CN1197851C - 制备氯基苯并噁唑类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备式(I)氯代苯并噁唑类化合物的方法，其中R1、R2及R4相同于权利要求1中的定义，且(a)R3＝H、CN、NO2、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、芳基或芳氧基，其中最后提到的4个基团各为未经取代或经取代的，或(b)R3＝氯，其中包括，使式(II)苯并噁唑类化合物，其中R1、R2及R4各相同于在式(I)中的定义，且R3在情形(a)之下相同于在式(I)中的定义，且R3在情形(b)之下为氢，在酸性催化剂存在下与氯化剂反应，得到单氯化产物(I)，或在情形(b)之下与过量的氯化剂反应，得到二氯化产物(I)，其中R3＝氯。
Description
本发明涉及制备可用于合成活性化合物的中间物的方法，活性化合物例如为植物保护剂或药剂的化合物。
氯基苯并噁唑类化合物作为植物保护剂及药剂的中间物已经具有很大的重要性，其性质及制备方法尤其是揭示在DE-A-3207153、EP-A-43573及GB-A-913910中。
使用上述公开的方法，可从例如2-巯基-1，3-苯并噁唑类化合物，经由使用不同的氯化剂用氯取代巯基后可制备氯基苯并噁唑类化合物，氯化硫以副产物获得。
另一种制备方法涉及经适当取代的1，3-苯并噁唑-2-酮类化合物，使用过量的五氯化二磷将其转化成氯基苯并噁唑类化合物(EP-A-572893、EP-A-141053、DE-A-3406909)，例如在制备2，6-二氯苯并噁唑的情形下，使用6-氯代苯并噁唑-2-酮，再处理在此方法中使用的过量PCI5时，需要特殊的花费。
已知未经取代的硫代类似物1，3-苯并噻唑化合物可在氯化剂存在下直接氯化而转化成2-氯代苯并-1，3-噻唑(DE-A-3234530)，但是，此选择性的单氯化反应对于类似的苯并噁唑尚未得知，相反地，DE-A-2059725显示，在此情形下、在分子中发生过氯化反应，在占据可能的取代位置时并没有任何选择性。
需要一种没有上述方法缺点的方法，以供制备氯基苯并噁唑类化合物。令人讶异地发现，氯基苯并噁唑类化合物可得自苯并噁唑类化合物的直接氯化，在此方法中可进行单氯化及或者是二氯化。
据此，本发明提供一种制备式(I)氯基苯并噁唑类化合物的方法。
其中R1、R2及R4各彼此独立地为H、卤素、CN、NO2、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、芳基或芳氧基，其中最后提到的4个基团各为未经取代或经取代的，且
(情形a)R3＝H、卤素、CN、NO2、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、芳基或芳氧基，其中
最后提到的4个基团各为未经取代或经取代的，或
(情形b)R3＝氯，
其特征在于，使式(II)苯并噁唑类化合物
其中R1、R2及R4各相同于在式(I)中的定义，且R3在情形(a)相同于在式(I)中的定义，且R3在情形(b)为氢，在酸性催化剂存在下与氯化剂反应而得到单氯化产物(I)，或在情形(b)与过量的氯化剂反应，得到二氯化产物(I)，其中R3＝氯。
根据本发明，式(I)的2-氯衍生物可在高产量及高纯度下选择性地制备，而且我们的实验显示，如果苯并噁唑类化合物优选为未经取代的苯并噁唑类化合物用过量的氯化剂进行的氯化反应成为相对应的2-氯代苯并噁唑类化合物后，可以选择性地得到2，6-二氯代苯并噁唑类化合物，优选为2，6-二氯代苯并噁唑，这样的选择性是预想不到的。
由于在DE-A-2059725中提示的结果，苯并噁唑的氯化预期可导致没有选择性的多元氯化，而且没有预期提示的苯并噻唑氯化而得到2-氯代苯并噻唑的情形(DE-A-3234530)可转移至苯并噁唑分子，因为苯并噁唑结构、尤其是苯并噁唑本身已知分别是更为敏感性(反应性)的分子系统及分子，因此从DE-A-2059725及DE-A-3234530中获得的技术指导是清楚的且没有任何矛盾。但是讶异地，即使是苯并噁唑类化合物，也可根据本发明进行选择性的氯化反应，且通常在高产量及选择性下得到式(I)的氯代衍生物。
具有特别重要性的是根据本发明的方法，它提供上述式(I)氯苯并噁唑类化合物的制备，
其中R1、R2及R4各彼此独立地为H、卤素、CN、NO2、C1-C5-烷基、C1-C5-卤代烷基、C1-C5-烷氧基，C1-C5-卤代烷氧基、苯基或苯氧基，其中最后提到的2个基团各为未经取代的，或经一或多个选自包括卤素、CN、NO2、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基及C1-C4-卤代烷氧基的取代基取代，
优选为H、卤素例如氟、氯、溴或碘、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、CF3、CCl3、COF3或OCHF2，
尤其是H或氯，且
(情形a)在式(I)中的R3为选自R1、R2及R4中可能的基团，优选为H或氯，或
(情形b)在式(I)中的R3为氯。
在式(I)及(II)中，烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基以及相应未经取代和/或经取代的基团，在各情形下在碳骨架中可为直链或支链的，除非特别定义，这些基团中低碳骨架例如优选为含1至4个碳原子，在不饱和基团情形下则优选含2至4个碳原子。烷基以及其在组合基团例如烷氧基、卤代烷基等中的烷基指例如甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、叔-或2-丁基、戊基、己基例如正己基、异己基及1，3-二甲基丁基、庚基例如正庚基、1-甲基己基及1，4-二甲基戊基。
卤素为例如氟、氯、溴或碘、卤代烷基、-烯基及-炔基各为部分或全部经卤素取代的烷基、烯基及炔基，优选被氟、氯和/或溴取代，尤其是被氟或氯取代，例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl2、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；卤代烷氧基为例如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3及OCH2CH2Cl；这也适用于相应的卤素烯基及其他经卤素取代的基团。
芳基为单环、碳环芳族环，其在经取代的情形下也包括二-或多环芳族系统，其含至少一个芳族环，及视需要还含其它芳族环或部分不饱和或饱和的环；芳基为例如苯基、萘基、四氢萘基、茚基、2，3-二氢化茚基、并环戊二烯基、芴基等，优选为苯基，芳氧基优选为相应于上述芳基的含氧基，尤其是苯氧基。
经取代的基团例如经取代的烷基、芳基、苯基或苯氧基，为例如自未经取代的母体化合物衍生的、经取代的基团，取代基为例如一或多个、优选为1、2或3个选自卤素、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、羟基、氨基、硝基、氰基、叠氮基、烷氧羰基、烷基羰基、甲酰基、氨基甲酰基、单-和二烷氨基羰基、经取代的氨基例如酰基氨基、单-或二烷氨基、及烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、及在环基情形下、还为烷基与卤代烷基。含碳基团优选为含1至4个碳原子的那些，尤其是含1或2个碳原子。优选的是取代基通常选自卤素例如氟及氯、C1-C4-烷基，优选为甲基或乙基，C1-C4-卤代烷基，优选为三氟甲基、C1-C4-烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基及氰基，在此特别优选的取代基是甲基、甲氧基及氯。
起始物质式(II)的苯并噁唑类化合物可根据已知方法或类似的已知方法制备，苯并噁唑类化合物可得自例如使2-氨基酚类化合物与原甲酸酯类或与甲酸或甲酰胺反应(Houben-Weyl，“有机化学方法”，卷E8a)。
适合供氯化反应的溶剂为在反应情形下为惰性或以合适的方式参与反应的有机-或无机溶剂，例如在卤化反应中惯用的溶剂或其混合物，在特定情形下，也可使用反应成分作为溶剂。合适的有机溶剂的实施例为
—芳族或脂族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯及石蜡，
—卤化的脂族或芳族烃类，例如氯化烷类及烯类、氯苯、邻二氯苯，
—腈类，例如乙腈，
—羧酸类及其衍生物，例如乙酸或其酯类。
合适的无机溶剂的实施例为
—磷酰氯或SOCl2，它也作为氯化剂使用。
也可在没有溶剂下进行反应，也就是在起始物质(II)的熔化物或产物(I)的熔化物或在其混合物中进行。
催化剂为酸性物质或其混合物，例如无机酸或其酸性盐类；酸性离子交换树脂；沸石(H型)；其他酸性物质例如蒙脱土、或路易士酸例如过渡金属的盐类，例如FeHal3、AlHal3、Sb2Hal5、AzHal2、SnHal2、SnHal4、TiHal4、CuHal、CuHal2等，Hal在各情形下为选自氟、氯、溴及碘的卤素，优选为氯、溴或碘，尤其是氯。优选使用氯化铁(III)、三氯化铝或蒙脱土，尤其是FeCl3或AlCl3。
催化剂用量可在大范围内变化，催化剂的最佳量决定于具体的催化剂，且为例如从0.05至10摩尔％催化剂，优选从0.1至3摩尔％，以式(II)化合物的用量为基准计。
决定于溶剂、特定的式(I)及(II)化合物、催化剂及氯化剂，可进行反应的温度可在大范围内变化，合适的反应温度范围通常从20至200℃，决定于要进行单氯化或二氯化或多氯化副反应是否可能，反应温度必须适当选择，且如果必要时，需在预先实验中最佳化，优选的温度范围为从60至150℃，尤其是从80至140℃。
合适的氯化剂一般为可供氯化有机化合物的全部试剂、或其混合物或其组合，合适的氯化剂为例如氯气、SO2Cl2、PCl3、PCl5、POCl3、SCl2、S2Cl2、SOCl2。也可使用这些或与其他氯化剂的混合物，优选的是通入氯气或使用氯化剂POCl3、PCl5或SOCl2。而且，优选使用PCl3及氯气的组合或PCl5及氯气的组合它们当场产生PCl5。为此目的，例如使用不足化学计量量的PCl3或PCl5(在此情形下也称为共氯化剂)，例如从0.5至20摩尔％的量，优选为1-10摩尔％，以式(II)化合物为基准计，且其余的氯化剂以氯气形式加入。
对于单氯化(a情形)，每摩尔式(II)化合物适宜使用等摩尔或稍微过量的氯化剂，优选从1.0至1.8摩尔或1.0至1.2摩尔；对于二氯化(b情形)，每摩尔式(II)化合物适宜使用两倍克分子量或稍微超过两倍克分子量的氯化剂，优选从2.0至2.4摩尔。如果每摩尔试剂可产生大于1克分子当量的氯，则需适当地减少氯化剂用量。
优选如此进行合成，先加入熔化物形式的或在产物熔化物或在适当溶剂中的起始物质(式(II)苯并噁唑衍生物)并加入催化剂。如果适当，再加入共氯化剂例如PCI3或PCl5。在所需的温度及有效的搅拌下，缓慢计量加入氯气或其他氯化剂。
在按逆流原理操作的反应器内进行反应，可达到相当高的转化率。
所要的产物在高选择性、高纯度及非常高产量下获得，经由例如精细蒸馏可得到的非常纯的产物。
经由下列实施例更详细说明本研究工作，但本发明不受限于这些具体实施例；除非另外说明，用量以重量为基准。
实施例1
在配备气体入口管及干冰冷却器的搅拌烧瓶中，将加入了0.1克氯化铁(III)(FeCl3)的20克(0.1302摩尔)6-氯苯并噁唑及50毫升氯苯加热至100℃，在有效的搅拌下，在液面下总共缓慢加入11.0克(0.155摩尔)氯气，历时约4小时，经由气相层析法(GC分析)监测反应进行，起始物质经消耗后，使反应物料冷却。
根据GC分析，95％的起始物质转化成2，6-二氯苯并噁唑，将溶剂汽提去除后，在减压下蒸馏粗产物，得到23.07克(0.122摩尔)的2，6-二氯苯并噁唑，GC纯度：99.5％＝93.8％理论值。
实施例2
使用实施例1的方法，使11.9克(0.1摩尔)1，3-苯并噁唑在相同情形下反应后，得到2-氯苯并噁唑。此得到14.35克的2-氯苯并噁唑；GC：99％纯度＝92.5％理论值的产量。
实施例3
使用实施例1的方法，添加了0.5克蒙脱土KSF后，使11.9克(0.1摩尔)苯并噁唑与氯气在100℃下反应，添加1.1倍克分子量氯气后，GC显示完全转化成2-氯苯并噁唑，在120-125℃再加入氯气(额外1.0倍的克分子量)，导致80.6％转化成2，6-二氯苯并噁唑。
实施例4
将10克(0.065摩尔)6-氯苯并噁唑(纯度＞99％)溶解在70毫升磷酰氯中，并与0.26克无水三氯化铝混合，将混合物加热至90℃，然后在有效的搅拌下，在液面下通入氯气，经由气相层析法(GC分析)监测反应进行，约6小时后，起始物质消耗后，使反应物料冷却，并将反应混合物转移至配备短Vigreux柱的蒸馏装置内，先将过量的POCl3去除，随后在减压下蒸馏出纯的2，6-二氯苯并噁唑，此得到11.6克的2，6-二氯苯并噁唑，GC纯度大于99％，此相当于大于94％理论值的产量。
实施例5
将10克(0.065摩尔)6-氯苯并噁唑(纯度＞99％)及100毫升氯苯与13.54克(0.065摩尔)五氯化二磷及0.05克氯化铁(III)(无水)一起在搅拌下加热至130-133℃，约6小时后反应结束，使反应混合物冷却，并经由硅胶60层过滤，用二氯甲烷洗脱并将低沸点物质汽提去除，得到的产物在冷却下固化，其根据GC，没有含其他成份；得到12.25克的2，6-二氯苯并噁唑(100％理论值)。
实施例6
在有效搅拌下，将10克(0.083摩尔)1，3-苯并噁唑(纯度＞99％)与100毫升POCl3及0.2克氯化铁(III)(无水)一起加热至100℃。在此温度下、在液面下通入氯气。GC控制的反应显示，先形成2-氯苯并噁唑，然后经进一步取代反应而得到2，6-二氯苯并噁唑，当起始物质都消耗后，根据GC分析，形成了21.5％的2-氯苯并噁唑及71％的2，6-二氯苯并噁唑，经由蒸馏处理此粗混合物，在第一个馏份收集POCl3及2-氯苯并噁唑，且可直接供下一批次使用，第二个馏份得到11.0克的2，6-二氯苯并噁唑(GC纯度＞99％)(＞70％理论值)，考虑回收的2-氯苯并噁唑，得到＞92％理论值的总产量。
实施例7
将10克(0.065摩尔)6-氯苯并噁唑、0.45克三氯化磷与0.09克无水三氯化铝先加入30毫升磷酰氯(POCl3)中，在加热及搅拌下，在每小时0.6当量氯的速率下通入氯气，当内部温度达80℃后，将氯气气流减低至每6小时0.6当量氯，并使温度增加至100℃，经由气相层析法监测反应，当全部的起始物质都消耗后，将大部分的POCl3蒸馏去除，并使残留物在减压下进行分馏，得到11.9克纯馏份的2，6-二氯苯并噁唑，其在冷却时固化(GC纯度＞99％)(＞97％理论值)。
Claims (16)
1.一种制备式(I)氯代苯并噁唑类化合物的方法
其中R1、R2及R4各彼此独立地为H、卤素、CN、NO2、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、芳基或芳氧基，其中最后提到的4个基团各为未经取代或经取代的，且
在情形(a)，R3＝H、卤素、CN、NO2、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、芳基或芳氧基，其中最后提到的4个基团各为未经取代或经取代的，或
在情形(b)，R3＝氯，
其特征在于，使式(II)的苯并噁唑类化合物
其中R1、R2及R4各相同于在式(I)中的定义，且R3在情形(a)中相同于在式(I)的定义，R3在情形(b)中为氢，在酸性催化剂存在下与氯化剂反应，得到单氯化产物(I)，或在情形(b)之下与过量的氯化剂反应，得到二氯化产物(I)，其中R3＝氯。
2.如权利要求1的方法，其中式(I)中的R1、R2及R4各彼此独立地为H、卤素、CN、NO2、C1-C5-烷基，C1-C5-卤代烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-卤代烷氧基、苯基或苯氧基，其中最后提到的2个基团各为未经取代的或经一或多个选自卤素、CN、NO2、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基及C1-C4-卤代烷氧基的取代基取代，且
(情形a)在式(I)中的R3为选自R1、R2及R4中可能的基团定义，或
(情形b)在式(I)中的R3为氯。
3.如权利要求1的方法，其中化合物(I)为2，6-二氯苯并噁唑。
4.如权利要求1-3之一的方法，其中反应是在有机或无机溶剂存在下或在没有溶剂存在下进行的。
5.如权利要求1至3之一的方法，其中使用的氯化剂为氯气、SO2Cl2、PCl3、PCl5、POCl3、SCl2、S2Cl2、SOCl2或上述试剂的混合物。
6.如权利要求1-3之一的方法，其中使用的氯化剂为氯气与PCl3或PCl5的组合。
7.如权利要求1-3之一的方法，其中催化剂的用量为从0.05至10摩尔％，以式(II)化合物的用量为基准计。
8.如权利要求1-3之一的方法，其中使用的催化剂为蒙脱土或路易士酸。
9.如权利要求1-3之一的方法，其中使用的催化剂为FeCl3或AlCl3。
10.如权利要求1-3之一的方法，其中反应温度是从20至200℃。
11.如权利要求1-3之一的方法，其中催化剂为蒙脱土或路易士酸。
12.如权利要求1-3之一的方法，其中催化剂为FeCl3或AlCl3。
13.如权利要求1-3之一的方法，其中催化剂为蒙脱土或路易士酸且用量为从0.05至10摩尔％，以式(II)化合物的用量为基准计。
14.如权利要求1-3之一的方法，其中催化剂为FeCl3或AlCl3且用量为从0.05至10摩尔％，以式(II)化合物的用量为基准计。
15.如权利要求1-3之一的方法，其中催化剂为蒙脱土或路易士酸且用量为从0.05至10摩尔％，以式(II)化合物的用量为基准计，温度是从20至200℃。
16.如权利要求1-3之一的方法，其中催化剂为FeCl3或AlCl3且用量为从0.05至10摩尔％，以式(II)化合物的用量为基准计，温度是从20至200℃。
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