CN1200955A - 含Ni－P非晶态合金的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种负载型含Ni－P非晶态合金的催化剂由0.15～30.00重%的镍、0.03～10.00重%的磷、0.01～3.50重%的硼和56.50～99.81重%的多孔载体材料组成,所述镍以Ni－P或Ni－B非晶态合金的形式存在,Ni－P合金中Ni与P的原子比为0.5～10.0,Ni－B合金中Ni与B的原子比为0.5～10.0,该催化剂是将一种含Ni－B非晶态合金的多孔载体材料与一种含H2PO2 －和Ni2+的溶液在高于溶液凝固点以上的温度下接触反应而制得。该催化剂较现有催化剂的加氢活性更高。
Description
本发明是关于一种非晶态合金催化剂、其制备方法及应用，更具体地说是关于一种含镍-磷非晶态合金的催化剂、其制备方法及应用。
在非晶态合金催化剂的研究中，需解决如下两个问题：一是如何提高非晶态合金催化剂的比表面，以提高催化剂的催化活性，二是如何在催化过程中始终保持催化剂处于非晶态，即如何提高非晶态合金催化剂的热稳定性，为解决上述问题，前人已做了许多有益的尝试。
CN 1073726A采用将铝、稀土、磷和镍或钴或铁预先合金化，经快淬，再用氢氧化钠脱除其中铝的方法制备出一种大比表面Ni/Co/Fe-RE-P非晶态合金催化剂，其比表面可达50～130米2/克，其加氢活性高于工业上广泛应用的阮内镍(Raney Ni)催化剂。
在Joumal of Catalysis 150，434～438，1994中曾报导将2.5M KBH4水溶液在25℃，搅拌下滴加到0.1M醋酸镍乙醇溶液中，依次用6毫升8M的氨水和大量蒸馏水洗涤沉淀，得到一种非晶态Ni-B超细粒子催化剂，该催化剂的比表面也可达29.7米2/克，但这种Ni-B超细粒子的热稳定性却较低。该文中还报导，将含醋酸镍、醋酸钠和次磷酸钠的水溶液在90℃搅拌下加热，并用NaOH溶液调节溶液的PH值至11，依次用氨水和大量蒸馏水洗涤沉淀，可制备出含Ni87.0摩尔％和P 13.0摩尔％的非晶态Ni-P超细粒子催化剂，这种Ni-P催化剂的最高晶化峰温虽然可达394.4℃，但其比表面却只有2.78米2/克。
据Applied Catalysis 37，339～343，1988报道，采用化学镀(Chemical Plating)的方法，即将含柠檬酸三钠(Na3C6H5O7)，硫酸镍(NiSO4)，次亚磷酸二氢钠(NaH2PO2)和醋酸钠(CH3COONa)的溶液与硅胶载体混合，在搅拌下加热到363K(约90℃)，保持溶液的PH值为5，反应约2小时，用蒸馏水洗涤产物并于340K干燥过夜，可制备出一种沉积在SiO2上的Ni-P非晶态合金催化剂，这种负载型Ni-P非晶态合金催化剂不仅具有较大的比表面(85米2/克)，而且具有较好的热稳定性(最高晶化峰温352℃)，是一种很有工业应用前景的催化剂，然而，这种负载型Ni-P非晶态合金催化剂却存在如下缺陷：第一，该催化剂是将氧化硅载体与含亚磷酸二氢钠、硫酸镍、醋酸钠和柠檬酸三钠的混合溶液一起搅动并加热反应，溶液中的柠檬酸三钠和醋酸钠作为一种镍离子的络合剂起控制溶液中镍离子的浓度的作用，PH值控制镍离子还原速度及Ni-P非晶态合金生成速度，也即PH值的控制及柠檬酸三钠和醋酸钠的存在使Ni-P非晶态合金的生成速度较慢，有利于Ni-P非晶态合金沉积到SiO2载体上，但即使这样，因镍离子的还原反应在溶液中进行，生成的Ni-P非晶态合金只有很小一部分能沉积在氧化硅载体上，大部分Ni-P非晶态合金则附着在器壁上或沉积在容器底部，使得负载在SiO2载体上的Ni-P非晶态合金的收率仍很低且不均匀。此外，由于Ni-B、Ni-P等非晶态合金可作为次亚磷酸二氢根离子(H2PO2 -)还原镍离子的催化剂(参见J.Phys.Chem.Vol.97，No.32，P850，1993)，而未沉积在氧化硅载体上的Ni-P非晶态合金的量，远远大于沉积在SiO2载体上的Ni-P非晶态合金的量，这更加大了镍离子还原反应在器壁或容器底部沉积的速度，使得负载在SiO2载体上的Ni-P非晶态合金的收率更低。第二，柠檬酸三钠和醋酸钠络合剂的存在虽然可控制镍离子的反应速度，有利于生成的Ni-P非晶态合金向SiO2载体上的沉积，但由于络合剂的屏蔽作用，也同时降低了镍离子的还原程度，使溶液中有一部分镍离子不能被H2PO2 -离子还原，这不仅造成了资源的浪费，也提高了催化剂的成本。第三，该催化剂的催化活性仍然较低。
既然Ni-B、Ni-P非晶态合金可作为H2PO2 -还原镍离子的催化剂，如先将Ni-B或Ni-P非晶态合金预先均匀分散在一种载体中，使H2PO2 -还原镍离子的反应始终在该催化剂催化下进行，便可保证生成的Ni-P非晶态合金全部负载且较均匀分散在载体上，然而现有技术中尚没有均匀分散在载体中的Ni-P非晶态合金。J.Phys.Chem.98，8504～8511，1993中对化学还原法制备Ni-B非晶态合金规律的研究结果表明，两价金属离子与还原剂BH4 -在水溶液中的反应由如下三个独立的反应组成：
由于以上三个反应的速度很快，因此如采用现有技术(如化学镀的方法)将载体和反应液简单地混合在一起，很难保证形成的Ni-B非晶态合金负载到载体上，更谈不上Ni-B非晶态合金在载体上的均匀分散，因而现有技术中也没有均匀分散在载体中的Ni-B非晶态合金，如何将Ni-B非晶态合金负载到载体上也成为本领域的一个技术难题。
为解决负载技术的难题，也为提高非晶态合金催化剂的催化活性，本申请人发明了“一种Ni-B非晶态合金催化剂，其制备方法及应用”，并于1996年10月15日向专利局提出了专利申请(申请号为96120054.5)。该发明提供的催化剂的组成为Ni-B非晶态合金占0.1～30.0重％，多孔载体材料占70.0～99.9重％，其中Ni和B的原子比为0.5～10.0；所述多孔载体材料指不具有氧化性的多孔载体材料，优选多孔无机氧化物、活性炭、沸石、分子筛中的一种或几种，所述多孔无机氧化物指元素周期表第IIA族、第IVB族、第IIIA族、第IVA族元素的氧化物，其中优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种；所述沸石、分子筛指各种类型的硅铝沸石、杂原子分子筛，如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石、Beta沸石、Ω沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛等，优选的多孔载体材料为氧化硅、氧化铝或活性炭。该催化剂的制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的温度范围内，将一种含镍的多孔载体材料与摩尔浓度为0.5～10.0的含BH4 -离子的溶液按0.1～10.0的硼镍投料比接触。该发明成功地解决了Ni-B非晶态合金的负载技术问题，制备出一种新型的负载型Ni-B非晶态合金催化剂。该催化剂的制备方法摒弃了传统的在溶液中用NH4 -还原镍的方法，先将镍浸渍到多孔载体材料上，然后再用BH4 -的溶液还原已均匀分布在多孔载体材料中的镍，生成的Ni-B非晶态合金不仅能负载在多孔载体材料中，而且合金在载体中能较均匀地分散。用该方法制备出的Ni-B非晶态合金催化剂的活性和现有活性最高的Ni-La-P大表面非晶态合金相当。然而现有技术尚未出现较均匀地分散在载体中的含Ni-P非晶态合金的催化剂。现有的含Ni-P非晶态合金催化剂的催化活性也均低于Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂。
本发明的目的是克服现有含Ni-P非晶态合金催化剂催化活性不高的缺点，提供一种活性更高的负载型含Ni-P非晶态合金的催化剂；本发明的另外一个目的是提供一种Ni收率和负载在载体上的Ni-P非晶态合金收率均较高的该催化剂的制备方法，本发明的第三个目的是提供该催化剂的应用。
本发明提供的催化剂由0.15～30.00重％的镍、0.03～10.00重％的磷、0.01～3.50重％的硼和56.50～99.81重％的多孔载体材料组成，所述镍以Ni-P或Ni-B非晶态合金的形式存在，并负载于多孔载体材料中，Ni-P合金中Ni与P的原子比为0.5～10.0，Ni-B合金中Ni与B的原子比为0.5～10.0。
本发明提供的催化剂的制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的温度下将一种含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与一种含H2PO2 -和Ni2+的混合溶液接触反应；所述含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与溶液中Ni2+的重量比为1000～1；该含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料中含Ni-B非晶态合金0.10～20.00重％，Ni与B的原子比为0.5～10.0，其制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的温度下，将含Ni 0.10～20.00重％的多孔载体材料与摩尔浓度0.5～10.0的含BH4 -离子的溶液按0.1～10.0的硼镍投料原子比接触反应；所述含H2PO2 -和Ni2+的混合溶液中H2PO2 -的摩尔浓度为0.01～5.00，Ni2+摩尔浓度为0.01～5.00，溶液中P与Ni的投料原子比为0.5以上。
本发明提供的催化剂的应用指该催化剂在含不饱和官能团化合物加氢反应中的应用。
按照本发明提供的催化剂，其优选的组成为镍0.50～10.00重％，磷0.20～5.00重％，硼0.02～2.00重％，多孔载体材料83.00～99.38重％；更为优选的组成为：镍0.50～6.00重％，磷0.10～2.50重％，硼0.02～1.00重％，多孔载体材料90.50～99.38重％。
所述催化剂Ni-P非晶态合金中Ni与P的原子比优选1.0～5.0，Ni-B非晶态合金中Ni与B的原子比优选0.5～5.0。
按照本发明提供的催化剂，所述多孔载体材料指不具有氧化性的多孔载体材料、优选多孔无机氧化物、活性炭、沸石、分子筛中的一种或几种；所述多孔无机氧化物指元素表第IIA族、第IVB、第IIIA族、第IVA族元素的氧化物，其中优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种；所述沸石、分子筛指各种类型的硅铝沸石、杂原子分子筛，如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石、Beta沸石、Ω沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛等；优选的多孔载体材料为氧化硅、氧化铝或活性炭。
按照本发明提供的催化剂，其比表面随载体比表面大小而改变，其比表面可以是10～1000米2/克，最好100～1000米2/克。
按照本发明提供的催化剂，活性组分镍可以全部以非晶态存在，此时CuKα靶测定的X光衍射谱图上，在2θ＝45℃处有一较宽漫散射峰(如图1中1所示)；在某些情况下，该漫射峰的峰形因载体的不同而有所改变，如以活性炭作载体时，该漫射峰峰形较锐(如图1中2所示)，另一些情况下，该漫射峰可能被载体在相同位置的衍射峰所覆盖(如图1中2和3所示)。
按照本发明提供的催化剂，其DSC曲线视载体的不同而有所不同，可以有一个相变峰温(如图3～4所示)也可以有一个以上相变峰温(如图2所示)。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1.按CN96120054.5所述方法制备含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料，即在高于溶液凝固点至100℃的温度下，将含镍0.10～20.00重％的多孔载体与摩尔浓度0.5～10.0的含BH4 -离子的溶液按0.10～10.00的硼镍投料原子比接触反应，用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根，得含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料，其中含Ni-B非晶态合金0.10～20.00重％，Ni与B的原子比0.5～10.00；
2.在高于溶液凝固点至100℃的温度下，将含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与一种含H2PO2 -和Ni2+的混合溶液接触反应；混合溶液中H2PO2 -的摩尔浓度为0.01～5.00，Ni2+的摩尔浓度为0.01～5.00，P与NI的投料原子比为0.50以上，洗涤固体产物至无酸根，即得本发明提供的催化剂。
1中所述含镍的多孔载体材料可用市售的含镍多孔载体材料，也可以用常规方法在载体中引入镍，如可以用可溶性镍盐溶液浸渍多孔载体材料而制得，所述浸渍也可用其它方法如混捏法来代替，当多孔载体材料为沸石或分子筛或其它可交换型载体材料时，镍的引入也可采用离子交换法，所述可溶性镍盐可选自氯化镍、硫酸镍、可溶性羧酸镍中的一种或几种，优选氯化镍或醋酸镍，所述含镍的多孔载体材料中镍含量优选0.8～8.0重％。
1中所述含镍的多孔载体材料最好预先在90～200℃干燥3小时以上。
1中所述含BH4 -的溶液可以是含BH4 -的水溶液或醇溶液，所述BH4 -离子的前身物选自KBH4或NaBH4或其混合物。
1中所述将含镍多孔载体材料与BH4 -离子溶液接触反应的温度虽然在高于100℃也可进行，但为节约能源反应一般控制在高于溶液凝固点至100℃范围内，最好控制在室温至50℃；接触反应的时间视反应温度而定，反应温度较高时，反应速度较快，反应时间可以较短，反应温度较低时，反应速度较慢，反应时间也可以较长，因反应时会放出大量氢气，因而无氢气放出时，表明反应已结束，接触反应的时间指反应开始至无氢气放出的时间。
1中所述含镍多孔载体材料与BH4 -离子溶液的接触反应可以将二者直接混合，也可以将含BH4 -离子的溶液缓慢滴加到该载体材料中，最好采用缓慢滴加的方式。
2中所述含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料中Ni-B非晶态合金的含量优选0.5～8.0重％，Ni与B的原子比优选1.0～5.0。
2中所述含H2PO2 -和Ni2+离子的混合溶液优选含H2PO2 -和Ni2+的水溶液，所述H2PO2 -的前身物可选自带或不带结晶水的KH2PO2或NaH2PO2或其混合物；所述Ni2+的前身物选自可溶性镍盐，如氯化镍、硫酸镍、可溶性羧酸镍中的一种或几种，优选氯化镍或醋酸镍；溶液中P与Ni的投料原子比优选1.0以上，最好4.0～7.0。
2中所述含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与溶液中Ni2+的重量比可以是1000～1，优选5～200，更为优选5～100。
2中所述将含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与含H2PO2 -和Ni2+的混合溶液接触反应的温度虽然在高于100℃也可以，但为节约能源反应温度一般控制在高于溶液凝固点到100℃的温度，优选室温至50℃；接触反应的时间视反应温度而定，反应温度较高时，反应速度较快，反应时间可以较短，反应温度较低时，反应速度较慢，反应时间可以较长，因H2PO2还原镍离子时会放出氢气，反应至无氢气放出时，表明反应已结束，接触反应的时间指反应开始至无氢气放出的时间。
2中所述将含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与含H2PO2 -和Ni2+的混合溶液接触反应，可以将二者直接混合静置，进行接触反应，也可以混合后在搅拌下进行接触反应，还可以将含H2PO2 -和Ni2+的混合溶液缓慢滴加至含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料中，最好采用直接混合后在搅拌下进行接触反应的方式。
采用本发明提供的催化剂用于含不饱和官能团化合物加氢反应时，含不饱和官能团化合物可以是烯烃、炔烃、芳香烃、硝基化合物、含羰基的化合物、含羧基的化合物及腈。所述加氢反应包括饱和加氢反应和选择性加氢反应，特别是乙烯中微量乙炔的选择性加氢反应。加氢反应的工艺条件为各反应通常的工艺条件。
本发明提供的催化剂具有如下优点：
1.催化剂活性高，本发明提供的催化剂具有较现有技术更高的催化活性，例如，将本发明提供的含3.98重％镍的、在SiO2上负载Ni-P及Ni-B非晶态合金的催化剂、CN 1073726A公开的Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂、AppliedCatalysis 37，339～343，1988公开的含镍11.70重％的负载型Ni-P/SiO2催化剂，和含镍5.0重％的传统的多晶镍催化剂依次在反应温度110℃，反应压力10.0兆帕和气体体积空速9000小时-1的条件下用于乙烯中微量乙炔的选择性加氢反应，乙炔的转化率依次如图6中4、7、8、9所示，这说明本发明提供的催化剂的活性远远高于其它催化剂，甚至远高于现有技术中加氢活性最高的大表面非晶态合金催化剂，而本发明提供的上述催化剂的Ni含量远低于Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂(Ni含量87.4重％)，这进一步说明，本发明提供的催化剂是一种低镍高效催化剂。
2.催化剂比表面可任意调节，因本发明提供的催化剂的比表面随载体的不同而改变，因而可利用不同载体调节催化剂的比表面，其比表面可以是10～1000米2/克、甚至100～1000米2/克，而Joumal of Catalysis 150，434～438，1994公开的超细粒子Ni-B和Ni-P非晶态合金催化剂的比表面只能达到29.7米2/克和2.78米2/克，Applied Catalysis 37，339～343，1988中公开的Ni-P/SiO2的比表面也只有85米2/克，比表面最大的Ni-RE-P大表面非晶态合金也只能达到130米2/克。
3.催化剂的热稳定性较高，本发明提供的催化剂具有较高的热稳定性，其最高晶化峰可达434℃而Applied Catalysis 37，339～343，1988中公开的Ni-P/SiO2催化剂的最高晶化峰温只有353℃，Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂的最高晶化峰温只有278℃。
本发明提供的催化剂的制备方法是先制成负载在多孔载体上的Ni-B非晶态合金，再将含Ni-B非晶态合金的载体材料与含亚磷酸二氢根(H2PO2 -)和镍离子(Ni2+)的混合溶液反应，由于Ni-B非晶态合金可作为H2PO2 -还原Ni2+反应的催化剂，因而开始时就能保证H2PO2 -还原Ni2+生成Ni-P非晶态合金的反应在载体中进行，从而保证了一开始时生成的Ni-P非晶态合金就能全部负载在多孔载体材料的表面上或孔中，随着反应的进行，生成的Ni-P非晶态合金又成为上述还原反应的催化剂，因而后续的还原反应也只在载体中进行，因而后生成的Ni-P非晶态合金也能全部负载到多孔载体材料上，其结果是生成的所有Ni-P非晶态合金全部负载于多孔载体材料中，而按AppliedCatalysis 37，339～343，1988公开的Ni-P/SiO2催化剂的制备方法，生成Ni-P非晶态合金只有20.1重％负载到载体上，其它则附着在器壁上或散落在容器的底部。此外本发明提供的催化剂的制备方法不用柠檬酸三钠等络合剂，溶液中镍离子容易被H2PO2 -还原，因而镍的收率得到大幅度提高，例如采用本发明提供的方法制备催化剂时镍收率可达21.3～98.4重％，当P与Ni原子比控制在4以上时可保证镍收率达50重％以上，甚至可达98.4重％，而采用Applied Catalysis37，339～343，1988公开的方法，镍收率只有16.9重％。
图1是本发明提供的不同载体的含Ni-P非晶态合金的催化剂的X光衍射谱图；
图2是本发明提供的以SiO2为载体的含Ni-P非晶态合金的催化剂的DSC曲线；
图3是本发明提供的以活性炭为载体的含Ni-P非晶态合金的催化剂的DSC曲线；
图4是本发明提供的以δ-氧化铝为载体的Ni-P非晶态合金的催化剂的DSC曲线；
图5是CN 1073726A公开的Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂的DSC曲线；
图6是不同催化剂催化乙烯中微量乙炔选择性加氢反应时乙炔转化率随时间的变化图。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不以任何形式限制本发明。
实例1～15
(1)多孔载体材料
所用载体1(编号Z1)是粗孔硅胶(青岛海洋化工厂出品)，载体2(编号Z2)是细孔硅胶(青岛海洋化工厂出品)，载体3(编号Z3)是颗粒状活性炭(北京光华木材厂出品)，载体4(编号Z4)是δ-Al2O3，该δ-Al2O3是用于CB-8催化剂载体的球形氧化铝(长岭催化剂厂出品)经900℃焙烧4小时得到的，Z1～Z4均为80～120目的颗粒。上述载体Z1～Z4物化性质列于表1中。其中晶相用X光衍射法测定；比表面和孔体积用低温氮吸附BET法测定。
表1
| 载体编号 | 载体类型 | 比表面，米2/克 | 孔体积，毫升/克 | 晶相 |
| Z1 | SiO2 | 401 | 0.95 | 无定形 |
| Z2 | SiO2 | 672 | 0.39 | 无定形 |
| Z3 | 活性炭 | 888 | 0.56 | 无定形 |
| Z4 | Al2O3 | 124 | 0.49 | δ |
(2)含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料的制备
分别称取定量的载体Z1～Z4，于100～150℃烘干，分别称取定量四水醋酸镍和蒸馏水配成醋酸镍水溶液并浸渍不同的载体，120℃烘干得含镍载体，分别称取定量KBH4，并配制成水溶液，将KBH4水溶液在室温下滴加到含镍载体中，反应立即进行并放出氢气，滴完后，待无氢气放出，表明反应已结束，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，制得含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料S1～S6，表2给出了制备过程各物质用量，表3则给出了得到的含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料中Ni-B非晶态合金的含量，S1～S6的比表面，其中硼、镍含量用微波消解法溶样，在Jarrel-Ash 1000型电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)上测定，比表面和孔体积测定方法同前。
表2
| 载体 | 醋酸镍溶液 | KBH4溶液 | 所得含Ni-B载体编号 | |||
| 种类 | 用量，克 | 四水醋酸镍用量，克 | 水用量，克 | KBH4用量，克 | 水用量，克 | |
| Z1Z1Z2Z3Z4Z4 | 5.05.05.05.05.05.0 | 0.20.50.20.50.21.0 | 9.09.09.09.09.05.0 | 0.110.270.110.270.110.54 | 12.012.012.012.012.07.0 | S1S2S3S4S5S6 |
表3
| 含Ni-B载体编号 | Ni-B含量，重％ | Ni与B原子比 | 比表面，米2/克 |
| S1 | 0.59 | 3.44 | 396 |
| S2 | 1.57 | 4.63 | 385 |
| S3 | 0.55 | 1.84 | 652 |
| S4 | 1.56 | 3.41 | 868 |
| S5 | 0.65 | 3.81 | 125 |
| S6 | 3.96 | 1.27 | 129 |
(3)催化剂的制备
分别称取定量的含Ni-B非晶态合金的载体S1～S6，分别称取定量的四水醋酸镍和一水亚磷酸二氢钠溶于定量的蒸馏水中配成混合溶液，将称好的含Ni-B非晶态合金的载体S1～S6分别在不同温度下加入到配好的混合溶液中，搅拌，反应立即在载体上进行，并放出氢气，反应不同时间后，待无氢气放出时，表明反应已结束，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，制得本发明提供的催化剂，其编号为A～O，制备过程中各物质用量及反应条件列于表4中，表5给出了负载在载体上的Ni-P非晶态合金的收率和镍收率，表6则给出了催化剂A～O的组成及物化性质。其中催化剂A～L有如图1中1所示的X光衍射谱线，催化剂M有如图1中2所示的X光衍射谱线，催化剂N和O有如图1中3所示的X光衍射谱线。
所述负载在载体上的Ni-P非晶态合金的收率指负载在载体上的Ni-P非晶态合金的量占生成的Ni-P非晶态合金总量(含未负载到载体上的Ni-P非晶态合金)的重量百分数，因所用载体为80～120目的颗粒，而生成的非负载型Ni-P非晶态合金是一种极细(大于200目)的粉末，因而筛出120目以上和以下的颗粒，分别测定其Ni-P非晶态合金的含量，再按下式可计算出该收率：
负载在载体上的Ni-P非晶态合金的收率＝
所述镍收率＝(固体产物中Ni的总量-原载体中Ni的量)/投入到溶液中Ni的总量×100％
其中硼、镍、磷含量用微波消解法溶样在Jarrel-Ash 1000型电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)上测定；催化剂X光衍射谱线在日本理学D/MAX-3A型X射线衍射仪上用CuKα靶，在管电压40KV，管电流35mA，发射狭缝(D·S)＝1°，接受狭缝(R·S)＝0.5毫米，防发散狭缝(S·S)＝1°的条件测定，Ni滤波片；催化剂比表面测定方法同前。
表4
| 实例编号 | 含Ni-B非晶态合金载体 | 混合溶液浓度，摩尔/升 | 混合溶液用量，毫升 | P与Ni原子比 | 反应温度，℃ | 反应时间，时间 | ||
| 种类 | 用量，克 | Ni2+ | H2PO2 - | |||||
| 1 | S1 | 5.00 | 0.10 | 0.10 | 40.00 | 1.00 | 25 | 3 |
| 2 | S1 | 5.00 | 0.10 | 0.20 | 40.00 | 2.00 | 25 | 3 |
| 3 | S1 | 5.00 | 0.10 | 0.30 | 40.00 | 3.00 | 25 | 3 |
| 4 | S1 | 5.00 | 0.10 | 0.40 | 40.00 | 4.00 | 25 | 3 |
| 5 | S1 | 5.00 | 0.10 | 0.50 | 40.00 | 5.00 | 25 | 3 |
| 6 | S1 | 5.00 | 0.10 | 0.60 | 40.00 | 6.00 | 25 | 3 |
| 7 | S1 | 5.00 | 0.10 | 0.70 | 40.00 | 7.00 | 25 | 3 |
| 8 | S2 | 5.00 | 0.05 | 0.25 | 40.00 | 5.00 | 8 | 10 |
| 9 | S2 | 5.00 | 0.05 | 0.30 | 40.00 | 6.00 | 25 | 2 |
| 10 | S2 | 5.00 | 0.05 | 0.35 | 40.00 | 7.00 | 50 | 1.5 |
| 11 | S2 | 5.00 | 0.05 | 0.40 | 40.00 | 8.00 | 90 | 1 |
| 12 | S3 | 5.00 | 0.10 | 0.40 | 40.00 | 4.00 | 25 | 3 |
| 13 | S4 | 5.00 | 0.12 | 0.48 | 40.00 | 4.00 | 25 | 2 |
| 14 | S5 | 5.00 | 0.14 | 0.56 | 40.00 | 4.00 | 25 | 3 |
| 15 | S6 | 5.00 | 0.22 | 0.88 | 40.00 | 4.00 | 25 | 1.5 |
表5
| 实例编号 | 负载在载体上的Ni-P非晶态合金收率，重％ | 镍收率，重％ |
| 1 | 100 | 21.3 |
| 2 | 100 | 36.2 |
| 3 | 100 | 56.2 |
| 4 | 100 | 76.0 |
| 5 | 100 | 75.8 |
| 6 | 100 | 81.4 |
| 7 | 100 | 86.7 |
| 8 | 100 | 51.2 |
| 9 | 100 | 66.0 |
| 10 | 100 | 67.7 |
| 11 | 100 | 73.9 |
| 12 | 100 | 50.0 |
| 13 | 100 | 93.6 |
| 14 | 100 | 90.9 |
| 15 | 100 | 98.4 |
表6
| 实例编号 | 催化剂编号 | 催化剂的组成，重％ | 比表面米2/克 | ||||
| Ni | Ni-P形式的Ni | P | B | Ni-P合金中的Ni/P原子比 | |||
| 1 | A | 1.55 | 0.99 | 0.11 | 0.03 | 4.75 | 384 |
| 2 | B | 2.23 | 1.67 | 0.27 | 0.03 | 3.26 | 374 |
| 3 | C | 3.12 | 2.56 | 0.46 | 0.03 | 2.94 | 364 |
| 4 | D | 3.99 | 3.43 | 0.52 | 0.03 | 3.48 | 341 |
| 5 | E | 3.98 | 3.42 | 0.52 | 0.03 | 3.47 | 341 |
| 6 | F | 4.22 | 3.66 | 0.55 | 0.03 | 3.51 | 338 |
| 7 | G | 4.45 | 3.89 | 0.62 | 0.03 | 3.31 | 330 |
| 8 | H | 2.71 | 1.20 | 0.27 | 0.06 | 2.34 | 366 |
| 9 | I | 3.03 | 1.52 | 0.33 | 0.06 | 2.43 | 367 |
| 10 | J | 3.07 | 1.56 | 0.36 | 0.06 | 2.29 | 366 |
| 11 | K | 3.21 | 1.70 | 0.37 | 0.06 | 2.42 | 365 |
| 12 | L | 2.79 | 2.29 | 0.27 | 0.05 | 4.47 | 446 |
| 13 | M | 6.46 | 4.98 | 0.63 | 0.08 | 4.17 | 786 |
| 14 | N | 6.16 | 5.54 | 1.79 | 0.03 | 1.63 | 135 |
| 15 | O | 12.96 | 9.50 | 2.71 | 0.50 | 1.84 | 136 |
对比例1
Ni-P/SiO2非晶态合金参比催化剂的制备。
按照Applied Catalysis 37，339～340，1988所述方法，在含有柠檬酸钠(Na3C6H5O7·H2O)10克/升，NiSO4·6H2O 20克/升，CH3COONa 10克/升及NaH2PO2·2H2O 10克/升的混合溶液40毫升中加入5克Z1载体，将混合溶液搅拌加热至363K，保持恒温2小时，用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根，在340K干燥过夜，得到Ni-P/SiO2非晶态合金催化剂，其编号为P。该催化剂中含Ni 0.6重％，P 0.07重％，其中负载在SiO2上的Ni-P非晶态合金的收率为20.1重％，镍收率为16.9重％。
从表4～6及对比例1的结果可以看出：
(1)按本发明提供的方法制备催化剂，生成的Ni-P非晶态合金的全部负载在多孔载体材料中，没有非负载的Ni-P非晶态合金生成，而按AppliedCatalysis 37，339～340，1988所述方法制备Ni-P/SiO2非晶态合金催化剂时，生成的Ni-P非晶态合金的大部分未负载到SiO2载体上，负载在SiO2上的Ni-P非晶态合金的收率只有20.1重％，这说明本发明提供的方法优于现有技术。
(2)按本发明提供的方法制备催化剂时，镍收率可达21.3～98.4％，明显高于Applied Catalysis 37，339～340，1988公开的方法得到的镍收率(16.9重％)，也说明本发明提供的方法优于现有技术。此外，按本发明提供的方法制备催化剂时H2PO2 -的用量对Ni2+的还原程度有较大影响，H2PO2 -用量较小时，镍收率较低，随H2PO2 -用量增大，镍收率增加，但当P与溶液中Ni的原子比大于4时，镍收率随H2PO2 -用量增大而增加的趋势变缓，这表明当P与溶液中Ni的原子比大于0.5时即可制得本发明提供的催化剂，而当P与Ni原子比小于4.0时，镍收率较低，大于7.0时在造成原材料浪费的同时镍收率并得不到显著提高，因而，P与溶液中Ni的原子比控制在4～7比较合理，此时，在合适的其它条件下可得到大于50重％的镍收率，甚至可达到98.4重％的镍收率。
(3)按照本发明提供的方法制备催化剂时，反应温度和反应时间可在很大范围内变动，反应温度越高所需反应时间越少，但反应温度太高会消耗过多的能源，反应温度太低，所需反应时间太长，因而虽然反应温度在溶液凝固点以上的温度及高于100℃以上的温度也可以进行，但为兼顾反应时间和能源消耗两方面，反应温度优选室温至50℃。
(4)因Ni-B非晶态合金对H2PO2 -还原Ni2+的反应起催化剂作用，因而载体中Ni-B非晶态合金的含量对反应速度有较大的影响，载体中Ni-B非晶态合金的含量越高反应越快，因而载体中Ni-B非晶态合金含量不同，反应温度和反应时间也应有所不同。
对比例2
Ni-P/SiO2非晶态合金催化剂Q由邓景发提供，其制备方法参见AppliedCatalysis 37，339～340，1988，催化剂中含Ni 11.70重％，P 1.30重％，其余为SiO2。催化剂Q的比表面为85米2/克。
对比例3
大表面Ni-La-P非晶态合金参比催化剂的制备。
按CN 1073726A中实例6所述条件和各组分用量制备出大表面Ni-La-P非晶态合金催化剂R，其组成为Ni 87.4％，La 0.4重％，P 12.2重％，其比表面为91米2/克。
对比例4
多晶镍参比催化剂的制备。
称取5克载体Z1，用9.82克浓度为8.35重％的硝酸镍溶液浸渍，于100℃烘干4小时，在500℃下焙烧3小时，然后用氢气在460℃还原4小时，得参比催化剂S，ICP分析结果表明，该催化剂含Ni 5.0重％。
实例16～18
下面的实例说明本发明提供的催化剂的热稳定性。
称取催化剂E、M、N各5毫克，在氮气气氛下以10℃/分的升温速率，在DuPont 2100热分析系统的差示扫描分析仪(DSC)上测定其DSC曲线及晶化温度，其DSC曲线依次如图2～4所示。
对比例5
称取催化剂R 5毫克，按实例16～18所述条件测定其DSC曲线，结果如图5所示。
上述结果表面本发明提供的催化剂的热稳定性不低于现有的Ni-P/SiO2非晶态合金催化剂(Ni-P/SiO2最高晶化峰温为353℃，而本发明提供的催化剂的最高晶化峰温均高于350℃，以氧化硅为载体的催化剂的最高晶化峰温可达434℃)，而明显高于现有技术中活性最高的Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂的热稳定性。上述结果还表明，本发明提供的催化剂视载体材料的不同，其晶化过程可以是一个相变过程，也可以是一个以上相变过程，表现在DSC曲线上时，在DSC曲线上出现一个或一个以上的相变峰。
下面的实施例和对比例说明本发明提供的催化剂在各种含不饱和官能团化合物加氢反应中的应用及催化剂的活性，选取的加氢反应如下：
(1)乙烯中微量乙炔的选择性加氢反应
上述七种反应基本上代表了含不饱和官能团化合物加氢反应的所有类型。
实例19～21
下面的实例说明本发明提供的催化剂在乙烯中微量乙炔选择性加氢反应中的应用及催化剂在该反应中的催化活性。
加氢反应在连续微反装置上进行，反应器内径3毫米，长2000毫米，所用催化剂为E、M、O，催化剂装量0.04克，所用原料气的组成为乙炔1.65摩尔％，乙烯95.79摩尔％，氢气2.56摩尔％，反应条件为，反应温度110℃，反应压力1.0兆帕，气体体积空速9000小时-1，反应前后气体的组成均采用气相色谱仪在线分析，催化剂为E、O、M时，乙炔转化率随时间的变化曲线依次如图6中的4、5和6所示。
对比例6～8
下面的对比例说明本发明提供的催化剂的催化活性明显高于现有催化剂。
加氢反应所用装置、原料及催化剂装量及反应条件同实例19～21，只是所用催化剂不同，催化剂依次为R、Q、S，乙炔转化率随时间的变化曲线依次如图6中7、8、和9所示。
图6的结果表明，本发明提供的催化剂的催化活性不仅远远高于传统的多晶镍催化剂，而且明显高于Ni-P/SiO2负载型催化剂和现有技术中催化活性最高的Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂，同时本发明提供的催化剂中的镍含量远低于Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂，这又说明本发明提供的催化剂是一种低镍、高效催化剂，具有现有技术无法比拟的优越性。
实例22
本发明提供的催化剂在甲苯加氢反应制甲基环己烷反应中的应用。
加氢反应在100毫升间歇式反应釜中进行，将50毫升20重％甲苯的环己烷溶液和0.2克催化剂E加入反应釜中，向反应釜中充入4.0兆帕氢气，加热升温至140℃，在搅拌速度为64次/分的条件下反应1小时，冷却后取出反应后的混合物，用气相色谱分析，结果列于表5中。
表5
| 实例编号 | 催化剂 | 甲苯转化率，重％ |
| 22 | E | 2.46 |
实例23～24
本发明提供的催化剂在苯乙烯加氢制乙苯反应中的应用。
按实例22的方法进行苯乙烯加氢反应，苯乙烯用量50毫升，反应温度分别为60℃和130℃，反应时间0.5小时，其余操作条件同实例22，结果列于表6中。
表6
| 实例编号 | 反应温度，℃ | 催化剂 | 苯乙烯转化率，重％ |
| 2324 | 60130 | EE | 0.2291.01 |
实例25
本发明提供的催化剂在己二腈反应制己二胺反应中的应用。
按实例22的方法进行己二腈加氢反应，反应原料为50毫升15重％己二腈的乙醇溶液，反应温度100℃，反应时间1小时，其余操作条件同实例22，反应结果列于表7中。
表7
| 实例编号 | 催化剂 | 己二腈转化率，重％ |
| 25 | E | 1.49 |
实例26
本发明提供的催化剂在硝基苯加氢制苯胺反应中的应用。
按实例22的方法进行硝基苯加氢反应，反应原料为50毫升20重％硝基苯的异丙醇溶液，反应温度89℃，反应时间1小时，其余操作条件同实例22，结果列于表8中。
表8
| 实例编号 | 催化剂 | 硝基苯转化率，重％ |
| 26 | E | 1.41 |
实例27
本发明提供的催化剂在环己酮加氢制环己醇反应中的应用。
按实例22的方法进行环己酮加氢反应，反应原料为50毫升30重％环己酮的环己烷溶液，反应温度95℃，反应时间1小时，其余操作条件同实例22，结果列于表9中。
表9
| 实例编号 | 催化剂 | 环己酮转化率，重％ |
| 27 | E | 0.46 |
实例28
本发明提供的催化剂在苯乙炔加氢反应中的应用。
按实例22的方法进行苯乙炔加氢反应，反应原料为50毫升15重％苯乙炔的环己烷溶液，催化剂剂E用量0.2克，反应温度22℃，反应时间0.5小时，其余操作条件同实例22，结果列于表10中。
表10
| 实例编号 | 催化剂 | 苯乙炔转化率，重％ | 苯乙烯选择性％ |
| 28 | E | 4.13 | 100 |
Claims (17)
1.一种含Ni-P非晶态合金的催化剂，其特征在于该催化剂由0.15～30.00重％的镍、0.03～10.00重％的磷、0.01～3.50重％的硼和56.50～99.81重％的多孔载体材料组成，所述镍以Ni-P或Ni-B非晶态合金的形式存在并负载于多孔载体材料中，Ni-P合金中Ni与P的原子比为0.5～10.0，Ni-B合金中Ni与B的原子比为0.5～10.0。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述催化剂的组成为镍0.50～10.00重％、磷0.10～5.00重％、硼0.02～2.00重％、多孔载体材料83.00～99.38重％。
3.根据权利要求2所述催化剂，其特征在于所述催化剂的组成为镍0.50～6.00重％，磷0.10～2.50重％、硼0.02～1.00重％、多孔载体材料90.50～99.38重％。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述催化剂Ni-P非晶态合金中镍与磷的原子比为1.0～5.0，Ni-B非晶态合金中镍与硼的原子比为0.5～5.0。
5.根据权利要求1～3中任一项所述催化剂，其特征在于所述多孔载体材料选自多孔无机氧化物、活性炭、沸石、分子筛中的一种或几种。
6.根据权利要求5中所述催化剂，其特征在于所述多孔载体材料指氧化硅、活性炭或氧化铝。
7.根据权利要求1～4任一项所述催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面为100～1000米2/克。
8.权利要求1催化剂的制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的温度下，将一种含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与一种含H2PO2 -和Ni2+的混合溶液接触反应；所述含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与溶液中Ni2+的重量比为1000～1；该含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料中含Ni-B非晶态合金0.10～20.00重％，Ni与B的原子比为0.5～10.0，其制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的温度下，将含Ni 0.10～20.00重％的多孔载体材料与摩尔浓度0.5～10.0的含BH4 -离子的溶液按0.1～10.0的硼镍投料原子比接触反应；所述含H2PO2 -和Ni2+的混合溶液中H2PO2 -的摩尔浓度为0.01～5.00，Ni2+摩尔浓度为0.01～5.00，溶液中P与Ni的投料原子比为0.5以上。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述含BH4 -离子的溶液指含BH4 -离子的水溶液，所述BH4 -离子的前身物选自KBH4或NaBH4或其混合物；所述含Ni多孔载体材料中Ni含量为0.8～8.0重％，它与含BH4 -离子溶液接触反应温度为室温至50℃。
10.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料中Ni-B非晶态合金的含量为0.5～8.0重％，Ni与B的原子比为1.0～5.0。
11.根据权利要求8所述方法，其特征在于所述含H2PO2 -和Ni2+的混合溶液指含H2PO2 -和Ni2+的水溶液，所述H2PO2 -的前身物选自KH2PO2或NaH2PO2或其混合物，所述Ni2+的前身物选自氯化镍或醋酸镍。
12.根据权利要求8所述方法，其特征在于所述含H2PO2 -和Ni2+的混合溶液中P与Ni的投料原子比为1.0以上。
13.根据权利要求12所述方法，其特征在于所述P与Ni的投料原子比为4.0～7.0。
14.根据权利要求8所述方法，其特征在于所述含Ni-B非晶态合金多孔载体材料与溶液中Ni2+的重量比为5～200。
15.根据权利要求14所述方法，其特征在于所述含Ni-B非晶态合金多孔载体材料与溶液中Ni2+的重量比为5～100。
16.根据权利要求8所述方法，其特征在于所述含Ni-B非晶态合金多孔载体材料与含H2PO2 -和Ni2+的混合溶液接触反应的方式是将二者直接混合，在搅拌下进行接触反应。
17.权利要求1催化剂在含不饱和官能团化合物加氢反应中的应用。
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