹相同或不同地选自H和D。

13.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物为氘化的化合物。

14.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物具有高于20%、40%、60%或80%的氘化度。

15.根据权利要求1至14中的一项或多项所述的化合物在电子器件中的用途。

16.一种有机发光二极管，所述有机发光二极管包含阳极、阴极和形成在阳极与阴极之间的有机层，所述有机层包含至少一种根据权利要求1至14中的一项或多项所述的化合物。

17.根据权利要求16所述的有机发光二极管，其特征在于所述有机层为空穴传输层。

18.根据权利要求16或17所述的有机发光二极管，其特征在于所述有机发光二极管以下面的顺序包含：阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中所述空穴传输层包含第一空穴传输层和第二空穴传输层，其中

所述第一空穴传输层形成在所述阳极与所述第二空穴传输层之间；

所述第二空穴传输层形成在所述第一空穴传输层与所述发光层之间，并且

其中所述第二空穴传输层包含式(I)的化合物。

19.根据权利要求18所述的有机发光二极管，其特征在于所述第二空穴传输层为电子阻挡层。