CN1209140A

CN1209140A - 使用间歇式反应器进行本体自由基聚合反应

Info

Publication number: CN1209140A
Application number: CN96199944A
Authority: CN
Inventors: M·F·埃利斯
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-12-14
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 1999-02-24
Also published as: BR9611919A; KR19990072192A; US5637646A; DE69619854T2; JP2000501764A; US5753768A; DE69619854D1; WO1997021736A1; CA2238366A1; EP0866810A1; JP3837458B2; EP0866810B1; US5986011A; AU7681996A; MX9804624A

Abstract

本发明提供了一种在基本上绝热的条件下在间歇式反应器中聚合可自由基聚合的乙烯基单体的方法。

Description

使用间歇式反应器进行本体自由基聚合反应

发明领域

本发明提供一种在间歇式反应器中使可自由基聚合的乙烯基单体进行聚合反应的方法。

发明背景

纯单体的本体自由基聚合反应通常涉及高的反应热(即是高度放热的)，随着聚合反应的进行溶液的粘度增加，而反应物的传热系数相应减小。由于存在这些问题，控制本体聚合反应过程中的温度是非常困难的。然而，本领域的技术人员都知道，保持所需的温度是非常重要的，这是因为自由基反应动力学很大程度上依赖于反应温度，直接影响聚合物分子量分布和分子量等聚合物性能。如果由于传热下降，从反应中释放的热量超过撤热能力，则当由于放热反应使反应速率随温度的逐渐升高而增大时会导致反应失控。

为了回避这些问题，通常进行自由基溶液聚合反应，使用单体和聚合物都溶于其中的非反应性溶剂，以减少热负荷及提高反应混合物的传热系数，有利于控制温度。另外通常还可以通过悬浮聚合和乳液聚合的方法解决热负荷和粘度/传热等问题。溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合方法的缺点在于它们都需要附加的设备和附加的工艺过程。对于特定的反应器体积，溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的产率均低于本体聚合。乳液聚合和悬浮聚合存在向聚合物中引入来自聚合反应工艺中所用的表面活性剂和/或乳化剂的污染物的可能性。也可能通过溶液聚合中的溶剂中的杂质引入污染物。另外，在溶液聚合中，由于具有燃烧和/或爆炸的危险性，因此处理溶剂可能是危险的。溶剂处理的费用可能是昂贵的，因为需要附加的设备收集溶剂以重复使用，或者可能需要其它的收集方法(如热氧化剂)，以防止化合物排放至大气中。

本体自由基聚合反应传热的难题通常可用连续的方法解决。例如，在美国专利No.4,619,979、4,843,134和3,234,303中提到了由于反应挤出每单位反应体积具有大的传热面积，因而具有高的传热能力，以及具有非常高的混合能力，因此是一种有用的本体聚合反应方法。同样，在美国专利No.4,275,177中提到了一种用于温度控制的本体自由基聚合反应的具有高传热面积的连续的静态混合反应器。

一般来说，失控的自由基聚合反应是不可行的，这是因为它们有可能导致灾害的后果(Principles of Polymerization，Odian，G.，3rd Edition，Wiley-Interscience，p.301，1991)。通常使用多种方法控制间歇式本体聚合反应温度以防止失控(参见美国专利No.4,220,744、No.5,252,662和JP 56185709)。

Biesenberger等人研究了间歇式失控聚合反应(“A Study of Chain AdditionPolymerizations with Temperature Variations：I.Thermal Drift and Its Effect onPolymer Properties，”J.A.Biesenberger和R.Capinpin，Polymer Engineering andScience，1974年11月，Vol.14，No.11，“A Study of Chain Addition Polymerizationswith Temperature Variations：II.Thermal Runaway and Instability-A ComputerStudy，”J.A.Biesenberger，R.Capinpin和J.C.Yang，Polymer Engineering andScience，1976年2月，Vol.16，No.2，“A Study of Chain Addition Polymerizationswith Temperature Variations：III.Thermal Runaway and Instability in StyrenePolymerization-An Experimental Study，”D.H.Sebastian和J.A.Biesenberger，Polymer Engineering and Science，1976年2月，Vol.16，No.2，“ A Study ofChain-Addition Polymerizations with Temperature Variations：IV.Copolymerizations-Experiments with Styrene-Acrylonitrile，”D.H.Sebastian和J.A.Biesenberger，Polymer Engineering and Science，1979年2月，Vol.19，No.3，“Thermal Ignition Phenomena in Chain Addition Polymerizations.”J.A.Biesenberger、R.Capinpin和D.Sebastian，Applied Polymer Symposium，No.26，211-236，John Wiley & Sons，1975)。在Biesenberger等人的一系列文献的第二部分提到了失控聚合反应的潜在的利益。然而，这些文献旨在了解失控聚合反应以防止其发生。这些文献没有提到本发明中揭示的在工业环境中有用的失控聚合反应的实用方面。在Biesenberger等人的失控聚合反应中没有采用绝热条件。

在美国专利No.3,821,330和DE 4235785A1中揭示了连续的自由基聚合反应方法，其中包含在管式反应器中的绝热聚合反应。这些方法中使用的设备都比间歇式反应器复杂。

虽然间歇式(非连续的)反应器在工业上是重要的，但它们很少用于本体自由基聚合反应。使用间歇式反应器的主要困难在于每单位反应体积的传热面积小(poor)，而且随着反应器尺寸的增大，每单位反应体积的传热面积越来越小。对于用于在间歇式反应器中制备丙烯酸酯压敏粘合剂(PSA)的自由基聚合反应的方法已有报道，其中聚合反应化学被调节到降低反应速度，使反应温度可以被控制(参见美国专利No.5,252,662，JP 56185709)。使用这些方法的困难在于间歇式反应器的传热面积仍取决于通过撤除反应热而控制反应温度和防止失控。因此，这些聚合反应手段不会由于传热能力随间歇式反应器尺寸的变化而直接递增，这些聚合反应难以在大的间歇式反应装置中进行，这是因为每单位体积的传热性能随反应器的尺寸的增大而逐渐变差。而且，当通过降低反应速度来控制热负荷时，反应容器的循环时间及产率下降。

在某些情况下，间歇式反应器较连续式反应器更为理想。例如，专业化学制造商倾向于生产多种产品。在此情况下间歇式反应器是有利的，这是因为间歇式反应器具有多用途的性能(即不必象连续式反应器一般所需的那样对于具体的产品或化学进行设计)。另外，通常间歇式反应器较连续式反应器更为经济，这是因为间歇式反应器装置相对来说更为简单。一般来说，连续方法对于大量的商品是经济的(如聚苯乙烯)。

另外，间歇式反应器常用于粘合剂生产，这是因为对粘合剂一般产量而言，它是经济的。作为压敏粘合剂(参见下文)的组成中的主要组分的普通单体具有相对较高的沸点，并且由于它们具有相对较高的分子量，因而具有相对较低的单位质量反应热。因此，绝热温度上升使在反应中得到的混合物的蒸气压保持在低于100-300psig(792.9-2171.8kPa)，用普通的间歇式反应器装置进行加压处理。

在美国专利No.4,619,979中提到了本体聚合反应制备热熔粘合剂方法与其它常规的聚合反应方法相比的优点。

发明概述

本发明提供一种用于在间歇式反应器中通过本体自由基聚合反应制备聚合物的新方法。在此所用的与本发明有关的术语“聚合反应”也包括调聚反应。除了直接控制反应温度的常规途径之外，本发明采用适宜挑选的自由基引发剂，并以基本上绝热失控反应循环(adiabatic runaway reaction cycles)进行反应。

在此所述的“反应循环”定义为操作顺序，其中将引发剂、单体(在第一反应循环中不是任选的，而在后面的反应循环中可以是任选的)以及任选的组分加入间歇式反应器中，随后进行一步或多步基本上绝热的反应，在这些基本上绝热的反应之间可任选地进行加热。

在此所定义的“基本上绝热的”是指在反应过程中批料的任何能量交换的总的绝对值小于由相应量的聚合反应释放的总能量的约15％，所述相应量的聚合反应即在聚合反应已发生期间发生的反应。用数学式表示，基本上绝热的判据为：

{&Integral;}_{t_{1}}^{t_{2}} Σ_{j = 1}^{N} | q_{j} (t) | dt \leq f \cdot {&Integral;}_{x_{1}}^{x_{2}} {ΔH}_{p} (x) dx - - - (1)

式中f约为0.15，ΔH_p为聚合反应热，x＝单体转化率＝(M₀-M)/M₀，其中M为单体浓度，M₀为初始单体浓度，x₁为反应开始时聚合物分数，x₂为反应结束时由聚合反应产生的聚合物分数，t为时间，t₁为反应开始的时间，t₂为反应结束的时间，q_j(t)，其中j＝1…N是从周围的所有N个能量源流入反应体系中的能量转移速率。对于q_j(t)，其中j＝1…N的能量转移源的实例为(但不限于)间歇式反应器从反应器夹套中导入或导出的热能、温热反应装置内部器件(如搅拌叶片和旋转轴)所需的能量，以及从混合反应混合物导入的工作能量。在本发明的实践中，最好使f尽可能接近0，以在反应过程中在批料中保持均匀的条件(即在整个批料中保持均匀的温度条件)，有助于尽可能减小特定装置中的各批的差异，以及在尺寸各不相同的间歇式反应器中进行反应时，尽可能减小各批的差异(即反应均匀放大或缩小)。

虽然可以采用一步基本上绝热的反应，但如果希望达到单体基本上完全转化为聚合物，则通常采用两步或更多步基本上绝热的反应循环。在反应循环之间通常进行冷却。在反应循环之间通常对反应混合物进行冷却，以防止反应混合物的温度升高至使产物不稳定的温度。该不稳定性可表现为聚合物脱色、聚合物氧化、解聚产生不需要的低分子量的低聚物等等。避免不稳定性所需的温度部分取决于所用的单体。为了避免该不稳定性，反应混合物的温度通常保持在约300℃以下，较好为约250℃以下。反应条件通常也选择为在最后的反应循环结束时，产物的粘度达到该产物能从反应容器中排出(在排出温度下布洛克菲尔德粘度小于约500000厘泊)。

可以任选地使用一系列的一个或多个基本上绝热的反应循环，以提供溶解在单体中的聚合物浆料，其浓度通常以单体和聚合物的总重量计约为40-95重量％，其中可任选地从聚合物中除去未反应的单体，以提供最终聚合物产物而不使反应进行至完成。

本发明的方法使用一种或多种热自由基引发剂，该引发剂由于基本上绝热的反应条件而呈现升高反应温度图形，以能得到窄的聚合物分子量分布的速率提供自由基。通过各种引发剂的用量和所选引发剂的温度分解特性，控制在升高反应温度图形期间产生的自由基的量。经验表明本发明方法能使聚合物分子量分布基本达到与等温溶液聚合方法相同或更窄。

因此，当进行适宜的聚合反应时，在间歇式反应器中进行基本上绝热的本体自由基失控聚合反应(runaway polymerization)具有以下优点：

1)当在绝热条件下进行聚合时，由于反应装置不用于冷却反应混合物，因此在该反应装置的壁上不存在明显的温度梯度。该温度梯度会使处于冷边界层的高分子量产物接近反应器壁，从而使聚合物的分子量分布不利地变宽，该自由基反应动力学是本领域的技术人员众所周知的。例如，该高分子量组分可使热熔粘合剂的涂层性能变差。

2)本发明的方法中所用的反应装置简单。

3)与控制温度的聚合反应方法相比，由于免去了反应期间所需的传热要求，本发明的方法更容易从实验室装置放大到大规模生产装置，而前者取决于控制反应温度的有效传热面积。

4)连续的聚合反应装置含有不同程度的“返混”，在反应装置中存在反应物的停留时间分布。一些反应物可在反应装置中存在较长一段时间，通过自由基引发剂的连续反应形成交联的聚合物而使产物性能变差。交联的凝胶颗粒可使产物性能变差，如热熔粘合剂的涂层平滑性。

5)根据本发明的方法，单体可基本上全部转化为聚合物，这取决于聚合物和反应条件。根据具体产物的要求，可能需要使最后1-15重量％的单体缓慢反应(在一小时至几小时)，以形成最少量的作为单体损耗的低分子量组分。在连续的反应装置(如挤塑机)中停留数小时在经济上是不实用的。

本发明提供一种自由基聚合乙烯基单体的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在间歇式反应器中提供一种混合物，它包括：

(i)可自由基聚合或共聚的乙烯基单体；

(ii)任选的链转移剂；

(iii)任选的交联剂；

(iv)至少一种热自由基引发剂；

(v)任选的一种聚合物，它含有聚合的可自由基聚合的单体；

(b)使该混合物脱氧，其中步骤(b)可与步骤(c)至少部分重叠；

(c)将该混合物加热至足以从至少一种热自由基引发剂中产生足够的引发剂自由基的温度，以引发聚合反应；

(d)使该混合物在基本绝热的条件下聚合，生成至少部分聚合的混合物；

(e)任选地加热该混合物，以从一些或所有尚未产生引发剂自由基的引发剂中产生自由基，然后使该混合物在基本绝热的条件下聚合，再生成一种聚合的混合物；

(f)任选地一次或多次重复步骤(e)。

一般来说，在步骤(a)的混合物中存在一种以上引发剂。更通常的是在步骤(a)的混合物中存在1至5种不同的引发剂。在某些情况下，在步骤(a)的混合物中存在2、3、4或5种不同的引发剂。

(a)在间歇式反应器中提供一种混合物，它包括：

(i)可自由基聚合或共聚的乙烯基单体；

(ii)任选的链转移剂；

(iii)任选的交联剂；

(iv)至少一种热自由基引发剂；

(v)任选的一种聚合物，它含有聚合的可自由基聚合的单体；

(b)如果该混合物尚未脱氧，使该混合物脱氧，其中步骤(b)可与步骤(c)至少部分重叠；

(f)任选地一次或多次重复步骤(e)；

(g)任选地冷却该混合物；

(h)向间歇式反应器中的混合物中加入至少一种热自由基引发剂，其中步骤(h)的引发剂可与步骤(a)中的引发剂相同或不同；任选的可自由基聚合的单体；任选的交联剂；任选的链转移剂；任选的聚合物，该聚合物含有聚合的可自由基聚合的单体；其中所述混合物的温度任选地低于会从步骤(h)中加入的引发剂产生引发剂自由基的温度；

(i)如果该混合物尚未脱氧，使该混合物脱氧；

(j)如果所述混合物的温度低于会从步骤(h)中加入的引发剂产生引发剂自由基的温度，任选地加热该混合物，从至少一种引发剂中产生引发剂自由基，以进一步聚合该混合物；

(k)使该混合物在基本绝热的条件下进一步聚合，生成进一步聚合的混合物；

(l)任选地加热该混合物，以从一些或所有尚未产生引发剂自由基的引发剂中产生自由基，然后使该混合物在基本绝热的条件下聚合，再生成一种聚合的混合物；

(m)任选地一次或多次重复步骤(l)；

(n)任选地一次或多次重复步骤(g)至(m)。

一般来说，在步骤(a)和(h)的混合物中存在一种以上引发剂。更通常的是当包括步骤(n)时，在步骤(a)的混合物中存在1种或2种不同的引发剂，在步骤(h)的混合物中存在1至5种不同的引发剂，在步骤(g)至(m)的每次重复中存在1至5种不同的引发剂。最常用的是当包括步骤(l)时，在步骤(h)中存在2至5种不同的引发剂，在步骤(g)至(k)的每次重复中存在2至5种不同的引发剂。

附图的简要说明

图1a为实施例1的第二反应循环中所用的引发剂的计算浓度。

图1b为实施例1的第二反应循环中所用的引发剂的浓度对于时间的导数的负值

的计算值。

图2为实施例1的二个反应循环的批料和夹套温度。

图3为实施例9、10和11的基本绝热的聚合反应的测得的温度曲线图。

发明详述

间歇式反应器

本发明的方法中使用间歇式反应器。分批反应是指聚合反应在一个容器中进行，在反应结束时排出产物，而不是在反应进行的同时连续排出产物。原料可在反应之前一次加入、在反应进行的同时逐步加入或者在反应进行的同时连续加入容器中，在此情况下使反应进行必要长的时间，以获得所需的聚合物性能，包括所需的聚合量、分子量等等。如果需要，可在产物排出之前将添加剂混入批料中。当处理完成时，将产物排出反应容器。

用于本发明的典型的间歇式反应器包括由适宜于聚合反应的材料(如不锈钢)构成的压力容器，这类反应器常用于多种自由基聚合反应。一般来说，该压力容器具有用于加入原料、排出产物、紧急释放压力、用惰性气体给反应器加压、在反应器的顶部空间抽真空等的出入口。通常将该容器部分封装在夹套中，使传热流体(如水)流经该夹套，对容器中的物料进行加热和冷却。一般来说，该容器带有搅拌装置，如插入容器中的电动轴，该轴上装有搅拌叶片。市售的间歇式反应装置的尺寸通常约为10至20000加仑(37.9至75708升)，可以是由用户定制的或者可以是从厂商(如美国纽约州罗切斯特的Pfaudler-U.S.，Inc.)购得的。

安全性问题

必须非常小心以确保反应容器在所经受的温度下能包含反应混合物的高的蒸气压力，尤其是在由于意外加料过多或加错引发剂，使反应比所需的进行得更快或更多的情况下。确保反应混合物在所经受的温度下不分解成使容器中的压力危险地升高的气体产物，也是非常重要的。本领域的技术人员可易于进行的小规模绝热量热试验可用于测定具体单体和引发剂混合物的失控特性。例如，可从美国伊利诺斯州Burr Ridge的Fauske and Associates，Inc.得到的Reactive SystemScreening Tool(RSST)或Vent Sizing Package(VSP)是能用于研究失控反应特性和严重性的装置。其它的安全性问题将在下文中讨论。

可自由基聚合的乙烯基单体

本发明的方法中可使用各种可自由基聚合的单体。通常用于本发明的单体包括(但不限于)通常用于制备丙烯酸酯压敏粘合剂(PSA)的丙烯酸酯单体。这些组分的本性和相对量是本领域的技术人员熟知的。在丙烯酸酯单体中特别优选的是丙烯酸烷酯，较好为非叔烷基醇的单官能的不饱和丙烯酸酯，其中烷基含有1至约18个碳原子。这类单体的实例有丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷酯及其混合物。

任选的且较好的是在制备PSA时，将极性的可共聚单体与丙烯酸酯单体共聚，以提高最终的粘合剂组合物对金属的粘合性，也提高了最终的粘合剂组合物的内聚力。也可使用强极性和中等极性可共聚的单体。

强极性的可共聚单体包括(但不限于)丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟基烷酯、丙烯酸氰基烷酯、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺及其混合物。强极性的可共聚单体最好构成少量单体，如最多占单体混合物的约25重量％，更好为15重量％。当存在强极性的可共聚单体时，丙烯酸烷酯单体通常构成含丙烯酸酯的混合物中的大量单体，如在单体中至少约为75重量％。

中等极性的可共聚单体包括(但不限于)N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、氯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯及其混合物。中等极性的可共聚的单体最好构成单体混合物中的少量单体，如最多约为40重量％，更好为5重量％至40重量％。当存在中等极性的可共聚单体时，丙烯酸烷酯单体在单体混合物中的含量通常至少约为60重量％。

大分子单体(macromonomer)是另一种有用的单体。美国专利No.4,732,808中叙述了使用具有通式X-(Y)_n-Z的可自由基共聚的大分子单体，该专利文献在此引作参考，式中

X为可与反应混合物中其它单体共聚的乙烯基；

Y为二价连接基团；其中n为0或1；

Z为一价聚合物部分，其玻璃化温度T_g大于约20℃，重均分子量约为2000至30000，且在共聚反应的条件下基本上是无活性的。

这些大分子单体通常以与其它可(共)聚合的单体的混合物的形式使用。美国专利No.4,732,808中所述的较好的大分子单体还可定义为带有下列通式的X基团：

式中R为氢原子或-COOH基团，R’为氢原子或甲基。碳原子之间的双键提供了能与反应混合物中的其它单体共聚的可共聚的部分。

较好的大分子单体包括具有下列通式的Z基团：

式中R²为氢原子或低级烷基(通常为C₁至C₄)，R³为低级烷基(通常为C₁至C₄)，n为20至500的整数，R⁴为一价基团，选自

和-CO₂R⁶，式中R⁵为氢原子或低级烷基(通常为C₁至C₄)，R⁶为低级烷基(通常为C₁至C₄)。

较好的是所述大分子单体具有下列通式：式中R⁷为氢原子或低级烷基(通常为C₁至C₄)。

较好的大分子单体是末端带有官能团(乙烯基)的单官能聚合物，有时称为“半遥爪(semitelechelic)”聚合物。(Vol.27“Functionally Terminal Polymers via AnionicMethods”D.N.Schultz等，第427-440页，Anionic Polymerization，AmericanChemical Society[1981]。)这些大分子单体是已知的，且可用Milkovich等在美国专利No.3,786,116和3,842,059中所述的用于制备端基为乙烯基的大分子单体的方法制备。如上述专利文献中所述，端基为乙烯基的大分子单体是通过使可聚合的单体进行阴离子聚合反应形成活性聚合物而制备的。这些单体包括带有烯烃类基团的那些单体，如含乙烯基的化合物。活性聚合物可方便地通过在惰性有机溶剂(该溶剂不会参与或干扰聚合反应)的存在下使单体与碱金属烃或醇盐接触而制备。易于阴离子聚合反应的单体是已知的。说明性实例包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其异构体，或者非芳族乙烯基化合物，如甲基丙烯酸甲酯。也可使用其它易于阴离子聚合反应的单体。

使用可共聚的大分子单体的目的在于(但不限于)使PSA的涂层能热熔，通过聚合物主链上的侧基Z部分的相互作用，提高冷却的挤塑片PSA的粘结强度。大分子单体的用量通常约为单体总重量的1％至30％，更好为1％至7％。上述“单体”包括大分子单体。任选地使用这些大分子单体包括在本发明的范围之内。本发明的一个特别的优点是能使所述大分子单体充分共聚成聚合物主链。一般来说，当较低温度的等温本体聚合反应进行时，由于大分子单体在聚集的聚合物中的不溶混性，大分子单体会沉淀出来，阻碍大分子单体进行必要的聚合反应进入聚合物主链。在本发明的实践中，由于在高转化率时温度升高，显示出可自由基共聚的大分子单体的成功应用。

可应用本发明方法的其它单体包括其它乙烯基类单体，如单烯基芳族单体，包括(但不限于)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及其混合物。可应用本发明方法的其它(丙烯酸类单体)包括(但不限于)甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；以及甲基丙烯酸衍生物，如甲基丙烯酸及其盐和甲基丙烯腈。其它适宜的非丙烯酸烯类单体包括乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和马来酸。

链转移剂

聚合领域中众所周知的链转移剂也可用于控制分子量或其它聚合物性能。在此所用的术语“链转移剂”也包括“调聚体”。适用于本发明方法的链转移剂包括(但不限于)四溴化碳、六溴乙烷(hexanebromoethane)、三氯溴甲烷、2-巯基乙醇、叔十二烷硫醇、巯基乙酸异辛酯(isooctylthioglycolate)、3-巯基-1，2-丙二醇、枯烯及其混合物。根据具体的链转移剂的反应活性和所需链转移量，链转移剂的用量以单体的总重量计通常为0至约5重量％，较好为0至0.5重量％。

交联

本发明的方法也可以使用交联。例如，在热熔PSA制造领域中，为了得到良好的粘结强度和韧性，PSA在挤塑成片状之后常需要一固化步骤。该称作后固化的步骤通常包括使用化学交联剂并使挤塑片经受多种形式的辐射能(如电子束或紫外光)的辐照。

适用的交联剂的实例包括(但不限于)夺氢类光致交联剂，如二苯酮、乙酰苯、蒽醌类等光致交联剂。这些交联剂可以是可共聚的或不可共聚的。

适用的不可共聚的夺氢交联剂的实例包括二苯酮、蒽醌以及在美国专利No.5,407,971中所述的可辐射活化的交联剂。这些交联剂具有下列通式：

其中W表示-O-、-N-或-S-；X表示CH₃-或苯基；Y表示酮、酯或酰胺官能团；Z表示不含较使用该交联剂形成的聚合物中的氢原子更能被光夺取的氢原子的多官能有机链段；m表示0至6的整数；“a”表示0或1；n表示2或更大的整数。根据所需的交联量和所用的具体交联剂的效率，不能共聚的交联剂的通常用量以单体的总重量计约为0％至10％，较好约为0.05％至2％。

适宜的可共聚的夺氢交联化合物的实例包括不含邻芳族羟基的单烯类不饱和芳族酮单体。

适宜的可自由基共聚的交联剂的实例包括(但不限于)4-丙烯酰氧基二苯酮(ABP)、对丙烯酰氧基乙氧基二苯酮和对-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯酮。可共聚的化学交联剂的含量通常约为0％至2％，较好约为0.025％至0.5％，以单体总量计。其它有用的可共聚的交联剂有美国专利No.4,737,559中所述的交联剂。

溶剂

在许多情况下，自由基聚合反应可在无溶剂的情况下发生，即真正的本体聚合反应，其中生成的聚合物以及单体本身都是可溶混的。然而在某些情况下，单体可能需要一种溶剂以进行(共)聚合反应。例如，将丙烯酰胺溶解在少量溶剂中，使其可与丙烯酸异辛酯混溶。因此，本发明方法的范围也包括使用对所进行的自由基聚合反应惰性的溶剂。这些溶剂的含量通常约小于20重量％，以混合物的总重量计。适用的溶剂是在混合物中可溶混的那些溶剂，包括(但不限于)有机溶剂，如甲苯、己烷、戊烷和乙酸乙酯。溶剂对本发明的方法也具有促进作用，使聚合得到的聚合物的粘度减小，有利于排出或随后的处理。然而，除非是必要的，否则最好避免加入溶剂，这是因为它们具有与溶液聚合反应相同的缺点，虽然当溶剂浓度低时，影响程度较小。

任选的聚合物

可在第一基本绝热的反应循环之前，任选地将聚合物溶解在反应混合物中。该任选的聚合物也可以和/或另外包含在随后的基本绝热的反应循环中。包含该聚合物可改进分子量分布、分子量或反应完成之后最终聚合物产物的性能，该聚合物在本发明方法的聚合反应中一般是非活性的。虽然不是必要的，但该聚合物通常由与含该聚合物、单体、引发剂、任选的链转移剂等的反应混合物中欲反应的单体相同的单体制成。在第一反应循环之前溶解在单体中的聚合物的量通常约为0重量％至50重量％，较好为小于约0重量％至30重量％，以单体加聚合物的总重量计。在美国专利No.4,181,752中说明了使用聚合物浆料制备丙烯酸类聚合物。

自由基引发剂

在乙烯基单体聚合反应领域的现有技术中已知许多可能的热自由基引发剂，这些引发剂可用于本发明中。适用的典型的热自由基聚合反应引发剂有可产生自由基的有机过氧化物、有机氢过氧化物和偶氮基引发剂。适用的有机过氧化物包括(但不限于)过氧化苯甲酰、过氧化二叔戊基、过苯甲酸叔丁酯和过氧化二枯基。适用的有机氢过氧化物包括(但不限于)叔戊基过氧化氢和叔丁基过氧化氢。适用的偶氮基引发剂包括(但不限于)由DuPont生产的VAZO^TM化合物，如VAZO^TM52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、VAZO^TM64(2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈))、VAZO^TM67(2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))和VAZO^TM88(2，2’-偶氮二(环己腈))。

当引发剂混入单体中时，存在一温度，在该温度之上，混合物开始真正反应(对于基本绝热条件，温度上升速度通常大于约0.1℃/min)。该温度取决于下列因素：反应单体、单体相对用量、所用的引发剂、引发剂的用量和反应混合物中任何聚合物和/或任何溶剂的量，将该温度定义为“失控开始温度”。例如当引发剂的量增加时，反应混合物中的失控开始温度下降。当温度低于失控开始温度时，聚合量可忽略不计。当温度达到失控开始温度时，假设不存在反应阻聚剂而处于基本绝热反应条件下，自由基聚合反应开始以一定的速度进行，温度开始加速上升，失控反应开始。

根据本发明，通常使用足够量的引发剂，使聚合反应达到所需的温度和转化率。如果引发剂的用量太多，将会生成过量低分子量的聚合物，这会使分子量分布变宽。低分子量组分会使聚合物产物的性能下降。如果引发剂的用量太少，聚合反应将不能适当地进行，反应或将终止，或将以不实际的速度进行。各引发剂的用量取决于以下因素：其效率、其分子量、单体分子量、单体的反应热、所包含的其它引发剂的种类和用量等等。对于所有的引发剂而言，引发剂的总的用量通常约为0.0005重量％至0.5重量％，较好约为0.001重量％至0.1重量％，以单体总重量计。

当反应中使用一种以上引发剂时，在基本绝热反应中当第一引发剂用尽时(反应温度相应升高)，可选择第二引发剂，使第一引发剂用尽时它是热活化的。即当第一引发剂用尽时，反应使反应混合物的温度达到反应混合物中第二引发剂的失控开始温度。较好的是重叠发生，即一种引发剂完全用尽之前，另一种引发剂活化(达到其失控开始温度)。如果不重叠发生，则若不进行外部加热使混合物达到系列中下一种引发剂的失控开始温度，聚合反应速度会减慢或基本停止。采用外部加热，削弱了本发明方法的优点，因为外部加热会增加反应混合物中温度分布不均匀的可能性。然而，在基本绝热的条件下聚合反应仍会发生，这是本发明的一个重要特征。

在间歇式反应器中，当温度升高至单一引发剂的失控开始温度之前，该引发剂基本上是不活化的，基本不分解形成自由基。在反应混合物的反应温度升高至其失控开始温度之前和/或进行外部加热之前，它一直是不活化的。

在反应体系中，事实上对于任何种数的热引发剂在温度上升时均可保持一种引发剂耗尽而另一种引发剂达到其失控起始温度的次序。在极限情况下，可使用一系列事实上无数种不同的引发剂，在该系列中相邻的引发剂的活性温度范围接近完全重叠，从而导致聚合并相应地使绝热温度上升。在这种情况下，要求各种引发剂的用量实际上无穷小，从而不会不利地扩大分子量分布。

实践中，为了尽量减少对原料的操作要求，应使用合理的最少种数的引发剂以获得需要的绝热聚合量并获得要求的聚合物性能。通常，在一个具体的反应循环过程中使用1-5种(最好2-5种)不同的引发剂。在某些情况下，每个反应循环使用2、3、4或5种不同的引发剂是有益的。

为了在基本绝热的聚合过程中估算引发剂系列中两种接连的引发剂之间的重叠范围，可使用标准聚合模型技术(即W.H.Ray“On the MathematicalModeling of Polymerization Reactors”J.Macromol.Sci.Macromol.Chem.，C8(1)，1，1972)并可绘制与图1a和1b所示相似的曲线图。

或者，可进行基本绝热的聚合(即使用小型绝热反应量热计)并测得具体引发剂系列的温度曲线图。根据已知的引发剂分解速率及测得的温度曲线图，可计算出各种引发剂的浓度与时间的关系。该计算涉及解出在基本绝热的聚合中各种引发剂i的I_i对时间的下列微分方程(i＝1-n，n是反应体系中引发剂的种数)：

\frac{{dI}_{i}}{dt} = - k_{i} I_{i} - - - (2)

式中，I_i代表在给定时刻引发剂i的浓度，t代表时刻，k_i为引发剂i与温度相关的分解速度常数。该速度常数k_i通常用Arrhenius关系式，即k_i＝k_ref，iexp{-E_{a， i}(1/T-1/T_ref)/R}的形式表示，其中E_a，i是引发剂i分解的活化能，T是绝对温度，k_ref，i是在选定的参考温度(如T_ref＝294K)的分解速度系数，R是普适气体常数。为了清楚起见，将各个引发剂的指数i指定为1至n，它是以产生1小时半衰期的各种引发剂i从最低温度至最高温度排列的。常数E_a，i和k_ref，i可从已知的引发剂i与温度有关的分解特性估算得到，该数据常可从自由基引发剂的工业厂商那里获取。例如，由已知的引发剂i在两种不同的温度下的半衰期，可估算E_a，i和k_ref，i一旦算得I_i随时间的关系，通过将各个时刻的I_i乘以该时刻的k_i获得的积直接代入用于引发剂分解的速度方程式(方程式2)中，可使用该积确定-(dI_i/dt)与时间的关系。-(dI_i/dt)对温度的关系图明确地显示各种引发剂的温度重叠范围。

使用测得的实施例1第二反应循环的温度曲线图，可获得图1a所示的引发剂的计算浓度和图1b所示的-(dI_i/dt)值。根据从引发剂厂商获得的半衰期数据(所使用的该数据列于下表1)估算Vazo 52、Vazo 88和过氧化二叔戊基引发剂的E_a，i和k_ref，i，并用其解出引发剂消耗速度方程。在可利用测得的下一个温度值之前假定反应温度恒定在测得的数值，可以一分钟的间隔解析出各种引发剂的方程式2，作为非常接近的近似值。如果计算时使用足够小的时间间隔，那么这种计算方法是精确的。或者，根据测得的绝热聚合温度曲线图和已知的引发剂分解速度数据(即Carnahan，et al.，“Applied Numerical Methods”，Wiley，1969)，可使用标准数值解法技术计算引发剂浓度I_i估算值。

表 1

引发剂	k_ref(秒^-1)	E_a(千卡/摩尔)
引发剂	k_ref(秒^-1)	E_a(千卡/摩尔)	Vazo 51(i＝1)	1.25e-7	31.0
Vazo 88(i＝2)	9.43e-10	31.3	Vazo 51(i＝1)	1.25e-7	31.0
Vazo 88(i＝2)	9.43e-10	31.3	过氧化二叔戊基(i＝3)	1.10e-12	37.7

在本发明方法中，在基本绝热反应中两种或多种引发剂活性温度范围较好的最小和最大重叠范围如下：

最小的引发剂重叠范围

由于基本绝热聚合而使反应温度上升时，较好在至少一种(最好各种)引发剂i(i≤n-1，n＞1，其中i＝1、…、n)的-(dI_i/dt)约降至其最大值的10％以前，引发剂系列中的下一种引发剂达到其失控起始(runaway onset)温度的-(dI_i+1/dt)值至少约增至其最大值的20％。以这种方式进行反应，无需在引发剂的失控起始温度之间进行加热就可维持基本绝热的聚合反应。

最大引发剂重叠范围

由于基本绝热聚合而使反应温度上升时，较好在引发剂系列中至少一种(最好各种)引发剂i(i＞1，n＞1，其中i＝1、…、n)的-(dI_i/dt)约达到其最大值的30％以前，引发剂系列中的前一种引发剂已达到其-(dI_i-1/dt)的最大值。以这种方式进行反应，可将引发剂的种数保持在合理的最小种数。

根据热分解特性选择具体使用的引发剂。例如，过氧化二枯基和过氧化二叔戊基具有相似的形成自由基的温度分解特性(即在各种温度下具有相似的半衰期)，在某些情况下它们能合理地相互替代。除了温度分解特性以外，选择引发剂的其它应考虑的因素包括引发剂的毒性、成本和在聚合体系中可能的副反应(如使不合需要的聚合物交联降至最小)。

随温度上升依次被激活的典型的引发剂包括：Vazo^TM52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、Vazo^TM88(2，2’-偶氮二(环己腈))、过氧化二叔戊基和叔戊基过氧化氢。对于要反应的普通单体，这些引发剂的温度分解特性的“间隔”一般具有足够的重叠部分，从而无需外部加热就可进行绝热聚合。根据所使用的单体，可能需要不同的或附加的引发剂。影响引发剂使用的因素包括但不限于单体的反应速率、单体的反应热以及反应混合物的热容量。

在多于一个反应循环的情况下，通常挑选用于第一基本绝热反应循环的的引发剂，使反应达到这样的温度/转化程度，即：

1)当引发剂基本耗尽(即大于99％的引发剂被消耗)时，聚合反应实际上停止。反应混合物达到这样的温度即在聚合物/单体混合物中单体的热聚合(即不加入自由基引发剂的聚合)事实上可忽略。这是重要的，使该反应能随反应器夹套管有效的传热而停止(并可能随外部的冷却，如将反应液体泵入热交换器等的外部冷却而加快停止(augmented))。

2)该溶液具有如此的粘度，即在下一步反应循环前反应混合物被冷却时，可将下一种或多种引发剂、任选的链转移剂、任选的附加单体、任选的聚合物等混入该批料中。对于常见的间歇反应器装置该粘度通常小于约200,000厘泊(在混合温度下的Brookfield粘度)。

本发明的方法

使用本发明方法的反应通常如下进行。将要求量的单体加入反应器。反应容器的温度必须足够低，使得事实上单体不发生热聚合，并且温度低得在向该批料加入引发剂时事实上不发生聚合。同时应注意确保反应器干燥，特别不能存在任何不合要求的挥发性溶剂(如清洗反应器的溶剂)，因为这种溶剂在聚合热使温度升高时可能会使反应容器的压力危险地上升。还向反应器中加入引发剂、任选的链转移剂、任选的聚合物、任选的交联剂、任选的溶剂等。

在如下所述温热反应混合物前(或者任选地在温热该批料的同时)，在如上所述将所有组分加入该批料以后，清除批料中的氧(一种自由基聚合阻聚剂)。脱氧步骤对于自由基聚合领域的熟练技术人员是众所周知的。例如，用惰性气体(如氮气)对该批料鼓泡以置换溶解氧进行脱氧。

脱氧完成后，常向反应器的上部空间压入惰性气体(如氮气)至能抑制反应过程中温度上升导致的反应混合物沸腾的程度。惰性气体的压力还能防止聚合过程中氧气通过反应设备可能存在的小缝隙进入聚合混合物。

由反应器夹套提供的热量，反应混合物的温度常升至或处于比失控温度约高1-5℃的范围内，同时混合该批料使得批料的温度基本均匀。通常将批料温度控制器临时设置在使批料保持在失控温度处。一旦夹套温度开始下降就必须将批料保持在失控温度，这就表明聚合已开始了。当批料的温度达到失控温度时反应可能不会立即进行，因为其需要时间消除通常与单体一起装运的反应阻聚剂(在装运和操作过程中用于防止不需要的聚合)、其它痕量杂质、或者仍溶解在反应混合物中的任何氧。当夹套温度下降时，设定反应器夹套温度控制系统立即跟踪由于反应而导致的批料温度上升，以形成基本绝热的反应条件。在本发明方法的实践中，使夹套跟踪的温度高于批料温度约1-10℃是有益的，以便使夹套温热反应器壁，抵御混合物的反应热对反应器壁的温热作用，使得反应体系更加绝热。业已确认完美的绝热性可能不能获得这一事实，因为少量的热量通常会从反应介质转移至内部搅拌器的叶片上以及转移至反应器中的混合挡板上。在本发明实践中，发现可忽略对搅拌器轴、叶片、挡板、温度传感器等加热产生的热损失效应。

另一种加热方法是用夹套输入的热量，约以0.1-0.5℃/分钟的速度温热批料并在整个反应循环中持续加热(与上面用夹套跟踪高于批料温度约1-10℃的温度的加热方法相似)，从而缓慢地将批料温热至并超过失控开始温度。在上述加热方法中，在整个反应循环中的持续加热可用于补偿传热给反应设备造成的热损失并基本保持绝热的反应条件。在本发明实践中，上述第一种加热方法是较好的，因为它能确保反应总是从相同的温度开始，看来更能制得各批料具有重现性的产品。

一旦反应温度达到最大值，由于热引发剂的耗尽以及忽略单体的热聚合反应，因此在该点聚合物含量一般约30-80％(按单体和聚合物总重量计)。

如有必要，可在该点停止聚合循环，从反应混合物中除去未反应的单体，或在其它设备中进行进一步聚合。用于除去残余单体的气提设备对聚合领域中的熟练技术人员是众所周知的。一种有潜力的气提设备是有数个部件出口通到真空腔的萃取-挤出机，其中单体可被冷凝并任意地在随后的聚合中重复使用。典型的萃取-挤出机可参见均由Me Graw-Hill出版的Modem Plastics Encyclopedia，Volumn45，October 1968和Volumn 46，October 1969。

停止聚合反应而非使之反应完全的一个潜在的好处是发现随着反应趋于完全，分子量分布会变宽。与使反应完成相比，对产物性能的要求可证明气提单体的额外努力和成本是正当的。使聚合过程部分转化的另一个原因是将溶液的粘度限制在可处理的程度。例如，当聚合物分子量增加，溶液的粘度就会上升。如果要制造高分子聚合物，并且100％转化的熔体粘度(即大于约200,000-500,000厘泊(在该温度的Brookfield粘度))是不可处理的，在小于100％转化时停止反应是有益的。

当反应体系欲在一个或多个基本绝热的反应循环中进一步聚合时，通常在进行下一步反应循环前先降低批料的温度。一般将批料冷却至比下一反应循环中使用的引发剂的失控开始温度低约5-20℃的温度。如果使用多于一种引发剂，通常将批料的温度降至比最低的引发剂失控开始温度至少低约5-20℃的温度。

当部分聚合的反应混合物冷却时，其粘度会增加。有时，如有必要，可在批料完全冷却前再加入额外的单体以补偿粘度的上升。通常，如有必要，可加入少量单体。额外单体的加入量较好小于第一反应循环所加单体重量的约30％。当冷却批料时或其已冷却至要求的温度时，可任选地加入多种单体以调节单体的比例，补偿前面反应循环中单体不相等的竞聚率。同样，如有必要可加入前面反应循环中未使用过的单体以改变聚合物性能。还可作为操作过程中校正加入单体，以补偿前面反应循环中形成的批料与批料间反应转化量的轻微差异。

当批料冷却至要求的温度时，向其加入额外的引发剂。有时还加入额外的链转移剂。调节链转移剂的量可在操作过程中校正前面反应循环获得的产物的分子量。此时还可加入其它添加剂，包括任选的光致交联剂、任选的聚合物、任选的溶剂等。

如前面反应循环所述的那样，将批料脱氧、温热至具有最低失控开始温度的引发剂的失控开始温度并基本绝热地进行反应。

如有必要，可进行额外反应循环继续将转化率提高至要求的水平。

有时，当反应循环完成后，可用外部的真空设备(如真空泵)对间歇式反应器中的热反应产物抽真空从批料中除去未反应的单体，并任选地在外部热交换器中冷却以冷凝单体蒸气。

可在此时任选地加入添加剂，包括选自(但不限于)增塑剂、增粘剂、抗氧剂、稳定剂及其混合物的添加剂，加入方法是将一种或多种添加剂混入熔融的聚合物产物中。这些组分的本性和相对量对本领域的熟练技术人员是已知的。例如，可将Ciba-Geigy Corporation制造的抗氧剂/稳定剂Irganox^TM1010[四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸亚甲酯基)甲烷]混入聚合物中以增加聚合物的温度稳定性。抗氧剂的用量通常约占聚合物产物总重量的0.01-1.0％。

在最后一个反应循环结束时的温度下，反应混合物的粘度较好小于约200,000-500,000厘泊(排出温度的Brookfield粘度)以便从反应器中排出熔融的聚合物并任选地将添加剂混入批料中。通常，可在反应器上部空间中用惰性气体(如氮气)加压以促进产物从反应器中排出。

反应混合物排出后，可使用一种装置(如萃取-挤出机)除去未反应的单体和/或任意地加入批料中的任何溶剂，或者混入添加剂(包括增塑剂、增粘剂、抗氧剂和/或稳定剂)对聚合物进一步进行处理，并将聚合物挤出成要投入使用的物理形状(即对PSA为片状)。

下面将参照纯例举性的实施例进一步说明本发明。除非另有说明，在这些实施例以及本文其它部分中所有份、百分数、比例等均是以重量计的。

为粘性试验制备试样

将用于制备PSA的共聚物溶解在以聚合物加乙酸乙酯计50重量％乙酸乙酯中。将该溶液用刮刀涂覆在38微米厚经底涂的聚酯膜上，涂覆的干涂层厚度约为25微米(精确的厚度列于下面实施例中)。将经如此涂覆的共聚物PSA立即置于65℃的烘箱中干燥10分钟，随后任选地将其置于紫外光(UV)中以对粘合剂进行后固化(参见下面“UV固化设备”)，随后在试验前将其在22℃、50％相对湿度下老化约16小时。如此制得的涂覆片材准备进行如下面“剥离粘性试验”所述的试验。

UV固化设备

使用两种不同的设备作为UV光源固化下面实施例中的粘合剂试样。它们是PPG UV处理器(PPG Industries，Inc.，Blainfield，Illinois制)以及熔融体系固化单元(Fusion Systems Curing Unit，Fusion Systems Corp.，Rockville，Maryland制)。所述PPG UV处理器装有两盏中压汞灯，其输出光谱范围在240-740nm之间，发射主要集中在270-450nm范围。熔融体系固化单元使用的多盏UV灯的功率为300瓦/英寸(118.1瓦/cm)。使用购自Fusion Systems Corp.的H型灯泡。通过设置在各个部件上的电源、设定传输速度以及粘合剂在UV光下通过的次数来控制UV光的辐照剂量。

剥离粘性试验

以特定的角度和除去速率测量从试验板上除去挠性的涂覆片材所需要的力作为剥离粘性。该试验详情请见“Test Methods for Pressure Sensitive Tapes”，Eighth Edition，Revised August 1980。该方法概述如下：

1.将一片12.7mm宽的涂覆片施加在一清洁的玻璃试验板的水平表面上，使至少12.7厘米试条紧密接触。施加该试条时使用了2kg重的硬质橡胶辊。

2.将涂覆试条的自由端向后折叠至接近碰到其本身，使得除去的角度为180°。将该自由端粘附在粘性试验机的标尺(scale)上。

3.将该玻璃试验板固定在Instrumentors，Inc.制造的IMASS^TM粘性试验机的试验台上，该试验机能以2.3m/min的恒速将试验台从标尺上移开。

4.以试验装置记录的数据范围的平均值的方式给出除去试条所需的力。根据PSTC-1以牛顿/100mm宽(N/100mm)给出该值。

剪切强度-把握力试验(PSTC No.7-Eight Edition-1985)

本试验测定用标准的恒定负荷的应力将PSA带从标准平表面上以平行于该表面的方向拉下所需的时间。该值以每单位面积的时间(分钟)表示。它是聚合物材料粘结强度的量度。试样的测试条件如下：

1.表面＝不锈钢板

2.粘合带面积＝12.7mm×12.7mm

3.平板面＝178°^*

4.恒定的负荷＝1kg

^*比180°小2°抵销任何剥离力，从而确保仅测得剪力。

PSTC No.7可参见“Test Methods”，Pressure Sensitive Tape Council，1800Pickwick Ave.，Olenview，Illinois 60025(August 1985)。

分子量和分子量分布

用尺寸排阻色谱法，也称为凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的分子量分布特性。GPC试验方法描述在Modern Size Exclusion Liquid Chromatography，Practice of Gel Permeation Chromatography，John Wiley & Sons，1979。

在实施例中，术语M_w指重均分子量，术语M_n指数均分子量，两者均为聚合物领域中的已知术语。术语多分散性是M_w/M_n之比。

如下制得用于GPC测量的试样：

(1)在室温将聚合物试样以20mg/ml的浓度溶解在四氢呋喃中，总共形成10ml溶液。

(2)如果聚合物含有丙烯酸，则边搅拌边滴加5ml饱和重氮甲烷(diazomethane)的二乙醚溶液对上述溶液进行处理。如果聚合物中不存在丙烯酸，则直接进行下面步骤5。

(3)在空气流中将反应混合物蒸发缩减至约1ml。

(4)加入四氢呋喃使试样的体积增至10ml。

(5)将形成的液体通过在注射器中的0.45微米Teflon^TM过滤器过滤，以防止试样堵塞GPC柱。

(6)将形成的滤液用于色谱分析。

使用购自Millipore Corp.，Milford，MA的Waters 150-C型ALC/GPC，运行温度45℃，四氢呋喃载体流的流速为1ml/min(200微升试样注入体积)进行GPC分析。使用折光率检测器。在162-3,150,000分子量范围使用购自PolymerLaboratories，Ltd.，的聚苯乙烯标样。使用孔尺寸在100-10⁶的六根色谱柱(Phenomenex Co.，制的Phenogel^TM色谱柱)。

单体转化成聚合物

在下列实施例中，使用下述两种方法中的一种测定聚合的程度或单体转化成聚合物的量：气相色谱法(GC)或固体测量法。使用两种不同的GC法。当仅给出％IOA(％在试样中丙烯酸异辛酯单体的重量百分数)时使用一种GC法，当同时给出％IOA和％AA(在试样中丙烯酸单体的重量百分数)时，使用另一种GC方法。

％IOA

使用惠普5890型气相色谱仪在下列条件下测定未反应的丙烯酸异辛酯的重量百分数(％IOA)：

色谱柱-类型：不锈钢

长度：12英尺(3.658m)

内径：1/8英寸(0.3175cm)

填料由Supelco Co.of Bellefonte，PA制(液相20％SP2100，固体载体80/100目Supelcoport)

炉温-210℃(等温)

检测器-热导性(TCD)

灵敏度设定：高

注射器温度-250℃

检测器温度-300℃

试样体积-3微升

运行时间-5分钟

载气-氦

在一管形瓶中制得含有要检测的单体(如丙烯酸异辛酯)和一种被称为内标示踪化合物(ISSC)的具有相同的检测器响应和不同的洗脱时间的物质的内标溶液。在标样中要测定的单体浓度以及ISSC的浓度均为1.00重量％(在合适的溶剂中)。

注入标样。随后在标样色谱分析的时间-检测器响应曲线图中测定被分析物峰和ISSC峰的面积。计算两种化合物的检测器相对响应因子。

用合适的溶剂将未知残留单体试样的等分样品稀释至10重量％，以降低试样的粘度。在溶剂稀释前以等于试样重量5％的量向混合物中加入ISSC。随后注入试样。

随后在经稀释试样的色谱分析的时间-检测器响应曲线图中测定被分析物峰和ISSC峰的面积。使用测得的面积和前面测定的相对响应因子计算试样中单体的残留量。

％IOA和％AA

在下列条件下使用惠普5890型气相色谱仪测定未反应的丙烯酸异辛酯的重量百分数(％IOA)和未反应的丙烯酸的重量百分数(％AA)：

色谱柱-类型：毛细管

长度：15米

内径：0.53mm

液相：HP-FFAP(惠普制)

膜厚：3微米

分流-80ml/min，50℃

炉温程序：

起始温度-50℃，起始时间-0.5分钟

	速度(℃/min)	最终温度(℃)	最终时间(min)
	速度(℃/min)	最终温度(℃)	最终时间(min)	第1级	20	100	0
第2级	30	250	2	第1级	20	100	0

检测器-火焰电离(FID)

注射器温度-250℃

检测器温度-300℃

试样体积-1微升

运行时间-5分钟

载气-氦-10ml/min，50℃

用丙酮将未知残留单体量试样的等分样品稀释至10重量％，以降低试样的粘度。

在管形瓶中制得已知在丙酮中浓度的含有残留单体(如丙烯酸异辛酯、丙烯酸)的外标溶液。选择在标样中的单体浓度，使之与在未知残留单体量的经稀释试样中预期的单体浓度非常接近。

在相同的条件下将等体积标样溶液和经稀释的试样注入色谱仪。随后在标样溶液和经稀释试样的色谱分析的时间-检测器响应图中测定被分析物峰的面积。计算试样中单体的残留量。

固体测量

将约0.5-1.0g聚合物试样置于小白铁罐中。将该装有聚合物的小罐在120-130℃的对流烘箱中至少放置3小时，或者放置至不再测得蒸发造成的重量损耗为止。通过测定单体蒸发造成的重量损耗，可计算出单体转化成聚合物的量(在下面实施例中用百分数表示)。

比浓对数粘度

通过本领域的熟练技术人员所常用的方法测得本文所述的比浓对数粘度(IV)。在恒温于25℃的水浴中使用佳能Fenske#50粘度计测定10ml聚合物溶液(每分升乙酸乙酯0.2g聚合物)的流动时间以获得IV。使用的试验步骤和装置详细描述在Textbook of polymer Science，F.W.Billmeyer，Wiley-Interscience，SecondEdition，1971，pages 84-85。

实施例1

本实施例说明使用本发明方法制造热熔丙烯酸酯压敏粘合剂(丙烯酸异辛酯/丙烯酸单体的比例为90/10)。使用两个基本绝热的反应循环以及在反应循环完成后对未反应残留单体进行真空气提。

将下列组分加入75加仑(284升)不锈钢间歇式反应器中：414.0磅(187.78kg)丙烯酸异辛酯(IOA)、5.0g Vazo^TM 52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、208.7g四溴化碳、1605.0g 26重量％4-丙烯酰氧基二苯酮(ABP)在乙酸乙酯中的固体混合物以及46.0磅(20.87kg)丙烯酸(AA)。将混合物保持在75°F(23.89℃)，用氮气对该溶液鼓泡20分钟以从混合物中和反应器上部空间(未被反应混合物占据的反应器空间)中置换出氧。用氮气将反应器加压至约50psig(448.16kPa)并密封之。在反应器中搅拌器(一种3-叶片的后掠叶片式搅拌器)约以每分钟75转旋转的情况下，通过使温度受控的水在反应器夹套中的循环，使反应混合物的温度升至150°F(65.56℃)。一旦开始聚合，设定温度控制系统，使在夹套中循环的水保持在比批料的温度高10°F(5.56℃)的温度以形成绝热的反应条件。在驱除氧进行反应约3分钟后，将反应器的压力放空至5psig(137.89kPa)，随后再用氮气加压恢复至约50psig(448.16kPa)。如图2所示，反应约10分钟后，批料的温度达到约286°F(141.11℃)，夹套的温度控制系统难以跟上批料温度上升的速度。此时排去夹套中的水而反应温度继续攀升。7分钟后，反应温度达到最高值298°F(147.78℃)时向反应器夹套中通入冷却水。

从反应混合物中取样。聚合物的IV为0.51dl/g，按混合物总重量计在混合物中未反应的IOA占61％。

一旦将批料的温度冷却至125°F(51.67℃)，放空反应器中的氮气压力。随后，使用外部蒸汽喷射器，(对反应器上部空间抽真空)将反应器上部空间中的压力降至约7.5psi(51.71kPa)的绝对压力(相对于表压力)并将反应器密封。随后通过一浸入混合物的浸渍管(dip tube)在真空中将下列混合物加入(吸入反应器)反应混合物中：溶解在5磅(2.27kg)IOA中的10.0g Vazo^TM 52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、6.0g Vazo^TM 88(2，2’-偶氮二(环己腈(cyclohexanecarbonitrile)))、10.0g过氧化二叔戊基、30.0g四溴化碳。再通过浸渍管向反应混合物中真空加入5磅(2.27kg)IOA用于冲洗加料管道。

设定反应器温度控制系统使批料的温度升至150°F(65.56℃)。当批料被温热至150°F时，将搅拌器设定在每分钟约75转，用下列步骤驱除反应混合物中的氧：对反应器上部空间抽真空约30秒，使在第一反应循环中俘获的氮气从反应混合物中释放出来，造成反应混合物猛烈鼓泡。随后用氮气将反应器加压至约3psig(124.11kPa)并保持约1分钟。再抽真空约30秒以从反应混合物中脱去俘获的氮气。接着将反应混合器上部空间加压至50psig(448.16kPa)并保持约1分钟。将反应器压力放空至约3psig(124.11kPa)并保持约1分钟。最后，用氮气使反应器的压力升至50psig(448.16kPa)并密封之。

一旦混合物达到150°F(65.56℃)，就开始进行聚合，设定温度控制系统，使得通过夹套的循环水保持在比批料的温度高10°F(5.56℃)的温度，以形成绝热的反应条件。如图2所示在约一小时内批料的温度保持上升。一旦批料温度达到最大值328°F(164.44℃)，排去夹套中的水，向夹套施加约110psig(861.84kPa)压力的蒸气，以将反应混合物在约330°F(165.56℃)再保持40分钟(在图2中未表示夹套的温度通过直接施加蒸气的那一点，因为直接使用蒸气时在夹套管子中未放置温度传感器以测定夹套温度)。

此时，将溶解在400g乙酸乙酯中的208.7g Ciba-Geigy Corporation制的Irganox^TM 1010热稳定剂/抗氧剂(四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸亚甲酯基)甲烷)通过浸渍管道压入反应混合物中。再用200g乙酸乙酯冲洗加料管道，冲洗液通过浸渍管道压入反应混合物中。将反应器上部空间的压力放空至约5psig(137.89kPa)。用每分钟约75转的搅拌将批料在330°F(165.56℃)下搅拌约12小时。

接着，在真空下在330-340°F(165.56-171.11℃)从反应混合物中气提未反应的残余单体和残余的乙酸乙酯。在外部热交换器中冷凝蒸气。此时，聚合物产物的Brookfield粘度(180℃测定)约为60,000厘泊。

向反应器上部空间稍微施加氮气压力就可容易地从反应器中排出产物。形成的聚合物产物具有下列性能：

未反应的IOA：按混合物的总重量计为2.1％

未反应的AA：按混合物的总重量计为0.2％

IV：0.61dl/g

M_n：15,000

M_w：270,000

M_w/M_n：18

为了试验聚合物产物的粘合剂性能，对涂覆的产物粘合剂(干涂层厚25微米)进行粘性和剪切试验。粘合剂涂层非常光滑，具有玻璃状的光洁度，无任何可见的聚合物凝胶颗粒。将粘合剂置于紫外光下对其进行后固化，如表2所示使用三种不同的UV光固化粘合剂。表2中还列出了未经任何后固化的对照试样。

表 2

UV剂量	粘性(N/100mm)	剪切(分)
UV剂量	粘性(N/100mm)	剪切(分)	0(对照)	62.0	13
100mJ/cm²	65.2	3002	0(对照)	62.0	13
100mJ/cm²	65.2	3002	200mJ/cm²	65.7	4271
400mJ/cm²	62.0	7656	200mJ/cm²	65.7	4271

实施例2

本实施例说明使用本发明方法制造热熔丙烯酸酯压敏粘合剂(丙烯酸异辛酯/丙烯酸单体的比例为93/7)。使用两个基本绝热的反应循环，对未反应的残余单体不进行真空气提。

将下列组分加入与实施例1相同的75加仑(284升)不锈钢间歇式反应器中：427.8磅(194.05kg)丙烯酸异辛酯(IOA)、5.0g Vazo^TM 52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、80.0g巯基乙酸异辛酯、1605.0g 26重量％4-丙烯酰氧基二苯酮(ABP)在乙酸乙酯中的固体混合物以及32.2磅(14.61kg)丙烯酸(AA)。用与实施例1相同的方法去除反应混合物中的氧并开始进行聚合反应。反应在150°F(65.56℃)开始，用与实施例1相同的方法使反应器夹套的水温跟踪批料的温度，在反应进行15分钟后，达到297°F(147.22℃)的最高批料温度。

从反应混合物中取样。聚合物的IV为0.62dl/g，按混合物总重量计在混合物中未反应的IOA占47％。

作为一种在操作过程中的校正以将聚合物固体下调至约50重量％，将25.9磅丙烯酸异辛酯和1.9磅丙烯酸加入批料中。

如实施例1那样冷却反应混合物。一旦批料温度达到约130°F(54.44℃)，将下列组分加入批料中：10.0g Vazo^TM52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、6.0gVazo^TM 88(2，2’-偶氮二(环己腈))和12.0g过氧化二叔戊基、20.0g巯基乙酸异辛酯以及10.0磅(4.54kg)丙烯酸异辛酯。

在以每分钟约100转搅拌的同时将混合物加热至150°F(65.56℃)。用相同于实施例1在这一步时使用的方法除去批料中的氧。用氮气将反应器上部空间的压力增至约50psig(448.16kPa)以进行反应。反应步骤与实施例1相同：反应在150°F(65.56℃)开始，用与实施例1相同的方法使反应器夹套的温度跟踪批料的温度，经30分钟反应后，达到约340°F(171.11℃)的批料最高温度。边搅拌边将批料在约340°F(171.11℃)保持2小时以后，如实施例1那样将溶解在400g乙酸乙酯中的208.7g Irganox^TM1010(四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸亚甲酯基)甲烷)加入批料中。随后用200g乙酸乙酯冲洗管道并将其加入批料中。接着，在约340-350°F(171.11-176.67℃)下以每分钟约80转将混合物搅拌约4小时。与实施例1不同，不从批料中气提未反应的残余单体。向反应器上部空间施加10psig(172.37kPa)的氮气压力就可容易地通过16目筛网从反应器中排出产物。

形成的产物具有下列性能：

未反应的IOA：按混合物的总重量计为0.4％

未反应的AA：按混合物的总重量计为0.1％

IV：0.69dl/g

M_n：10,300

M_w：312,300

M_w/M_n：30

为了试验聚合物产物的粘合剂性能，对涂覆的产物粘合剂(干涂层厚25微米)进行粘性和剪切试验。粘合剂涂层非常光滑，具有玻璃状的光洁度，无任何可见的聚合物凝胶颗粒。将粘合剂置于紫外光下对其进行后固化，如表3所示使用二种不同的UV光固化粘合剂。表3中还列出了未经任何后固化的对照试样。

表 3

UV剂量	粘性(N/100mm)	剪切(分)
UV剂量	粘性(N/100mm)	剪切(分)	0(对照)	71.6	4.0
200mJ/cm²	62.0	619	0(对照)	71.6	4.0
200mJ/cm²	62.0	619	400mJ/cm²	59.8	852

实施例3

本实施例说明使用本发明方法制造热熔丙烯酸酯压敏粘合剂(丙烯酸异辛酯/丙烯酸单体的比例为90/10)。使用五个基本绝热的反应循环，并在反应循环完成后对未反应的残余单体进行真空气提。

将下列组分加入与实施例1相同的75加仑(284升)不锈钢间歇式反应器中：360.0磅(163.29kg)丙烯酸异辛酯(IOA)、4.5g Vazo^TM 52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、181.4g四溴化碳、1047.0g 26重量％4-丙烯酰氧基二苯酮(ABP)在乙酸乙酯中的固体混合物以及40磅(18.14kg)丙烯酸(AA)。用与实施例1相同的方法去除反应混合物中的氧并开始进行聚合反应。反应在150°F(65.56℃)开始，用与实施例1相同的方法使反应器夹套的水温跟踪批料的温度，在反应进行12分钟后，达到287°F(141.67℃)的最高批料温度。

从反应混合物中取样。聚合物的IV为0.54dl/g，按混合物总重量计在混合物中未反应的IOA占63％。

如实施例1那样冷却反应混合物。一旦批料温度达到120°F(48.89℃)，将下列组分加入批料中：10.0g Vazo^TM52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、3.0gVazo^TM 88(2，2’-偶氮二(环己腈)和14.0g过氧化二枯基、10.0g四溴化碳、40.0磅(18.14kg)丙烯酸异辛酯、4.4磅(2.00kg)丙烯酸以及116.2g 26重量％4-丙烯酰氧基二苯酮(ABP)在乙酸乙酯中的固体混合物。

在以每分钟约100转搅拌的同时将混合物加热至150°F(65.56℃)。通过加压至约50psig(448.16kPa)和放空至约2psig(117.21kPa)的三次重复除去批料中的氧。用氮气将反应器上部空间的压力增至约50psig(448.16kPa)以进行反应并密封。反应步骤与实施例1相同：反应在150°F(65.56℃)开始，用与实施例1相同的方法使反应器夹套的水温跟踪批料的温度，经约35分钟反应后，达到约323°F(161.67℃)的批料最高温度。

边搅拌边将批料在约320°F(160.00℃)保持30分钟以后，从反应混合物中取样。聚合物的IV为0.59dl/g，按混合物总重量计混合物中未反应的IOA占19.5％。

在上面取样50分钟以后，将溶解在400.0g乙酸乙酯中的8.0g过氧化二叔戊基压入批料中，随后用200.0g乙酸乙酯冲洗管道并将其压入批料中。将批料放空至约20-30psig(241.31-310.26kPa)随后用氮气加压至约50psig(448.16kPa)，重复两次以除去批料中的氧。将反应器加压至约50psig(448.16kPa)并密封以继续进行聚合。在继续反应过程中，批料温度从约323°F(161.67℃)升至约336°F(168.89℃)。

一小时后，从反应混合物中取样。聚合物的IV为0.58，按混合物总重量计混合物中未反应的IOA占12.2％。

在上面取样50分钟以后，将溶解在400.0g乙酸乙酯中的10.0g过氧化二叔戊基压入批料中，随后用200.0g乙酸乙酯冲洗管道并将其压入批料中。将批料放空至约20-30psig(241.31-310.26kPa)随后用氮气加压至约50psig(448.16kPa)，重复两次以除去批料中的氧。将反应器加压至约50psig(448.16kPa)并密封以继续进行聚合。在该反应循环中，批料温度保持在约335°F(168.33℃)。

在上面加入10g引发剂40分钟以后，将溶解在400.0g乙酸乙酯中的6.0g过氧化二叔戊基压入批料中，随后用200.0g乙酸乙酯冲洗管道并将其压入批料中。将批料放空至约20-30psig(241.31-310.26kPa)随后用氮气加压至约50psig(448.16kPa)，重复两次以除去批料中的氧。将反应器加压至约50psig(448.16kPa)并密封以继续进行聚合。在该反应循环过程中，批料温度保持在约335°F(168.33℃)。

一小时后，从反应混合物中取样。按混合物总重量计混合物中未反应的IOA占6.3％。

再过两小时，如实施例1那样将溶解在400g乙酸乙酯中的201.6g Irganox^TM1010(四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸亚甲酯基)甲烷)加入批料中。随后将200g乙酸乙酯管道冲洗液加入批料中。接着，在约320°F(160.00℃)下以每分钟约50-60转搅拌混合批料。

9小时后，从反应混合物中取样。按混合物总重量计未反应的IOA占混合物的4.4％。在310°F(154.44℃)抽真空从反应混合物中气提未反应的残余单体和残余的乙酸乙酯。在外部热交换器中冷凝蒸气。对反应器上部空间稍微施加氮气压力就可容易地从反应器中排出形成的产物。该排出的产物具有下列性能：

未反应的IOA：按混合物的总重量计为2.8％

未反应的AA：按混合物的总重量计为0.3％

IV：0.56dl/g

M_n：17,900

M_w：284,000

M_w/M_n：16

为了试验聚合物产物的粘合剂性能，对涂覆的产物粘合剂(干涂层厚25微米)进行粘性和剪切试验。粘合剂涂层非常光滑，具有玻璃状的光洁度，无任何可见的聚合物凝胶颗粒。将粘合剂置于紫外光下对其进行后固化，如表4所示使用二种不同的UV光固化粘合剂。表4中还列出了未经任何后固化的对照试样。

表 4

UV剂量	粘性(N/100mm)	剪切(分)
UV剂量	粘性(N/100mm)	剪切(分)	0(对照)	59.8	12
160mJ/cm²	57.1	515	0(对照)	59.8	12
160mJ/cm²	57.1	515	320mJ/cm²	63.9	7444

实施例4

本实施例说明使用本发明方法制造热熔丙烯酸酯压敏粘合剂(丙烯酸异辛酯/丙烯酸单体的比例为90/10)。使用一个基本绝热的反应循环以制造聚合物淤浆，可从该淤浆中气提未反应的单体以制得热熔丙烯酸酯压敏粘合剂。

将下列组分加入与实施例1相同的75加仑(284升)不锈钢间歇式反应器中：414.0磅(187.79kg)丙烯酸异辛酯(IOA)、5.0g Vazo^TM 52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、135.0g巯基乙酸异辛酯、1605.0g 26重量％4-丙烯酰氧基二苯酮(ABP)在乙酸乙酯中的固体混合物以及46.0磅(20.87kg)丙烯酸(AA)。用与实施例1相同的方法去除反应混合物的氧并开始进行聚合反应。反应在150°F(65.56℃)开始，用与实施例1相同的方法使反应器夹套的水温跟踪批料的温度，在反应进行约12分钟后，达到293°F(145.00℃)的最高批料温度。

对形成的聚合物产物性能进行分析，发现：

固体聚合物：占混合物总重量的42.9％(用固体测量法测得)

25℃的粘度：约30,000厘泊(Brookfield粘度)

IV：0.62dl/g

M_n：104,000

M_w：375,000

M_w/M_n：3.6

在本发明方法中，此时，使用本领域的熟练技术人员已知的技术和设备从聚合物中气提单体。为了试验聚合物的粘合剂性能，使用前面所述的方法将42.9重量％固体的聚合物淤浆用刮刀涂覆23.75微米的干涂层厚度。粘合剂涂层非常光滑，具有玻璃状的光洁度，无任何可见的聚合物凝胶颗粒。将粘合剂置于紫外光下对其进行后固化，如表5所示使用二种不同的UV光固化粘合剂以测试粘合剂性能。表5中还列出了未经任何后固化的对照试样。

表 5

UV剂量	粘性(N/100mm)	剪切(分)
UV剂量	粘性(N/100mm)	剪切(分)	0(对照)	70.3	45
200mJ/cm²	65.0	10,000+	0(对照)	70.3	45
200mJ/cm²	65.0	10,000+	400mJ/cm²	63.3	10,000+

实施例5

在本实施例和以后几个实施例中使用反应体系筛选工具(Reactive SystemScreening Tool)(RSST)进行聚合反应。RSST是购自Fauske and Associates，Inc.，Burr Ridge Illinois的小型量热计，除了少量恒定的热量输入以外它可使约10.0ml试样非常接近绝热进行反应，所述输入的热量能使试验槽中的试样温度以最小0.25℃/min的速度上升。业已发现在加热非反应试样时，RSST温度控制器确实能非常好地保持所需的加热速度-加热器自动增加其功率以补偿向周围的热损失，并紧密地跟随所需的加热速度。但是，在本发明实践中，当试样被加热并开始放热反应时，加热器不能随着试样温度增加而精确地增加功率以补偿热损失，对在升温下快速起动并逐渐放慢的反应尤其如此。加热器的功率稍许滞后于向周围的热损失，这种热损失随试验槽中物料的温度而成比例地增加。例如，当在RSST中进行聚合并且加热器被设定在其最小的加热速度0.25℃/min时，当由于引发剂耗尽而使聚合结束时，试验槽的温度瞬间停止上升，通常稍微降低数℃直至RSST温度控制程序将加热器的功率最终增至以0.25℃/min的速率连续加热非反应试样。因此，为了尽可能将反应条件保持在接近绝热，在反应温度高于135℃时将加热器设定在0.25-0.5℃/min，以增加加热器的输入功率，使之更精确地弥补反应过程中的热损耗，以形成绝热的聚合。对于更快的反应使用更高的加热速度。通过比较RSST聚合和75-加仑聚合(此时设定反应器夹套水温紧密跟踪批料温度)的温度曲线图确认了这种RSST的加热程序。用于本发明实施例中的RSST的具体类型包括一双底加热器和一有不锈钢护套的热电偶以测量温度。

本实施例说明使用本发明方法制造热熔丙烯酸酯压敏粘合剂(丙烯酸异辛酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸单体的比例为75/20/5)。使用两个基本绝热的反应循环，对残余的未反应单体不进行真空气提。

将下列组分加入RSST试验槽中：5.92g丙烯酸异辛酯、0.40g丙烯酸、1.62g丙烯酸甲酯、0.010g巯基乙酸异辛酯、0.092g 26重量％4-丙烯酰氧基二苯酮(ABP)在乙酸乙酯中的固体混合物以及0.08g溶解在100g丙烯酸异辛酯中的0.20g Vazo^TM52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))。

一旦将反应混合物装入RSST试验槽中以后，将该试验槽封入RSST外壳容器中。在用磁性搅拌条搅拌的同时，按如下方法对反应混合物脱氧：用氮气将外壳容器加压至约300psig(2171.84kPa)，保持约1分钟，放空至约5psig(137.89kPa)并保持约1分钟。将加压和放空总共重复5次。随后用氮气将RSST外壳容器加压至约100psig(792.89kPa)，以抑制当反应温度上升时未反应单体沸腾。

设定RSST加热器的程序使试验槽的温度以1℃/min的速度由室温自动直线上升至55℃并随后以0.25℃/min的速度加热。聚合在约60℃开始(由温度上升速率逐渐增加表明)，并在约27分钟过程中，温度增加并达到最大值约160℃。此时，关闭RSST加热器并将试样冷却至约30℃。

向由第一反应循环得到的反应产物中混入1.40g丙烯酸异辛酯、0.10g丙烯酸、0.40g丙烯酸甲酯、0.023g 26重量％4-丙烯酰氧基二苯酮(ABP)在乙酸乙酯中的固体混合物以及0.10g下列混合物：100.0g丙烯酸异辛酯、0.38g Vazo^TM52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、0.28g Vazo^TM 88(2，2’-偶氮二环己腈)、0.05g过氧化二叔戊基和0.15g叔戊基过氧化氢。再将试验槽置于RSST外壳容器中，用与第一反应循环相同的步骤进行脱氧并加压至约100psig(792.89kPa)进行反应。

对于该反应循环，设置RSST使之自动地将试验槽的温度以1℃/min的速度升至55℃、以0.5℃/min的速度升至60℃、以0.25℃/min的速度升至135℃、以0.5℃/min的速度升至180℃，最后以0.25℃/min的速度升至185℃。随着反应混合物受到温热，当其达到约65℃时，开始发生聚合。约90分钟后反应温度达到最大值约165℃。此时放弃绝热反应条件，按上述预编制程序的升温图，试样被继续温热至185℃并在该温度保持360分钟。分析形成的聚合物的性能，发现：

固体聚合物：按混合物的总重量计为96.0％(固体测量法测得)

IV：0.52dl/g

M_n：13,900

M_w：222,200

M_w/M_n：16.0

为了试验聚合物产物的粘合剂性能，对涂覆的产物粘合剂(干涂层厚25微米)进行粘性和剪切试验。粘合剂涂层非常光滑，具有玻璃状的光洁度，无任何可见的聚合物凝胶颗粒。将粘合剂置于紫外光下对其进行后固化，如表6所示使用二种不同的UV光固化粘合剂。表6中还列出了未经任何后固化的对照试样。

表 6

UV剂量	粘性(N/100mm)	剪切(分)
UV剂量	粘性(N/100mm)	剪切(分)	0(对照)	79.3	1.32
200mJ/cm²	60.0	897	0(对照)	79.3	1.32
200mJ/cm²	60.0	897	400mJ/cm²	55.9	1261

实施例6

本实施例说明使用本发明方法制造热熔丙烯酸酯压敏粘合剂。证实使用甲基丙烯酸酯封端的苯乙烯大分子单体作为一种聚合单体，无需后固化粘合剂以增强粘合剂的内部强度(丙烯酸异辛酯/苯乙烯大分子单体/丙烯酸单体之比：87/6/7)。

将下列混合物加入RSST试验槽中：8.88g下列混合物：79.06g丙烯酸异辛酯、7.00g丙烯酸、0.127g巯基乙酸异辛酯以及2.50g将0.05g Vazo^TM 52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))溶解在90.0g丙烯酸异辛酯中形成的溶液。还向试验槽中加入1.14g 52.5重量％甲基丙烯酸酯封端的苯乙烯大分子单体的丙烯酸异辛酯溶液。甲基丙烯酸酯封端的苯乙烯大分子单体的重均分子量约为10,000，多分散性约为1.0，按照美国专利4,732,808的实施例M-1所述的方法制得。

一旦将反应混合物装入RSST试验槽中以后，将其密封在RSST外壳容器中。用磁性搅拌条搅拌的同时，通过用氮气将外壳容器加压至约300psig(2171.84kPa)并保持约1分钟，随后放空至约5psig(137.89kPa)并保持约1分钟来对反应混合物脱氧。加压和放空总共重复5次。随后用氮气将RSST外壳容器加压至约100psig(792.89kPa)以抑制反应温度上升时未反应单体沸腾。

设置RSST使得试验槽温度以1.0℃/min的速度由室温升至55℃，达到55℃以后以0.25℃/min的速度上升。在约64℃开始聚合并在约23分钟时间内温度升高并达到最高约133℃。随后关闭RSST的加热器并将试样冷却至约30℃。

向第一反应循环制得的反应产物中混入0.10g下列混合物：100.0g丙烯酸异辛酯、0.4792g Vazo^TM 52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、0.2815g Vazo^TM 88(2，2’-偶氮二环己腈)以及0.1220g过氧化二叔戊基。再将试验槽置于RSST外壳容器中并使用第一反应循环相同的方法进行脱氧，随后加压至约50psig(448.16kPa)进行反应。设置RSST以自动地将试验槽的温度以1℃/min的速度加热至55℃，以0.5℃/min的速度加热至60.0℃并在超过60℃时以0.25℃/min的速度加热。当反应混合物被温热时，当其达到约65℃时开始聚合。约133分钟后反应温度达到最大值160℃。

发现聚合物产物的IV值为0.53dl/g。

为了试验聚合物产物的粘合剂性能，对涂覆的产物粘合剂(干涂层厚21微米)进行粘性和剪切试验。粘合剂涂层非常光滑，具有玻璃状的光洁度，无任何可见的聚合物凝胶颗粒。不使用紫外光对粘合剂进行后固化，获得的粘合剂性能为粘性60.7N/100mm，剪切值为1577分钟。与本发明其它实施例制得的粘合剂试样相比，该剪切值远高于其它未经紫外光固化的对照试样的剪切值。

实施例7

本实施例说明采用本发明方法使用单体比例为50/14.3/35.7的丙烯酸十八烷酯/丙烯酸异辛酯/N，N-二甲基丙烯酰胺制造聚合物。

向一个10加仑(37.9升)的不锈钢间歇式反应器中加入下列组分：17.7磅(8.03kg)丙烯酸十八烷酯、5.1磅(2.31kg)丙烯酸异辛酯、12.7磅(5.76kg)N，N-二甲基丙烯酰胺、0.47g Vazo^TM 52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))以及79.4g 3-巯基-1，2-丙二醇。将反应器的二叶片锚式搅拌器设定在每分钟约75转，用氮气对反应混合物鼓泡20分钟以对反应混合物除氧。用氮气将反应器上部空间加压至50psig(448.16kPa)并密封进行反应。将批料加热至140°F(60℃)，当反应开始时，设定反应器夹套中的水温跟踪批料的温度。反应27分钟以后，批料温度达到最大值276°F(135.5℃)。随后将批料冷却至125°F(51.7℃)。在放空氮气压力后，向反应器中加入下列组分：1.08g Vazo^TM 52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、0.60gVazo^TM88(2，2’-偶氮二环己腈)、0.51g过氧化二叔戊基、100.0g丙烯酸十八烷酯、28.6g丙烯酸异辛酯和71.4g N，N-二甲基丙烯酰胺。接着从反应混合物中吹除氧，在反应器上部空间稍微抽真空约20秒，使被俘获的氮气从反应混合物中逸出。随后将批料加压至约2psig(117.21kPa)。再在反应器上部空间稍微抽真空约20秒，使被俘获的氮气从反应混合物中逸出。最后将反应器上部空间加压至约50psig(448.16kPa)。接着将反应混合物温热至150°F(65.56℃)，当反应开始时，设定反应器夹套的水温跟踪批料的温度。反应55分钟以后，批料的温度达到最大值294°F(145.5℃)。再将反应混合物在约280-290°F(137.8-143.3℃)保持4小时。在约270°F(132.2℃)的聚合物产物很容易通过40目筛网被排出，基本不悬挂在反应器中。分析形成的聚合物的性能，发现：

固体聚合物：占混合物总重量的98.9％(用固体测量法测定)

M_n：16,300

M_w：43,600

M_w/M_n：2.81

实施例8

本实施例说明采用本发明方法使用单体比例为30/33.4/36.6的丙烯酸十八烷酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯制造聚合物。

将100g下列混合物加入RSST试验槽中：30％丙烯酸十八烷酯、33.4％丙烯酸乙酯和36.6％甲基丙烯酸甲酯(均以重量百分数计)。还向该试验槽中加入0.05g 3-巯基-1，2-丙二醇和0.10g将0.3g Vazo^TM 52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))和0.3g Vazo^TM67(2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)溶解在25.0g甲基丙烯酸甲酯中形成的混合物。

一旦将反应混合物装入RSST试验槽中以后，将试验槽密封在RSST外壳容器中。用磁性搅拌条搅拌的同时，通过用氮气将外壳容器加压至约300psig(2171.84kPa)并保持约1分钟，随后放空至约5psig(137.89kPa)并保持约1分钟来对反应混合物脱氧。加压和放空总共重复5次。随后用氮气将RSST外壳容器加压至约50psig(448.16kPa)以抑制反应温度上升时未反应单体沸腾。

设置RSST使得试验槽温度以1℃/min的速度升至55℃，高于55℃以后温度以0.35℃/min的速度上升。在约65℃开始聚合并在49分钟时间内温度升高并达到最高约149℃。随后关闭RSST的加热器并将试样冷却至约30℃。

向第一反应循环制得的反应产物中混入0.10g下列混合物：溶解在25.0g甲基丙烯酸甲酯中的0.3g Vazo^TM 52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、0.3g Vazo^TM67(2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))以及0.3g Vazo^TM 88(2，2’-偶氮二环己腈)。再将试验槽置于RSST外壳容器中并使用第一反应循环相同的方法进行脱氧，随后加压至约50psig(448.16kPa)进行反应。设置RSST以将试验槽的温度以1℃/min的速度加热至55℃，随后以0.35℃/min的速度加热至140℃。当反应混合物被温热时，当其达到约74℃时开始聚合。约30分钟后反应温度达到最大值140℃。此时，将试样在140℃再保持180分钟。分析形成的聚合物的性能，发现：

固体聚合物：占混合物总重量的94.5％(用固体测量法测定)

M_n：17,946

M_w：43,390

M_w/M_n：2.42

实施例9、10、11

在反应体系筛选工具(RSST)中进行一系列甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。在各种情况下分别向试验槽中加入甲基丙烯酸甲酯、正辛基硫醇、Vazo^TM52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、Vazo^TM 88(2，2’-偶氮二环己腈)和过氧化二叔戊基，加入量列于表7。使用的甲基丙烯酸甲酯购自ICI Acrylics，St.Louis，MO，带有10ppm MEHQ(4-甲氧基酚)阻聚剂。

表 7

实施例	MMA	正辛基硫醇	Vazo^TM 52	Vazo^TM 88	过氧化二叔戊基
实施例	MMA	正辛基硫醇	Vazo^TM 52	Vazo^TM 88	过氧化二叔戊基	9	10.0g	0.01g	0.001g	0g	0g
10	10.0g	0.01g	0.001g	0.001g	0g	9	10.0g	0.01g	0.001g	0g	0g
10	10.0g	0.01g	0.001g	0.001g	0g	11	10.0g	0.01g	0.001g	0.001g	0.0006g

一旦将反应混合物装入RSST试验槽中以后，将试验槽密封在RSST外壳容器中。用磁性搅拌条搅拌的同时，通过用氮气将外壳容器加压至约300psig(2171.84kPa)并保持约1分钟，随后放空至约5psig(137.89kPa)并保持约1分钟来对反应混合物脱氧。加压和放空总共重复5次。随后用氮气对RSST外壳容器加压以抑制反应温度上升时未反应MMA沸腾。对于实施例9和10，RSST被加压至约50psig(448.16kPa)，对于实施例11，RSST被加压至约100psig(792.89kPa)。

设置RSST使得试验槽温度以1.0℃/min的速度由室温升至55℃，高于55℃以后温度以0.25℃/min的速度上升。在温热过程中和在聚合过程中反应混合物的温度如图3所示。在各种情况下，一旦温度上升的速度降至约0.25℃，就关闭RSST的加热器。在各种情况下，聚合反应在约58-60℃开始(此时温度上升的速度增加至高于0.25℃/min)。

将各个实验用固体测量法测得的转化率、GPC数据和IV数据列于表8。所示的转化率数据是聚合物在最终反应混合物中所占的重量百分数。由于GPC是用聚苯乙烯标样校正的，因此表8中所列的分子量不是绝对值。

表 8

试样	转化率	M_n	M_w	p	IV
试样	转化率	M_n	M_w	p	IV	实施例9	20.4％	92,500	201,000	2.18	0.31
实施例10	48.5％	82,900	175,800	2.12	0.37	实施例9	20.4％	92,500	201,000	2.18	0.31
实施例10	48.5％	82,900	175,800	2.12	0.37	实施例11	74.5％	72,700	164,300	2.26	0.35
标样	-	31,700	83,600	2.64	-	实施例11	74.5％	72,700	164,300	2.26	0.35

如表8所示，获得的多分散性值相当低。事实上它们接近MMA自由基聚合获得的2.0最小值(Ray，W.H.，“On the Mathematical Modeling of PolymerizationReactors”J.Macromol.Sci.Macromol.Chem.，C8(1)，1，1972)。测量聚甲基丙烯酸甲酯第二标样进行比较。该第二标样购自Scientific Polymer Products，Inc.。在试样罐上标明的M_w为93,300，在试样罐上标明的M_n为46,400。测得的试样的多分散性值均小于第二标样的2.01的多分散性值。

已知MMA等温聚合能自动加速聚合速度，并伴随分子量增加和分子量分布变宽。在等温聚合单体中聚合物的含量占低至20重量％时就能显现出这种自动加速(Principles of Polymer Chemistry，P.J.Flory，Cornell University Press，1953)。由于随着转化的增加分子量分布保持在多分散性约2.0，这表明温度上升曲线图(increasing temperature profile)使得自动加速现象消失，从而能获得窄的分子量分布。

理论上说，在无明显凝胶效应时，温度受控的自由基聚合必须使用温度下降曲线图，以将聚合时分子量分布变宽降至最低(Sacks et al.，“Effect ofTemperature Variations Molecular Weight Distributions：Batch，Chain AdditionPolymerizations，”Chem.Eng.Sci.，28，241，1973)。但在这种情况下温度下降曲线图与生产相抵触，因为随着温度下降(尤其因为反应而形成的聚合物含量增加与温度下降这两种结合在一起)，粘度会越来越变得不可操作。

尽管结合具体的实例对本发明进行了描述，但是应理解能对这些实例作进一步改进。本发明的权利要求包括本领域的熟练技术人员认为与本发明所述的在化学上是等同的那些改进。

Claims

1.一种自由基聚合乙烯基单体的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在间歇式反应器中提供一种混合物，它包括：

(i)可自由基聚合或共聚的乙烯基单体；

(ii)任选的链转移剂；

(iii)任选的交联剂；

(iv)至少一种热自由基引发剂；

(v)任选的一种聚合物，它含有聚合的可自由基聚合的单体；

(b)使该混合物脱氧，其中步骤(b)可任选地与步骤(c)至少部分重叠；

(f)任选地一次或多次重复步骤(e)。

2.一种自由基聚合乙烯基单体的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在间歇式反应器中提供一种混合物，它包括：

(i)可自由基聚合或共聚的乙烯基单体；

(ii)任选的链转移剂；

(iii)任选的交联剂；

(iv)至少一种热自由基引发剂；

(v)任选的一种聚合物，它含有聚合的可自由基聚合的单体；

(b)如果该混合物尚未脱氧，使该混合物脱氧，其中步骤(b)可任选地与步骤(c)至少部分重叠；

(f)任选地一次或多次重复步骤(e)；

(g)任选地冷却该混合物；

(i)如果该混合物尚未脱氧，使该混合物脱氧；

(1)任选地加热该混合物，以从一些或所有尚未产生引发剂自由基的引发剂中产生自由基，然后使该混合物在基本绝热的条件下聚合，再生成一种聚合的混合物；

(m)任选地一次或多次重复步骤(l)；

(n)任选地一次或多次重复步骤(g)至(m)。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于可自由基聚合的单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸及其混合物。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述引发剂选自有机过氧化物、有机氢过氧化物、偶氮基引发剂及其混合物。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤(a)的混合物中存在一种以上引发剂。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于当包括步骤(n)时，在步骤(a)的混合物中存在1至5种不同的引发剂。在步骤(h)中存在1至5种不同的引发剂，在步骤(g)至(m)的每次重复中存在1至5种不同的引发剂。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于当所述混合物中包括一种以上引发剂时，对于一系列按最低温度到最高温度排列的n种引发剂中至少一种引发剂i，每种引发剂i产生一个一小时半衰期，其中i≤n-1，n＞1，i＝1，…，n，当反应温度由于基本绝热的聚合反应而升高时，引发剂i的浓度对于时间的一阶导数的负值

值减小至其最大值的约10％，该系列中的下一种引发剂的

值已增加至其最大值的至少约20％，式中n为引发剂的数目，t为时间。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于当使用一种以上引发剂时，对于一系列n种引发剂中至少一种引发剂i，其中i＞1，n＞1，i＝1，…，n，当反应温度由于基本绝热的聚合反应而升高时，引发剂i的浓度对于时间的一阶导数的负值-

值达到其最大值的约30％，按最低温度到最高温度排列，每种引发剂i产生一个一小时半衰期的所述系列引发剂中的前一种引发剂已达到其的最大值，式中n为引发剂的数目，t为时间。

9.用如权利要求1或2所述的方法制备的压敏粘合剂。

10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于聚合反应是在绝热条件下进行的。