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CN1205027C - 积层包装材料及其制造方法 - Google Patents

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CN1205027C CNB988127431A CN98812743A CN1205027C CN 1205027 C CN1205027 C CN 1205027C CN B988127431 A CNB988127431 A CN B988127431A CN 98812743 A CN98812743 A CN 98812743A CN 1205027 C CN1205027 C CN 1205027C
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Abstract

本发明提供积层包装材料，是由表面层、与表面层相邻之中间层、及其他表面层的至少三层高分子材料而成的积层包装材料，其特征在于，与表面层相邻之中间层含有润滑剂，中间层的至少一层为具有阻气性的层，两表面层的润滑剂的总添加量较该两表面层相邻之中间层的润滑剂的总添加量较少，在制造时可以减少附着在模唇上的润滑剂，具有优越的透明性及光泽。

Description

积层包装材料及其制造方法
技术领域
本发明是有关积层包装材料，更详细而言，是指有关由表面层、与表面层相邻之中间层、及其他表面层的至少三层高分子材料而成，于透明性、光泽、滑溜性、挤压加工性方面亦均优越的积层包装材料及其制造方法。本发明的积层包装材料适合用作食品等包装用薄膜。
背景技术
将薄膜、薄片等挂于包装机械等的情形，滑动性为一个重要的性能。向来，制造装置，制袋机或包装机械等机械适合性、作业性，亦即为改善薄膜、薄片相互间及薄膜或薄片与装置或机械间的滑动性，于其表面上散布淀粉等粉末的方法仍被进行着。其他的方法，有于其表面层上混练入脂肪酸酰胺等有机类的润滑剂或二氧化硅等无机类的润滑剂的方法。
这些方法，各自有薄膜的性能上或制造上的问题存在。具体而言，在薄膜上大量散布粉末后卷曲成卷筒状的情形。由于粉末会使薄膜表面层出现凹凸，透明性、光泽降低。又，即使在同一卷筒内在卷芯部及表层部的透明性、光泽会生成差异。因此对熟悉此项技术者，仍殷切期待能减少粉末量。
将有机类、无机类的润滑剂混练入表面层内的情形，在长期间的制造中有机类、无机类的润滑剂会附着于模唇部(die lip)，由于此附着物会损伤薄片的表面层，使透明性、光泽恶化。为防止该现象每隔固定时间需清扫模唇部，亦即须暂时停止制造，而使挤压加工性降低。又，将以有机玻璃或长石等所代表的无机类的润滑剂混练于表面层的情形，无机类的润滑剂的凹凸会出现于表面上，致使薄膜的透明性、光泽恶化。
发明公开
本发明的目的是提供可保持优越的透明性、光泽、制造性，同时薄膜表面层的滑溜性，挤压加工性优越的积层包装材料及其制造方法。
本发明人等，为克服前述习知技术的问题点，经精心研究的结果，发现在制造积层包装材料之际，通过以较与表面层相邻之中间层的润滑剂的添加量少的表面层的润滑剂的添加量，减少附着于挤压中的模唇上的润滑剂，再通过使润滑剂经时的向表面层渗出(bleed out)，因可赋与滑溜性，故可减少已散布的淀粉等的粉末量，结果。在保持透明性、光泽、制造性的同时，确认出可改善薄膜表面层的滑溜性，挤压加工性，基于此等见解，以至完成本发明。
亦即，本发明的第1目的是在由表面层、与表面层相邻之中间层、及其他的表面层的至少三层的高分子材料而成的积层包装材料，提供特征在于与表面层相邻之中间层含有润滑剂，中间层的至少一者为具有阻气性的层，两表面层的润滑剂的总添加量较与该表面层相邻之中间层的润滑剂的总添加量为少的积层包装材料。
又，本发明的第2目的是在由表面层、与表面层相邻之中间层，及其他的表面层的至少三层的高分子材料而成的积层包装材料，提供特征在于与表面层相邻之中间层含有润滑剂，至少一个表面层为由金属茂(metallocene)催化剂类聚乙烯而成的层的积层包装材料，再者，本发明的第3目的是由表面层、与表面层相邻之中间层、及具有阻气性之中间层与其他的表面层的至少4层高分子材料而成的积层包装材料的制造方法，提供特征在于与表面层相邻之中间层含有润滑剂，两表面层内不添加润滑剂，或两表面层的润滑剂的总添加量设定成较与该两表面层相邻之中间层的润滑剂的总添加量少的积层包装材料的制造方法。
实施发明的最佳形态
本发明是由表面层、含有与该表面层相邻的润滑剂之中间层、其他的表面层的至少三层而成的积层包装材料。
本发明所谓的积层包装材料，是以由高分子材料，尤指热塑性树脂而成的多层薄膜、薄片为主体的包装用材料，意指供其本身的单独使用、贴合各自的表面层相互间使用、与其他的薄膜或薄片或纸材料贴合使用，及将该等材料以制袋加工方式加工成袋或小袋使用，或将该材料贴合于托盘等容器使阻气性或阻绝蒸汽性提高而使用的积层包装材料。
表面层是指形成本发明的积层包装材料的两表面的各个最外侧的层。两表面层可为相同种树脂，亦可为不同种树脂而成。表面层的一是在贴合该表面层相互间加工成袋状的情形，成为密封层。又，将本发明的积层包装材料贴合成信封型并予使用的情形，是一表面层及其他的表面层通过叠合并密封而使用。
与表面层相邻且含有润滑剂之中间层，是指通过粘接层或不通过粘接层而与表面层相邻之中间层。又，中间层是由多数层形成亦可。
中间层是由多层的层形成的情形下，与表面层相邻之中间层至少含有润滑剂。中间层是为供获得表面层的拉伸取向性而用的，因此表面层及中间层所用的树脂通常是各自不同的。在本发明的第1形态的发明，于其中间层内需有赋与容易拉伸取向性的层，及至少一个具有阻气性的层，视必要时可同时搭配低温强度或耐热性优越的树脂层，为补强层全体而用的树脂层等的层。
又，本发明的第2形态的发明，于其中间层内可单独或组合搭配前述的层。对各层间的粘接强度不足的情形，视必要时可设置粘接层。
本发明所用的润滑剂，对塑胶的成形品而言是非常重要的添加剂的一。实际上，为减少薄膜与制袋机或包装机械等的机械表面间的境界磨擦而用的润滑剂，可举出有：烃类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酰胺类润滑剂、酯类润滑剂、金属皂类等润滑剂。
具体而言，烃类润滑剂可举出有：流动石蜡、天然石蜡、聚乙烯蜡、微蜡等。
至于脂肪酸类润滑剂，可举出有：硬脂酸、月桂酸等，至于脂肪酸酰胺类润滑剂，可举出有：硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、N-油基棕榈酸酰胺、二十二酸酰胺、芥酸酰胺、二十烷酸酰胺、油酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、乙烯替双硬脂酸酰胺等。
至于酯类润滑剂，可举出硬脂酸丁酯、硬化蓖麻油、乙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸单甘油酯等。
至于金属皂为由碳数12～30的脂肪酸衍生者，可代表性举出硬脂酸锌、硬脂酸钙。
在此等润滑剂之中，由于脂肪酸酰胺类润滑剂、金属皂类与聚烯烃树脂间的互溶性优越因而较宜使用。
又，亦可与润滑剂同时使用抗静电剂。抗静电剂是以抑制静电障碍为目的，因应需要时可予添加者。至于静电障碍，可举出有：由于火花引起的对人体的障碍，或制品粘附于辊轮等的上而使制成袋状物等的机械适合性降低、或由于制品相互间的粘着而使一片一片的取出制品时的作业性降低等等。至于抗静电剂，以表面活性剂较宜采用。至于表面活性剂，可使用阴离子活性剂、阳离子活性剂、非离子活性剂、两性活性剂及该等的混合物。抗静电剂对应添加的层的树脂添加0.05～2重量％，更优选为0.1～1重量％。
润滑剂的添加至与表面层相邻之中间层的添加量，是依配置成该中间层的树脂的种类或表面层与该中间层的厚度比率而异，优选为0.05重量％～5重量％，更优选为在0.1重量％～2重量％的范围。润滑剂的添加量较少的情形，此等润滑剂则以母体胶料(masterbatch)的形式予以加入。例如，对该中间层内添加2重量％的润滑剂，事先制备润滑剂浓度20重量％的母体胶料，对以此母体胶料为该中间层而予配置的树脂加入10重量％并予混合即可。
又，润滑剂对构成两表面层的树脂的总添加量须较润滑剂对构成与该表面层相邻之中间层的树脂的总添加量为少。
制造本发明的积层包装材料的际，于构成与该中间层相邻的表面层的树脂内不添加润滑剂时，润滑剂可不附着至挤压时的模唇上，此种情形，于制品的积层包装材料的表面层，润滑剂会由与该表面层相邻之中间层渗出、使表面层的滑性可予保持。润滑剂由该中间层移行至表面层，是由该中间层、构成中间层的树脂、各自的厚度、或夏季时的室温(约25℃)、冬季时的室温(约15℃)等气温所左右的，惟通常在制造7至14日后发现有移行至表面层，而得良好的滑溜性。
至于本发明的积层包装材料所用的高分子材料，为采用单中心(single site)催化剂即金属茂(以下简称为‘SSC’)聚合的聚烯烃，例如可使用直链状高密度聚乙烯(以下简称为‘SSC-LHDPE’)，直链状中密度聚乙烯(以下简称为‘SSC-LMDPE’)，直链状低密度聚乙烯(以下简称为‘SSC-LLDPE’)，直链状超低密度聚乙烯(以下简称为‘SSC-VLDPE’)，习用的乙烯·α-烯烃共聚物(LHDPE、LMDPE、LLDPE、VLDPE等)，乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯·甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，乙烯·甲基丙烯酸、不饱和脂肪族羧酸共聚物，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯(LDPE)，离子键聚合物树脂(IO)，乙烯·丙烯酸共聚物(EAA)，乙烯·丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，乙烯·丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，改性聚烯烃类树脂(例如：烯烃类的均聚物或共聚物等与顺丁烯二酸或反丁烯二酸等不饱和羧酸或酸酐或酯或金属盐等的反应物等)，对被要求耐热性的情形则可使用聚丙烯类树脂、聚酯类树脂、脂肪族尼龙、芳香族尼龙类树脂等热塑性树脂。
此等之中，SSC-LLDPE、SSC-VLDPE、LLDPE、VLDPE、EVA、EMAA、乙烯·甲基丙烯酸、不饱和脂肪族羧酸共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、离子键聚合物树脂等较常使用于包括密封层的表面层内。在SSC类聚烯烃中，特别有效的是采用几何限制催化剂而得的乙烯·α-烯烃共聚物。此为陶氏化学公司(Dow Chemical Company)开发的单中心催化剂、也就是金属茂催化剂的一种。采用几何限制催化剂而得的乙烯·α-烯烃共聚物，是每1000个碳数的长链分支(Long Chain Branching)的数量为约0.01～约3，宜为约0.01～约1，较宜为约0.05～约1的实质上线状的聚乙烯类树脂。该乙烯·α-烯烃共聚物因是分子构造中选择性的导入约6个碳数以上的链状的长链分支，故对聚合物可赋与优良的物性及良好的成形加工性，正由陶氏化学公司以Affinity(注册商标)，Elite(注册商标)的名称销售中。
在本发明的积层薄膜，至少一个表面层为金属茂类聚乙烯时，若于与该表面层相邻之中间层(此中间层为多数层的时，与前述相同是意指与表面层相接的层)含有润滑剂时，则可有效的获得本发明的特征。金属茂催化剂类聚乙烯，是与向来的催化剂类聚乙烯比较，其低分子量的所谓寡聚物成分较少，故由此成形的薄膜可得知较少粘糊状且滑溜性优越。将此薄膜配置成表面层的情形时，于成为积层薄膜的该表面层的金属茂催化剂类聚乙烯内未添加润滑剂、于相邻之中间层内添加润滑剂时，可得保持薄膜的透明性、光泽、同时薄膜的滑溜性、挤压加工性亦优越的积层包装材料。
采用几何限制薄膜而得的线状的乙烯·α-烯烃共聚物，是于分子内具有长链分支，与采用其他的金属茂催化剂而得的聚乙烯是树脂(例如艾克森(EXXON)公司的EXACT相比，在较广的加工范围(剪断速度范围)较难出现熔融破坏。此乙烯·α-烯烃共聚物，是熔融粘度对剪断速度相依性大，在高剪断速度下，熔融粘度降低(shear sensitivity)大且与采用其他习用的金属茂催化剂而得的聚乙烯是树脂相比，有挤压机的电动机的负载不显著的上升，树脂背压小等的特征。此乙烯·α-烯烃共聚物是在熔融强度大，制膜时的吹气制程(bubble process)的气泡安定性的方面亦优越的。金属茂催化剂聚烯烃为重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)(多分散度)通常小于3，宜为1.5～2.8，较宜为1.9～2.2。
至于密封层以外的表面层的例，为含有以间苯二酸为共单体者，可举出有：IV值在约0.7～0.8的共聚合聚酯树脂(Co-PET)。
适用作中间层的树脂，可举出有：分子中含有氧原子的至少一种单体及乙烯的共聚物，具体而言，指出EVA、碳数1～4的乙烯·丙烯酸烷基酯(EMA、EEA等)、乙烯·甲基丙烯酸共聚物(EMMA)、乙烯·甲基丙烯酸、不饱和脂肪族羧酸共聚物、EMAA、离子键聚合物树脂(IO)等。尤其对EVA、碳数1～4的乙烯·丙烯酸烷基酯、及密度小于0.900g/cm3的金属茂络合物催化剂是聚乙烯等，以润滑剂较少的添加量可得良好的滑溜性，再者为制得热收缩薄膜而用的拉伸取向性方面是较宜的。
又，于中间层之中，构成具有阻气性的层的树脂，是被使用作氧气阻绝层者，配置成使积层包装材料的氧气透过度成为150cm3/m2·24小时(30℃、80％相对湿度)以下为宜，可例示出有：公知的EVOH；聚间二甲苯乙二酰胺(以下简称作‘尼龙MXD6’)等具有芳香族二胺的芳香族聚酰胺；间苯二酸酰、对苯二甲酸及六亚甲基二胺的共聚物的聚六亚甲基间苯二酸酰胺/对苯二甲酸酰胺(以下简称作‘尼龙6I/6T’)等具有芳香族羧酸的芳香族聚酰胺；聚偏氯乙烯是共聚物(PVDC)；丙烯腈是共聚物(以下简称‘PAN’)等。此等阻气性树脂之中，以PVDC在氧气阻绝性对湿度的相依性较少方面，又EVOH及尼龙MXD6在共挤压加工性方面是较合适的。若以PVDC为例时，于PVDC树脂层内添加润滑剂时，则阻气性有降低的倾向。由前述理由可知减少润滑剂在表面层的添加是较令人期待的，如本发明以添加入与表面相邻之中间层内较宜。本发明的优选的第1发明的包装材料，阻气性树脂层，是通过配设成该相邻之中间层以外之中间层，部分的润滑剂即使由该中间层向阻气性树脂层渗出，与直接将润滑剂添加于阻气性树脂层的情形相比，对阻气性的降低的影响止于最低限度，且可达成本发明的前述功效。
必要时，被要求低温强度或耐热性的情形，可适当配合低温强度或耐热性优越的材料。至于其例子，可举出有聚酰胺(PA)层。PA则可例示出有：尼龙-6(聚辛酰胺)、尼龙-66(聚六亚甲基己二酰胺)、尼龙-610(聚六亚甲基癸二酰胺)、尼龙-12(月桂内酰胺的开环聚合物)、尼龙-6/66(ε-己内酰胺与六亚甲基己酰胺的共聚物)，尼龙-6/610(ε-己内酰胺及六亚甲基癸二酰胺的共聚物)、尼龙-6/12(ε-己内酰胺及月桂内酰胺的共聚物)、尼龙-6/66/610(ε-己内酰胺、六亚甲基己二酰胺及六亚甲基癸二酰胺的共聚物)、尼龙-6/66/12(ε-己内酰胺、六亚甲基己二酰胺及月桂内酰胺的共聚物)等脂肪族聚酰胺。此等之中，以尼龙-6/66或尼龙-6/12在成形加工性的点为宜。上述PA是可单独使用或混合二种以上使用。又，以此等胺肪族聚酰胺为主体，有芳香族聚酰胺的掺合物。又，至于聚酯可采用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、Co-PET等。
本发明的积层包装材料，以补助表面的滑溜性为目的，视必要时，于表面层上散布粉末亦可。至于散布的粉末的一例子，可举出有淀粉整粒粉末。粉末的散布量，设为90mg/m2以下，惟以保持积层包装材料的透明性的观点为宜。
至于本发明的积层包装材料的代表性层构成；可例示出有以下者。以下对聚烯烃简称作‘PO’。
(1)PO树脂层(表面层)/PO树脂层(中间层)/粘接层/阻气性树脂层(中间层)/粘接层/PO树脂层(表面层)。
(2)PO树脂层(表面层)/PO树脂层(中间层)/粘接层/阻气性树脂层(中间层)/粘接层/PO树脂层(中间层)/PO树脂(表面层)。
(3)SSC-PO树脂层(表面层)/PO树脂层(中间层)/SSC-PO树脂层(表面层)。
(4)SSC-PO树脂层(表面层)/PO树脂层(中间层)/粘接层(表面层)：向纸层(基材)积层。
(5)SSC-PO树脂层(表面层)/PO树脂层(中间层)/粘接层/蒸镀层(表面层)：向纸层(基材)积层。
上述的构成之中，可例示出下述的层构成作为尤宜者。
(6)SSC-VLDPE层/EMAA层/粘接层/PVDC层/粘接层/EVA层/SSC-VLDPE层。
(7)SSC-VLDPE层/EMAA层/粘接层/PVDC层/粘接层/EMAA层/SSC-VLDPE层。
(8)VLDPE层/EMAA层/粘接层/PVDC层/粘接层/EMAA层/VLDPE层。
(9)SSC-VLDPE层/EVA层/粘接层/PVDC层/粘接层/EVA层/离子键聚合物层。
(10)SSC-VLDPE层/EMAA层/粘接层/PVDC层/粘接层/EVA层/离子键聚合物层。
此等的层构成中，于至少与表面层相邻的任一中间层，可添加前述的润滑剂。又，于表面层，可较中间层添加少量的润滑剂，惟以不添加者为宜。
上述的粘接层是对层间粘接强度不足的情形，视必要时可予设置，对应于层构造可使用公知者。至于粘接层树脂可使用EVA、EEA、EAA、酸改性VLDPE、酸改性LLDPE、其他公知的酸改性聚烯烃等。较合适者，可例示出有：顺丁烯二酸等，或由此等酸酐改性的烯烃类树脂；离子键聚合物树脂；EVA、EEA等。在粘扪层等中使用EVA或EEA等的情形，增厚其厚度兼作为中间层亦可。
于本发明的积层包装材料，该薄膜、薄片的厚度为在5～300μm的范围，宜为10～150μm的范围，较宜为20～120μm的范围，厚度小于5μm时，未能获得足够的机械特性，又若超过300μm时则透明性容易降低。热收缩性薄膜通过取向，薄膜因有坚挺(刚性)性，故以较少量的润滑剂的添加量可得润滑性，较难阻碍透明性、光泽。
在薄膜、薄片中，与表面层相邻且添加润滑剂或润滑剂及抗静电剂之中间层的厚度，以较该表面层厚为宜。该中间层的厚度与该表面层的厚度的比率(中间层的厚度/表面层的厚度)若超过10倍时，则成为大量的添加润滑剂，而朝向不经济且透明性降低的方向，又由于积层模头内的滞留引起的外观不良(所谓发生纵向条纹)。反的，若小于1倍时，未能引起充分的渗出，或即使渗出滑溜性的改善亦需经长期的保管，并不具工业规模。又，抗静电剂的情形则缺乏实质上的效果。
本发明是在任一个中间层内配设具有阻气性的层的情形，其厚度在例如1～100μm的范围，宜为3～50μm的范围。阻气性树脂层的厚度小于1μm时，氧气阻绝性低劣，又若超过100μm时薄膜、薄片等的挤压加工性变成困难。粘接层的厚度以在0.5～5μm的范围为较合适。
若举本发明的积层包装材料的薄膜、薄片的制造方法的一例时，表面层、与该表面层相邻之中间层、合计4层以上的情形，准备其他中间层、及其他的表面层，使构成表面层的树脂的润滑剂添加量较构成与该表面层相邻之中间层的树脂的润滑剂添加量减少，宜为于表面层树脂不添加润滑剂，使用多个的挤压机，采用公知的圆形模头、T形模头制膜。
如此而得的积层包装材料，与表面层相邻之中间层的至少一层含有润滑剂，润滑剂是经时的向表面层、及其他层渗出。润滑剂对构成另一表面层的树脂亦可添加，惟以不添加较宜。
事先分别挤压出各层，利用干积层方法予以积层亦可。对通过制膜的薄膜、薄片采用公知的积层法，贴合其他树脂或高分子材料以外的纸层等亦可。该情形的积层包装材料的表面是挤压时所构成的层。
又，薄膜、薄片是可予拉伸或未拉伸。热收缩性多层薄膜的情形，是使用多数的挤压机、首先挤压出共挤压未拉伸薄膜，以利用拉幅法或充气法的公知的方法双轴拉伸予以制膜。拉伸倍率为纵、横均为约2～4倍为宜。于所期待的热收缩温度的热收缩率宜为纵、横均为40％以上，更优选为50％以上(80℃)。
又，拉伸前或后，利用公知的方法予以放射线照射者亦可。利用放射线照射，拉伸取向性或耐热性、机械强度等与未照射者相比，成为可更予改善者。放射线照射，是由于其适度的交联效果，有使拉伸制膜性，耐热性优越者的效果。在本发明，可利用α射线、β射线、电子束、γ射线、X射线等公知的放射线。由照射前后的交联效果的观点，可知电子束或γ射线较宜，其中电子束在制造成形物上的可操作性或处理能力的高度等方面，是较适宜的。
前述的放射线的照射条件，是因应目的及用途予以适当设定即可，若举一例而言，在电子束的情形，加速电压在150～500kV的范围，照射能量在10～200kGy的范围为宜，又，γ射线的情形、射线剂量在0.05～3kGy为宜。
本发明的积层包装材料的至少表面层的动摩擦是数的范围为0.05～小于0.3，优选为0.10～小于0.30，更优选为0.13～小于0.25。动态摩擦是数较下限为小的情形，则有由于过于滑溜引起的机械适合性不良或实际供包装等作业用时处理性降低的顾虑，若较上限为大的情形，则有由于滑溜不良引起的机械适合性不良发生，在二次加工时有皱纹发生的顾虑。
实施例
以下，以实施例具体的说明本发明，惟本发明并非受此等所限定者。且，本发明所用的树脂材料及物性测定法，如下所述。
1.(使用树脂材料)
(1)SSC-VLDPE
陶氏化学股份有限公司制的Affinity FW1650(密度＝0.902g/cm3、MFR＝3.0g/10min，熔点＝100℃，以下简称作‘SSC-VLDPE-1’)。
使用陶氏化学股份有限公司制的Affinity PL1840(密度＝0.908g/cm3、MFR＝1.0g/10min，熔点＝111℃，以下简称作‘SSC-VLDPE-2’)。
(2)VLDPE
使用出光石油化学公司制的MoatekV0398CN(密度＝0.907g/cm3、MFR＝3.3g/10min，熔点＝119℃，以下简称作‘VLDPE-1’)。
(3)EMAA-IBA树脂
使用三井·Dupont聚合化学公司制的乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸异丁酯共聚物(EMAA-IBA)Newclare AN4217-1C(密度＝0.94g/cm3、MFR＝2.4g/10min，熔点＝87℃)。
(4)粘接层树脂
使用日本Unicar公司制的EEA树脂DPDJ-6182K(密度＝0.94g/cm3、MFR＝1.3g/10min，熔点＝96℃，丙烯酸乙酯含量＝15重量％(以下简称为‘EEA’)。
(5)PVDC
使用吴羽化学工业公司制的PVDC树脂Kurehalon FB-2(偏氯乙烯含量＝82重量％、氯乙烯含量＝18重量％)。
(6)EVA
使用三井Dupont聚合化学公司制的EVA树脂EVAFLEX V-5715(密度＝0.94g/cm3、MFR＝2.0g/10min，醋酸乙烯酯含量＝19重量％，以下简称为‘EVA-1’)，三井Dupont聚合化学公司制的EVA树脂EVAFLEX V-5714(密度＝0.94g/cm3、MFR＝2.5g/10min，醋酸乙烯酯含量＝15重量％，以下简称作‘EVA-2’)。
(7)离子键聚合物
使用三井Dupont聚合化学公司制的Himilan AM7930(密度＝0.94g/cm3、MFR＝3.1g/10min，熔点＝90℃，离子化度＝8％，以下简称为‘IO-1’)。
2.(熔流指数(MFR))
依ASTM D1238为准，测定试料的MFR。求取测定温度为190℃，测定负载为2.16kg时的MFR。测定装置使用东洋精机制作所制的MeltIndexer。
3.(制造时润滑剂附着于模唇部)
采用环状模头、在模头内熔融接合而得熔融筒状体的步骤，观察模唇部的状态。至于制造时润滑剂的附着于模唇部，则以以下的基准判定。
○：以8小时的运转几乎未发现有润滑剂附着于模唇部上。无清扫模唇的必要。
△：以8小时的运转发现有润滑剂附着于模唇部，需清扫模唇部。
×：以1～4小时的运转会发生有润滑剂附着于模唇部，于薄膜、薄片的表面上发生到痕。以每2～4小时1次的比例停止生产线，有必要清扫模头的唇部。所得的薄膜、薄片在外观、挤压加工性方面恶劣。
4.(物性测定法)
(1)动摩擦是数
以JIS K-7125为准进行试料在机械方向的动摩擦是数的测定。测定装置是采用东洋精机制作所制造的摩擦试验器(TR型)，以金属为对方材料。动摩擦是数的值，若数值愈大则意指滑溜性愈恶劣，数值愈小则意指滑溜性愈优越。
(2)光泽度(gloss)
以JIS Z-8741为准，测定试料的光泽度(gloss；％)。测定装置是使用日本电色工业公司制造的浊度计NDH-∑80。光泽度值若数值愈大，则意指光泽愈优越，数值若愈小，则透明性愈恶劣。
(3)透明性(haze)
以JIS K-7105为准，测定试样的浊度(haze；％)。光的入射角及反射角设定成60°。测定装置是使用日本电色工业公司制造的浊度计NDH-∑80。浊度值若数值愈小，意指透明性优越，若数值愈大，则透明性愈恶劣。
(4)热收缩率
将于高分子材料的机械方向(纵向)及与机械方向成垂直的方向(横向)上标注10cm距离的记号后的试料。浸渍于调整成80℃的热水10秒钟后并取出，立即冷却至常温的水中，其后，测定标注记号的距离，求取由10cm减去此测定值的值，以百分率标示对此值的比例。每一试料进行5次试验，以平均值表示热水收缩率。
5(润滑剂的分析)
可以下述方法分析润滑剂。
以甲醇洗净已制造的薄膜的表面的润滑剂，依薄膜的每一指定层予以分离。已洗净的液体与其后的萃取液合并分析，对可容易分离的情形则依每一层取出。对较难剥离的试料，利用Reichert-NisseiULTRACUT N切削至薄膜的指定深度为止。
将所得的已切削的试料粉碎或切断后，对试料1～10g采用润滑剂会溶解但薄膜的聚合物不溶解的萃取溶剂100ml，以索氏(soxhlet)萃取器萃取润滑剂。将萃取液及先前的甲醇清洗液合并并予过滤后，蒸发浓缩。
萃取液是由氯仿、二乙醚、丙酮、正己烷等选出，惟对离子性的表面活性剂等的萃取则有使用水或甲醇的必要。将已浓缩的试样，安装于高速液相色谱仪或气相色谱仪，利用事先采用润滑剂而得的校正曲线予以定量。
润滑剂的定性分析采用红外线分光分析法、核磁共振分析法、拉曼分析法、质量分析法的任一者均有效。6(二次加工性)
对所得的积层薄膜采用吴羽化学制袋机BM37进行制袋。基于制袋机的机械适合性，以以下的基准判定二次加工性。
○：在8小时的连续运转中，制袋的袋子被顺利的送往下一步骤，制袋时在袋子上不发生皱纹。
×：制袋的袋子被拉向制袋机的密封部附近、连续运转上有困难。
实施例1
将聚偏氯乙烯、氯乙烯共聚物(PVDC)、线状超低密度聚乙烯(SSC-VLDPE-1)、混合有芥酸酰胺0.1重量％的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(EVA-1)、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(EVA-2)、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、及离子键聚合物(IO-1)分别用六台挤压机挤压出，熔融的各聚合物导入共挤压环状模头内，在此，由最外层向最内层依序熔融接合(SSC-VLDPE-1)/(EVA-1)/(EEA)/(PVDC)/(EEA)/(EVA-2)/(IO-1)，在模头内共挤压成7层。在模头出口部的熔融筒状物的树脂温度为200℃。该熔融筒状体是利用10～20℃的冷水喷淋环予以冷却，作成扁平宽度138mm，厚度558μm的扁平筒状体。在加速电压300kV的电子束照射装置中电子束照射该扁平筒状体并给予80kGy的照射量。然后令其通过82℃的热水槽，以10℃的风采用空气环边予冷却边以吹气法在纵向3.1倍、横向3.0倍同时进行双轴拉伸，所得的双轴拉伸薄膜的展平宽度为416mm，厚度为60μm。于薄膜上以散布量45mg/m2散布在薄膜的卷取机上的淀粉整粒粉末(粉)(日活股份有限公司制造AS-100S)。在室温保管已卷成卷筒状的薄膜。所得的薄膜在制造二周后的滑溜性及透明性、光泽是良好的，薄膜的评价结果示于表1。
实施例2
除将实施例1的(EVA-1)芥酸酰胺混合量改为0.2重量％，添加抗静电剂(第一工业制药股份有限公司制造、Resistat PE-139，化学名：硬脂酸单及二甘油酯硼酸酯)0.2重量％外，其他与实施例1同法制造双轴拉伸薄膜。所得的薄膜在制造二周后的滑溜性及透明性、光泽性是良好的。薄膜的评价结果示于表1。
实施例3
除采用混合有芥酸酰胺0.75重量％(EMAA-IBA)的物质代替实施例1的(EVA-1)外，其他与实施例1同法制造双轴拉伸薄膜。所得的薄膜在制造二周后的滑溜性及透明性、光泽性是良好的。薄膜的评价结果示于表2。
实施例4
除将实施例3的(EMAA-IBA)的芥酸酰胺混合量改为1.0重量％外，其他与实施例3同法制造双轴拉伸薄膜。所得的薄膜在制造二周后的滑溜性及透明性、光泽性是良好的。薄膜的评价结果示于表1。
实施例5
除采用直链状超低密度聚乙烯(VLDPE-1)代替实施例3的(IO-1)，采用混合有芥酸酰胺0.75重量％的(EMAA-IBA)代替EVA-2外，其他与实施例3同法制造双轴拉伸薄膜，所得的薄膜在制造二周后的滑溜性及透明性、光泽性是良好的。薄膜的评价结果示于表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
层构成 第1层(3μm)(第1表面层)第2层(22μm)第3层(1.5μm)第4层(7μm)第5层(1.5μm)第6层(15μm)第7层(10μm)(第2表面层) SVL-1*1EVA-1*2EEAPVDCEEAEVA-2IO-1 SVL-1*1EVA-1*3EEAPVDCEEAEVA-2IO-1 SVL-1*1EMAA1*4EEAPVDCEEAEVA-2IO-1 SVL-1*1EMAA2*5EEAPVDCEEAEVA-2IO-1 SVL-1*1EMAA1*4EEAPVDCEEAEMAA1*4VL-1*6
淀粉整粒粉向外表面的散布量(mg/m2)第2层润滑剂添加量(wt％)表面层(第1层)润滑剂添加量(wt％) 450.10 450.20 450.750 451.00 450.750
润滑剂在模唇部的附着光泽(gloss％)卷筒表层部MD/TD热收缩率(MD/TD％)透明性(haze％)第1 表面层动摩擦是数二次加工性 ○128/12652/532.10.20○ ○129/12751/522.10.18○ ○133/13050/512.20.19○ ○133/12951/522.20.16○ ○129/12644/432.10.20○
SVL-1*1：SSC-VLDPE-1
EVA-1*2：添加芥酸酰胺0.1重量％的EVA-1
EVA-1*3：添加芥酸酰胺0.2重量％的EVA-1
EMAA1*4：添加芥酸酰胺0.75重量％的EMAA-IBA
EMAA2*5：添加芥酸酰胺1.0重量％的EMAA-IBA
VL-1*6：VLDPE-1
实施例6
除采用直链状超低密度聚乙烯(SSC-VLDPE-2)代替实施例1的(SSC-VLDPE-1)外，其他与实施例1同法制造双轴拉伸薄膜，所得的薄膜在制造二周后的滑溜性及透明性、光泽性是良好的。薄膜的评价结果示于表2。
实施例7
除采用直链状超低密度聚乙烯(VLDPE-1)代替实施例1的(SSC-VLDPE-1)外，其他与实施例1同法制造双轴拉伸薄膜。所得的薄膜在制造二周后的滑溜性及透明性、光泽性是良好的。薄膜的评价价果示于表2。
实施例8
除采用混合有0.5重量％N-油烯基棕榈酸酰胺及混合有二十烷酸酰胺/二十二烷酸酰胺混合物0.25重量％的离子键聚合物(IO-1)代替实施例1的(EVA-1)外，其他与实施例1同法制造双轴拉伸薄膜。所得的薄膜在制造二周后的滑溜性及透明性、光泽性是良好的。薄膜的评价结果示于表2。
实施例9
除添加芥酸酰胺0.05重量％于实施例2的(SSC-VLDPE-1)中之外，其他与实施例2同法制造双轴拉伸薄膜。所得的薄膜在制造二周后的滑溜性及透明性、光泽性是良好的。薄膜的评价结果示于表2。
表2
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
层构成 第1层(3μm)(第1表面层)第2层(22μm)第3层(1.5μm)第4层(7μm)第5层(1.5μm)第6层(15μm)第7层(10μm)(第2表面层) SVL-2*7EVA-1*2EEAPVDCEEAEVA-2IO-1 VL-1*6EVA-1*2EEAPVDCEEAEVA-2IO-1 SVL-1*1IQ-1*8EEAPVDCEEAEVA-2IO-1 SVL-1*9EVA-1*3EEAPVDCEEAEVA-2IO-1
淀粉整粒粉向外表面的散布量(mg/m2)第2层润滑剂添加量(wt％)表面层润滑剂含量(wt％) 450.10 450.10 450.750 450.20.05
润滑剂在模唇部的附着光泽(gloss％)卷筒表层部MD/TD热收缩率(MD/TD％)透明性(haze％)第1 表面层动摩擦是数二次加工性 ○133/12650/522.50.21○ ○127/12751/522.80.16○ ○129/12451/542.90.17○ △126/12751/522.70.15○
VL-1*6：VLDPE-1
SVL-2*7：SSC-VLDPE-2
IO-1*8：于IO-1内混合添加N-油烯基棕榈酸酰胺0.25重量％及二十烷酸酰胺0.25重量％/二十二烷酸酰胺0.25重量％。
SVL-1*9：于SSC-VLDPE-1内添加0.05重量％芥酸酰胺
比较例1
除对实施例1的(EVA-1)未添加润滑剂以外，其他与实施例1同法制造双轴拉伸薄膜。所得的薄膜在制造二周后的滑溜性不足，在二次加工的际制品上发生起皱。薄膜的评价结果示于表3。
比较例2
除比较例1的淀粉整粒粉末的散布量为180mg/m2外，其他与比较例1同法制造双轴拉伸薄膜。所得的薄膜的滑溜性虽然足够，但卷取成卷筒状的薄膜的透明性、光泽，由于淀粉整粒粉末深入至薄膜表面而变得低劣，薄膜的评价结果示于表3。
比较例3
除采用添加有芥酸酰胺0.2重量％的直链状超低密度聚乙烯(VLDPE-1)代替比较例1的(SSC-VLDPE-1)外，其他与比较例1同法制造双轴拉伸薄膜。所得的薄膜的滑溜性虽然足够，但在制造中芥酸酰胺附着于模唇部分，所得的薄膜的透明性、光泽会经时性恶化，薄膜的评价结果示于表3。
表3
比较例1 比较例2 比较例3
层构成 第1层(3μm)(第1表面层)第2层(22μm)第3层(1.5μm)第4层(7μm)第5层(1.5μm)第6层(15μm)第7层(10μm)(第2表面层) SVL-1*1EVA-1EEAPVDCEEAEVA-2IO-1 SVL-1*1EVA-1EEAPVDCEEAEVA-2IO-1 VL-1*10EVA-1EEAPVDCEEAEVA-2IO-1
淀粉整粒粉向外表面的散布量(mg/m2)第2层润滑剂添加量(wt％)表面层润滑剂含量(wt％) 4500 18000 4500.2
润滑剂在模唇部的附着光泽(gloss％)卷筒表层部MD/TD热收缩率(MD/TD％)透明性(haze％)第1表面层动摩擦是数二次加工性 ×126/12451/522.00.3○ ○113/10950/514.10.18○ ×ND50/52ND0.18○
SVL-1*1：SSC-VLDPE-1
VL-1*10：在VLDPE-1内添加芥酸酰胺0.2重量％
ND：未测定
工业上的实用性
如上述实施例所示，本发明通过在与表面层邻接之中间层中添加较表面层中多的润滑剂，可以维持以减少制造时在模唇部的附着为代表的制造效率，而且制造后膜的表面层滑溜性及挤出加工性得到了改善，可以提供具有优良的透明性和光泽的积层包装材料。
本发明的积层包装材料可以做为食品包装材料使用，特别适合用于生肉、汉堡、香肠或各种肉食品的包装。可以根据包装目的制成袋状或筒状等合适的形态使用。

Claims (9)

1、一种积层包装材料，是由表面层、与表面层相邻之中间层、及其他表面层的至少三层高分子材料而成的积层包装材料，其特征在于与表面层相邻之中间层含有润滑剂、中间层的至少一层为具有阻气性的层、两表面层的润滑剂的添加量(重量％)分别较该两表面层相邻之中间层的润滑剂的添加量(重量％)少。
2、如权利要求第1项的积层包装材料，其中中间层是与表面层相邻之中间层及具有阻气性之中间层的至少4层。
3.权利要求1或2记载的积层包装材料，其中与表面层邻接的中间层的润滑剂添加量(重量％)为0.1～2.0重量％。
4、如权利要求第1～3任一项的积层包装材料，其中表面层的厚度较与表面层相邻之中间层的厚度为小。
5、如权利要求第1～4任一项的积层包装材料，其中与表面层相邻之中间层是由从乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、烷基碳原子数1至4的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、密度小于0.900g/cm3的金属茂催化剂聚乙烯、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/不饱和脂肪族羧酸共聚物、离子键聚合物树脂中选出的至少1种树脂而成。
6、如权利要求第1～5任一项的积层包装材料，其特征在于，至少一层表面层是由金属茂催化剂聚乙烯而成的层。
7、如权利要求第1项至第6项的任一项的积层包装材料，是热收缩性的。
8、如权利要求第1～8任一项的积层包装材料的制造方法，其特征在于与表面层相邻之中间层含有润滑剂，于两表面层内不添加润滑剂或两表面层的润滑剂的添加量(重量％)较该两表面层相邻之中间层的润滑剂的添加量(重量％)为少。
9、如权利要求8的制造方法，其特征在于在两表面层中不添加润滑剂。
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