CN1214707A - 缩聚反应的设备和方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种改进的生产聚酯或其它缩聚物的方法和设备。具体地是在一个装备有一种特殊设计的搅拌器的反应器中进行聚合反应,这种搅拌器使部分充满该反应器的聚合物熔体暴露于流经该容器的惰性气体。该搅拌器带有许多能将反应容器中的部分聚合物熔体提升起来,形成聚合物熔体膜的构件,这种聚合物膜在平行于搅拌器轴和通过反应器的气流的平面上延伸。在一种优选的方法中,在大约大气压下使一种由对苯二甲酸和乙二醇的酯化反应或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交换反应得到对苯二甲酸双(2－羟乙基)酯或它的低分子量低聚物的熔体与一种惰性气体接触,以除去反应副产物和促进聚合反应。

Description

缩聚反应的设备和方法

发明领域

公开了一种改进的生产聚酯或其它缩聚物的方法和设备。具体地是在一个装备有一种特殊设计的搅拌器的反应容器中来进行聚合反应，这种搅拌器使反应容器中的熔体暴露于流经该容器的惰性气体。该搅拌器带有许多能将反应容器中的部分熔体提升起来，形成聚合物熔体膜的构件，这种聚合物膜在平行于搅拌器中心轴和流经反应容器的气流的平面中延伸。

技术背景

从芳香二羧酸或它们的酯，如对苯二甲酸二甲酯(DMT)，和二元醇生产聚酯已为众所周知，这是在逐步提高的真空条件下通过芳香二羧酸的二羟基酯或它们的低分子量低聚物的分段熔融聚合实现的。为使聚合反应能继续进行到大多数商业应用所需要的程度，必须在高到1-3mmHg的真空条件下将缩合副产物，尤其是乙二醇从反应系统中除去。这种工艺需要有昂贵的高真空设备，多级蒸汽喷射器来产生所需的真空，并需要有N₂吹扫的密封和法兰，使空气漏入系统的可能为最低。蒸汽喷射器的凝液和系统中的有机副产物最终成为废水，这些废水必须加以处理，并造成挥发性有机物向空气中的排放。本发明涉及一种费用较低的，可在大气压下进行的聚合工艺。

使用一种惰性气体的常压法虽然已在现有技术中有所报道，但这些方法存在一些问题，例如(1)所用的惰性气体量太大，以致不够经济；(2)反应器的大小对于商业规模运转来说可能是不可行的；(3)惰性气体流速可能太高，对于商业规模生产行不通；或(4)反应器中惰性气体和聚合物熔体间的接触不充分或不均匀。由于这些问题，目前在聚酯的商业生产中所采用的方法一直是在高真空下进行的。本发明的一个目的是对大约常压下连续或间歇生产高分子量聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法提出进一步的改进。在本发明的另一部分中披露了一种可被使用在包括挥发性副产物向惰性气体传质的反应过程中的改进的设备。

发明概述

本发明涉及一种在熔融状态下制造芳香二羧酸和二元醇的聚酯的方法，在这种方法中一种惰性气体被用来帮助除去挥发性的缩合副产物，其中所做的改进包括使用一台水平安放的部分充满熔体形式聚合反应物料的园筒形反应容器，它装备有：

a)一个用于将一种可聚合的进料引入反应器的反应器入口；

b)一个用于在或接近反应器一端引入惰性气体的气体入口和一个用于在或接近反应器的相对端排出惰性气体的气体出口，由此在反应器中造成通过反应物料的气体流动；

c)用于将反应物料保持在熔融状态的装置；

d)一台在操作过程中绕其轴线转动的搅拌器，所说搅拌器带有许多沿轴向设置的在通过反应物料运动时能输运部分熔体的构件，所说构件的定位使其能形成熔体膜，膜的平面平行于搅拌器的中心轴和主要沿轴线方向的惰性气体流动；以及

e)一个用于从反应器中排出聚合产物的反应器出口。

本发明的搅拌器不同于在传统的真空工艺中所使用的搅拌器，那种搅拌主要由许多转盘或筛网组成。这些现有技术搅拌器所形成的膜垂直于反应容器的轴线。

在本发明的一种优选的实施方案中，聚合反应在大气压下进行。最好是在有一种聚酯聚合催化剂的情况下，使一种芳香二羧酸的的二羟基酯或它的一种低分子量可聚合的低聚物聚合成一种有较高聚合度(DP)的产物，其中聚合反应的副产物被一种惰性气体从系统中排出。这种较高的聚合度可用于制造瓶子，纤维和薄膜。这种工艺提供了一种生产线型芳香聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的改进方法。在生产PET中所用的芳香二羧酸是对苯二甲酸(TPA)。这种工艺可包括从对苯二甲酸和乙二醇(EG)通过酯化反应，或从对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇通过一个酯交换步骤，接着进行缩聚反应来生产聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种方法在大约或高于大气压下进行，因此避免了使用高真空设备，并排除了造成产品分解和凝胶形成的空气污染的可能性。首先是对苯二甲酸被乙二醇酯化或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇发生酯交换，产生对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯或其低分子量聚合物，后者接着在熔融状态下与一种惰性气体接触。用惰性气体将挥发性反应副产物除去，从而在将反应物保持在一个能使它们维持在熔融状态的适合的温度条件下，使聚合反应在不足大约5hr，最好在不足大约3hr内完成，产生聚对苯二甲酸乙二醇酯。

以上方法最好在有一种聚酯聚合催化剂的情况下进行。但假若原料是对苯二甲酸，酯化阶段并不需要催化剂。在本发明的一种优选的实施方案中，一个惰性气体物流通过聚合物精制工段，缩聚工段，和一个将乙二醇回收并在过程中重新使用的工段循环。

本发明还涉及如上所述的用于进行缩聚反应或其它需要通过一个惰性气流的传质过程去除挥发性副产物的反应的新颖的设备。

附图简述

图1是适合于进行本发明的聚合反应的设备的一种实施方案的示意图，其中有较低聚合度的物料被转变成有较高聚合度的物料。

图2是一种可旋转搅拌器构架的一种实施方案的示意图。

图3表示包括一个另外的由另一组搅拌器构件组成的内同心笼状物的可旋转搅拌器构架。

图4a,b,c，和d为一个以长方筛网作为产生薄膜表面的搅拌器构件的搅拌器的透视图和剖面图。

图5a,b，和c为一个由同心园筒形丝笼组成的搅拌器组件的侧视图和剖面图。

图6表示可被用在一个搅拌器组件中的同心八角形丝笼。

这些附图仅用于示意说明，并未按比例画出。

发明详述

本方法的聚合反应可以在一个容器，或多于一个在结构上相异但互相串联的容器中进行，其中反应物料在一个容器中缩聚到某个聚合度，然后转移到另一个容器中进一步聚合。容器的数目决定于和随着聚合度提高其粘度增加的聚合物熔体的处理相关的机械上的考虑，为将反应副产物挥发出去的热量输入要求，以及成本费用。最好是能在一个容器中将预聚物转变成有所需聚合度(DP)的最终产品。

本发明的工艺可以间歇或连续地进行。当所需的生产规模不是很大，而特别对添加剂来说要求严格的质量控制时，为制备一些特种聚合物可能更愿意使用间歇生产方式。对于为商品应用而进行的大规模生产，例如模制树脂，纤维和丝来说，连续地进行以上步骤是更符合成本-效果分析的，在这里反应物事实上被连续进料到加工容器中，而产品则事实上被连续地排出。调整进料和产品排出速率使反应容器中反应物的数量保持大体上恒定，与此同时惰性气体则与聚合物熔体逆流流动。

如果串联使用两个或多个容器来进行缩聚，最好是用单一的，与过程中的熔体逆流流动的惰性气流，即将离开聚合反应最终级的惰性气体引导通过前一级，并最终通过一个将乙二醇回收重新使用并将惰性气体循环回到聚合反应最终级去的过程级。

利用熔融聚合从可聚合的单体和/或低聚物制备有较高分子量的聚酯是一种众所周知的方法，请参阅例如N.P.Cheremisinoff编辑的《聚合物科学与工艺手册》，第一卷，Marcel Dekker,Inc,New York,1989,87-90页；H.Mark等编辑的《聚合物科学与工艺大全》，第2版，第12卷，John Wiley&Sons,New York,1988,43-46,130-135和217-225页，所有这些被本文引为参考。已为本领技术人员所一般了解的为进行这些聚合反应所需的条件可适用于本文的聚合反应，在进行必要的和在本文中所述的修改后，可用于制造各种聚酯。这些已知条件包括例如过程温度和聚合催化剂(如果有的话)。

作为一个例子，在此工艺中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制备是首先使对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)反应。如果以DMT为原料，则使用一种适合的酯交换催化剂，例如醋酸锌或锰来进行反应。在一种优选的方法中，酯化或酯交换的TPA/DMT作为一种熔体在大气压或高于大气压的条件下聚合，使熔体和一个惰性气流(例如，但不限于N₂或CO₂)接触，以排除缩合副产物，主要是乙二醇。在引入聚合设备之前，最好将惰性气体预热到大约或高于聚合温度。通过聚合设备的惰性气体流速最好在0.2-3ft/sec，尤其是0.3-1.5ft/sec。离开聚合设备的蒸气(含有乙二醇副产物)可被处理以回收乙二醇，将其循环到酯化工段或用于其它目的。接着可以净化惰性气流并循环使用。这样整个过程可以成一个闭环系统操作，避免对环境的污染，并将乙二醇的净化和它的循环集成到该过程中。

惰性气体的流量应足够以一个低于操作温度下乙二醇在反应物料中的平衡分压的乙二醇分压，携带需要被去除的乙二醇。在缩聚过程中将操作温度保持得足够高，以便将反应物料保持在熔融状态下。温度范围最好在大约270-300℃。聚合设备被设计得使每立方英尺熔体和惰性气体间的界面至少为20平方英尺，最好是至少大约30平方英尺，而且这个表面应被不断更新。在这些工艺条件下，在少于5hr的停留时间，最好是少于大约3hr的停留时间内就能达到纤维和薄膜，以及其它使用所要求的高聚合度。

为了更可靠地生产有所需聚合度的优质产品，聚合反应应在适当短的周期，例如少于5hr，最好是大约3hr或更短的时间内完成。在达到了为一种特定应用所需要的聚合度(DP)时，就认为聚合反应已经完成。对于大多数普通应用，例如纤维来说，DP应至少为50，更好是至少60，而最好是至少70。“聚合度”的意思是聚合物中的重复单元的平均数，例如对聚对苯二甲酸乙二醇酯来说，就是在一个聚合物分子中的对苯二甲酸乙二醇酯的平均数。聚合物熔体长时间暴露于高操作温度可能会引起链断裂和分解反应，其结果是造成产品变色和/或达不到一个较高的聚合度。如果惰性气体流速太低，聚合反应就需要更长时间。如果气速太高，则可能造成反应物料在气体中的夹带。在连续操作方式中，逆流的高速惰性气体还可能阻滞熔体通过设备的流动。此外，较高的流速可能需要更大的气体流量，但在事实上却并未提高聚合反应的效率。

用于去除反应中产生的乙二醇或其它挥发性副产物的惰性气体流量应该足够高，以使在过程中的任意点气体中乙二醇或其它副产物的分压都低于，最好是大大低于该点熔体中乙二醇的平衡分压。较大的气体流量通常能提高聚合反应速率，但这种提高并不是成比例的。因此非常大的气体流量通常是不需要或不希望的，因为大量的气体可能会增加循环设备的尺寸和成本。为了将气速保持在所要求的范围中，非常大的气量还可能要求较大尺寸的聚合设备。

在本发明连续的实施方案中，惰性气流和熔融的反应物料逆向流动，只要惰性气体流速为至少大约0.2ft/sec，最好是至少大约0.3ft/sec，每磅熔体用大约0.3-0.7磅N₂(相当于每摩尔聚合物重复单元大约2-5摩尔惰性气体)就可以得到有效的聚合速率。但是N₂流量应该至少是0.2lb/lb聚合物(相当于1.5mol惰性气体/mol聚合物熔体)。然而为得到最佳的气速，可能需要更大的气体流量。

在本发明的方法中，反应物被保持在熔融状态，即高于其熔点，例如对PET来说熔点大约是260-265℃。在高于300℃很多的温度下，分解反应通常会造成产品变色，这会影响产品的质量。对于PET，最好将反应物料保持在大约270-300℃。

为了使缩聚反应不断进行，必须用惰性气体从反应物料中除去所产生的乙二醇或其它挥发性副产物。如果在熔体和气体间有较大的相界面，将有助于这种去除。为了在适当短的时间内完成聚合反应，表面积应该至少为大约20ft²/ft³熔体，最好是至少大约30ft²/ft³熔体。为了提高聚合速率，一个较大的表面积将更为可取。用于使熔体和惰性气体接触的反应设备还应被设计成能不断地更新其界面，以及使聚合物熔体混合。随着聚合度的提高和熔体变得更粘稠，这变得尤其重要。

特别是在气体-熔体间提供了较高的界面时，还可以通过使用一种适合的聚合催化剂来提高聚合速率。然而随着乙二醇的去除开始限制总聚合速率，总速率的提高就不与催化剂浓度成比例了。

催化剂还可能提高分解反应的速率。对于一组反应条件，例如温度，气体流量，流速和表面积来说，有效的催化剂浓度能使聚合速率有最大的增加，但又不造成显著的分解。各种组分的催化剂的最佳浓度在本领域中已为大家所知道，亦可通过实验加以确定。它通常是在聚合物的百万分之几的范围中，例如大约5-300ppm。

用于促进聚合反应的催化剂是任何一种或多种在现有技术中已知的用于催化这类聚合过程的聚酯聚合催化剂，例如，但不限于锑，锗和钛的化合物。三氧化锑(Sb₂O₃)是一种特别有效的催化剂，它可以成一种在乙二醇中的甘醇酸盐溶液而被很方便地引入。在美国专利2,578,660,2,647,885和2,789,772中可以看到这类催化剂的例子，在此将它们引为参考。

可以用本发明的方法生产的聚合物包括那些由一种或多种芳香二羧酸和一种或多种脂族二元醇得到的聚合物。芳香二羧酸指的是在其分子中两个羧基的每一个被直接结合到一个芳环的一个碳原子上的二羧酸。芳香二羧酸还可以被一个或多个不影响聚合反应的其它基团，例如烷基，氯代基，烷氧基等所取代。有用的芳香二羧酸的例子包括对苯二甲酸，间苯二甲酸和2,6-萘二羧酸。

脂族或环脂族二元醇指的是一个含有2-20个碳原子，分子式为R¹(OH)₂的化合物，其中R¹是一个二价脂基或环脂基。如果是一个脂基，它可能含有一个或多个环脂基，而如果是一个环脂基，它可能含有一个或多个烷基或亚烷基。R¹最好是含有2-8个碳原子。有用的二元醇包括乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇和1,4-双(羟甲基)环己烷。优选的二元醇是乙二醇，1,4-丁二醇和1,3-丙二醇，特别优选的是乙二醇。

优选的芳香二羧酸和二元醇的组合是(括号中是所产生的聚合物)对苯二甲酸和乙二醇(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，对苯二甲酸和1,3-丙二醇(聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)，对苯二甲酸和1,4丁二醇(聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，2,6-萘二羧酸和乙二醇(聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯)，以及对苯二甲酸和间苯二甲酸与乙二醇的一种组合(间苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物)。聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯是特别优选的产物。聚合物可以由本文中所述的各种可聚合醚类和/或低聚物的聚合反应来制备。

各种芳香二羧酸的二羟基酯可被用于本文所述的过程。这些是可以聚合成一种聚合物的单体化合物。这些化合物的例子是对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯，对苯二甲酸双(3-羟丙基)酯，对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯，萘二甲酸双(2-羟乙基)酯，间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯，对苯二甲酸双[2-(2-羟乙氧基)乙基]酯，间苯二甲酸双[2-(2-羟乙氧基)乙基]酯，对苯二甲酸双[(4-羟甲基环己基)甲基]酯，间苯二甲酸双[(4-羟甲基环己基)甲基]酯，以及对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯和它们的低聚物的一种组合。可以用这些单体和低聚物的混合物来生产共聚物。

“可聚合的低聚物”指的是任何可聚合成一种聚合物的低聚物。这种低聚物可含有低分子量的聚酯和数量不同的单体。例如，对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸和乙二醇的反应若在进行时去除了甲基酯或羧基，则通常产生一种对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯，对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的低分子量聚合物(低聚物)和对苯二甲酸单(2-羟乙基)酯(它含有羰基)的低聚物的混合物。这类物质在本文中被称作为“可聚合的低聚物”。

本发明的方法可被用于生产各种聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸3-氧杂-1,5-戊二醇酯，聚间苯二甲酸3-氧杂-1,5-戊二醇酯，聚对苯二甲酸1,4-双(甲氧基)环己基酯和聚间苯二甲酸1，4-双(甲氧基)环己基酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种特别重要的商业产品。

本方法避免了传统技术所采用的高真空聚合工艺。本方法的优点是流型较简单，和/或操作成本较低，和/或避免了使用蒸汽喷射器，热凝液受槽和大气排放。由于排除了挥发性有机物和废水的排放，本方法还具有环境优点。此外，聚合反应是在惰性气氛中进行的，因此分解和凝胶的形成均较少，有助于得到更好的产品质量。乙二醇和惰性气体(例如N₂或CO₂)可以被连续循环。

在本方法制造PET的一个优选的实施方案中，离开酯化器的低聚物被预聚合到大约15-30的聚合度，将这种预聚物加料到一个成品器中，使它进一步聚合到大约50-150，更好是大约60-120，最好是大约70-90的一个较高的DP。将成品器的温度保持在高于大约260℃，但不应太高，以免造成聚合物分解。优选的温度范围大约为270-300℃。聚合产物连续从成品器排出。在一个加热器中将一种惰性气体，最好是氮气加热到大约280-320℃的温度，并将其引入成品器，使它和聚合物逆向流动，以除去挥发性的反应副产物，主要是乙二醇。最好在一个闭合回路中使用氮气，使所有用于净化和循环氮气的加工设备在常压(或者为满足使氮气流过回路中的设备的需要，在高于大气压)下操作。应使引入系统中的惰性气体流量足以将副产物的分压保持在低于副产物在熔体中的平衡压力，以保证聚合反应能连续进行。对于所生产的每1磅PET，惰性气体的数量可以小到大约0.3-0.7磅。

图1说明了一种适合于进行本发明的聚合反应，尤其是为生产具有在成品器中可以遇到的聚合度的高粘度聚合物的反应器或成品器的实施方案。该反应器包括一个水平安放的，带搅拌器的园筒形反应容器1。反应器外壳2可以方便地由一个园筒(壳体)和将园筒两端封闭起来的端板4和6制成。反应器夹套8包围着园筒，一种导热介质流过该夹套。一种典型的导热介质是可以从Dow Chemical(Michigan)买到的Dowtherm^导热油。也可以采用本领域所知道的其它加热方法，例如热油加热，高压蒸汽或电加热。在反应器的一端为一个用于将预聚物进料引入反应器的反应器入口14，在其相对的另一端为一个用于将产物排出反应器的反应器出口16。

如物流3所示，在反应容器的一端将酯化的DMT或TPA，或者它们的低分子量聚合物或预聚物连续引入。如物流7所示，在另一端连续地将经过预热的惰性气体，例如氮气引入，由此产生和聚合物的逆向流动。夹带了反应副产物蒸气，大部分是乙二醇的氮气流9成物流11离开反应容器。反应物料成聚合物熔体物流5流动。聚合了的产物聚对苯二甲酸乙二醇酯成物流15被排出。物流3和15的流量被调整为彼此相当，并被加以控制，以便在成品器中为熔体提供所需的保持时间，通常为大约1-3hr，它相当于熔体占到容器直径的大约1/4-1/3。引入系统的氮气量为足以将释放出的反应副产物的分压保持在低于副产物在例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔体中的平衡压力的条件下，以便能为乙二醇从熔体排入气流提供足够的推动力。将容器的直径设计得使惰性气流的表观气速在所要求的范围中。

在本方法的一种实施方案中利用被预热的氮气流本身来进行加热，从而避免了使用Dowtherm^导热油或其它加热方法。在这种方案中，首先使氮气流通过图1中的加热夹套8，将反应器壁温保持在高于反应物料的熔点，然后成物流7将其加入反应容器。

图1中的反应容器装备有一个搅拌器20，它通过驱动轴18联结到驱动机构22上，这样使搅拌器能以一个被控制的速度旋转。搅拌器的机械设计应使：

(a)容器壁面被刮除；

(b)产生至少为20ft²/ft³熔体，最好是大于30ft²/ft³熔体的大界面积；

(c)不断地更新此表面；以及

(d)提供良好的混合。

另外在每台容器中最好使用单一的搅拌器，而且搅拌器的跨度应该为容器内部长度的大约75％或更多。

虽然所示的设备是水平放置的，但也可以将反应容器成一定倾斜度来定位，以有助于反应熔体的流动。

搅拌器可以有各种设计，只要它们在使用中能提供所需的和惰性气体的流动平行的表面，气体的流动主要是轴向的，沿着反应容器纵向的中心轴。在图2所示的一种实施方案中，搅拌器20包括和在使用中旋转的可转动的端板23和24联结的桨叶21，构成了一个可转动的构架。

可以使在反应容器内与搅拌器联结的中心轴延伸到反应容器壳体的外面，在那里与电机或驱动机构联接，以提供一个适合速度的搅拌器转动。

构架可包括至少两组从反应容器的纵轴径向延伸的多元桨臂。每对桨臂可以固定一个刮除器，它适合于为一个狭长的桨叶。可以将桨叶的边缘切成斜边，以便能更好地刮除反应容器的内表面。可以将刮除器，或刮除器叶片安装成一个适合的角度，使得它们在通过熔体池运动时能带动一个适宜量的熔体一起运动，这样刮除器在熔体池外转动的大部分时间内，产生薄膜的熔体的下落都能得以持续。如果这一角度使刮除器和园筒壁之间的空间太狭窄，刮除器就只能夹带少量熔体，它们在经过刮除器和园筒壁间的间隙时会被迅速消耗掉，而不会有足够的熔体留下来形成薄膜，或被刮在园筒的内壁上。相反地如果这个角度太大，则会有较多熔体被不必要地夹带转动。

刮除器的数目和与它们联接的桨臂的数目在沿反应容器长度的一点处可以改变。大直径的容器通常有较多的刮除器。刮除器的数目可以为例如2-32个，最好是4-12个。

刮除器-构架组件应有足够的机械强度，以便能承受为在粘稠的聚合物熔体中运动，并夹带它们所需的转矩。在一种实施方案中为从机械上加强的缘故，在刮除器桨叶之间附加上了一些交叉的杆。

当刮除器或桨叶转出反应物料池时，它们使聚合物熔体成薄膜落下，当其表面张力开始逐渐地将熔体膜吸引到一起成为表面积小得多的更浓稠的物流时，熔体膜只能延续一个短距离。已经观察到当DP为大约30-40时薄膜延伸大约1/2英寸，在大约50DP时延伸大约1英寸，而在大约60-80DP时延伸大约2英寸。因此为使表面积最大，在刮除器下面适当的距离处设置额外的纵向构件，可使熔体从它们上面落下，并继续扩展成薄膜。在靠近进料端，熔体的流动性很好，容易扩展成膜，可将构件间的间隔保持得较狭窄，而在接近产品端，熔体非常粘稠，成厚膜流动，应增加这一间隔，这样安排是有利的。如果间隔太窄，粘稠的熔体在构件间将凝滞不流动，不能产生所要求的表面积。这样，靠近进料端间隔可以小到1/2英寸，而在接近产品端可以为2-4英寸。对于给定的反应器直径和转速，可以使间隔优化。纵向构件可以是长方形的棒，杆，线，筛网，或者被冲或切割成有所要求间隔的栅格的金属板。可以将这些构件排列成如图3所示的一个笼状物，或许多同心笼。

另一方面可以如图4所示，将这些构件排列成一个长方形几何结构，这些长方形相互平行，纵向延伸，同样地在粘稠端保持较大的间隔，而在不太粘稠端保持较小间隔。这样可以使搅拌器分段构成，它们看上去像一叠长方形组件或一个长方形组件的夹层结构。这些分段可以被交错地安装到搅拌器构架中，例如一段的平面可以与下一段的平面垂直，这样使通道更加曲折，从而惰性气体能被更好地分配，并使短路通过熔体的机会最小。

在图4中构件是筛网，但它们也可以有其它构型，例如杆或冲制金属板。在这类搅拌器中，刮除器在通过底部的熔体池时将熔体带起，随后使它们分散落下，沿着长方形构件流动，形成所需的表面积。

搅拌器的转速(rpm)为使它所产生的表面积最大，并且提供经常的表面更新。较快的表面更新对于提高挥发性产物从反应物熔体到惰性气体的传递系数是有利的，但是旋转太快则可能使粘性聚合物熔体成小液滴保持在构件之间，这样事实上会降低表面更新速率。为获得相当理想的传递系数，表面每分钟最好至少被更新一次。搅拌器的转速对于产生表面积也是重要的。如果旋转得太慢，就不能将足够的熔体从池中提升起来，或者会太早就落下，并且不是所有的构件都能产生薄膜。如果旋转得太快，熔体可能成小液滴被带起，不能有效地流动以产生表面积。挥发性副产物的传递速率，以及由此聚合物DP的增加速率是和传递系数(k)和表面积(a)这两者成比例的。对于一种给定的搅拌器几何结构和容器直径来说，可以使旋转速度，或每分钟的转数(rpm)得到优化，以使k×a的乘积为最大。搅拌器应以大约1-60rpm，更好是大约1-30rpm，最好是大约2-18rpm转速旋转。

为了详细说明笼状结构，图5中给出了搅拌器的一种实施方案，其中构件是金属丝，它们的周边间距沿反应器的长度方向而改变。该间距在进料端较窄，而在出料端则较宽。搅拌器被分成若干段，每一端中可以有许多同心的丝笼，丝笼的数目从一段到另一段可以变化。

在这种结构中表面积靠两种方式产生，第一是熔体在丝笼上方沿园周方向成膜，第二是熔体从一个丝笼构件下落到下面的一个直径较小的丝笼上。可以优化间距和rpm，以便在搅拌器长度方向上的各点都得到良好的周边覆盖和下落。如以上所讨论的，可以使熔体液滴的夹带发生得最少。在优选的2-12rpm下，靠近进料端的间距可以窄到1/2英寸，而在接近产品端可以为2-3英寸。这样在靠近进料端最好有较多的园心丝笼，而在排料端有较少丝笼。因此，每单位长度产生的表面积在靠近进料端较大，而在沿长度方向接近产品端时随着丝笼数目的减少，所产生的表面积也减少。为了弥补这一点，有较大间距的段可以被成比例地造得较长。这样在每个间距的段中所产生的表面积，以及因此在每个间距的段中DP的增长可以大致相等。

在反应器内产生的表面积等于以下诸项之和：(A)反应器内壁上被刮除的表面积，(B)熔体池的表面积，(C)搅拌器构件的表面积和搅拌器旋转时所产生的熔体膜的表面积。膜的面积应乘以2以计入因为可以从膜的两侧进行传质所能利用的表面积。

随着反应器尺寸的增加，(A)和(B)对表面积的贡献相对于(C)的贡献来说有所降低。因此对于大型的商业规模的成品器来说，表面积的大部分来自搅拌器构件所产生的膜，而从设计角度考虑，可以忽略由(A)和(B)所产生的表面积。例如对于一台被设计用来产生15000平方英尺表面积的7英尺直径×29英尺长的反应器，(A)和(B)的贡献还不到4％。

在计算可以由所考虑的搅拌器组件产生的表面积时，首先假定选择一个能使所产生的熔体膜为最大的搅拌器RPM和构件间距的最佳组合，例如在筛网和丝笼型搅拌器中假定筛网和丝笼的周边面积完全被熔体所覆盖。膜的表面积应是被覆盖面积的两倍，以便计入膜的两个侧面。反应器最好被设计成能产生一个更大的表面积，以补偿在次优条件下操作时因低于完全覆盖所损失的表面积。

反应器的整个搅拌器可以被很方便地分成段或筒管部件来制造，可用适当的方式将它们紧固到一起。分成许多筒管部件来制造搅拌器提供了为各种特殊的应用条件提供不同的间距或其它变化的灵活性。

搅拌器的这种分段制造方式还使得能够插入可有助于惰性气体分布的挡板，例如园盘和园环，并能改善惰性气体和反应物料的接触。这还使反应器在轴向上被分成隔室，当其连续操作时就像许多个串联的反应器，其性能接近于一个活塞流或间歇反应器的性能。

利用以下公式可以很方便地确定每一段的长度和间距，其中L是搅拌器的总长，N是所需的段数。下式给出了第一段(在进料端)的长度： $L1=L/[N+\frac{X-1}{N-1}(n=1)_{n=1}^N]$ 其中X=DP的增加倍数，它等于产品的DP/进料的DP。对于其后的各段，第n段的长度最好被确定为： $\mathrm{Ln}=\frac{\mathrm{pn}}{p1}\·L1$

其中pn是第n段中金属丝的节距或间距，而p1是第一段的间距。参数pn与p1的关系由下式规定： $\frac{\mathrm{pn}}{p1}=1+\frac{(X-1)(n-1)}{N-1}$

对于一个给定段中的同心丝笼来说，相邻丝笼间的间距等于以上节距。

可以将如上计算出的每一段的长度园整为一个对制造方便的数值，使得：

                L1+L2+L3+……+LN=L

为这种结构选择的金属丝应有合适的规格和足够的机械强度，以便能承受粘性聚合物熔体的剪切应力。靠近进料端金属丝的直径可以为1/16″，而在接近粘稠的产品端可以用较粗的线规，例如3/16″直径。为保证机械强度，可以在园周方向上隔适当的距离，例如3-5倍节距或丝线间距将交叉的金属丝焊接起来。

为便于制造，可以首先制造一块很长的有所需节距和交叉线距离的长方形金属丝织物，然后将其卷成一个螺旋体，以代替制造一些单个的丝笼，同时使螺旋体相继缠绕的圈之间的间隔和相继的同心丝笼间的距离大致相同，即大约等于金属丝间距。

丝笼不一定必须是园筒形的。为了便于制造，它们可以有诸如六角形，八角形等几何形状。图6表示了一个从搅拌器端部看去的八角形丝笼组件。金属丝织物30的长方形区段被固定到一个可旋转端的径向桨臂33上。采用这种结构使得金属丝织物能被切割或制成许多可被焊接到径向桨臂上的长方形区段。

应该用适合的结构材料来制造反应容器和搅拌器，它们在操作温度下应有足够的机械强度，同时为了生产优质的产品，它们应不易被反应物料腐蚀或发生反应，以免污染产物。不锈钢是一种适合的有所需性能的材料。

作为初步近似，可以用以下简单公式来估算为达到一个给定的聚合度(DP)所需要的表面积，已经发现对于在间歇或活塞流条件下进行，并使用大量惰性气体的聚合反应此式是适用的：

                      DP-DP°=k·a·t

式中：

DP=所要求的产品DP

DP°=进料预聚物或低聚物的DP

a=表面积，以平方英尺为单位

t=停留或保持时间，以小时为单位

k=挥发性缩合副产物，大部分是乙二醇从熔体到惰性气体的传

  递过程的总传递系数，以ft/hr为单位。

传递系数k由一些因素决定，例如温度，表面更新速率，催化剂浓度和惰性气体流速。在例1的条件下，发现它的值大约为0.79ft/hr。

这样，为在2hr的停留时间内将20 DP的预聚物聚合成80 DP的产品，利用这一k值可以计算所需的表面积如下：

对于连续聚合来说，最好将反应器设计成能提供一个更大的表面积，例如对于上述实例为50-75ft²/ft³熔体，以补偿使用较低的惰性气体流量，例如0.3-0.7lb N₂/lb熔体，和熔体流动对理想活塞流的偏离。比计算结果高的表面积还提供了操作的灵活性。如果反应器的表面积较低，将需要保持时间比2hr有成比例地增加。本文所述的搅拌器构型可提供所需的高表面积。

为使聚合反应能连续地进行，熔体流动的停留时间分布必须很窄，即接近于活塞流，并防止发生短路。在直桨和搅拌器构件周围有可能发生短路，尤其当熔体不是非常粘稠时更是如此。

此外还可以插入一些挡板将反应器沿长度方向分成许多隔室，使熔体从一个隔室流至下一个隔室，反应器就像许多相互串联的小反应器一样工作。实现这一点的一种简便的方式是沿搅拌器长度插入一些外径与搅拌器外径相等的园环或环状物。园环的内径使反应器能在所需的水平上操作。其内径可以是其外径的大约0.7倍。还可以在园环之间插入园盘，形成园环-园盘-园环通道，强迫惰性气体通过园环，再绕过园盘，并依此类推，使惰性气流得到很好的分布，并改善它们与熔体的接触。在确定挡板的尺寸时应使通过，绕过或在它们之间的气体流速不致太高，以免造成夹带或迫使熔体在惰性气流方向运动。

类似地，搅拌器的另一种方案包括许多半园盘和半园环，它们的安装方式为使其内缘成180°交错排列，即间隔的挡板朝向相反方向，因此当它们转动时惰性气体除涡流外还成锯齿形行进，产生较强的涡流和与熔体更有效的接触。

另外还可以利用本方法分批地制造聚酯，在此将一批低分子量聚合物加料到聚合设备中，如所述地使其与惰性气体接触，直至达到所要求的高聚合度。低聚物可按所述方法通过酯化来制备，所不同的是可以在一个单独的容器中，或在聚合容器本身中进行间歇制备。气体和熔体的接触设备可以和所述的本发明的连续方案设备类似，所不同的是不必沿着容器的长度方向改变搅拌器构件间的距离。另外也不必将容器分成隔室以逼近活塞流动。应选择搅拌器构件间距使其能适合于最终高分子量产品的粘度和流动特性。对于间歇制造来说，随着熔体粘度增加而调节搅拌器转速是有利的。开始时粘度很低，搅拌器可在高到100rpm的转速下运行，但在接近聚合完成时最好是用大约1-20rpm，尤其是大约2-12rpm的低转速。在需要制备相对小批量的聚酯，或出于产品质量考虑需要严格控制添加剂浓度时，为了经济原因最好是采用间歇生产方式。当要制备的数量非常小时，不设置循环惰性气体或乙二醇的设备，而在用已知的方法，例如彻底地用水来洗涤惰性气体，并用一种对环境安全的方式来处理废水，在使惰性气体变得对环境无害后将其排入大气可能是更为经济的。

本发明还可以用一种半间歇的方式来进行，按这种方式给聚合设备间歇地加料，使反应物料聚合到一个较高的聚合度，然后间歇地排出产品。

实例1

本实例说明在按照本发明的一个聚合反应器中进行的中间规模的聚合反应，反应器由一个2英尺长，公称直径6英寸的玻璃管构成。借助端板将其固定在一个同样长度的8英寸直径的玻璃管内，在反应的周围形成一个均匀的环形空间，起加热夹套的作用。加热介质为被加热到295-300℃的空气，在一端将其引入环形空间，从另一端流出去。

搅拌器有两个端部件，每一个有四个成十字架形状的桨臂。每一对桨臂固定一个大约20″长，1″宽的桨叶或刮除器。在这个构架内安装两个园环，每一个离端部几英寸，固定了另外四个这种桨叶，这样，这8个桨叶形成一个直径略小于反应器6″直径的笼状物体，它能在反应器内自由地转动。转轴固定在两个十字形的端部件中，它能在安装在反应器的每个端板中心的轴承内转动。搅拌器由一台电机带动，在反应器的一端有一个变速齿轮减速器固定在转轴上。从反应器两侧中的每一侧插入热电偶，用来监测聚合物熔体和惰性气体的温度。

在反应器中装入9磅从工厂得到的大约20 DP的预聚物，这种预聚物是用乙二醇来酯化TPA，并使酯化产物预聚合到大约20的DP而制得的。它包含大约200ppm的锑，作为催化剂。装料是通过一台熔体挤出机将固体的预聚物加入来完成的，挤出机将预聚物熔融，并加热到大约280-295℃。搅拌器以12rpm速度转动，预热到大约295℃的N₂按反应器的空截面计算以0.57ft/sec的速度流过反应器。由于反应器被熔体装填了大约30％，所以接触速度大约为0.82ft/sec。N₂从一端通入，从另一端排入大气。这样，反应器基本上是在常压下。通过控制环隙中热空气的温度，将反应物料的温度保持在大约280℃。在此条件下使聚合继续2小时。每半个小时取一次聚合物试样，用凝胶渗透色谱(GPC)来分析DP。在聚合0.5,1,1.5和2hr后得到的数均DP分别为大约36,52,68和80。在对时间作图时这些DP值与一条直线拟合：

                  DP-DP°=(k·a)·t

其斜率ka=30hr^-1。

据估计反应器提供了平均4.58ft²的膜面积，对于9lb熔体来说它折合为一个等于38ft²/ft³熔体的“a”值。因此k值为30/38=0.79ft/hr。

起初当熔体为20DP时它成细流从搅拌器叶片上落下，然后在几分钟以后熔体开始变粘稠，并成薄膜落下，这层膜从叶片边缘延伸大约1/4-1/2″。当聚合进行到更高的DP时，成膜变得更加明显。熔体成薄膜从叶片延伸3/4-1″，而在接近终点时下落的膜能延伸1-1.5″。因此如果在叶片下面在搅拌器上安装额外的构件，使熔体能从它们上面成薄膜进一步落下，则可能会产生更大的表面积。还可以在环形加热夹套中不使用热空气，而是使经预热的N₂首先通过环隙，然后再进入反应器。

实例2

此实例说明一个符合本发明的，以100-150lb/hr的速率连续操作的原型成品器的设计。将在上游的酯化器和预聚合反应器中制备的20DP的预聚物连续加料到成品器中。反应器被设计来生产用于纺丝或制造切片的大约80DP的PET产品。反应器长9英尺，直径为18英寸。它有一个用Dowtherm^蒸气来加热的夹套。它装有一个7.5英尺长的搅拌器，在每一端留有大约9英寸的空间，用于安装进料和排料接管。搅拌器有端部件或端板，它们的每一个伸出8个桨臂，固定在转轴上。在每一对桨臂上装有一个1.5″宽，和反应器内壁成45°角的刮除器叶片。在这个八刮除器构架内装有一些用不锈钢丝制成的变化节距的同心丝笼的园筒，从进料端开始是一个节距(以及相邻同心丝笼之间的间隔)为1/2″的9英寸长的段，然后是1″节距18″长的丝笼，接着是1.5″节距27″长的丝笼，最后是2″节距，同心丝笼间隔也为2″的36″长的同心丝笼。在这些园筒部件之间交替地插入园环和园盘，将反应器分成隔室，起4个串联反应器的作用。搅拌器可以以3-12rpm的速度转动。节距为0.5″,1″,1.5″和2″的每一段的园筒可提供大约57ft²的表面积，总计为228ft²的表面积。反应器在保持大约300lb或4ft³熔体的条件下操作。这折合为57ft²/ft³熔体的平均表面积，它比作为一个理想的活塞流反应器运行所需的表面积多大约50％。N₂和90-120lb/hr流量的熔体逆向流动。按空截面计算在大约1大气压和285℃的操作条件下的表观气速为0.36-0.48ft/sec。

Claims (24)

1．一种在熔融状态下制造一种或多种芳香二羧酸和一种或多种二元醇的聚酯的方法，其中一种惰性气体被用来帮助去除挥发性的缩合副产物，其中改进之处包括利用一台水平放置的被熔体形式的聚合反应物料部分充满的园筒反应器，该反应器装备有以下部件：

a)一个用于将一种可聚合的进料引入反应器的反应器入口；

b)一个用于在或接近反应器的一端引入一种惰性气体的气体入口和一个用于在或接近反应器的一个相对端排出惰性气体的气体出口，由此在反应器内造成通过反应物料的气体流动；

c)用于将反应物料保持在熔融状态的装置；

d)一个在操作过程中绕其轴线转动的搅拌器，所说搅拌器包括许多沿轴向设置的，在通过反应物料运动时能输运部分熔体的构件，这些构件的位置被确定为使所说构件能产生熔体膜，膜的平面平行于搅拌器的中心轴和惰性气体主要为轴向的流动；以及

e)一个用于从反应器中排出聚合物产品的反应器出口。

2．权利要求1的用于连续生产较高分子量PET的方法，该方法在大气压或高于大气压的条件下进行，包括使成熔体形式的DHET或其低分子量聚合物与一种在此方法中和反应熔体逆向流动的惰性气体接触，以便将乙二醇和其它反应副产物连续地排出，而其中保持时间低于大约5小时的PET产品被连续地排出。

3．权利要求1的方法，其中该方法在常压下进行。

4．权利要求1的方法，其中膜的所说表面积至少为30ft²/ft³熔体。

5．权利要求1的方法，其中所说构件选自细长的板条，筛网，杆，金属丝，剪切板，或冲压板。

6．权利要求1的方法，其中搅拌器还另外包括能刮除反应器的一个或多个内壁的刮除器。

7．权利要求1的方法，其中搅拌器构件在横截面上成园形或多边形从搅拌器轴线起每隔一个或多个径向间距间隔设置，组成一些同心的笼状物。

8．权利要求1的方法，其中聚酯是对苯二甲酸乙二醇酯。

9．权利要求1的方法，其中惰性气体选自氮气，二氧化碳，及它们的组合。

10．权利要求1的方法，其中搅拌器以2-12rpm转速旋转。

11．权利要求1的方法，还另外包括挡板。

12．权利要求11的方法，其中挡板包括沿着反应器轴向间隔设置的园环和园盘。

13．权利要求1的方法，其中搅拌器构件间的距离从反应器进料端到产品端沿长度方向增加。

14．权利要求1的方法，其中搅拌器跨度至少是反应器内部长度的大约75％。

15．权利要求1的方法，其中聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。

16．权利要求2的方法，其中惰性气体流速为0.2-3ft/sec，而气-液界面积至少为大约20ft²/ft³熔体。

17．权利要求2的方法，其中搅拌器构件在接近反应器的进料端彼此间隔0.5-1英寸，此间隔沿着搅拌器的长度方向逐段增加，而在接近反应器的产品端构件彼此间隔1.5-4英寸。

18．权利要求2的方法，其中进料是一种至少大约5DP的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的低聚物，通过反应熔体和惰性气体在一个反应器中的接触，使聚合反应进行到最终产品的DP。

19．权利要求2的方法，其中惰性气体选自N₂和CO₂。

20．权利要求2的方法，其中惰性气体在与熔体接触以前被预热到大约为聚合温度或高于聚合温度。

21．权利要求1的方法，其中聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯，聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯，聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯，或间苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。

22．权利要求2的方法，其中聚合温度为大约270-300℃。

23．一种在熔融状态下进行一种缩聚反应的设备，该设备包括一台装备有以下部件的水平放置的园筒反应器：

a)一个用于将一种可聚合的进料引入反应器的反应器入口；

b)一个用于在或接近反应器的一端引入一种惰性气体的气体入口和一个用于在或接近反应器的一个相对端排出惰性气体的气体出口，由此在反应器内造成通过反应物料的气体流动；

c)用于将反应物料保持在熔融状态的装置；

d)一个适合于在操作过程中绕其轴线转动的搅拌器，所说搅拌器包括许多沿轴向设置的，在通过熔体运动时适合于输运反应器底部的部分熔体的构件，这些构件的位置被确定为使所说构件适合于产生熔体膜，膜的平面平行于反应器的纵轴；其中这样产生的膜提供了反应器内的大部分界面积，以及

e)一个用于从反应器中排出聚合物产品的反应器出口。

24．权利要求23的设备，其中搅拌器还包括沿其长度方向的挡板，用以改善惰性气体的分布和/或减少在连续操作中反应物料的短路。

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