CN119663412A - 一种钴铬钨镍合金的环保电化学抛光液及其抛光方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钴基合金电化学抛光领域,具体是指一种钴铬钨镍合金的环保电化学抛光液及其抛光方法。涉及钴基合金的化学元素质量百分比为Cr:15.0%~25.0%;W:10.0%~20.0%;Ni:0.0%~15.0%;余量为Co及不可避免的O、N、H等杂质元素。该环保抛光液的化学成分及其摩尔百分比为,ChCl:0.5~2mol/L;乙二醇:0.7~1.0L;乙醇:0~0.3L;冰醋酸:0.1~0.3L;少量添加剂柠檬酸。该电解抛光是将合金作为阳极,阴极采用U型钛板,电压为40~60V,电流密度为0.5~2A/cm2,抛光温度为常温。该发明的优势在于采用环保电解液,可以将钴铬钨镍合金表面抛光,避免传统氧化铬体系及酸性体系电解液的污染,减少后续多次反复清洗的工序,提高了材料精度控制。
Description
技术领域
本发明涉及钴基合金电化学抛光领域,具体是指一种钴铬钨镍合金的环保电化学抛光液及其抛光方法。
背景技术
钴基合金因其优异的综合力学性能、耐磨性、耐蚀性和生物相容性,是生物医疗领域制作体内承载条件苛刻的长期植入物以及医疗器械的理想材料。随着我国医疗事业的蓬勃发展,医用骨关节和心脏支架用的钴基合金材料市场需求旺盛,但国内仍处于研发阶段。尤其在生物医疗领域,钴基合金的表面要求极为严格,然而目前存在腐蚀坑、表面均匀性差、表面引入化学污染风险等问题尚未完全解决。传统氧化铬体系及酸性体系电解液存在污染问题,且后续清洗工序繁琐。因此,研发一种环保且能有效解决上述问题的电化学抛光液及其抛光方法至关重要。
发明内容
针对钴基合金在生物医疗领域的发展趋势和迫切需求,本发明的目的在于提供一种钴铬钨镍合金的环保电化学抛光液及其抛光方法,该环保电化学抛光液及其抛光方法,可广泛应用于钴基合金加工,特别是生物医疗等对原材料要求极其高的特殊领域。
为了实现上述目标,本发明的技术方案是:
本发明是采用一种钴铬钨镍合金环保电化学抛光液及其抛光方法实现钴基合金的电化学抛光。电化学抛光是一种广泛应用于提高金属表面质量的方法,通过电解反应去除金属表面微小凸起,使其变得更加光滑和平整。为了避免引入氧化铬体系,该环保抛光液的化学成分及其摩尔百分比为,ChCl:0.5~2mol/L;乙二醇:0.7~1.0L;乙醇:0~0.3L;冰醋酸:0.1~0.3L;少量添加剂柠檬酸。该抛光系统涉及电解槽、电源系统、阳极、阴极、清洗、烘干、水及溶液循环系统。该电解抛光是将钴基合金作为阳极,阴极采用U型钛板,电压为40~60V,电流密度为0.5~2A/cm2,抛光温度为常温。
1、将环保抛光液按照以下成分及比例量取完成后,以乙二醇、乙醇作为溶剂将氯化胆碱和冰醋酸分别导入溶剂中并用搅拌器搅拌均匀后加入柠檬酸,待柠檬酸全部溶解后倒入电解槽中完成电解液的配置。
ChCl(氯化胆碱):0.5-2mol/L。
乙二醇:0.7-1.0L。
乙醇:0-0.3L。
冰醋酸:0.1-0.3L。
少量添加剂柠檬酸。
2、抛光系统组成
电解槽:用于容纳抛光液和放置阳极、阴极。采用聚四氟乙烯制得电解槽并保证槽体的刚度。
电源系统:要求为脉冲直流电源,可以实现恒定电流和恒定电压工作方式,直流0~100V/0~6A,以满足不同工艺参数要求,稳定的电源输出对保证抛光效果的一致性至关重要。
阳极:采用钴铬钨镍合金丝材或钴铬钨镍合金制成的工件,在电化学抛光中作为被处理对象,发生氧化反应,其表面金属在电场作用下逐渐溶解并被抛光,阳极的形状和尺寸应根据实际生产需求选择,以确保电流分布均匀,实现全面、均匀的抛光效果。
阴极:采用U型钛板,在电化学抛光中发生还原反应,与阳极共同构成电化学回路。U型钛板的形状设计可增加与溶液的接触面积,提高反应效率,同时钛板的稳定性和良好导电性有助于保证整个抛光过程稳定进行。
清洗、烘干、水及溶液循环系统:用于在抛光后去除工件表面残留的抛光液和杂质,保证工件表面清洁度,为后续加工或使用提供良好基础。使清洗后的工件干燥,防止水分残留对工件质量和性能产生影响,特别是在对湿度敏感的应用场景中,烘干环节必不可少。溶液循环系统实现抛光液的搅拌和循环的作用,维持溶液成分稳定和性能一致,减少资源浪费和成本,同时保证连续生产过程中的抛光质量稳定性。
3、抛光工艺参数
优化合理的参数设置:电压:40-60V。该电压范围能够保证电化学抛光反应的顺利进行,使阳极表面金属以适当速率溶解和整平,过高电压可能导致过度腐蚀和表面粗糙,过低电压则可能使抛光效果不明显或效率低下。电流密度:0.5-2A/cm2。电流密度影响抛光速率和质量,不同电流密度导致阳极溶解速率不同,在该范围内可实现较好的表面处理效果,使抛光后的表面光滑平整,同时避免因电流密度异常引起的表面质量问题。抛光温度:常温。常温操作具有多重优势,既降低了能耗,减少对加热设备的依赖,降低生产成本和设备复杂性,又避免了因高温可能引起的材料性能变化,如材料组织结构改变、硬度降低等问题,确保钴铬钨镍合金材料的原有性能不受影响,在常温下结合合适的电压和电流密度,能够实现良好的抛光效果。
4、电化学抛光
将工件连接阳极并置入电解,打开电源调节合理电压和电流密度后开始记时电解,达到试验效果后,先关闭电源并迅速将工件转移至清洗槽。在清洗槽中经反复清洗后将工件取出后在烘干系统中吹干,完成整个电化学抛光流程。
本发明实现对钴铬钨镍合金的高效、环保抛光,满足生物医疗等特殊领域对钴基合金表面质量的严格要求。
本发明的设计思想是通过利用ChCl、乙二醇、乙醇和冰醋酸相互配合,共同营造一个适合电化学抛光的溶液环境。ChCl提供离子参与反应,乙二醇和乙醇调节溶液性质,冰醋酸控制溶液pH值,使得溶液在电化学抛光过程中能够稳定地进行反应,实现对钴铬钨镍合金表面的有效处理。同时采用柠檬酸作为添加剂,与其他成分协同作用,进一步优化表面处理效果,使抛光后的表面更加光滑、均匀,满足生物医疗等领域对材料表面质量的高要求。
本发明所研制的钴铬钨镍合金材料的环保电化学抛光液及其抛光方法,可广泛应用于钴基合金棒、丝、及零件加工,特别是生物医疗等对原材料要求极其高的特殊领域。
本发明的优点及有益效果
1、环保性
本发明的优势在于采用环保电解液,可以将钴铬钨镍医用合金表面抛光,避免传统氧化铬体系及酸性体系电解液的污染,符合环保要求。
2、工序简化
减少后续多次反复清洗的工序,提高了生产效率,降低了生产成本。
3、精度控制提升
可以将钴铬钨镍合金表面抛光得更加光滑平整,同时保证了材料的均匀一致性,提高了材料精度控制,满足生物医疗等对原材料要求极高的特殊领域的需求。
附图说明
图1为电解抛光装置示意图;
图2为实施例1中钴铬钨镍合金人工关节电解抛光前后对比图;
图3为实施例2中钴铬钨镍合金线缆电解抛光前后对比图;
图4为实施例3中钴铬钨镍合金超细丝材电解抛光前后对比图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下参照附图并举实施例对本申请进一步详细说明。
具体实施例和对比例对本申请进行说明、解释,但不应用来限制本申请的范围。实施例1~6为合金按照发明内容中的制备步骤进行适当的调整电解液配方含量和电化学抛光参数得到。
实施例1:
采用本发明的环保电化学抛光液及其抛光方法进行处理。其中人工关节为钴铬钨镍,牌号为L605,名义成分Co-20Cr-10Ni-15W(余量为Co,金属前数字代表其质量百分含量)。按照配方配置抛光液,其中ChCl浓度为1.2mol/L,乙二醇0.8L,乙醇0.2L,冰醋酸0.2L,并加入3g柠檬酸添加剂混合成为一份电解液;待处理人工关节的表面积为18.5cm2,共配置12份抛光液混合后作为电解液进行人工关节电解抛光。将人工关节作为阳极,阴极采用U型钛板,采用直流电源设置二极间电压为50V,电流密度为1.5A/cm2,处理时间为60~80s(在此为70s),在常温下于电解槽中进行电解抛光,取出水洗,干燥得到抛光后的样品。
处理前人工关节为锻造表面经喷砂后的凹坑,粗糙度为Ra1.6,表面为漫反射无光泽,经过处理后,人工关节的表面质量得到了显著提升,表面光滑平整,几乎看不到腐蚀坑,表面均匀性良好,粗糙度为Ra0.4。通过显微镜观察,表面粗糙度大大降低,满足了生物医疗领域对植入物表面的高精度要求。同时,由于采用了环保电解液,减少了后续清洗工序,从原来的多次反复清洗简化为只需进行一次简单清洗即可。这不仅提高了生产效率,降低了生产成本,还减少了对环境的污染。该批人工关节在后续的生物相容性测试中表现良好,进一步验证了本发明的有效性和实用性。
对比例1
过程和条件同上述实施例1,与其不同之处在于:按照实施例1将每份抛光液中的乙二醇比例增加至1.2L,同时将腐蚀时间增加到2min(70s时表面分布大量未处理完全的斑点),工件表面出现局部腐蚀加剧区域和未处理完全的斑点并存,这是由于乙二醇比例过高会增加抛光液黏度,限制抛光液在工件表面的流动性和均匀分布性,抛光效果不佳。
对比例2
过程和条件同上述实施例1,与其不同之处在于:按照实施例1中抛光液配方,其中将ChCl更换为等摩尔浓度的KCl进行抛光试验。电流和电压设置不变,处理时间不变,在常温下进行电解抛光,处理后并未有抛光效果,表面仍然为喷砂后的凹坑表面。这是由于KCl的电导率较高,但在电解液体系中其离子迁移速率与ChCl不同,无法形成类似的深共晶溶剂(DES),使电解液活性降低,KCl缺乏氯化胆碱中的有机组分,无法有效稳定电解反应的均匀性。
对比例3
过程和条件同上述实施例1,与其不同之处在于:按照实施例1中抛光液配方,所用电流和电压均与实施例1一致,将钴铬钨镍合金更换为同表面积的钛合金TC4样品后,并未出现抛光效果,表面仍为喷砂凹坑表面。这是由于钴基合金抛光液(如基于ChCl、乙二醇、乙醇和冰醋酸)优化的是钴和铬等元素的溶解特性,而钛的氧化膜需要更强的腐蚀性化学成分
对比例4:
过程和条件同上述实施例1,与其不同之处在于:按照实施例1中抛光液配方,将冰醋酸用量降低至0.05L,其余配方和工艺参数同实施例1一致。表面粗糙度没有变化,抛光效果不明显。这是由于冰醋酸浓度过低,无法有效调节电解液的酸性,导致反应不足,表面氧化物未被完全去除。
实施例2:
采用本发明的环保电化学抛光液及其抛光方法进行直径5mm的线缆的表面处理。其中线缆为钴铬钨镍,牌号为L605,名义成分Co-20Cr-10Ni-15W(余量为Co,金属前数字代表其质量百分含量)。配置抛光液,其中ChCl浓度为1.5mol/L,乙二醇0.9L,乙醇0.1L,冰醋酸0.15L,加入1g柠檬酸添加剂混合成为1份电解液;待处理线缆的表面积为15.8cm2,配置10份抛光液混合后作为电解液进行电解抛光。以钴铬钨镍合金线缆为阳极,阴极采用U型钛板,采用直流电源设定电压为45V,电流密度为1.2A/cm2,处理时间为30~50s(在此为40s),在常温下进行电解抛光。
原线缆表面为拉丝机械抛光表面,表面粗糙度为Ra0.8,经处理后,线缆表面变得光滑且均匀,原有表面的细微瑕疵得到有效去除,且内部绕丝带入的油污和灰层在电解前处理时去除干净。通过表面检测仪器测量,表面粗糙度为Ra0.4显著下降,满足了线缆在生物医疗领域应用中对表面质量的高要求,如减少对人体组织的刺激以及保证信号传输的稳定性(在某些特殊医疗线缆应用中)。同时,环保电解液的使用使得后续清洗工序大幅简化,提高了生产效率,降低了成本,并且符合环保标准。该线缆在模拟使用环境中的性能测试表现优异,进一步证明了本发明在钴铬钨镍合金线缆表面处理方面的有效性。
对比例5
过程和条件同上述实施例2,与其不同之处在于:按照实施例2所述抛光液,电压设置不变,将电流密度设置为0.4A/cm2,电流时间超过120s后,线缆表面仍然为原始机械抛光表面,无电解抛光的效果,表明电流密度过低(如小于0.5A/cm2以下),电流密度不足导致电化学反应速度过慢,线缆表面瑕疵未能去除。导致线缆表面抛光效果不均。
对比例6
过程和条件同上述实施例2,与其不同之处在于:按照实施例2所述抛光液,电流密度不变,电压提高至70V,线缆表面出现明显的过腐蚀现象,产生深腐蚀坑,粗糙度反而升高至Ra1.6。这是由于过高电压导致阳极金属过度溶解,抛光过程失控,表面质量下降。
实施例3:
采用本发明的环保电化学抛光液及其抛光方法处理超细丝材,牌号为L605,名义成分Co-20Cr-10Ni-15W(余量为Co,金属前数字代表其质量百分含量)。配置抛光液,ChCl浓度为0.8mol/L,乙二醇0.75L,乙醇0.25L,冰醋酸0.2L,添加0.2g柠檬酸添加剂混合成为1份电解液;待处理的超细丝的尺寸为φ80μm,表面积为2.5cm2,配置1.2份抛光液混合后作为电解液进行电解抛光。将钴铬钨镍合金超细丝材作为阳极,阴极采用U型钛板,采用直流电源电压设置为40V,电流密度为0.8A/cm2,常温下进行电解抛光,抛光时间为20~30s(在此为25s)。
原丝材表面为拉丝机械抛光表面在显微镜下观察为沿着轴向细长的拉拔痕迹,因为超细丝所用砂纸均为2000目以上,拉拔痕迹较小。经处理后,在显微镜中观察,超细丝丝径从81.2μm超细丝变为80.5μm,表面变得光滑且均匀,原有表面的细微瑕疵得到有效去除,表面均匀性极佳。丝材表面几乎无明显凹凸不平的拉拔痕迹,满足了生物医疗等特殊领域对超细丝材高精度表面的要求。
对比例7
过程和条件同上述实施例3,与其不同之处在于:按照实施例3所述抛光液和电参数,将抛光处理时间设定为120s,通过显微镜观察抛光表面存在明显黑色腐蚀坑点,如果继续将时间增加150s,导致超细丝过腐蚀断裂。由于超细丝材表面积小,电解时间过长导致过度腐蚀,破坏丝材的完整性。超细丝材处理时间过长(如超过150s),导致表面材料过腐蚀甚至引发丝材断裂。
对比例8
过程和条件同上述实施例3,与其不同之处在于:按照实施例3所述抛光液中乙二醇完全替换为等量的去离子水,其他参数同实施例3,抛光无效果,表面仍为原始拉丝痕迹。这是由于乙二醇在抛光液中起到改善电解液黏度,稳定电解反应的作用,替换为水导致电解液性质改变,无法形成有效反应。
实施例4:
采用本发明的环保电化学抛光液及其抛光方法处理齿科植入物,牌号为L605,名义成分Co-20Cr-10Ni-15W(余量为Co,金属前数字代表其质量百分含量)。配置抛光液,ChCl浓度为1.6mol/L,乙二醇0.85L,乙醇0.15L,冰醋酸0.2L,添加3g柠檬酸添加剂混合成为1份电解液;待处理的钴铬钨镍齿科植入物的表面积为25cm2,配置12份抛光液混合后作为电解液进行电解抛光。将钴铬钨镍合金齿科植入物作为阳极,阴极采用U型钛板,采用直流电源电压设置为50V,电流密度为1.5A/cm2,常温下进行电解抛光,抛光时间为40~50s(在此为45s)。
处理前齿科植入物为3D打印表面经喷砂后的凹坑,粗糙度为Ra3.2,表面为漫反射无光泽,经过处理后,人工关节的表面质量得到了显著提升,表面光滑平整,几乎看不到腐蚀坑,表面均匀性良好,粗糙度为Ra1.6。通过显微镜观察,表面粗糙度大大降低,满足了生物医疗领域对植入物表面的高精度要求。
对比例9
过程和条件同上述实施例4,与其不同之处在于:按照实施例4所述抛光液中去除柠檬酸添加剂,其余参数同实施例4,表面抛光效果不均匀,部分区域残留粗糙痕迹,整体光泽度降低。这是由于柠檬酸作为络合剂,能稳定金属离子的溶解过程,省略后导致表面反应不均匀。
实施例5:
采用本发明的环保电化学抛光液及其抛光方法处理板材,牌号为L605,名义成分Co-20Cr-10Ni-15W(余量为Co,金属前数字代表其质量百分含量)。配置抛光液,ChCl浓度为1.5mol/L,乙二醇0.9L,乙醇0.1L,冰醋酸0.2L,添加2g柠檬酸添加剂混合成为1份电解液;待处理的钴铬钨镍合金板材的表面积为50cm2,配置24份抛光液混合后作为电解液进行电解抛光。将钴铬钨镍合金板材作为阳极,阴极采用U型钛板,采用直流电源电压设置为50V,电流密度为2.0A/cm2,常温下进行电解抛光,抛光时间为55~65s(在此为60s)。
处理前板材为轧制后砂带处理表面,粗糙度为Ra1.6,表面为漫反射无光泽,经过处理后,板材的表面质量得到了显著提升,表面光滑平整,几乎看不到腐蚀坑,表面均匀性良好,粗糙度为Ra0.8。
实施例6:
采用本发明的环保电化学抛光液及其抛光方法处理骨钉,牌号为L605,名义成分Co-20Cr-10Ni-15W(余量为Co,金属前数字代表其质量百分含量)。配置抛光液,ChCl浓度为0.8mol/L,乙二醇0.7L,乙醇0.3L,冰醋酸0.15L,添加1g柠檬酸添加剂混合成为1份电解液;待处理的钴铬钨镍合金骨钉的表面积为5cm2,配置2份抛光液混合后作为电解液进行电解抛光。将钴铬钨镍合金骨钉作为阳极,阴极采用U型钛板,采用直流电源电压设置为45V,电流密度为1.3A/cm2,常温下进行电解抛光,抛光时间为30~40s(在此为35s)。
处理前骨钉为机加工后表面,粗糙度为Ra0.8,表面为漫反射无光泽,经过处理后,骨钉的表面质量得到了显著提升,表面光滑平整,几乎看不到腐蚀坑,表面均匀性良好,粗糙度为Ra0.4。
Claims (6)
1.一种用于钴铬钨镍合金的环保电化学抛光液,其特征在于,所述抛光液的化学成分及其每份电解液的组成如下:
ChCl(氯化胆碱):摩尔浓度为0.5~2mol/L(优选浓度1.5~1.8mol/L);乙二醇:0.7~1.0L(优选体积0.8~0.85L);乙醇0~0.3L(优选体积0.15~0.2L);冰醋酸0.1~0.3L(优选体积0.15~0.2L);柠檬酸0.2~4g(优选2.5~3g)。
2.一种采用权利要求1所述电化学抛光液进行钴铬钨镍合金的电化学抛光方法,其特征在于:采用钴铬钨镍合金丝材或钴铬钨镍合金制成的工件为阳极,常温下进行电解抛光,其中电压为40~60V(优选45~55V),电流密度为0.5~2A/cm2(优选1.0~1.5A/cm2);处理时间为20~100s(优选30~80s,更优选30~50s)。
3.按照权利要求2所述的电化学抛光方法,其特征在于:所述钴铬钨镍合金的化学元素质量百分比为Cr:15.0%~25.0%(优选19.0%~21.0%);W:10.0%~20.0%(优选14.0%~16.0%);Ni:0.0%~15.0%(优选9.0%~11.0%);余量为Co及不可避免的杂质元素(O、N、H等)。
4.按照权利要求2所述的电化学抛光方法,其特征在于:
权利要求1所述的每份电解液处理钴铬钨镍合金样品的表面积为1~3cm2(优选1.5~2.5cm2)。
5.按照权利要求2~4任一所述的电化学抛光方法,其特征在于,采用的装置包括:
阳极,采用钴铬钨镍合金丝材或钴铬钨镍合金制成的工件;
阴极,采用U型钛板;
电解槽,用于容纳所述的环保电化学抛光液和放置阳极、阴极;
电源系统,为直流电源,电压/电流:0~100V/0~6A;与所述阳极和阴极连接,为电化学抛光提供电能。
6.按照权利要求5所述的电化学抛光方法,其特征在于,还可包括:
清洗系统,用于在抛光后对工件进行清洗;
烘干系统,用于对清洗后的工件进行烘干;
水及溶液循环系统,用于实现抛光液的循环使用和维持溶液性能稳定。
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