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CN1211259A - 聚合物含量至少为50%的低粘度聚合物分散体的制备 - Google Patents

聚合物含量至少为50%的低粘度聚合物分散体的制备 Download PDF

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CN1211259A
CN1211259A CN97192299A CN97192299A CN1211259A CN 1211259 A CN1211259 A CN 1211259A CN 97192299 A CN97192299 A CN 97192299A CN 97192299 A CN97192299 A CN 97192299A CN 1211259 A CN1211259 A CN 1211259A
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CN
China
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acid
weight
polymerization
alkali
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Application number
CN97192299A
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B·达梅斯
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BASF SE
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BASF SE
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    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

本发明涉及一种采用烯类不饱和单体自由基水乳液聚合反应制备聚合物含量为50%(体积)以上的、聚合物粒度为多模态分布的、低粘度的聚合物水分散体的方法,所述单体包括至少一种单体(A),该单体(A)选自其具有的中性官能团能依反应混合物pH的值而转变成带电官能团的单体,以及选自单烯类不饱和一元羧酸或二元羧酸的C1～C12烷基酯。本发明还涉及按照本方法制备的聚合物分散体。

Description

    聚合物含量至少为50％ 的低粘度聚合物水分散体的制备
本发明涉及一种制备聚合物含量占聚合物分散体至少50％(体积)的低粘度聚合物水分散体的方法，该聚合物分散体中聚合物粒子具有多模态粒度分布。
由于当水分散体介质蒸发时，有形成聚合物薄膜的特性，所以聚合物水分散体有广泛的用途，例如：作为油漆粘合剂、作为皮革和纸张的涂层组合物、作为织物的精整剂，或者作为粘合膜。
高浓度聚合物水分散体是有优越性的，因为可以减少在薄膜成形过程中或者在制备聚合物粉末过程中所需要的蒸发水分散体介质的耗费，还因为可降低所需要的输送和贮藏容积。
然而，其缺点在于聚合物分散体的粘度随着聚合物含量的增加而升高。这导致在制备(热排出)和加工中的问题。此外，如此高浓度的聚合物分散体具有微凝聚(形成小碎块)的倾向。微凝聚块是如此小(＜40微米)，以致于难以从聚合物分散体中除去，并且，特别是在从聚合物水分散体制备薄膜时会产生故障。这些影响可归因于聚合物粒子在聚合物分散体中的堆集。因此，建议采用以体积百分数表示的聚合物的体积浓度(聚合物含量的重量百分数除以聚合物的密度即为聚合物含量的体积百分数)表示聚合物水分散体的含量。
现已发现，由两种或多种直径不同的粒子组成的聚合物分散体(多模态聚合物)，在相同固体含量情况下，通常比具有较窄粒度分布的分散体(单模态)具有较低粘度。在下文中，以多模态聚合物分散体表示这样一种聚合物分散体，即其中聚合物粒子呈现非离散的窄粒度分布、而粒度分布宽。这类聚合物分散体也常被认称为多分散性的。
DE-A 3147008叙述了一种制备具有双模态粒度分布的聚合物粒子的高浓度聚合物水分散体的方法，该方法是在两种不同粒度的起始聚合物存在下，使烯类不饱和单体乳化聚合。虽然这种方法制得的聚合物分散体的聚合物含量高达70％(重量)，但是使用两种不同的起始聚合物则显得复杂，因为这些聚合物必须用不同的工艺步骤制备。并且，在实例中所述的分散体的粘度，对于许多实际应用而言均太高。
US-A 5476897叙述了一种制备基于丙烯酸酯的、聚合物含量为40～50％(重量)的聚合物水分散体的方法，该方法包括：第一步在丙烯羧酸存在下制备种子胶乳，用碱中和该种子胶乳，然后，使其他单体在种子上聚合。所得聚合物表明具有高的存放稳定性。然而，按照这种方法，所得到的聚合物分散体的聚合物含量最高仅达到50％(重量)。
DE-A 2103610叙述了一种通过在形成皂的羧酸盐存在下使烯类不饱和单体聚合而制备双模态胶乳的方法，该方法的特征在于，最初在呈中和形式的7.5～70％的所述羧酸的pH下进行聚合，然后，在至少15％(重量)的单体已经聚合时，分散体的pH升高。这种聚合方法的缺点是反应时间长，并使用大量的成皂乳化剂(＞4％(重量)，以成品聚合物计)，这有害于聚合物的特性。
本发明的目的是提供一种能够制备含有高体积浓度聚合物的、具有低粘度的、并且减少了微凝聚物含量的聚合物水分散体的方法。此外，该方法应与所用单体性质基本无关，特别是与所用乳化剂性质无关。
出乎意料地发现，这种聚合物分散体的聚合单体包括那些其官能团能依聚合混合物的pH而转变成带电官能团的单体，或单烯类不饱和一元羧酸或二元羧酸的C1～C12烷基酯，这时在聚合反应期间，其反应的pH发生变化，使共聚单体的中性官能团或借助其他方法在聚合物中形成的官能团转化成带电基团，由此该聚合物分散体就具有聚合物粒子的多分散的或多模态的分布，因此，即使在聚合物浓度高的情况下，也有低粘度。
所以，本发明提供了一种制备固体含量为至少50％(体积)的、聚合物粒度为多模态分布的、低粘度的聚合物水分散体的方法，该方法是借助于包含至少一种单体A的烯类不饱和单体的自由基水乳液聚合作用，所述单体A选自至少具有一个中性官能团，并该官能团能依反应混合物的pH值而转变为带电官能团的单体，和选自单烯类不饱和一元或二元羧酸C1～C12烷基酯；该方法的特征在于，在聚合反应过程中，其反应混合物的pH变化能使至少一些通过单体A共聚或借助其它方法在聚合物中产生的中性官能团转变成带电官能团。
单体A通常是依反应介质的pH以其中和形式或其离子形式存在的布朗斯台德(Brnsted)酸或布朗斯台德碱。适用的单体A的实例是烯类不饱和羧酸类或烯类不饱和胺类，其中特别是pKB值＜9的烯类不饱和氮杂环类。烯类不饱和羧酸类的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丁烯酸、2-正丁基丙烯酸、或2-，3-，或4-乙烯基苯甲酸、乙烯基萘甲酸、或二羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。同样适用的是二元羧酸与C1～C12链烷醇、C5～C10环烷醇或C6～C20芳醇的单酯。适用的链烷醇的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二烷醇或2-丙基庚醇。适用的环烷醇的实例是环戊醇或环己醇以及其C1-C4烷基取代的衍生物。适用芳醇的实例是苯酚、甲酚类、卤代苯酚或萘酚，也可以带其他取代基，例如C1～C4烷基或C1～C4烷氧基。此处碱性乙烯基杂环是具有一个乙烯基和至少一个碱性环中的氮原子的饱和的和芳构化的不饱和杂环，例如：N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、4-甲基-1-乙烯基咪唑、5-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-1-乙烯基咪唑、2-丙基-1-乙烯基咪唑、2-异丙基-1-乙烯基咪唑、2-苯基-1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-4,5-苯并咪唑、2-,3-和4-乙烯基吡啶，以及2-甲基-5-乙烯基吡啶。
作为单体A，那些依反应介质的pH，在反应条件下能转化为布朗斯台德酸或布朗斯台德碱的单体也是适用的。其实例是上述烯类不饱和羧酸的酐，例如：丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或者，特别优选的是马来酸酐。其他能使用的单体A是上述烯类不饱和羧酸与C1～C12链烷醇的酯；例如：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸及甲基丙烯酸的正丁酯、异丁酯和叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯和/或甲基丙烯酸2-丙基庚酯，特别是当以加入碱改变pH时，能够使用这些单体。在聚合条件下，游离或共聚合单体的酯官能团被所使用的碱部分皂化是可能的。
当使用布朗斯台德酸或布朗斯台德碱作单体A时，优选的待聚合单体的量至少为0.1％(重量)，特别是0.2～5％(重量)，特别优选为0.5～3％(重量)。另一方面，当所使用的单体仅在有适当的pH的反应条件下转化为布朗斯台德酸或布朗斯台德碱时，其比例较大，特别是，当转变不完全或者相对于聚合速度而言转变较慢时，更是如此。如果所使用的单体A是上述烯类不饱和羧酸的酯，那末其比例总计为待聚合单体的至少10％(重量)，优选至少为20％(重量)。
就其他单体而论，并没有限制。适用的单体包括C2～C6烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯；8～20个碳原子的优选8～14个碳原子的乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-,3-或4-甲基苯乙烯、4-苯基丁基苯乙烯和1-和/或2-乙烯基萘；以及邻氯苯乙烯；C1～C12烷基乙烯基醚如：甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-、异丁基-和2-乙基己基-乙烯基醚；C1～C18单羧酸的乙烯酯如：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。另外适用的是α,β-烯类不饱和C3～C10一元或二元羧酸与C1-C12优选为C1～C10特别是C1-C8链烷醇的酯。也能使用这些酸与C5～C10环烷醇或C6～C20芳醇的酯。特别适用的是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的酯。具体实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、马来酸二甲酯和马来酸二正丁酯。其他适用的是α,β-单烯类不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈。此外，还能使用C4-C8共轭双烯，例如：1,3-丁二烯和异戊二烯。所提及的单体(单体B)通常构成待聚合单体的主要组分，优选占待聚合单体的70～99.9％(重量)，特别是80～99％(重量)。
除单体A和B外，作为改性单体，优选至多10％(重量)、特别优选至多5％(重量)的单体C被共聚，其均聚物在水中的溶解度和可溶胀性增加了。这些单体是，例如上述烯类不饱和一元或二元羧酸的酰胺，或者是N-乙烯基内酰胺。其实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。如果聚合反应的pH是通过加入碱改变，那末也能使在水相以阴离子形式存在的单体C共聚，例如烯类不饱和磺酸的碱金属盐，如乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、丙烯酰胺乙烷磺酸和丙烯酰胺丙烷磺酸等。
也能使单体D进行共聚，该单体可提高以聚合物乳液制备的聚合物薄膜的强度。这类单体D以少量被共聚，其用量一般最多为待聚合单体总量的10％(重量)，优选为最多5％(重量)，特别是最多1％(重量)。这类单体D是多官能团单体，除了烯类不饱和键之外，还含有环氧基、羟基、N-烷基醇或羰基。其实例是上述烯类不饱和羧酸的N-羟烷基酰胺和N-烷基醇酰胺。例如：2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。适用的还有含两个或更多的非共轭烯类不饱和键的化合物，例如：二羟醇与上述烯类不饱和一元羧酸的二酯、烯类不饱和羧酸的乙烯基或烯丙基酯、或者二乙烯基芳族化合物。其实例是二丙烯酸亚烷基二醇酯类和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯类，例如：二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、N,N′-二乙烯基咪唑啉-2-酮或三聚氰脲酸三烯丙基酯。
在本发明的优选实施方案中，所应用的单体混合物，以总单体量为基础计，在所有情况下，包含：
10～100％(重量)，优选为20～99.9％(重量)的至少一种上述单烯类不饱和羧酸之一与C1～C12链烷醇或C5～C10环烷醇的酯，优选为丙烯酸C1～C12烷基酯或甲基丙烯酸C1～C12烷基酯；
0-90％(重量)，优选为0～80％(重量)的至少一种选自乙烯基芳族单体、丙烯腈和甲基丙烯腈的单体；
0～50％(重量)，优选为0.1-5％(重量)的单烯类不饱和羧酸、二元羧酸或单烯类不饱和二元羧酸酐；以及，如果需要；
单体C和单体D，按所规定的这些单体的数量加入。
聚合物按水乳液聚合的方式以间歇法或优选以进料法制备。进料法的意思是，开始仅向反应釜加入少部分待聚合单体，大量的单体，优选为待聚合单体的至少80％(重量)，特别优选为至少90％(重量)，再特别优选为至少95％(重量)，以恒定的或递增的加料速率连续地加入到聚合反应中，或分阶段地加入。
在加入单体期间，如上所述，混合物的pH的改变要能使共聚合单体A的中性官能团或在聚合反应期间由另外的途径在聚合物中产生的中性官能团至少部分转化为带电官能团。这意味着，当使用布朗斯台德酸作单体A时，把碱加入反应混合物中，相反，当使用布朗斯台德碱作单体A时，则把酸加入到反应混合物中。在这种情况下，最好，是待加入碱的pKa与待聚合酸的pKa(或者待加入酸的pKa与待聚合碱的pKa)相差至少6pKa单位，优选相差至少8pKa单位。如果所用的单体A仅仅是烯类不饱和羧酸的酯，那末通过加入碱改变pH。
优选的待加入的碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或者氨，特别是诸如NaOH或KOH的碱金属氢氧化物。优选的待加入的酸是无机酸或有机磺酸，例如：对甲苯磺酸，特别是盐酸或硫酸。
在加入单体期间能连续加入酸或碱。然而最好将碱或酸分阶段地(按几份)加入或者以一批加入。
优选地直到待聚合单体在反应混合物中的存在达至少为1％，优选至少为5％，特别优选至少为10％时，才加入酸或碱。当单体加入到反应混合物中达90％，优选为达60％，特别优选为达40％之前，酸或碱的加入最好应结束。如果酸或碱分阶段地加入或者全部一次加入反应混合物中，在加入的瞬间可以间断加入单体。然而，最好是不间断地加入单体。
当使用布朗斯台德酸或布朗斯台德碱时，碱或酸的量为约为0.2-4当量，优选为0.3-2当量，分别以在开始加入酸或碱时的聚合反应配料中所存在的酸性和/或碱性单体A为基准。当使用的单体直到水解才成为布朗斯台德酸或布朗斯台德碱时，所加入的碱的量分别按在开始加入碱或酸时，聚合反应配料中存在的每公斤单体计约为0.01～10摩尔，优选为0.03～约1摩尔，特别优选为0.05～0.7摩尔。上述烯类不饱和羧酸的酯的情况也是如此。
最好至少加入一些引发剂到已处于反应温度的反应容器中以引发聚合反应。在这种情况下，反应容器中除了水之外还含有原料聚合物、乳化剂、以及，如果需要，还有部分单体。然而，初始加料中最好不含单体。也可以是在反应器中至少加入一些引发剂，与初始加料中的水、一些乳化剂，以及，如果需要，还有原料聚合物一起先加热到反应温度，然后再加入单体。
配入乳液聚合中的引发剂的特性与方法并非关键。引发剂可以全部包含在加入到聚合反应容器中的初始加料中，或者在乳液聚合过程中按其消耗量连续地或分阶段地加入。具体方法取决于引发剂的化学性质和聚合反应温度两者，可以由技术人员按照需要选择。
聚合反应的压力和温度同样是无关紧要。聚合反应一般在室温至100℃之间进行，优选为50～95℃，也能够使用正压或负压，这样聚合温度甚至可以超过100℃，能够达到130℃。易挥发性单体如乙烯或丁二烯最好在正压下进行聚合。
适用于乳液聚合反应的表面活性物质是通常用于此目的的乳化剂和/或保护胶体。在本发明的一个实施方案中，所使用的是诸如树脂酸的未皂化加工的羧酸。以待聚合单体为基准计，表面活性物质的用量通常达5％(重量)，优选为0.2～3％(重量)，特别优选为0.5～2％(重量)。
适用的保护胶体的实例是聚乙烯醇、多糖类如淀粉、淀粉衍生物或纤维素衍生物、或含有乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其他适用的保护胶体详述于Houben-Weyl，有机化学方法(Methoden der organischenChemie),Volume ⅪⅤ/1，高分子材料(Makromolekulare Stoffe)，Georg-Thieme-Verlag Stuttgart,1961,pp.411～420。也能使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。作为表面活性物质，优选使用其相对分子量不同于保护胶体的通常为2000道尔顿以下的乳化剂。在性质上它们可以是阴离子、阳离子或非离子的。在应用布朗斯台德碱作单体A时，优选使用阳离子和/或非离子乳化剂。当应用布朗斯台德酸作单体A时，优选使用阴离子和/或非离子乳化剂，特别是优选阴离子乳化剂作为唯一的乳化剂。
能够使用的非离子乳化剂是芳脂族或脂族非离子乳化剂，例如：乙氧基化的单、双和三烷基酚(乙氧基化程度：3～50，烷基：C4～C10)，长链醇的乙氧基化物(乙氧基化程度：3～50，烷基：C8～C36)，以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷的嵌段共聚物。优选长链链烷醇的乙氧基化物(烷基C10～C22，平均乙氧基化程度：10～50)，其中特别优选的是具有C12～C18线性烷基、平均乙氧基化程度为10～50者，以及乙氧基化的单烷基酚。
适用的阴离子乳化剂的实例是硫酸烷基酯、(烷基：C8～C12)、乙氧基化链烷醇的硫酸单酯(乙氧基化程度：2～50，烷基：C12～C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度：3～50，烷基：C4～C9)、烷基磺酸(烷基：C12～C18)和烷芳基磺酸(烷基：C9～C18)的碱金属盐和铵盐。另外适用的乳化剂叙述于Houben-Weyl，有机化学方法(Methoden der ozganischen Chemie),Band ⅪⅤ/1，高分子材料(Makromolekulare Stoffe),Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,S.192～208。其他适用的阴离子乳化剂是双(苯磺酸)醚和其碱金属或铵盐，其一个或两个芳环上带C4～C24烷基。这些化合物是众所周知的，例如可参见US-A 4269749，并且可从市售得到，例如：Dourfax2Al((道化学(Dow.Chemical)公司的商标名)。
“适用的阳离子乳化剂优选为季铵卤化物，例如：氯化三甲基十六烷基铵、氯化甲基三辛基铵、氯化苯甲基三乙基铵、或N-C6～C20-烷基吡啶、-吗啉或-咪唑的季铵化合物，例如：氯化N-月桂基吡啶鎓。
适用的自由基聚合反应引发剂是所有的能够引发自由基水乳液聚合反应的引发剂。其可能是，过氧化物，如碱金属的过二硫酸盐，或者是偶氮化合物。也可以应用由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或过氧化氢组成的组合体系，例如：叔丁基过氧化氢与羟甲亚磺酸的钠盐，或者过氧化氢与抗坏血酸。也可以应用包括少量的在聚合反应介质中能溶解的金属化合物的组合体系，其金属组分能以两种或多种价态存在，例如：抗坏血酸/硫酸亚铁(Ⅱ)/过氧化氢，其中抗坏血酸也常常以羟甲亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(Natriumhydrogensulfit or Natriumbisulfit)代替，而过氧化氢则常以叔丁基过氧化氢或过二硫酸碱金属盐和/或过二硫酸铵代替。所优选的引发剂是过氧硫酸或过二硫酸的铵盐或碱金属盐，特别是过二硫酸钠或钾。以待聚合单体的总量为基准计，所用自由基引发剂体系的用量优选为0.1～2％(重量)。
在本发明中，也能使用原料聚合物(种子聚合物)。优选以水分散体的形式来使用。在原则上，其组成与待聚合单体组成无关。所优选的种子聚合物是其组成与待聚合单体混合物的主要单体B的组成是相当的。特别优选的聚合物的平均粒径为20nm～400nm，最好为80nm～20nm者。如果聚合作用在有这类原料聚合物存在下进行，那未按照本发明，则其加入量最好为反应容器中待聚合单体量的0.005～10％(重量)，优选为0.1～5％(重量)。
按照酸或碱的加入方式，本发明方法生产具有多模态的，优选为双模态聚合物粒度分布的聚合物。在连续加入酸或碱的情况下，一般得到多分散性的粒度分布，而采用分阶段地加入酸或碱时，能够得到具有离散的粒度峰值的多模态粒度分布。优选一次加入酸或碱，就得到双模态聚合物分散体。
优选的双模态聚合物分散体包含：0.05～90％(重量)、优选为1～90％(重量)、特别优选为5～90％(重量)的重均粒径为50～400nm、优选为100～350nm的粒子类型；以及10～99.95％(重量)、优选为10-99％(重量)、特别优选为10～95％(重量)的重均粒径为400～1500nm、优选为400～1100nm的粒子类型。
这里所提及的重均粒径是按照W.Scholtan and H.Langen，胶体杂志(Kolloid-Z)and聚合物杂志(Z.-Polymere)250(1972)782～796的方法采用分析用超速离心机测定的重均粒度。该超离心测定给出样品粒径的积分质量分布，由此能够得到直径等于或低于某一粒度的粒子的重量百分数。d50值表示50％的粒子未超过的粒度。
按照本发明得到的分散体，其聚合物含量为约65％(重量)时的粘度一般为1000mPa.s(毫帕·秒)以下，优选为500mPa.s以下，特别优选为350mPa.s以下，(布鲁克霏尔德(Brookield)粘度，DIN53019,23℃、速度递减率d=250 S-1下测定)。
实例
所指粒径采用分析用超速离心机(Eight-Cell-AUC-Multiplexer)按密度-梯度法测定。此方法在S.E.Harding等编“生物化学和聚合物科学中的超离心分析法”(Analytical Ultracentrifugationin Biochemistry and Polymer Science)第10章，剑桥，英国，1992一书中为W.Machtle所描述。
所指粘度采用Contraves Rheomat 115按照DIN 53019，在23℃，速度递减率d=250 S-1下测定。
本发明的聚合物分散体的制备
在具有三个分开的进料口的聚合反应容器中装入125克水和20.41克聚合物种子-分散体(49％(重量)水，99份丙烯酸丁酯、1份丙烯酸，d50=169nm)，并将该初始加料加热至90℃。然后在5分钟内加入5％原料流2，其余部分在3小时55分钟内加入。在开始加入原料流2之后5分钟，开始加入原料流1，以均速在4小时内加入。在原料流1开始加入之后30分钟或60分钟将原料流3一批加入。在原料流1加完之后，将配料在90℃下再保持1小时。
原料流1：见表1
原料流2：89.9克水
3.0克过二硫酸钠
原料流3：氢氧化钠水溶液(15％(重量))，见表1
所得聚合物分散体1～7和V8的特征见表2所示数据。实例1的粒度分布如图1所示。聚合物分散体的聚合物含量约为65％(重量)。
表1
初始加料     原料流1 原料流3
实例 H2O(g) 种子(g) H2O(g) 乳化物类型1)(g) M12)(g) M23)(g) NaOH4)(g)     tmin
 1  104.5  40.8  292.4  A 53.3  980  20  8.0  30
 2  104.5  40.8  327.9  B 17.8  1000   0  2.9  30
 3  125.0  20.4  275.6  A 53.3  980  20  4.7  30
 4  125.0  20.4  266.4  A 53.3  980  20  16.7  30
 5  125.0  20.4  271.5  A 53.3  980  20  10.0  60
 6  104.5  40.8  288.4  A 53.3  980  20  8.0  60
 7  104.5  40.8  305.7  C 40.0  980  20  2.9  30
V8 104.5 40.8 307.9 C 40.0 980 20 0 -
1)A．异十二烷基苯磺酸钠的15％的水溶液，
B．Dowfax2Al的45％的水溶液，
C．硫酸化辛基酚乙氧基化物的钠盐(乙氧基化程度为25)2)M1丙烯酸正丁酯3)M2丙烯酸4)15％的水溶液
表2
粘度1)[mPas] 粒子类型1 粒子类型2
d50 2)[nm] [％(重量)] d50 2)[nm] ［％(重量)]
1 320 143 60 468 40
2 270 196 50 532 50
3 190 195 55 618 45
4 320 167 62 552 38
5 260 113 59 572 41
6 61 131 31 533 69
7 180 263 11 600 89
V8 620  -  - 600 100
1)按照DIN 53019，在D=250 S-1和T=23℃下测定
2)借助分析用超离心机测定(见上述)

Claims (16)

1．一种制备固体含量为至少50％(体积)的、聚合物粒度为多模态分布的、低粘度的聚合物水分散体的方法，该方法是借助于包含至少一种单体A的烯类不饱和单体的自由基水乳液聚合作用，所述单体A选自至少具有一个中性官能团，并该官能团能依反应混合物的pH值而转变为带电官能团的单体，和选自单烯类不饱和一元或二元羧酸C1～C12烷基酯；该方法的特征在于，在聚合反应过程中，其反应混合物的pH变化能使至少一些通过单体A共聚或借助其它方法在聚合物中产生的中性官能团转变成带电官能团。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于通过加入碱改变pH值。
3．按照权利要求2的方法，其特征在于，该碱是碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物或者氨。
4．按照权利要求2或3的方法，其特征在于，单体A选自烯类不饱和羧酸、二元羧酸、羧酸酐和单烯类不饱和一元或二元羧酸的C1-C12烷基酯。
5．按照上述权利要求中之一的方法，其特征在于，通过加入酸改变pH值。
6．按照权利要求5的方法，其特征在于，单体A选自pKB值小于9的乙烯基取代的杂环。
7．按照上述权利要求中之一的方法，其特征在于，分阶段地改变pH值。
8．按照权利要求1～6中之一的方法，其特征在于，通过一次加入酸或碱改变pH值。
9．按照权利要求8的方法，其特征在于，在反应混合物中待聚合单体至少为1％和最高为90％时，加入酸或碱。
10．按照上述权利要求中之一的方法，其特征在于，单体A至少占待聚合单体的0.1％(重量)。
11．按照上述权利要求中之一的方法，其特征在于，按加料程序操作。
12．一种按照权利要求1～11中之一的方法制得的聚合物水分散体。
13．按照权利要求12的聚合物水分散体，其粘度低于1000mPa.s。
14．按照权利要求11或12的聚合物水分散体，其中聚合物粒子具有双模态粒度分布。
15．按照权利要求14的聚合物分散体，其中，聚合物包含：
0.05～90％(重量)的重均直径为50～400nm的粒子类型；以及
10～99.95％(重量)的重均直径为400～1500nm的粒子类型。
16．按照权利要求12～14中之一的聚合物水分散体用作涂料组合物的粘合剂，以及用作纸张、皮革、织物或羊毛料精整用的粘附剂的应用。
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