CN119657225A - 一种Cu-POM型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种Cu‑POM型催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的Cu‑POM型催化剂是以Cu为中心的Anderson型多金属氧酸盐，通过将金属元素铜与多金属氧酸盐连接起来，经油浴、过滤结晶等步骤制得。本发明制得的Cu‑POM作为酯化反应的催化剂具有低成本、简易合成条件与低毒性等优势；该催化剂用于催化酯类合成产率高，可实现高催化效率，符合绿色环保原则，同时Cu‑POM具有高稳定性及高活性，可实现多批次回收利用。

Description

一种Cu-POM型催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种Cu-POM型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

酯类化合物作为自然界中重要的化学物质之一，广泛被用于食品、香料、药物之中，尤其在抗生素类药物中酯类的存在具有重要的意义。酯类化合物广泛存在于各种化学、生物物质中，其合成有多种途径，其中最常见的为羧酸或者其衍生物如酰氯、酸酐等与相应的醇类反应。传统合成酯类的方法不能通过一步直接合成，且在此过程中会产生不必要的副产物，干扰目标产物的合成，对于目标产物的分离也会造成一定的影响，因此开发高效制备酯类的方法具有重要意义。

催化剂作为催化反应的核心要素，可以起到节省反应时间，优化反应发生条件及降低反应成本，增加反应产率等作用。目前，已有很多制备酯类相关催化体系被报道，其中包含均相及非均相催化体系。均相催化体系中使用金属元素与有机配体相结合形成的活性催化剂，其主要包括金、钯、钌、铜等，也有一些报道中所采用对环境有害的卤素元素作为反应的催化剂，其虽然高效但对环境等危害较大。金属基催化剂在有机配体的协同下，往往可以发挥高效催化作用，但其中的有机配体成分往往结构复杂且价格偏高，而且对于某些有机配体，其合成条件要求苛刻，在反应中表现不稳定等都成为均相催化剂大规模应用的限制因素。而对于非均相催化剂来说，其合成过程往往步骤繁琐且条件要求严苛。而过渡金属催化体系具有较高的选择性及反应活性。过渡金属络合物是由有机配体等支撑配位，而有机配体成本高昂，制备工艺复杂，且容易受到外在条件的影响。故寻找新型配体来支撑配位过渡金属形成新的催化体系对于工业应用具有重要的意义。

因此，需要开发一种新的催化剂，以有效避免上述方法存在的缺陷。

发明内容

多酸，又被称为多金属氧酸盐POMs，是离散金属氧阴离子团簇的子集，由杂原子及多原子通过氧桥构成的一种团簇型且具有特定的结构及组成的化合物，其尺寸多变。且其具有多种不同的物理化学领域的功能特点。多酸的聚阴离子有些以主族杂原子为中心，这些杂原子对它们的性质有很大影响，包括硅、磷、硫等，甚至一些过渡金属元素如铁、钴也可以杂原子形式存在于多酸结构中。

发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种以Cu为中心的Anderson型多金属氧酸盐，以下简称Cu-POM，通过将金属Cu与多金属氧酸盐连接，制备以Cu为金属元素中心的Anderson型多金属氧酸盐Cu-POM，然后以Cu-POM为催化剂，以对苯甲醛与甲醇为模板反应进行研究，并在确定最优反应条件后，进行了底物适用性实验，结果表明所得产物具有较好的产率和多种底物适用性特点，合成产物得到有效利用，符合绿色环保原则，对于酯类合成的工业化应用具有较高的应用价值。

技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：

第一方面，本发明提供了一种Cu-POM型催化剂，所述Cu-POM型催化剂是一种以Cu为中心的Anderson型多金属氧酸盐，所述Cu-POM的结构简式为:(NH₄)₂[CuMo₆O₁₈(OH)₆]，结构式如下所示：

第二方面，本发明还提供了上述Cu-POM型催化剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：将金属元素酮与所述多金属氧酸盐连接，经油浴、过滤结晶，制备获得所述所述Cu-POM型催化剂的结晶态。

作为一种优选地实施方式，本发明所述Cu-POM型催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤S1，首先准确称取适量多金属氧酸盐结晶溶于适量蒸馏水中，在油浴下进行搅拌，配置成多金属氧酸盐溶液；

步骤S2，准确称取适量CuSO₄溶于适量蒸馏水中配成CuSO₄溶液；

步骤S3，将CuSO₄溶液逐滴加入至多金属氧酸盐溶液中；

步骤S4，继续加热搅拌，并将最后混合的溶液滤去不溶物；

步骤S5，取清液加入乙腈，静置，析出结晶，并通过再结晶，抽滤，干燥等步骤收集产物。

进一步优选地，步骤S1中，所述多金属氧酸盐结晶与蒸馏水的质量体积比为5.25g：105mL，油浴温度为100℃。

进一步优选地，步骤S2中，所述CuSO₄溶液的浓度为0.0408g/mL。

进一步优选地，步骤S3中，所述滴加速度为20～30滴/min。

进一步优选地，步骤S4中，所述加热搅拌的温度为100℃，搅拌时间为1.5小时。所述过滤操作应趁热抽滤，滤去不溶物。

进一步优选地，步骤S5中，所述条件为室温25±2℃，静置时间为2～3天。

第三方面，本发明还提供了上述Cu-POM型催化剂在促进酯类生成中的应用，即提供了Cu-POM型催化剂作为酯化反应催化剂的应用。

优选地，第三方面所述应用，除了以Cu-POM型催化剂作为反应催化剂，还可以掺入少量的氯化钾来促进酯类的生成，例如提高苯甲酸甲酯的产率。

本发明通过将金属元素铜与多金属氧酸盐连接起来，经油浴、过滤结晶等步骤收集产物，制得所述以Cu为中心的Anderson型多金属氧酸盐催化剂Cu-POM。Anderson型多金属氧酸盐作为多金属氧酸盐种类之一，应用主要集中在光催化、磁性、电化学等领域。其分子结构简式为[Hm(XO₆)M₆O₁₈]n-，m＝0-6，n＝2-8，其中M表示多原子，以Mo、V比较常见。X代表中心原子，中心原子则包含较多元素，例如前期过渡金属铁、铜、锆等。在其结构中，有6个(Mo6)以公边形式结合,同时环绕中心基团{XO6}形成八面体的结构，最终形成平面结构。其可以分为α型以及β型两种不同形态的立体构型。其中α体更为常见，β体则通常为非平面型的弯曲结构。α体以中心原子连接质子数的不同可以进一步细分为A型和B型，其中A型为非质子化型,中心原子直接与6个氧原子相连接，形成八面体的结构。而B型则在其中心原子上连接了6个质子，与氧原子共同组成八面体的结构。氧原子在Anderson型多酸材料中往往有相异的配位类型。其中，同时与两个多原子和一个中心杂原子配位的氧原子被称为“三桥氧(μ3-O)”，这类氧原子共有6个，分布在晶体结构的上下。“二桥氧(μ2-O)”指的是与两个多原子结合配位的氧原子，这类氧原子也有6个，分布在平面结构的6个八面体之间。“端氧(Ot)”指的是独立的氧原子，其与多原子进行结合配位，每个多原子有两个端氧与之连接，共计12个。简单来说，通过是否质子化μ3-O来区分A/B型。因为具有质子化的中心原子，多酸的构型改变具有可能，许多学者为了制备新型多金属氧酸盐，将有机配体与Anderson多酸连接起来，有机配体通过取代多酸结构中存在的端氧原子进行结合。这不仅利用了多酸的催化效果，也同时利用了有机配体与底物的亲和力，实现“1+1＞2”的可能。

与贵金属催化剂相比，以Cu为中心的Anderson型多金属氧酸盐催化剂成本更低，产物易分离纯化，对环境优好，易大规模应用，本发明制得的Cu-POM作为酯化反应的催化剂具有低成本、简易合成条件与低毒性等优势；该催化剂用于催化酯类合成产率高，可实现高催化效率，符合绿色环保原则，成功实现了其在催化合成酯类化合物中的应用。

本发明制得的Cu-POM作为酯化反应的催化剂性能稳定，催化活性良好，研究其性能简单，循环利用后仍保持较好的反应活性，例如与以Fe为中心的Anderson型多金属氧酸盐相比，加入金属Cu所制得的多金属盐氧化酯化反应的催化性能更强，产率更高。

附图说明

图1为实施例1中制备的以Cu为中心的Anderson型多酸的红外谱图；

图2为实施例2中制备的以Fe为中心的Anderson型多酸的红外谱图；

图3为化合物苯甲酸甲酯核磁核磁共振¹H谱图；

图4为化合物苯甲酸甲酯核磁共振¹³C谱图；

图5为化合物4-甲基苯甲酸甲酯核磁共振¹H谱图

图6为化合物4-甲基苯甲酸甲酯核磁共振¹³C谱图；

图7为化合物4-甲氧基苯甲酸甲酯核磁共振¹H谱图

图8为化合物4-甲氧基苯甲酸甲酯核磁共振¹³C谱图；

图9为化合物4-氯苯甲酸甲酯核磁共振¹H谱图

图10为化合物4-氯苯甲酸甲酯核磁共振¹³C谱图；

图11为化合物4-溴苯甲酸甲酯核磁共振¹H谱图

图12为化合物4-溴苯甲酸甲酯核磁共振¹³C谱图；

图13为催化剂循环实验前后红外谱图对比；

图14为催化剂循环利用实验。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道购买得到的常规产品。四水合钼酸铵：上海易恩化学技术有限公司；

硫酸铜：西陇化工股份有限公司；甲醇：上海凌峰化学试剂有限公司；

乙酸乙酯、石油醚均购自西陇科学股份有限公司；氯化钾：南京化学试剂股份有限公司；对溴苯甲醛、对氯苯甲醛、对氟苯甲醛、环己烷基甲醛均购自上海迈瑞尔生化科技有限公司；

苯甲醛、对硝基苯甲醛均购自上海毕得医药科技股份有限公司；丙醇：国药集团化学试剂有限公司；

所用试剂均为分析纯；术语说明：室温：具有本领域公知的含义，一般是指25±2℃。

实施例1以Cu为中心的Anderson型多酸的制备

具体实施步骤如下：称取5.25g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于105mL去离子水中，在油浴中搅拌加热，温度为100℃，称为溶液A。称取1.02gCuSO₄溶于25mL去离子水中，称为溶液B。将溶液通B加入溶液A中，滴加速度不能太快，控制在25±1滴/min；滴加结束后继续在100℃条件下加热搅拌1.5小时，并将最后混合的溶液趁热抽滤，滤去不溶物。取清液加入过量乙腈，室温下静置48小时，析出蓝色结晶，并通过再结晶，抽滤，干燥等步骤收集产物。结果如附图1所示。

实施例2以Fe为中心的Anderson型多酸的制备

具体实施步骤如下：称取5.25g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于105mL去离子水中，在油浴中搅拌加热，温度为100℃，称为溶液A。称取1.3gFe₂(SO₄)₃溶于25mL去离子水中，称为溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加过程缓慢，并控制pH值在4.5～6之间。滴加结束后继续在100℃条件下加热搅拌1.5小时，将最后混合的溶液趁热抽滤，滤去不溶物。取清液在室温下静置48小时，析出白色结晶，过滤结晶并通过再结晶，抽滤，干燥等步骤收集产物。结果如附图2所示。

实施例3制备苯甲酸甲酯

具体实施步骤如下：称取152μL苯甲醛和60μL甲醇，同时加入24mg实施例1中制备的Cu-POM催化剂的结晶产物及添加剂22.2mg KCl、137μLH₂O₂以及溶剂2.0mL乙腈，进行密封，在80℃条件下搅拌24小时，通过薄层色谱监测反应进度。反应结束后，加入饱和食盐水及乙酸乙酯进行萃取，重复进行三次萃取操作后，合并有机层。并对水相中的不溶物进行过滤干燥回收催化剂，加入适量无水硫酸钠干燥，并加入硅胶制砂，利用柱层析技术对产物进行分离，获得所需的目标产物。结果如图3和图4所示。

实施例4制备4-甲基苯甲酸甲酯

具体实施步骤如下：称取1.77mL对甲基苯甲醛和606μL甲醇，同时加入240mg实施例1中制备的Cu-POM催化剂的结晶产物及添加剂222mg氯化钾、1.37mL 30％H₂O₂溶液，溶剂为20.0mL乙腈，在80℃条件下搅拌24小时，通过薄层色谱监测反应进度；将反应混合液萃取后提取有机层浓缩制砂，并用柱层析进行分离纯化，以77％的产率得到目标产物4-甲基苯甲酸甲酯，结果如图5和图6所示。

实施例5制备4-甲氧基苯甲酸甲酯

具体实施步骤如下：称取1.82mL对甲氧基苯甲醛和606μL甲醇，同时加入240mg实施例1中制备的Cu-POM催化剂的结晶产物及添加剂222mg氯化钾、1.37mL30％H₂O₂溶液，溶剂为20.0mL乙腈，在80℃条件下搅拌24小时，通过薄层色谱监测反应进度。将反应混合液萃取后提取有机层浓缩制砂，并用柱层析进行分离纯化，以77％的产率得到目标产物4-甲氧基苯甲酸甲酯。结果如图7和图8所示。

实施例6制备3-氟苯甲酸甲酯

具体实施步骤如下：称取1.58mL3-氟基苯甲醛和606μL甲醇，同时加入240mg实施例1中制备的Cu-POM催化剂的结晶产物及添加剂222mg氯化钾、1.37mL30％H₂O₂溶液，溶剂为20.0mL乙腈，在80℃条件下搅拌24小时，通过薄层色谱监测反应进度。将反应混合液萃取后提取有机层浓缩制砂，并用柱层析进行分离纯化，以71％的产率得到目标产物3-氟苯甲酸甲酯。

实施例7制备4-氯苯甲酸甲酯

具体实施步骤如下：称取1.77mL4-氯苯甲醛和606μL甲醇，同时加入240mg实施例1中制备的Cu-POM催化剂的结晶产物及添加剂222mg氯化钾、1.37mL30％H₂O₂溶液，溶剂为20.0mL乙腈，在80℃条件下搅拌24小时，通过薄层色谱监测反应进度。将反应混合液萃取后提取有机层浓缩制砂，并用柱层析进行分离纯化，以74％的产率得到目标产物4-氯苯甲酸甲酯。结果如图9、图10所示。

实施例8制备4-溴苯甲酸甲酯

具体实施步骤如下：称取1.75mL4-溴苯甲醛和606μL甲醇，同时加入240mg实施例1中制备的Cu-POM催化剂的结晶产物及添加剂222mg氯化钾、1.37mL30％H₂O₂溶液，溶剂为20.0mL乙腈，在80℃条件下搅拌24小时，通过薄层色谱监测反应进度。将反应混合液萃取后提取有机层浓缩制砂，并用柱层析进行分离纯化，以80％的产率得到目标产物4-溴苯甲酸甲酯。结果如图11、图12所示。

实施例9制备4-三氟甲基苯甲酸甲酯

具体实施步骤如下：在洁净的圆底烧瓶中，加入(15.0mmol，2.04mL)3-氟基苯甲醛及(606μL)甲醇，同时加入对应量的实施例1中制备的Cu-POM催化剂的结晶产物(1.5mol％，240mg)及添加剂氯化钾(1.0eq，222mg)、30％H2O2溶液(1.37mL)，溶剂为20.0mL乙腈，在80℃的温度条件下，对反应混合溶液进行持续24小时的搅拌。期间，利用薄层色谱点板对反应进行监测，确保原料完全消耗后再停止搅拌。将反应混合液萃取后提取有机层浓缩制砂，并用柱层析进行分离纯化，以74％的产率得到目标产物4-三氟甲基苯甲酸甲酯(2.26g)。

实施例10制备4-硝基苯甲酸甲酯

具体实施步骤如下：在洁净的圆底烧瓶中，加入(15.0mmol，1.51mL)4-硝基苯甲醛及(15.0mmol，606μL)甲醇，同时加入实施例1中制备的Cu-POM催化剂的结晶产物(1.5mol％，240mg)及添加剂氯化钾(1.0eq，222mg)、30％H2O2溶液(1.37mL)，溶剂为20.0mL乙腈，在80℃的温度条件下，对反应混合溶液进行持续24小时的搅拌。期间，利用薄层色谱点板对反应进行监测，确保原料完全消耗后再停止搅拌。将反应混合液萃取后提取有机层浓缩制砂，并用柱层析进行分离纯化，以76％的产率得到目标产物4-硝基苯甲酸甲酯(2.06g)。

试验例1：反应条件优化对比试验

为了验证不同金属元素中心的催化剂、添加剂、添加剂的量、催化剂的量、温度和时间对酯化反应催化活性的影响，以实施例3中苯甲酸甲酯为底物，并按照实施例3的制备为例进行测试，分别进行不同金属元素中心的催化剂、添加剂、添加剂的量、催化剂的量、反应温度和反应时间的控制单一变量实验，设置如下：

不同金属元素中心的催化剂包括：实施例1制备的Cu-POM、实施例2制备的Fe-POM；催化剂的量包括：0.1mol％、0.5mol％以及3.0mol％；需要说明的是，此处催化剂的摩尔量百分比指的是占底物的百分比；不同添加剂包括：硫酸钠、亚硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钾、溴化钾、氯化锌、氯化钙、氯化镁及氯化钾；添加剂的量包括：0.1eq、0.3eq；反应温度：60、70、80、90℃；反应时间：12、24、36、48h。

结果表明，在温度为80℃，152μL苯甲醛,60μL甲醇,反应时间为24h，同时加入137μLH₂O₂，22.2mg KCl,24mg Cu-POM，2.0mL乙腈，所制得的酯类化合物产率更高，催化反应的效率更高。

试验例2Cu-POM催化剂的活性

具体实施步骤如下：实施例3酯化反应后，将水相抽滤干燥，得到Cu-POM催化剂固体粗产物，再将粗产物用乙醇多次洗涤，干燥待用。用傅里叶变换红外光谱仪及粉末衍射图谱对其进行表征，结果表明回收的固体催化剂与反应前的催化剂结构保持一致。结果如附图13所示。

同时结合实际催化剂的量对后续实验中的反应物的量予以调整，确保反应物量与催化剂量的比例不变，来评估反应的产率。结果表明，Cu-POM可以在6次循环利用后仍保持较好的反应活性，这同时也证明了Anderson型多金属氧酸盐催化剂的稳定性及高活性。结果如附图14所示。

试验例3：

对反应中可能发挥催化作用的物质进行验证试验，结果如下表1，验证过程为，先设定参照条件，本次实验具体是以上述试验例1中验证的最佳条件为参照条件对应表1中的条件8，即参照反应条件为：苯甲醛(1.5mmol，152μL),甲醇(1.5mmol，60μL),H2O2(3.0eq，137μL)，KCl(0.2eq,22.2mg),Cu-POM(1.5mol％,24mg)，乙腈(2.0mL)，80℃，24h。首先，以合成Cu-POM的原料钼酸铵对催化剂进行替换如下表中条件1，其他条件没有变化，其产率与标准条件下的产率相比，下降显著；条件2中是利用合成Cu-POM的原料硫酸铜对催化剂进行代替，结果表明，其产率下降也很明显，但与条件1相比，其产率略高于条件1中的产率，这也说明了金属元素在催化苯甲醛与甲醇反应中活性更高。条件3中将两种原料钼酸铵和硫酸铜联用替代催化剂，其产率虽然下降明显，但是其高于条件1及条件2中单独使用钼酸铵及硫酸铜的产率，这也说明在反应中，通过金属元素与配体之间的相互作用是促进反应进行的关键因素。在条件4中，去除氯化钾，其他条件不变，产率表现出一定下降趋势，这也说明了氯化钾在苯甲醛与甲醇的氧化酯化反应中起到了一定的促进作用。而条件5和条件6只添加钼酸铵或硫酸铜，反应无法进行。同时在条件7中，将氧化剂换为氧气，结果表明反应无法进行。结合所有实验结果，得出苯甲醛与甲醇的氧化酯化反应中，通过Cu-POM多金属氧酸盐材料与氯化钾及过氧化氢的联用对于相应的酯类生成至关重要。

表1：不同条件下的产率

Claims (10)

1.一种Cu-POM型催化剂，所述Cu-POM型催化剂是一种以Cu为中心的Anderson型多金属氧酸盐，所述Cu-POM的结构简式为:(NH ₄)₂[CuMo ₆O₁₈(OH)₆]。

2.权利要求1所述Cu-POM型催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：将金属元素酮与所述多金属氧酸盐连接，经油浴、过滤结晶，制备获得所述所述Cu-POM型催化剂的结晶态。

3.如权要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1，首先准确称取适量多金属氧酸盐结晶溶于适量蒸馏水中，在油浴下进行搅拌，配置成多金属氧酸盐溶液；步骤S2，准确称取适量CuSO₄溶于适量蒸馏水中配成CuSO₄溶液；步骤S3，将CuSO₄溶液逐滴加入至多金属氧酸盐溶液中；步骤S4，继续加热搅拌，并将最后混合的溶液滤去不溶物；步骤S5，取清液加入乙腈，静置，析出结晶，并通过再结晶，抽滤，干燥等步骤收集产物。

4.如权要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述多金属氧酸盐结晶与蒸馏水的质量体积比为5.25g：105mL，油浴温度为100℃。

5.如权要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述CuSO₄溶液的浓度为0.0408g/mL。

6.如权要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述滴加速度为20～30滴/min。

7.如权要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述加热搅拌的温度为100℃，搅拌时间为1.5小时。

8.权利要求1所述Cu-POM型催化剂在促进酯类生成中的应用。

9.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述酯类包括：苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、3-氟苯甲酸甲酯、4-氯苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸甲酯、4-三氟甲基苯甲酸甲酯、4-硝基苯甲酸甲酯。

10.如权利要求8所述应用，其特征在于，以Cu-POM型催化剂作为促进酯类生成的反应催化剂的同时掺入氯化钾。