CN1214722A - 表面活性剂组合物 - Google Patents

Abstract

一种消泡快、洗净力高、高表面活性剂含量区域中可操作性优异的表面活性剂组合物。该组合物含有平均分子量不大于1200的如下化合物(1)和水,以水和化合物(1)的总量为基准,化合物(1)的量不少于50%(重量),且其25℃的粘度不大于1000cp:RO－(EO)x－(PO)y－(EO)x′－H,其中R代表有12～15个碳原子的烷基等;EO代表氧亚乙基;PO代表氧亚丙基;x和x′是各为1或更大的数;y是0.5～6.0的数,其前提是(EO)x,(PO)y,和(EO)x′是按此顺序结合的。

Description

表面活性剂组合物

技术领域

本发明涉及表面活性剂组合物，更详细地说，涉及作为家庭用和工业用洗涤剂等有用的、含有特定非离子型表面活性剂、消泡快、洗净力高、在高浓度领域中可操作性优异的表面活性剂组合物。

背景技术

聚氧乙烯型非离子型活性剂，早就已知可作为表面活性剂和洗涤剂使用，甚至连它的物性或合成法、乳化/增溶/洗净这样的特性，也有颇为详细的研究、报告(NONIONIC SURFACTANTS PHYSICALCHEMISTRY：Martin J.Cchick,1987等)。

这种聚氧乙烯型非离子型活性剂，因其洗净力高，而且容易与其它离子型活性剂组合使用，因而已提出了种种组合方案。

然而，这种聚氧乙烯型非离子型活性剂有发泡能力高、泡沫破裂慢这样的性质，而这样的性质对于近年来需求日益扩大的自动餐具洗涤机用途或工业洗涤剂用途、甚至滚筒型洗衣机用洗涤剂用途来说是颇不适用的。因此，人们期待着适合于这些用途、有高净力同时具有起泡特性低、泡沫破裂快的非离子型活性剂。针对这些要求，已经有人报告环氧乙烷与其它烯化氧类组合能产生低起泡性特征。例如，特公昭60-12000号提出了环氧乙烷-环氧丙烷嵌段加聚物的方案，特开平6-303825号中提出了聚合分布狭窄的嵌段加聚物方案。而且，特开昭47-788号中提出了用烷基封锁了羟基末端的类型的活性剂方案。然而，用环氧丙烷或短链烷基等封锁这些醚末端的方法，虽然抑制了起泡性，但也有显著损害洗净性的问题。

另一方面，家庭用和工业用的洗涤剂，从制造时和运输时节省能源、节省资源和减少废容器的观点来看，已变得有必要以更高浓度配制。

然而，若增大洗涤剂中非离子型表面活性剂的含量，则配合浓度稍有不同时洗涤剂配合物的粘度便急剧增减，因此，为了使配合物的性状达到恒定，就有必要进行非常高精度的计量，而且，在配合物的保存中也有粘度难以稳定这样的问题。因此，人们期待含有起泡性低/消泡快、洗净力高、粘度低且粘度稳定的非离子型活性剂的表面活性剂组合物。

在US-A 4134854中，公开了以特定聚烯化氧加成物作为低熔点的非离子型活性剂。然而，没有公开含有这种非离子型活性剂的表面活性剂组合物的较好浓度。US-A 3567784公开了另一种特定聚烯化氧加成物是高昙点、低凝胶化温度的非离子型活性剂。然而，没有关于含有这种非离子型活性剂的高浓度表面活性剂组合物的记载，也无法预测含有该非离子型活性剂的表面活性剂组合物的粘度行为。此外，JP-A 47-9561公报(=US A 4115457)中也公开了另一种特定聚烯化氧加成物的制造方法，其生成物较适合于用作精练剂、染色助剂。

J.A.O.C.S,Vol.63,No.9,pp1201～1208(1986)也公开了同样的聚烯化氧加成物。

发明公开

本发明的课题是提供消泡快、洗净力高、高浓度领域中可操作性优异、配制时无需特殊操作、可以容易地与其它辅助成分等混合的表面活性剂组合物。

本发明者等人为了开发能弥补上述聚氧乙烯型非离子型活性剂不足的性能而且性能更优异的活性剂组合物而进行锐意研究的结果，通过使具有特定加成形态的聚氧亚烷基型非离子型活性剂与水按特定配比混合，发现消泡快、洗净力高、高浓度领域中可操作性优异、进而配合特性也良好的表面活性剂组合物，终于完成了本发明。

即，本发明是提供一种表面活性剂组合物，其特征在于它是含有下述通式(1)所示、具有特定烯化氧加成摩尔数和加成形态、平均分子量1200以下的化合物以及水的表面活性剂组合物，相对于水和通式(1)所示化合物的合计量而言，通式(1)所示化合物的配比在50％(重量)以上，且25℃的粘度在1000cp以下，

RO-(EO)x(PO)y-(EO)x′-H    (1)[式中，R表示12-15个碳的直链或枝链的烷基或烯基，EO表示氧亚乙基，PO表示氧亚丙基；x、x′是1以上的数，表示环氧乙烷的平均加成摩尔数；y是0.5～6.0的数，表示环氧丙烷的平均加成摩尔数；此外(EO)x、(PO)y、(EO)x′是按这种顺序嵌段结合的。]

以下详细说明本发明的实施形态。

式(1)中R较好的是12～14个碳，更好的是直链的烷基或烯基，因为其洗净力特别高。

本发明中使用的，通式(1)所示平均分子量1200以下的化合物，可以通过使式(4)所示的醇

              R-OH(4)(式中R表示上述含义)依次嵌段加成环氧乙烷、其次环氧丙烷、进而环氧乙烷来获得。

式(4)所示的醇可以列举12～15个碳、饱和或不饱和、1级或2级、直链或枝链的醇。作为其具体例，可以列举月桂醇、肉豆蔻醇等直链醇(花王公司制，商品名“Kalcohl 2098”和“Kalcohl 4098”等)，在12～15个碳范围内混合的混合醇(花王公司制，商品名“Kalcohl2474”等)，用羰基法或齐格勒法合成的、有枝链的、12～15个碳的醇(协和发酵公司制的商品名“Oxocol 1213”和“Tridecanol”，三菱化学公司制的商品名“Dobanol 23”和“Dobanol 25”，壳牌化学公司制的商品名“Neodol 23”和“Neodol 25”等)等。

而且，作为烯化氧对这些醇的加成方法，可以列举采用已知烷氧基化方法在催化剂存在下加成的方法，但本发明中烯化氧的加成顺序是重要的，必须先加成环氧乙烷、然后加成环氧丙烷、进而依次嵌段加成环氧乙烷。这种烷氧基化中使用的催化剂可以是酸催化剂也可以是碱催化剂中任何一种，而且也可以用特开平7-227540号记载的MgO-ZnO、MgO-SnO、MgO-TiO₂、MgO-SbO等能给出狭窄烯化氧加成分布(narrow range)的催化剂、特开平1-164437号记载的同样Mg系催化剂那样能选择性给出狭窄烯化氧加成分布的催化剂来合成。

本发明的式(1)所示化合物的环氧乙烷平均加成摩尔数x和x′分别在1以上。较好的是其合计(x+x′)在4摩尔以上～20摩尔以下，更好的是在6摩尔以上～15摩尔以下。环氧乙烷的平均加成摩尔数合计(x+x′)落入上述范围内时，易溶于水且组合物的粘度低。

而且，式(1)所示化合物的环氧丙烷平均加成摩尔数y是0.5摩尔以上～6.0摩尔以下，较好在1.0摩尔以上～4.5摩尔以下，因其洗净力特别高。若环氧丙烷的平均加成摩尔数不足0.5摩尔，则粘度变化大、可操作性恶化；而若加成量超过6.0摩尔，则洗净力下降。

本发明的式(1)所示化合物的平均分子量在1200以下，较好在1000以下。若平均分子量超过1200，则洗净力下降，而且与水混合时的粘度变化增大。

本发明中表面活性剂组合物，相对于水和式(1)所示化合物的合计量而言，式(1)所示化合物的配比在50％(重量)以上，25℃的粘度在1000cp以下。在这个范围内，粘度变动小，但式(1)所示化合物的含量和水的含量落入满足下述式(2)和(3)的范围内时，粘度变动最小，因而较好。

50≤C≤90    (2)

C≥〔10(n-y)-40〕    (3)[上述式(2)和(3)中，C表示下式所示的值 $C=\frac{\mathrm{Wa}}{\mathrm{Wa}+\mathrm{Wb}}\×100\%$ (Wa表示组合物中通式(1)所示化合物的含量(重量％)，Wb表示组合物中水的含量)，n表示式(1)中R所示烷基或烯基的碳数，y表示上述的含义。]

而且，上述式(3)中所示C的值更好的是满足C≥〔10(n-y)-35]。

此外，本发明中表面活性剂组合物在25℃的粘度的更好范围，是其高浓度领域的粘度在300cp以下，从而可以使用通常的低粘度溶液输送用密封式轻便泵或磁力泵。这种粘度即使在300cp～1000cp的范围，用手工作业转移也没有太大问题，但用通常的泵输送就变得困难，必须考虑高粘度专用型的机器。若粘度高于1000cp，则连采用手工作业也变得困难，而且为了达到足够的输送量必须使机器大型化，从而使设备成本方面的不利点增多。

本发明的表面活性剂组合物，除非有损于本发明的效果，否则还可以含有其它非离子型活性剂，阴离子型活性剂、阳离子型活性剂、两性型活性剂、螯合剂、杀菌剂等，进而，为了微调所制造表面活性剂组合物的特性，还可以添加增粘剂或减粘剂等粘度调整剂。

作为本发明表面活性剂组合物中可以配入的非离子型活性剂的实例，可以列举胺氧化物类，或上述通式(1)所示化合物以外的聚亚烷基二醇烷基醚类等。作为阴离子型活性剂，可以列举链烷磺酸盐、烷基苯磺酸盐、α-链烯烃磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸盐、高级脂肪酸盐等；作为阳离子型活性剂，可以列举脂肪族胺盐类，季铵盐类等；作为两性型活性剂，可以列举甜菜碱类、磺基甜菜碱类、氨基酸盐类等。而作为螯合剂，可以列举乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠等；作为杀菌剂，可以列举氯化苯甲烃铵等。

本发明的表面活性剂组合物是消泡块、洗净力高、高浓度领域中可操作性优异、配制时无需特殊操作、可以容易地与各种洗涤辅助成分混合的，可作为液体洗涤剂使用。具体地说，除适合于厨房用洗涤剂、居室用洗涤剂、浴室用洗涤剂、衣料用洗涤剂等外，也可以在工业用途的纤维精练剂、聚合用乳化剂、金属脱脂剂、电子元部件等的洗涤剂、分散剂、增溶剂中使用。

以下用非离子型活性剂的合成例和本发明表面活性剂组合物的实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

要说明的是，非离子型活性剂的平均分子量是用以下方法测定的。

即，按照JIS K 0070，用中和滴定法求出合成的非离子型活性剂的羟值，从所得到的羟值按照下式求出平均分子量。

合成例1

式C₁₂H₂₅O-(EO)₅-(PO)₄-(EO)₅-H所示化合物的合成

向配备了环氧乙烷用和环氧丙烷用的2个计量槽的5升旋转搅拌式高压釜中加入月桂醇(商品名“Kalcohl 2098”，花王公司制)500g、氢氧化钾3.0g，进行氮气置换后升温至110℃，在40torr进行1小时脱水。然后升温至150℃，以3.5kg/cm²压力向高压釜中导入环氧乙烷592g，进行反应直至压力下降到恒定，然后冷却到120℃，以3.5kg/cm²压力向高压釜中导入环氧丙烷624g，同在环氧乙烷的情况下一样进行反应直至压力下降到恒定。然后再升温到150℃，导入环氧乙烷592g，进行反应直至压力下降到恒定。反应结束后使温度降低，取出合成的样品，得到约2.3kg目的聚亚烷基二醇月桂醚(平均分子量860)。

合成例2

式C₁₂H₂₅O-(EO)₃-(PO)₂-(EO)₃-H所示化合物的合成

加入与合成例1同量的月桂醇和催化剂，按照与合成例1同样的程序使环氧乙烷355g、环氧丙烷312g、进一步使环氧乙烷355g反应、得到约1.5kg目的聚亚烷基二醇月桂醚(平均分子量566)。

合成例3

式(C₁₂H₂₅,C₁₄H₂₉)O-(EO)₅-(PO)₂-(EO)₅-H所示化合物的合成

合成例1的月桂醇用月桂醇与肉豆蔻醇的72.4/27.6重量比混合醇(商品名“Kalcohl 2474”，花王公司制)代替，按照与合成例1同样的程序，依次使环氧乙烷572g、环氧丙烷302g、环氧乙烷572g反应，得到约2.0kg目的聚亚烷基二醇月桂基肉豆蔻基醚(平均分子量756)。

合成例4

式C₁₂H₂₅O-(EO)₇-(PO)₄-(EO)₇-H所示化合物的合成

按照与合成例1同样的程序，使月桂醇先与环氧乙烷829g反应，然后与环氧丙烷625g反应，进而与环氧乙烷829g反应，得到约2.7kg目的聚亚烷基二醇月桂醚(平均分子量1035)。

合成例5

式C₁₂H₂₅O-(EO)₅-(PO)₂-(EO)₅-H所示化合物的合成

按照与合成例1同样的程序，使月桂醇先与环氧乙烷592g反应，然后与环氧丙烷312g反应，进而与环氧乙烷592g反应，得到约2kg目的聚亚烷基二醇月桂醚(平均分子量744)。

合成例6

式C₁₀H₂₁O-(EO)₂-(PO)₂(EO)₃-H所示化合物(比较例化合物)的合成

按照与合成例1同样的程序，使癸醇先与环氧乙烷279g反应，然后与环氧丙烷368g反应，进而与环氧乙烷418g反应，得到约1.5kg目的聚亚烷基二醇癸醚(平均分子量495)。

合成例7

式C₁₂H₂₅O-(EO₁₀/PO₂)-H所示化合物(比较化合物)的合成

加入与合成例1同量的月桂醇和催化剂，按照与合成例1相同的程序，事先与环氧乙烷1184g和环氧丙烷312g的混合物反应，得到约2.0kg目的聚亚烷基二醇月桂醚(平均分子量743)。

合成例8

式C₁₂H₂₅O-(EO)₆-H所示化合物(比较化合物)的合成

按照与合成例1同样的程序，使月桂醇只与环氧乙烷710g反应，得到目的聚乙二醇月桂醚(平均分子量450 )。

合成例9

式C₁₂H₂₅O-(PO)₄(EO)₁₀-H所示化合物(比较化合物)的合成

按照与合成例1同样的程序，使月桂醇先与环氧丙烷624g反应，然后与环氧乙烷1184g反应，得到目的聚亚烷基二醇月桂醚(平均分子量858)。

合成例10

式C₁₄H₂₉O-(EO)₁₀-(PO)₂-(EO)₁₂-H所示化合物(比较化合物)的合成

按照与合成例1同样的程序，使肉豆蔻醇先与环氧乙烷1029g反应，然后与环氧丙烷271g反应，进而与环氧乙烷1235g反应，得到约3.0kg目的聚亚烷基二醇肉豆蔻醚(平均分子量1300)。

实施例1～4和比较例1～9

表1中所示非离子型活性剂和水按表1中所示C值调整各自的含量，得到表面活性剂组合物。

所得到表面活性剂组合物的可操作性、粘度稳定性和消泡性按下述方法评价。结果列于表1中。

<可操作性(handleability)和粘度稳定性的评价方法>

用E型粘度计(东机产业公司制：VISCONIC-EMD)测定25℃时各表面活性剂组合物的粘度。

可操作性的评价基准：粘度300cp以下者为◎，粘度300cp以上～1000cp以下者为○，超过1000cp者为×。

而且，按下式定义粘度变化率△η，从此值按下述基准评价粘度的浓度依赖性(粘度稳定性)：

(式中η1表示浓度C％时25℃的粘度，η2表示浓度(C+1)％时25℃的粘度，C的含义同上)。

粘度稳定性的评价基准：3以下者为◎,3以上～5以下者为○，超过5者为×。

<消泡性的评价方法>

按照JIS K 3362记载的试验方法，配制各表面活性剂组合物中活性剂的浓度0.1％水溶液，在25℃测定试验刚结束时和5分钟后的泡沫量，进行关于消泡速度的比较。

评价基准：(5分钟后的泡沫量)/(刚结束时的泡沫量)之比在0以上～0.25以下者为◎,0.25以上～0.50以下者为○,0.50以上～0.75以下者为△,0.75以上～1.00以下者为×。

表1

(注)*表示无规加成。

从表1可以看出，本发明的表面活性剂组合物(实施例1～4)是可操作性、粘度稳定性和消泡性方面优异的。另一方面，有本发明范围外之粘度者(比较例1)，相对于水与通式(1)所示化合物的合计量而言通式(1)所示化合物的配比在本发明范围外者(比较例8)，和本发明范围外的非离子型活性剂者(比较例2～7)，其可操作性、粘度稳定性或消泡性方面是有问题的。

要说明的是，比较例9虽然可操作性、粘度稳定性、消泡性方面与本发明处于同等水平，但如下所示的洗净力是较差的。

实施例5～8和比较例10～14

表2中所示非离子型活性剂和水按表2中所示C值调整各自的含量，得到了表面活性剂组合物。

得到的表面活性剂组合物的洗净性能用下述方法评价。结果列于表2中。

<洗净性的评价方法>

(1)皮脂污物污染布的制作

10×10cm棉布上均匀涂布2g有如下组成的模拟皮脂污物，制作皮脂污物污染布(人工污染布)。

*模拟皮脂污物组成棉籽油            60％(重量)油酸              10％(重量)棕榈酸            10％(重量)液体和固体石蜡    10％(重量)

(2)洗涤条件和评价方法

向评价用洗涤剂水溶剂1升中投入5枚10×10cm的皮脂污物污染布(人工污染布)，用Terg-O-Tometer以1000rpm在如下条件下洗涤。洗涤条件如下。

*洗涤条件

洗涤时间    10分钟

洗涤剂浓度(表面活性剂有效成分)0.03％(重量)

水的硬度    4°DH

水温        20℃

漂洗    自来水中5分钟

洗涤力是用自动记录色彩计(日本电色公司制Z-300A)测定污染前的原布和洗涤前后的污染布在550nm的反射率，用下式求出洗净率(％)(表中列出5枚的测定平均洗净率)。

表2

		非离子型活性剂 RO-(EO)x-(PO)y-(EO)x′-H				C(wt％)	洗净率(％)
								R	X	y	X’
		实施例	5	n-C12H25	5							4	5	50	43
6	n-C12H25					3	2	3	70	46
			7	n-C12H25.n-C14H29	5						2	5	70	50
8	n-C12H25					7	4	7	70	40
			比较例	10	n-C12H25						10/2*		0	70	40
11	n-C12H25	6				0	0	70	47
				12	sec-C12H25,C13H27,sec-C14H29					9	0	0	70	40
13	n-C14H29	10				2	12	70	31
				14	n-C10H21					2	2	3	50	30

(注) *表示无规加成。

从表2可以看出，本发明的表面活性剂组合物(实施例5～8)都给出与比较例10～14大致相同或比其更高的洗净率。而且，使用了平均分子量在本发明范围外的非离子型表面活性剂的比较例13、14，其洗净性是低劣的。

Claims (6)

1．表面活性剂组合物，其特征在于它是含有下述通式(1)所示、具有特定烯化氧加成摩尔数和加成形态、平均分子量1200以下的化合物和水的表面活性剂组合物，相对于水和式(1)所示化合物的合计量而言式(1)所示化合物的配比在50％(重量)以上，且25℃的粘度在1000cp以下，

RO-(EO)x-(PO)y-(EO)x′-H    (1)式中，R表示12-15个碳的直链或枝链烷基或烯基；EO表示氧亚乙基；PO表示氧亚丙基；x、x′是1以上的数，表示环氧乙烷的平均加成摩尔数；y是0.5～6.0的数，表示环氧丙烷的平均加成摩尔数；而且(EO)x、(PO)y、(EO)x′是按这种顺序嵌段结合的。

2．权利要求1记载的组合物，其中式(1)所示化合物的含量和水的含量满足下述式(2)和(3),

50≤C≤90            (2)

C≥〔10(n-y)-40〕    (3)上述式(2)和(3)中，C表示式(5)所示的值，n表示通式(1)中R所示烷基或烯基的碳数，y表示上述含义， $C=\frac{\mathrm{Wa}}{\mathrm{Wa}+\mathrm{wb}}\&times;100-----\left(5\right)$ 式(5)中，Wa表示组合物中式(1)所示化合物的含量(重量％)，Wb表示组合物中水的含量(重量％)。

3．权利要求1记载的组合物，其中，式(1)中x与x′之和是4～20。

4．权利要求1记载的组合物，其中，式(1)中y是1.0～4.5。

5．权利要求1记载的组合物，其中，式(1)中x与x′之和是4～20，且y是1.0～4.5。

6．液体洗涤剂，其中含有权利要求1记载的表面活性剂组合物。