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CN119654365A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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CN119654365A
CN119654365A CN202380056724.5A CN202380056724A CN119654365A CN 119654365 A CN119654365 A CN 119654365A CN 202380056724 A CN202380056724 A CN 202380056724A CN 119654365 A CN119654365 A CN 119654365A
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CN
China
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adhesive composition
total weight
bisphenol
epoxy resin
amount
Prior art date
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CN202380056724.5A
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T·福斯基
R·比斯
G·沃格尔
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DDP Specialty Electronic Materials US LLC
Original Assignee
DDP Specialty Electronic Materials US LLC
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Publication date
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Abstract

本文提供了一种可膨胀环氧粘合剂。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及可热膨胀粘合剂组合物的领域。
背景技术
目前用于汽车金属粘结的可热膨胀粘合剂的最新技术依赖于可膨胀热塑性塑料、基于环氧树脂和丙烯酸的胶带以及有助于腔体的密封和增强的热熔粘合剂。可热膨胀结构环氧粘合剂提供优异的强度、水吸收特征和金属粘合性以及对于汽车组装应用有利的可加工性。然而，可膨胀结构环氧粘合剂在大间隙应用中的实用性受到环氧化物的开环聚合期间释放的大量热量的限制，这可能导致粘合剂层内的峰值核心温度远高于其固化温度，并且最终导致粘合剂的热降解。
需要能够提供降低峰值核心温度的基于环氧树脂的结构粘合剂糊料，从而允许它们用于大间隙应用中。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种可膨胀粘合剂组合物，其包含：
(A)至少一种液体环氧树脂；
(B)至少一种发泡剂；
(C)至少一种硬化剂；
(D)至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料。
在第二方面，本发明提供了一种粘合基材的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供可膨胀粘合剂组合物，其包含：
(A)至少一种液体环氧树脂；
(B)至少一种发泡剂；
(C)至少一种硬化剂；
(D)至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料；
(2)将该可膨胀粘合剂组合物施加到该基材上；
(3)使该可膨胀粘合剂组合物膨胀；以及
(4)使该可膨胀粘合剂组合物固化。
在第三方面，本发明提供了一种粘合组件，其包括用粘合剂粘合的基材，该粘合剂由可膨胀粘合剂组合物的膨胀和固化产生，该可膨胀粘合剂组合物包含：
(A)至少一种液体环氧树脂；
(B)至少一种发泡剂；
(C)至少一种硬化剂；
(D)至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料。
具体实施方式
诸位发明人已经发现，可以通过掺入至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料来实现在固化期间具有降低的核心温度的可膨胀环氧粘合剂。可以在自动化组装过程期间以机器人方式将此类可热膨胀环氧粘合剂糊料施加到油性车用面板上以填充和增强腔体，从而节省时间和金钱。具体地，发现微粒半结晶热塑性树脂(如聚酰胺、共聚醚酯和聚酯)提供了在固化期间在可膨胀环氧树脂糊料内达到的峰值核心温度的显著降低。
定义和缩写
ATH 氢氧化铝、三水合铝
MDI 4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)
HDI 六亚甲基二异氰酸酯
HEMA 羟乙基甲基丙烯酸
IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯
PTMEG 聚(四氢呋喃)二醇
PU 聚氨酯
SEC 尺寸排阻色谱法
RH 相对湿度
CF 内聚失效
AF 粘合失效
Mp 峰值分子量，最高峰的分子量
FTIR 傅里叶变换红外
PBT 聚(对苯二甲酸丁二醇酯)
当量和分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。
至少一种液体环氧树脂(A)
本发明的粘合剂包含至少一种液体环氧树脂。表述液体环氧树脂包括所有在25℃下可流动，优选地当根据ASTM D-445测量时具有在25℃下小于1,500,000mPa.s的粘度的环氧树脂。
在优选的实施例中，该至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，该环氧树脂当根据ASTM D-445测量时具有在25℃下小于50,000mPa.s、更优选小于20,000mPa.s的粘度。
合适的环氧树脂的实例是通过环氧氯丙烷与双酚，特别是双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚BP、双酚B、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚Z的反应形成的那些，以及酚醛清漆环氧树脂(其是环氧氯丙烷和酚醛清漆树脂的反应产物)。酚醛清漆树脂是由酚和甲醛的反应制成的，并且环氧树脂是由各种二醇(除双酚之外)与环氧氯丙烷如二己二醇二缩水甘油醚的反应产生的。
特别优选的是由环氧氯丙烷与双酚A的反应产生的环氧树脂。
在特别优选的实施例中，该至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，该环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A的反应产生，并且当根据ASTMD-445测量时具有在25℃下小于50,000mPa.s、更优选小于20,000mPa.s的粘度。
在优选的实施例中，该至少一种液体环氧树脂包含环氧氯丙烷和双酚A的液体反应产物，该液体反应产物具有182-192g/当量的环氧当量重量(如根据ASTMD-1652测量)、22.4％-23.6％的环氧百分比(如根据ASTM D-1652测量)、5,200-5,500mmol/kg的环氧基团含量(如根据ASTM D-1652测量)、在25℃下11,000-14,000mPas的粘度(如根据ASTM D-445测量)以及2的官能度。
该至少一种液体环氧树脂优选以基于粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
在优选的实施例中，该至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，该环氧树脂当根据ASTM D-445测量时具有在25℃下小于1,500,000mPa.s的粘度，以基于粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
在优选的实施例中，该至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，该环氧树脂当根据ASTM D-445测量时具有在25℃下小于50,000mPa.s、更优选小于20,000mPa.s的粘度，以基于粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
在另一个优选的实施例中，该至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，该环氧树脂通过环氧氯丙烷与双酚，特别是双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚BP、双酚B、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚Z的反应形成，以基于粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
在另一个优选的实施例中，该至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，该环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A的反应产生，以基于粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
在另一个优选的实施例中，该至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，该环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A的反应产生，并且当根据ASTMD-445测量时具有在25℃下小于50,000mPa.s、更优选小于20,000mPa.s的粘度，以基于粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
在另一个实施例中，该至少一种液体环氧树脂包含环氧氯丙烷和双酚A的液体反应产物，该液体反应产物具有182-192g/当量的环氧当量重量(如根据ASTMD-1652测量)、22.4％-23.6％的环氧百分比(如根据ASTM D-1652测量)、5,200-5,500mmol/kg的环氧基团含量(如根据ASTM D-1652测量)、在25℃下11,000-14,000mPas的粘度(如根据ASTMD-445测量)以及2的官能度，以基于粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
至少一种发泡剂(B)
本发明的粘合剂组合物包含至少一种发泡剂。
发泡剂优选地选自物理发泡剂——其是低沸点分子或者截留或封装的气体——和化学发泡剂——其是在固化期间分解以释放气体的分子。
合适的物理发泡剂由以下组成：可膨胀石墨，和封装在聚合物壳如聚(丙烯腈)或丙烯酸酯共聚物中的气体(例如烃，如丁烷、戊烷)以及低沸点分子如水、氮气、二氧化碳、丙烷、丁烷和戊烷。
合适的化学发泡剂包括
1.异氰酸酯
2.偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺)
3.肼衍生物[例如4,4'-氧基双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰肼]
4.氨基脲和磺酰氨基脲[例如对甲苯磺酰氨基脲、4,4'-氧基双(苯磺酰氨基脲)、p,p-氧基双苯磺酰肼]
5.N-亚硝基化合物(例如二亚硝基五亚甲基四胺)
6.四唑类(例如5-苯基四唑、5-氨基四唑)
7.聚(氢化硅氧烷)
8.碳酸和多元羧酸的盐(例如碳酸氢钠)
9.过氧化物(例如过氧化己酸酯、过氧化二碳酸酯)
在优选的实施例中，发泡剂包括以下或由其组成：物理发泡剂，更优选封装在聚合物中的烃气体，特别是封装在丙烯腈中的异辛烷、异丁烷或异戊烷。
在另一个优选的实施例中，发泡剂包括以下或由其组成：化学发泡剂、特别是偶氮化合物、更特别地偶氮二甲酰胺。
在另一个优选的实施例中，发泡剂是物理发泡剂和化学发泡剂的混合物，例如封装在丙烯腈中的异辛烷、异丁烷或异戊烷与偶氮二甲酰胺的混合物。
发泡剂优选以基于粘合剂组合物的总重量0.25-10wt％、更优选0.5-5wt％、更特别优选0.75-1.5wt％使用。
在优选的实施例中，发泡剂选自物理发泡剂——其是低沸点分子或者截留或封装的气体——和化学发泡剂——其是在固化期间分解以释放气体的分子，以基于粘合剂组合物的总重量0.25-2.35wt％、更优选0.5-2.15wt％、更特别优选0.75-1.5wt％使用。
在另一个优选的实施例中，发泡剂是选自可膨胀石墨，封装在聚合物壳如丙烯酸酯共聚物或聚(丙烯腈)中的气体(例如烃，如丁烷、戊烷)以及低沸点分子如水、氮气、二氧化碳、丙烷、丁烷和戊烷的物理发泡剂，以基于粘合剂组合物的总重量0.25-2.35wt％、更优选0.5-2.15wt％、更特别优选0.75-1.5wt％使用。
在另一个优选的实施例中，发泡剂选自以下化学发泡剂：
1.异氰酸酯
2.偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺)
3.肼衍生物[例如4,4'-氧基双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰肼]
4.氨基脲和磺酰氨基脲[例如对甲苯磺酰氨基脲、4,4'-氧基双(苯磺酰氨基脲)、p,p-氧基双苯磺酰肼]
5.N-亚硝基化合物(例如二亚硝基五亚甲基四胺)
6.四唑类(例如5-苯基四唑、5-氨基四唑)
7.聚(氢化硅氧烷)
8.碳酸和多元羧酸的盐(例如碳酸氢钠)
9.过氧化物(例如过氧化己酸酯、过氧化二碳酸酯)，
以基于粘合剂组合物的总重量0.25-2.35wt％、更优选0.5-2.15wt％、更特别优选0.75-1.5wt％使用。
在另一个优选的实施例中，发泡剂是物理发泡剂，更优选封装在聚合物中的烃气体，特别是封装在丙烯酸共聚物或聚丙烯腈中的异丙烷、异丁烷或异戊烷，以基于粘合剂组合物的总重量0.25-2.35wt％、更优选0.5-2.15wt％、更特别优选0.75-1.5wt％使用。
在另一个优选的实施例中，发泡剂是物理发泡剂和化学发泡剂的混合物，例如封装在丙烯腈中的异辛烷、异丁烷或异戊烷与偶氮二甲酰胺的混合物，其中基于混合粘合剂的总重量，物理发泡剂以0.2-1wt％使用并且化学发泡剂以0.2-1wt％使用。
在特别优选的实施例中，发泡剂是0.4-0.8wt％的封装在丙烯腈中的异辛烷、异丁烷或异戊烷和0.3-0.7wt％的偶氮二甲酰胺。
至少一种硬化剂(C)
本发明的粘合剂组合物包含至少一种硬化剂。
对于单组分粘合剂，硬化剂优选是潜在硬化剂，其意指在暴露于热量时被活化的硬化剂。潜在硬化剂的实例包括双氰胺、酰肼和酸酐硬化剂。特别优选的是双氰胺。
合适的酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、烯基琥珀酸酐(例如十二碳烯基琥珀酸酐)和偏苯三酸酐。
合适的酰肼的实例包括己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和水杨酸二酰肼。
对于其中在使用之前将环氧组分和硬化剂组分立即混合的双组分粘合剂，硬化剂可以如上所述是潜在的，或者它可以是非潜在硬化剂。非潜在硬化剂的实例包括多胺、取代的三嗪、咪唑、多元羧酸、多元醇和聚酰胺。
合适的多胺的实例包括脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、基于聚醚的多胺、聚乙烯亚胺和多胺衍生物。
脂肪族多胺的实例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TETA)、三亚乙基二胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺以及这些多胺的衍生物。
基于聚醚的多胺的实例包括基于聚(环氧丙烷)的那些，如具有以下结构的那些：
在优选的实施例中，硬化剂是潜在硬化剂。
在另一个优选的实施例中，硬化剂是双氰胺。
在另一个优选的实施例中，硬化剂是潜在硬化剂，以基于粘合剂组合物的总重量0.5-8wt％、更优选1-6wt％、特别优选3-5wt％使用。
在另一个优选的实施例中，硬化剂选自双氰胺、肼和酸酐硬化剂，以基于粘合剂组合物的总重量0.5-8wt％、更优选1-6wt％、特别优选3-5wt％使用。
在另一个优选的实施例中，硬化剂是双氰胺，以基于粘合剂组合物的总重量0.5-8wt％、更优选1-6wt％、特别优选3-5wt％使用。
在另一个优选的实施例中，硬化剂是选自多胺、聚酰胺、取代的三嗪、咪唑、多元羧酸和多元醇的非潜在硬化剂，以0.5-50wt％、更优选20-50wt％、特别优选30-50wt％使用。在双组分(2K)粘合剂的情况下，这些浓度是指由将合环氧组分和硬化剂组分混合而产生的粘合剂混合物。
合适的多胺的实例包括脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、基于聚醚的多胺、聚乙烯亚胺，这些多胺以0.5-50wt％、更优选20-50wt％、特别优选30-50wt％使用。在双组分(2K)粘合剂的情况下，这些浓度是指由将合环氧组分和硬化剂组分混合而产生的粘合剂混合物。
脂肪族多胺的实例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TETA)、三亚乙基二胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺，这些多胺以0.5-50wt％、更优选20-50wt％、特别优选30-50wt％使用。在双组分(2K)粘合剂的情况下，这些浓度是指由将合环氧组分和硬化剂组分混合而产生的粘合剂混合物。
基于聚醚的多胺的实例包括基于聚(环氧丙烷)的那些，如具有以下结构的那些：
这些多胺以0.5-50wt％、更优选20-50wt％、特别优选30-50wt％使用。在双组分(2K)粘合剂的情况下，这些浓度是指由将合环氧组分和硬化剂组分混合而产生的粘合剂混合物。
至少一种半结晶热塑性塑料(D)
本发明的粘合剂包含一种或多种呈微粒形式的半结晶热塑性聚合物。
在优选的实施例中，该至少一种半结晶热塑性聚合物具有在140℃-200℃、更优选150℃-190℃之间的熔融温度。
在优选的实施例中，该一种或多种热塑性聚合物具有小于100μm的平均粒度。
在优选的实施例中，该一种或多种热塑性聚合物具有大于5μm的平均粒度。
在优选的实施例中，该一种或多种热塑性聚合物具有5-100μm的平均粒度。
在另一个优选的实施例中，该一种或多种热塑性聚合物呈粉末、特别是具有小于100μm的平均粒度的粉末的形式，并且具有在140℃-200℃、更优选150℃-190℃之间的熔融温度。
合适的热塑性塑料的实例包括优选呈粉末形式的聚酰胺、聚酯和共聚醚酯。
在优选的实施例中，粘合剂组合物包含聚酰胺、特别是长链聚酰胺。合适的长链聚酰胺包括优选呈粉末形式的由具有6-12个碳原子的二酸、二胺或内酰胺或氨基-羧酸制成的那些。实例包括优选呈粉末形式的PA66、PA6、PA11、PA12、PA410、PA610、PA1010、PA612、PA1212。
在特别优选的实施例中，粘合剂组合物包含选自以下的聚酰胺：优选呈粉末形式的PA12、PA11、PA610、PA1010、PA612、PA1212以及这些的混合物，其中特别优选的是优选呈粉末形式的PA12。
在优选的实施例中，粘合剂组合物包含优选呈粉末形式的共聚醚酯、特别是优选呈粉末形式的包含PBT硬链段和PTMEG软链段的共聚醚酯。
在优选的实施例中，粘合剂组合物包含优选呈粉末形式的聚酯、特别是优选呈粉末形式的PBT。
对于包含环氧组分和硬化剂组分的双组分粘合剂组合物(2K)，可以将热塑性塑料与任一组分或两者混合。
如果使用的话，则热塑性塑料优选以基于粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选地8-15wt％使用。
在优选的实施例中，该一种或多种热塑性聚合物呈粉末、特别是具有小于100μm的平均粒度的粉末的形式，并且以基于粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
在另一个优选的实施例中，该一种或多种热塑性聚合物具有在140℃-200℃、更优选150℃-190℃之间的熔融温度，并且以基于粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
在另一个优选的实施例中，该一种或多种热塑性聚合物呈粉末、特别是具有小于100μm的平均粒度的粉末的形式，并且具有在140℃-200℃、更优选150℃-190℃之间的熔融温度，并且以基于粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
在另一个优选的实施例中，热塑性塑料选自优选呈粉末形式的聚酰胺、聚酯和共聚醚酯，以基于粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
在另一个优选的实施例中，粘合剂组合物包含优选呈粉末形式的聚酰胺、特别是由具有6-12个碳原子的二酸、二胺或内酰胺或氨基-羧酸制成的聚酰胺，其以基于粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
在另一个优选的实施例中，热塑性塑料选自优选呈粉末形式的PA66、PA6、PA11、PA12、PA410、PA610、PA1010、PA612、PA1212，以基于粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
在另一个优选的实施例中，热塑性塑料选自优选呈粉末形式的PA12、PA11、PA610、PA1010、PA612、PA1212以及这些的混合物，以基于粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
在另一个优选的实施例中，热塑性塑料选自优选呈粉末形式的PA12，以基于粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
在另一个优选的实施例中，粘合剂组合物包含优选呈粉末形式的共聚醚酯，其以基于粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
在另一个优选的实施例中，粘合剂组合物包含优选呈粉末形式的选自包含PBT硬链段和PTMEG软链段的那些的共聚醚酯，其以基于粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
在另一个优选的实施例中，粘合剂组合物包含优选呈粉末形式的聚酯，其以基于粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
在另一个优选的实施例中，粘合剂组合物包含优选呈粉末形式的PBT，其以基于粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
可选的成分
本发明的粘合剂可以含有额外的可选的成分，例如像：
1.一种或多种增韧剂：增韧剂是与环氧基质相容并且在硬化的粘合剂上赋予抗冲击性和弹性的弹性体分子。实例包括基于聚氨酯的增韧剂、基于橡胶的增韧剂、核-壳橡胶增韧剂。在优选的实施例中，该至少一种增韧剂选自带有在聚合期间可以与环氧基质反应的末端官能团的那些分子。合适的增韧剂包括其中末端NCO基团未封端或封端(例如，用酚或多酚封端)的基于聚氨酯的增韧剂、用胺或二醇官能团封端的基于聚丁二烯的增韧剂。在优选的实施例中，该至少一种增韧剂选自聚氨酯增韧剂，特别是其中末端NCO基团用酚基团、特别是腰果酚封端的那些。
在特别优选的实施例中，该至少一种增韧剂是通过使聚丁二烯二醇、聚醚二醇和二异氰酸酯反应使得所得分子带有末端NCO基团来制备的。这种增韧剂可以原样使用，或者它可以用酚或多酚封端。在优选的实施例中，它是用腰果酚封端的。
如果使用的话，则该至少一种增韧剂优选以基于粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
在优选的实施例中，增韧剂选自基于聚氨酯的增韧剂、基于橡胶的增韧剂和核-壳橡胶增韧剂，以基于粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
在另一个优选的实施例中，该至少一种增韧剂选自带有在聚合期间可以与环氧基质反应的末端官能团的那些分子，以基于粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
在另一个优选的实施例中，该至少一种增韧剂选自其中末端NCO基团未封端或封端(例如，用酚或多酚封端)的基于聚氨酯的增韧剂、用胺或二醇官能团封端的基于聚丁二烯的增韧剂，以基于粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
在另一个优选的实施例中，该至少一种增韧剂选自其中末端NCO基团用酚基团、特别是腰果酚封端的聚氨酯增韧剂，以基于粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
在特别优选的实施例中，该至少一种增韧剂是通过使聚丁二烯二醇、聚醚二醇和二异氰酸酯反应使得所得分子带有末端NCO基团来制备的，以基于粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
在另一个特别优选的实施例中，该至少一种增韧剂是通过使聚丁二烯二醇、聚醚二醇和二异氰酸酯反应使得所得分子带有末端NCO基团，之后用腰果酚进行末端封端来制备的，以基于粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
2.一种或多种硅烷粘合促进剂：本发明的粘合剂组合物可以包含一种或多种硅烷粘合促进剂。
优选的硅烷粘合促进剂具有通式I：
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C4-烷基，R2是二价C2-C6-亚烷基，并且W是缩水甘油基、氨基或巯基。
在优选的实施例中，在式I中，W是缩水甘油基。
在另一个优选的实施例中，在式I中，R1、R2和R3是甲基并且R2是亚丙基。
在另一个优选的实施例中，在式I中，R1、R2和R3是甲基，R2是亚丙基，并且W是缩水甘油基。
在优选的实施例中，本发明的粘合剂组合物包含γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。
当使用时，硅烷粘合促进剂优选以基于粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％存在。
优选地，该至少一种硅烷粘合促进剂具有通式I：
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C4-烷基，R2是二价C2-C6-亚烷基，并且W是缩水甘油基、氨基或巯基，该硅烷粘合促进剂以基于粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％使用。
在优选的实施例中，在式I中，W是缩水甘油基，并且粘合促进剂以基于粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％使用。
在另一个优选的实施例中，在式I中，R1、R2和R3是甲基并且R2是亚丙基，并且粘合促进剂以基于粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％使用。
在另一个优选的实施例中，在式I中，R1、R2和R3是甲基，R2是亚丙基，并且W是缩水甘油基，并且粘合促进剂以基于粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％使用。
在优选的实施例中，本发明的粘合剂组合物包含γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，其以基于粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％使用。
3.一种或多种环氧聚合催化剂：本发明的粘合剂组合物可选地包含一种或多种环氧聚合催化剂。
环氧聚合催化剂可以是路易斯碱或路易斯酸。路易斯碱的实例包括叔胺和咪唑。
路易斯酸的实例包括BF3、ZnCl2、SnCl4、FeCl3、AlCl3、三氟化硼络合物。
在优选的实施例中，催化剂是路易斯碱、更优选叔胺。
合适的叔胺的实例包括2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、四甲基胍、七甲基异双胍、N,N-二甲基苄胺。
在另一个优选的实施例中，催化剂是2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、特别是酚醛清漆载体上的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚。
对于包含环氧组分和硬化剂组分的双组分粘合剂，将催化剂与硬化剂组分一起配制。
催化剂优选以基于粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
在优选的实施例中，催化剂是路易斯碱，以基于粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
在优选的实施例中，催化剂是路易斯酸，以基于粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
在另一个优选的实施例中，催化剂选自叔胺和咪唑，以基于粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
在另一个优选的实施例中，催化剂选自BF3、ZnCl2、SnCl4、FeCl3、AlCl3和三氟化硼络合物，以基于粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
在另一个优选的实施例中，催化剂是叔胺，以基于粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
在另一个优选的实施例中，催化剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、四甲基胍、七甲基异双胍、N,N-二甲基苄胺，以基于粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
在另一个优选的实施例中，催化剂是2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、特别是酚醛清漆载体上的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚，以基于粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
4.一种或多种导热填料：本发明的粘合剂组合物可选地包含至少一种导热填料。合适的导热填料是具有大于5W/m°K、大于10W/m°K、或大于15W/m°K的导热系数的那些。导热填料的实例包括氧化铝、三水合氧化铝(aluminatrihydrate)或氢氧化铝(ATH)、碳化硅、氮化硼、金刚石、和石墨、及其混合物。特别优选的是氢氧化铝(ATH)和氧化铝，其中ATH是最优选的。还优选的是ATH和氧化铝的混合物，特别是ATH:氧化铝的wt:wt比为8-15的混合物。导热填料可以是经表面处理的或未经处理的。
在优选的实施例中，导热填料具有特征在于为3或约为3或更大的D90/D50比率的宽粒度分布。特别优选地，导热填料是具有特征在于为3或约为3或更大的D90/D50比率的宽粒度分布的ATH或氧化铝，最优选ATH。
还优选的是具有双峰粒度分布的导热填料。双峰分布是当例如D90/D50比率为3或约为3或更大、更优选为5或约为5或更大、更特别优选为9或约为9或更大的时候。例如，颗粒具有5至20微米的D50和70至90微米的D90、特别地7-9微米的D50和78-82微米的D90。粒度可以使用激光衍射来确定。对于ATH，合适的溶剂是含有分散助剂(如Na4P2O7 x 10H2O)的去离子水，优选地以1g/l含有该分散助剂。优选的是具有双峰分布的氧化铝和ATH、特别地是ATH。在优选的实施例中，导热填料是具有为3或约为3或更大、更优选为5或约为5或更大、特别优选为9或约为9或更大的D90/D50的ATH。
在优选的实施例中，导热填料是双峰分布的氢氧化铝(ATH)，其具有以下粒度分布(通过在含有分散助剂如Na4P2O7 x 10H2O的去离子水中进行的激光衍射，优选以1g/l含有该分散助剂)：
D10(微米)0.5
D50(微米)8
D90(微米)80。
导热填料优选以基于最终粘合剂的总重量10-55wt％、更优选15-45wt％、更特别优选20-42wt％的浓度存在于该粘合剂中。在双组分(2K)粘合剂的情况下，这些浓度是指由将合环氧组分和硬化剂组分混合而产生的粘合剂混合物。
在优选的实施例中，导热填料是氢氧化铝(ATH)，以基于粘合剂的总重量10-55wt％、更优选15-45wt％、更特别优选20-42wt％的浓度使用。在双组分(2K)粘合剂的情况下，这些浓度是指由将合环氧组分和硬化剂组分混合而产生的粘合剂混合物。
在优选的实施例中，导热填料是氢氧化铝(ATH)，其具有以下粒度分布(通过在含有分散助剂如Na4P2O7 x 10H2O的去离子水中进行的激光衍射，优选以1g/l含有该分散助剂)：
D10(微米)0.5
D50(微米)8
D90(微米)80
该导热填料以基于粘合剂的总重量10-55wt％、更优选15-45wt％、更特别优选20-42wt％的浓度使用。在双组分(2K)粘合剂的情况下，这些浓度是指由将合环氧组分和硬化剂组分混合而产生的粘合剂混合物。
5.非导热填料：本发明的粘合剂组合物可以可选地包含非导热填料，例如像碳酸钙、气相二氧化硅、粘土。
制造方法
对于单组分粘合剂(1K)，简单地将这些成分在一起混合至均匀。
在优选的制造方法中，将环氧成分、硅烷粘合促进剂(如果使用的话)和增韧剂(如果使用的话)在一起混合至基本上均匀。添加并混合导热填料和其他填料(如果使用的话)。添加发泡剂，并且添加环氧聚合催化剂(如果使用的话)和硬化剂，并且将混合物混合至均匀。
对于双组分粘合剂，将环氧成分、硅烷粘合促进剂(如果使用的话)和增韧剂(如果使用的话)在一起混合至基本上均匀。添加并混合导热填料和其他填料(如果使用的话)。此混合物形成第一组分(环氧组分)。将硬化剂、环氧聚合催化剂(如果使用的话)、发泡剂和导热填料以及其他填料(如果使用的话)混合至均匀以形成第二组分(硬化剂组分)。
使用方法
本发明还提供了一种粘合基材的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供可膨胀粘合剂组合物，其包含：
(A)至少一种液体环氧树脂；
(B)至少一种发泡剂；
(C)至少一种硬化剂；
(D)至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料；
(2)将该可膨胀粘合剂组合物施加到该基材上；
(3)使该可膨胀粘合剂组合物膨胀；以及
(4)使该可膨胀粘合剂组合物固化。
可以通过任何方法将粘合剂施加到基材上，该任何方法包括铺展和通过喷嘴施加，其中特别优选的是通过喷嘴施加。
膨胀典型地通过加热进行，该加热也引发粘合剂的固化。加热可以使用任何加热方法进行，例如烘箱、IR辐射或RF辐射。
优选将加热进行到至少120℃。加热可以是到150℃、160℃、170℃或180℃。环氧树脂的固化是放热的，因此一旦固化开始，加热可能不再是必需的。
发明效果
当使用实例中列举的方法测量时，与不包含导热填料的粘合剂相比和/或与不包含热塑性聚合物的粘合剂相比，本发明的粘合剂显示出降低的12mm峰值核心温度。
优选地，当使用实例中列举的方法测量时，本发明的粘合剂组合物显示出275℃或更小、更优选260℃或更小的12mm峰值核心温度。
本发明的粘合剂组合物优选显示出130％或更高的膨胀百分比。
在优选的实施例中，当使用实例中列举的方法测量时，本发明的粘合剂组合物显示出275℃或更小、更优选260℃或更小的12mm峰值核心温度，以及130％或更大的膨胀百分比。
应用
本发明的粘合剂特别适合于在汽车车身车间中粘结金属基材和填充腔体以便产生稳健的复合组件。
特别优选的实施例
以下是本发明的特别优选的实施例：
1.一种可膨胀粘合剂组合物，其包含：
(A)至少一种液体环氧树脂；
(B)至少一种发泡剂；
(C)至少一种硬化剂；
(D)至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料。
2.一种粘合基材的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供可膨胀粘合剂组合物，其包含：
(A)至少一种液体环氧树脂；
(B)至少一种发泡剂；
(C)至少一种硬化剂；
(D)至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料；
(2)将该可膨胀粘合剂组合物施加到该基材上；
(3)使该可膨胀粘合剂组合物膨胀；以及
(4)使该可膨胀粘合剂组合物固化。
3.一种粘合组件，其包括用粘合剂粘合的基材，该粘合剂由可膨胀粘合剂组合物的膨胀和固化产生，该可膨胀粘合剂组合物包含：
(A)至少一种液体环氧树脂；
(B)至少一种发泡剂；
(C)至少一种硬化剂；
(D)至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料。
4.一种可膨胀粘合剂组合物，其包含：
(A)至少一种液体环氧树脂；
(B)至少一种发泡剂；
(C)至少一种硬化剂；
(D)至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料；
(E)至少一种导热填料。
5.一种粘合基材的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供可膨胀粘合剂组合物，其包含：
(A)至少一种液体环氧树脂；
(B)至少一种发泡剂；
(C)至少一种硬化剂；
(D)至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料；
(E)至少一种导热填料；
(2)将该可膨胀粘合剂组合物施加到该基材上；
(3)使该可膨胀粘合剂组合物膨胀；以及
(4)使该可膨胀粘合剂组合物固化。
6.一种粘合组件，其包括用粘合剂粘合的基材，该粘合剂由可膨胀粘合剂组合物的膨胀和固化产生，该可膨胀粘合剂组合物包含：
(A)至少一种液体环氧树脂；
(B)至少一种发泡剂；
(C)至少一种硬化剂；
(D)至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料；
(E)至少一种导热填料。
7.如任一项前述实施例所述，其中该液体环氧树脂包括所有在25℃下可流动，优选地当根据ASTM D-445测量时具有在25℃下小于1,500,000mPas的粘度的环氧树脂。
8.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，该环氧树脂当根据ASTMD-445测量时具有在25℃下小于50,000mPa.s、更优选小于20,000mPa.s的粘度。
9.如任一项前述实施例所述，其中该环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，该环氧树脂选自通过环氧氯丙烷与双酚，特别是双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚BP、双酚B、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚Z的反应形成的那些。
10.如任一项前述实施例所述，其中该环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，该环氧树脂选自由环氧氯丙烷与双酚A的反应产生的环氧树脂。
11.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，该环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A的反应产生，并且当根据ASTM D-445测量时具有在25℃下小于50,000mPa.s、更优选小于20,000mPa.s的粘度。
12.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种液体环氧树脂包含环氧氯丙烷和双酚A的液体反应产物，该液体反应产物具有182-192g/当量的环氧当量重量(如根据ASTMD-1652测量)、22.4％-23.6％的环氧百分比(如根据ASTMD-1652测量)、5,200-5,500mmol/kg的环氧基团含量(如根据ASTMD-1652测量)、在25℃下11,000-14,000mPas的粘度(如根据ASTM D-445测量)以及2的官能度。
13.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种液体环氧树脂以基于该粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
14.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，该环氧树脂当根据ASTMD-445测量时具有在25℃下小于1,500,000mPas的粘度，以基于该粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
15.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，该环氧树脂当根据ASTMD-445测量时具有在25℃下小于50,000mPa.s、更优选小于20,000mPa.s的粘度，以基于该粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
16.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，该环氧树脂通过环氧氯丙烷与双酚，特别是双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚BP、双酚B、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚Z的反应形成，以基于该粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
17.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，该环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A的反应产生，以基于该粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
18.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，该环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A的反应产生，并且当根据ASTM D-445测量时具有在25℃下小于50,000mPa.s、更优选小于20,000mPa.s的粘度，以基于该粘合剂组合物的总重量30-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
19.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种液体环氧树脂包含环氧氯丙烷和双酚A的液体反应产物，该液体反应产物具有182-192g/当量的环氧当量重量(如根据ASTMD-1652测量)、22.4％-23.6％的环氧百分比(如根据ASTMD-1652测量)、5,200-5,500mmol/kg的环氧基团含量(如根据ASTMD-1652测量)、在25℃下11,000-14,000mPas的粘度(如根据ASTMD-445测量)以及2的官能度，以基于该粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
20.如任一项前述实施例所述，其中该发泡剂选自物理发泡剂——其是低沸点分子或者截留或封装的气体——和化学发泡剂——其是在固化期间分解以释放气体的分子。
21.如任一项前述实施例所述，其中该发泡剂选自可膨胀石墨，和封装在聚合物壳如聚(丙烯腈)和丙烯酸酯共聚物中的气体(例如烃，如丁烷、戊烷)以及低沸点分子，如水、氮气、二氧化碳、丙烷、丁烷和戊烷。
22.如任一项前述实施例所述，其中该发泡剂选自：
1.异氰酸酯
2.偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺)
3.肼衍生物[例如4,4'-氧基双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰肼]
4.氨基脲和磺酰氨基脲[例如对甲苯磺酰氨基脲、4,4'-氧基双(苯磺酰氨基脲)、p,p-氧基双苯磺酰肼]
5.N-亚硝基化合物(例如二亚硝基五亚甲基四胺)
6.四唑类(例如5-苯基四唑、5-氨基四唑)
7.聚(氢化硅氧烷)
8.碳酸和多元羧酸的盐(例如碳酸氢钠)
9.过氧化物(例如过氧化己酸酯、过氧化二碳酸酯)。
23.如任一项前述实施例所述，其中该发泡剂是物理发泡剂，更优选封装在聚合物中的烃气体，特别是封装在聚(丙烯腈)和/或丙烯酸酯共聚物中的丙烷、丁烷或戊烷。
24.如任一项前述实施例所述，其中该发泡剂选自封装在聚(丙烯腈)和/或丙烯酸酯共聚物中的丙烷、丁烷或戊烷。
25.如任一项前述实施例所述，其中该发泡剂以基于该粘合剂组合物的总重量0.25-2.35wt％、更优选0.5-2.15wt％、更特别优选0.75-1.5wt％使用。
26.如任一项前述实施例所述，其中该发泡剂选自物理发泡剂——其是低沸点分子或者截留或封装的气体——和化学发泡剂——其是在固化期间分解以释放气体的分子，以基于该粘合剂组合物的总重量0.25-2.35wt％、更优选0.5-2.15wt％、更特别优选0.75-1.5wt％使用。
27.如任一项前述实施例所述，其中该发泡剂是选自可膨胀石墨，封装在聚合物壳如聚(丙烯腈)和丙烯酸酯共聚物中的气体(例如烃，如丁烷、戊烷)以及低沸点分子如水、氮气、二氧化碳、丙烷、丁烷和戊烷的物理发泡剂，以基于该粘合剂组合物的总重量0.25-2.35wt％、更优选0.5-2.15wt％、更特别优选0.75-1.5wt％使用。
28.如任一项前述实施例所述，其中该发泡剂选自以下化学发泡剂：
1.异氰酸酯
2.偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺)
3.肼衍生物[例如4,4'-氧基双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰肼]
4.氨基脲和磺酰氨基脲[例如对甲苯磺酰氨基脲、4,4'-氧基双(苯磺酰氨基脲)、p,p-氧基双苯磺酰肼]
5.N-亚硝基化合物(例如二亚硝基五亚甲基四胺)
6.四唑类(例如5-苯基四唑、5-氨基四唑)
7.聚(氢化硅氧烷)
8.碳酸和多元羧酸的盐(例如碳酸氢钠)
9.过氧化物(例如过氧化己酸酯、过氧化二碳酸酯)，
以基于该粘合剂组合物的总重量0.25-2.35wt％、更优选0.5-2.15wt％、更特别优选0.75-1.5wt％使用。
29.如任一项前述实施例所述，其中该发泡剂是封装在聚合物中的烃气体，特别是封装在聚(丙烯腈)和/或丙烯酸酯共聚物中的丙烷、丁烷或戊烷，以基于该粘合剂组合物的总重量0.25-2.35wt％、更优选0.5-2.15wt％、更特别优选0.75-1.5wt％使用。
30.如任一项前述实施例所述，其中该硬化剂是潜在硬化剂，其意指在暴露于热量时被活化的硬化剂。
31.如任一项前述实施例所述，其中该硬化剂选自双氰胺、酰肼和酸酐硬化剂。
32.如任一项前述实施例所述，其中该硬化剂是双氰胺。
33.如任一项前述实施例所述，其中该硬化剂选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、烯基琥珀酸酐(例如十二碳烯基琥珀酸酐)和偏苯三酸酐。
34.如任一项前述实施例所述，其中该硬化剂选自己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和水杨酸二酰肼。
35.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂是双组分粘合剂，其中在使用之前将环氧组分和硬化剂组分立即混合，并且该硬化剂选自多胺、取代的三嗪、咪唑和多元羧酸。
36.如实施例35所述，其中该硬化剂选自脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、基于聚醚的多胺、聚乙烯亚胺。
37.如实施例35所述，其中该硬化剂选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TETA)、三亚乙基二胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺。
38.如实施例35所述，其中该硬化剂选自基于聚(环氧丙烷)的那些，如具有以下结构的那些：
39.如任一项前述实施例所述，其中该硬化剂是潜在硬化剂。
40.如任一项前述实施例所述，其中该硬化剂是双氰胺。
41.如任一项前述实施例所述，其中该硬化剂是潜在硬化剂，以基于该粘合剂组合物的总重量0.5-8wt％、更优选1-6wt％、特别优选3-5wt％使用。
42.如任一项前述实施例所述，其中该硬化剂选自双氰胺、肼和酸酐硬化剂，以基于该粘合剂组合物的总重量0.5-8wt％、更优选1-6wt％、特别优选3-5wt％使用。
43.如任一项前述实施例所述，其中该硬化剂是双氰胺，以基于该粘合剂组合物的总重量0.5-8wt％、更优选1-6wt％、特别优选3-5wt％使用。
44.如任一项前述实施例所述，其中该硬化剂是选自多胺、聚酰胺、取代的三嗪、咪唑、多元醇和多元羧酸的非潜在硬化剂，以基于混合的粘合剂组合物的总重量0.5-50wt％、更优选20-50wt％、特别优选30-50wt％使用。
45.如任一项前述实施例所述，其中该硬化剂选自脂环族胺、芳香族胺、基于聚醚的多胺、聚乙烯亚胺，以基于该混合的粘合剂组合物的总重量0.5-50wt％、更优选20-50wt％、特别优选30-50wt％使用。
46.如任一项前述实施例所述，其中该硬化剂选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TETA)、三亚乙基二胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺，以基于该混合的粘合剂组合物的总重量0.5-50wt％、更优选20-50wt％、特别优选30-50wt％使用。
47.如任一项前述实施例所述，其中该硬化剂选自基于聚(环氧丙烷)的那些，如具有以下结构的那些：
以基于该混合的粘合剂组合物的总重量0.5-50wt％、更优选20-50wt％、特别优选30-50wt％使用。
48.如任一项前述实施例所述，该可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，该导热填料选自具有大于5W/m°K、大于10W/m°K、或大于15W/m°K的导热系数的那些。
49.如任一项前述实施例所述，该可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，该导热填料选自氧化铝、三水合氧化铝或氢氧化铝(ATH)、碳化硅、氮化硼、金刚石、和石墨的、及其混合物，特别优选的是氢氧化铝(ATH)和氧化铝，其中ATH是最优选的。
50.如任一项前述实施例所述，该可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，该导热填料选自ATH和氧化铝的混合物，特别是ATH:氧化铝的wt:wt比为8-15的混合物。
51.如任一项前述实施例所述，该可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，该导热填料具有特征在于为3或约为3或更大的D90/D50比率的宽粒度分布。
52.如任一项前述实施例所述，该可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，该导热填料是具有特征在于为3或约为3或更大的D90/D50比率的宽粒度分布的ATH或氧化铝，最优选ATH。
53.如任一项前述实施例所述，该可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，该导热填料选自具有双峰粒度分布的导热填料。
54.如任一项前述实施例所述，该可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，其中该导热填料的D90/D50比率为3或约为3或更大、更优选为5或约为5或更大、更特别优选为9或约为9或更大。
55.如任一项前述实施例所述，该可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，该导热填料选自具有双峰分布的氧化铝和ATH以及这些的混合物，特别地是ATH。
56.如任一项前述实施例所述，该可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，该导热填料是具有为3或约3或更大、更优选为5或约5或更大、特别优选为9或约9或更大的D90/D50的ATH。
57.如任一项前述实施例所述，该可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，该导热填料是双峰分布的氢氧化铝(ATH)，该氢氧化铝具有以下粒度分布(通过在含有分散助剂如Na4P2O7 x 10H2O的去离子水中进行的激光衍射，优选以1g/l含有该分散助剂)：
D10(微米)0.5
D50(微米)8
D90(微米)80。
58.如任一项前述实施例所述，该可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，该导热填料以基于最终粘合剂的总重量10-55wt％、更优选15-45wt％、更特别优选20-42wt％的浓度存在于该粘合剂中。
59.如任一项前述实施例所述，该可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，该导热填料是氢氧化铝(ATH)，以基于该粘合剂的总重量10-55wt％、更优选15-45wt％、更特别优选20-42wt％的浓度使用。
60.如任一项前述实施例所述，该可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，该导热填料是氢氧化铝(ATH)，该氢氧化铝具有以下粒度分布(通过在含有分散助剂如Na4P2O7 x10H2O的去离子水中进行的激光衍射，优选以1g/l含有该分散助剂)：
D10(微米)0.5
D50(微米)8
D90(微米)80
该导热填料以基于该粘合剂的总重量10-55wt％、更优选15-45wt％、更特别优选20-42wt％的浓度使用。
61.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含一种或多种增韧剂。
62.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含一种或多种选自基于聚氨酯的增韧剂、基于橡胶的增韧剂、核-壳橡胶增韧剂的增韧剂。
63.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种增韧剂选自带有在聚合期间可以与环氧基质反应的末端官能团的那些分子。
64.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种增韧剂选自其中末端NCO基团未封端或封端(例如，用酚或多酚封端)的基于聚氨酯的增韧剂、用胺或二醇官能团封端的基于聚丁二烯的增韧剂。
65.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种增韧剂选自聚氨酯增韧剂，特别是其中末端NCO基团用酚基团、特别是腰果酚封端的那些。
66.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种增韧剂是通过使聚丁二烯二醇、聚醚二醇和二异氰酸酯反应使得所得分子带有末端NCO基团来制备的。
67.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种增韧剂是通过使聚丁二烯二醇、聚醚二醇和二异氰酸酯反应使得所得分子带有末端NCO基团，之后用苯酚或多酚进行末端封端来制备的。
68.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种增韧剂是通过使聚丁二烯二醇、聚醚二醇和二异氰酸酯反应使得所得分子带有末端NCO基团，之后用腰果酚进行末端封端来制备的。
69.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种增韧剂以基于该粘合剂的总重量10-25wt％、更优选12-18wt％使用。
70.如任一项前述实施例所述，其中该增韧剂选自基于聚氨酯的增韧剂、基于橡胶的增韧剂和核-壳橡胶增韧剂，以基于该粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
71.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种增韧剂选自带有在聚合期间可以与该环氧基质反应的末端官能团的那些分子，以基于该粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
72.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种增韧剂选自其中末端NCO基团未封端或封端(例如，用酚或多酚封端)的基于聚氨酯的增韧剂、用胺或二醇官能团封端的基于聚丁二烯的增韧剂，以基于该粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
73.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种增韧剂选自其中末端NCO基团用酚基团、特别是腰果酚封端的聚氨酯增韧剂，以基于该粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
74.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种增韧剂是通过使聚丁二烯二醇、聚醚二醇和二异氰酸酯反应使得所得分子带有末端NCO基团来制备的，以基于该粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
75.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种增韧剂是通过使聚丁二烯二醇、聚醚二醇和二异氰酸酯反应使得所得分子带有末端NCO基团，之后用腰果酚进行末端封端来制备的，以基于该粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
76.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含一种或多种硅烷粘合促进剂。
77.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含一种或多种具有通式I的硅烷粘合促进剂：
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C4-烷基，R2是二价C2-C6-亚烷基，并且W是缩水甘油基、氨基或巯基。
78.如实施例77所述，其中在式I中，W是缩水甘油基。
79.如实施例77或78所述，其中在式I中，R1、R2和R3是甲基并且R2是亚丙基。
80.如实施例77、78或79所述，其中在式I中，R1、R2和R3是甲基，R2是亚丙基，并且W是缩水甘油基。
81.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物包含γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。
82.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含硅烷粘合促进剂，其以基于该粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％存在。
83.如实施例82所述，其中该硅烷粘合促进剂具有通式I：
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C4-烷基，R2是二价C2-C6-亚烷基，并且W是缩水甘油基、氨基或巯基，该硅烷粘合促进剂以基于该粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％使用。
84.如实施例82或83所述，其中在式I中，W是缩水甘油基，并且该粘合促进剂以基于该粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％使用。
85.如实施例82、83或84所述，其中在式I中，R1、R2和R3是甲基并且R2是亚丙基，并且该粘合促进剂以基于该粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％使用。
86.如实施例82-85中任一项所述，其中在式I中，R1、R2和R3是甲基，R2是亚丙基，并且W是缩水甘油基，并且该粘合促进剂以基于该粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％使用。
87.如实施例82-95中任一项所述，其中本发明的粘合剂组合物包含γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，其以基于该粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％使用。
88.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂。
89.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其选自路易斯碱和路易斯酸。
90.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其选自叔胺和咪唑。
91.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、四甲基胍、七甲基异双胍、N,N-二甲基苄胺。
92.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其是2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、特别是酚醛清漆载体上的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚。
93.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其以基于该粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
94.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其是路易斯碱，以基于该粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
95.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其选自叔胺和咪唑，以基于该粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
96.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其是叔胺，以基于该粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
97.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、四甲基胍、七甲基异双胍、N,N-二甲基苄胺，以基于该粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
98.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其是2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、特别是酚醛清漆载体上的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚，以基于该粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
99.如任一项前述实施例所述，其中一种或多种热塑性聚合物具有小于100μm的平均粒度。
100.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物具有大于5μm的平均粒度。
101.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物具有5-100μm的平均粒度。
102.如任一项前述实施例所述，其中该至少一种热塑性聚合物选自具有在140℃-200℃、更优选150℃-190℃之间的熔融温度的那些。
103.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物选自优选呈粉末形式的聚酰胺、聚酯和共聚醚酯。
104.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物另外包含一种或多种热塑性聚合物，该热塑性聚合物是聚酰胺、特别是长链聚酰胺。
105.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物选自优选呈粉末形式的长链聚酰胺，该长链聚酰胺由具有6-12个碳原子的二酸、二胺或内酰胺或氨基-羧酸制成。
106.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物选自优选呈粉末形式的PA66、PA6、PA11、PA12、PA410、PA610、PA1010、PA612、PA1212。
107.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物是选自以下的聚酰胺：优选呈粉末形式的PA12、PA11、PA610、PA1010、PA612、PA1212以及这些的混合物，其中特别优选的是优选呈粉末形式的PA12。
108.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物是优选呈粉末形式的共聚醚酯、特别是优选呈粉末形式的包含PBT硬链段和PTMEG软链段的共聚醚酯。
109.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物是优选呈粉末形式的聚酯、特别是优选呈粉末形式的PBT。
110.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物以基于该粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
111.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物呈粉末、特别是具有小于60μm的平均粒度的粉末的形式，并且以基于该粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
112.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物选自优选呈粉末形式的聚酰胺、聚酯和共聚醚酯，以基于该粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
113.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物是优选呈粉末形式的聚酰胺、特别是由具有6-12个碳原子的二酸、二胺或内酰胺或氨基-羧酸制成的聚酰胺，以基于该粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
114.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物选自优选呈粉末形式的PA66、PA6、PA11、PA12、PA410、PA610、PA1010、PA612、PA1212，以基于该粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
115.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物选自优选呈粉末形式的PA12、PA11、PA610、PA1010、PA612、PA1212以及这些的混合物，以基于该粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
116.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物选自优选呈粉末形式的PA12，以基于该粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
117.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物是优选呈粉末形式的共聚醚酯，以基于该粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
118.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物是优选呈粉末形式的选自包含PBT硬链段和PTMEG软链段的那些的共聚醚酯，以基于该粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
119.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物是优选呈粉末形式的聚酯，以基于该粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
120.如任一项前述实施例所述，其中该一种或多种热塑性聚合物是优选呈粉末形式的PBT，以基于该粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
121.如任一项前述实施例所述，其中当使用实例中列举的方法测量时，与不包含导热填料的粘合剂相比和/或与不包含热塑性聚合物的粘合剂相比，该粘合剂组合物显示出降低的12mm峰值核心温度。
122.如任一项前述实施例所述，其中当使用这些实例中列举的该方法测量时，该粘合剂组合物显示出275℃或更小、更优选260℃或更小的12mm峰值核心温度。
123.如任一项前述实施例所述，其中该粘合剂组合物显示出130％或更大的膨胀百分比。
124.如任一项前述实施例所述，其中当使用这些实例中列举的该方法测量时，该粘合剂组合物显示出275℃或更小、更优选260℃或更小的12mm峰值核心温度，以及130％或更大的膨胀百分比。
实例
成分在表1中列出。
粘合剂的制备
使用表2中列出的量，如下制备对比样品和本发明的样品：
将环氧树脂(SilquestA-187和D.E.R.331)直接称重到300长的SpeedMixerTM杯中，之后称重Worflex7525。将杯加盖并且在Flacktek DAC600 SpeedMixerTM中以2,300rpm混合一分钟。将混合物从SpeedMixerTM中取出并且使其冷却，然后使用相同程序再次混合。接下来，将热塑性聚合物粉末、红色颜料、气相二氧化硅和三水合铝(如果使用的话)称重到杯中。将杯加盖，并且用遮蔽胶带固定杯。将内容物在FlacktekDAC600 SpeedMixerTM中以2,300rpm混合一分钟，进行两次，在混合之间允许组合物冷却的时间并且维持<65℃的温度。添加CAB-O-SIL TS720，并且使用上述方案再次混合组合物。最后，添加环氧聚合催化剂(EPCAT 50)、Dualite发泡剂和双氰胺。将杯加盖并且用胶带粘贴。使用上述方案将组合物混合三次。在混合之间，将样品从杯壁刮下并且使用压舌板手动混合。将最终共混物盖上含有小孔的盖子，然后用FlackTek SpeedMixer型号DAC 600VAC脱气。为了避免暴沸，将转速从900rpm增加到1800rpm。
确定每种粘合剂在15mm粘合剂层厚度下在180℃烘箱温度下实现的体积膨胀百分比和峰值核心温度，并且将结果汇总在表2中。
膨胀率
通过流体静力称重确定按体积计的膨胀百分比。例如，将小的金属试样悬挂在天平上并且在空气中和具有水的烧杯中称重。将粘合剂施加到试样上，并且将其再次在空气中和水中称重。将粘合剂在180℃下固化30分钟，并且将所得的具有膨胀粘合剂的试样悬挂在天平的底部上并且在空气和水中重新称重。
使用以下等式计算单独试样结果：
膨胀％＝((CC-UC)÷(UC-PC))X 100％
其中：
CC＝试样固化产品在空气和水中的重量之间的差值。
UC＝试样未固化产品在空气和水中之间的差值。
PC＝试样在空气和水中之间的差值。
峰值核心温度
通过将热电偶放置到夹置在两个金属板之间的粘合剂层的中心中来监测固化期间每种粘合剂组合物所达到的峰值核心温度。通过将粘合剂分配到覆盖有特氟隆纸(以防止粘合)的金属面板上来制备夹心样本。将分配的粘合剂切割成100mmx25.4 mmx 15mm或100mm x25.4 mmx 12mm的尺寸。将金属间隔件(高度为15mm或12mm)放置在所得粘合剂矩形棱柱的每一端，并且在该组件上面加有第二特氟隆覆盖的金属面板。该组件用四个金属夹子固定。然后将热电偶通过在底板中心的小孔(约1mm直径)插入粘合剂层的中心中。将第二热电偶用胶带粘贴到金属面板上以监测金属的温度，并且将第三热电偶固定到其上放置样品的烘箱架上以监测烘箱温度。将最终的夹心样本放置到180℃的预热烘箱中持续30分钟，并且记录每个样品的峰值核心温度。
夹心样本的挠曲特性
为了评估抗挠刚度和强度，使用6061-T6铝试样(200mm lx25.4mmwx 1.6mmt)和12mm粘合剂层制备夹心复合材料。将夹心样本在180℃下固化30分钟，并且根据ASTMD7624程序A使用120mm的支撑跨度和5mm/min的测试速度在3点弯曲中进行测试。
如表2中所示，对比实例1(其是不含有热塑性塑料粉末的可膨胀结构粘合剂组合物)达到302℃的峰值核心温度。相比之下，当添加热塑性塑料粉末时，实现了峰值核心温度的51℃-75℃降低。当使用热塑性塑料和导热填料(ATH)两者(如在IE8中)时，实现了71℃的峰值核心温度的降低。

Claims (124)

1.一种可膨胀粘合剂组合物，其包含：
(A)至少一种液体环氧树脂；
(B)至少一种发泡剂；
(C)至少一种硬化剂；
(D)至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料。
2.一种粘合基材的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供可膨胀粘合剂组合物，其包含：
(A)至少一种液体环氧树脂；
(B)至少一种发泡剂；
(C)至少一种硬化剂；
(D)至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料；
(2)将所述可膨胀粘合剂组合物施加到所述基材上；
(3)使所述可膨胀粘合剂组合物膨胀；以及
(4)使所述可膨胀粘合剂组合物固化。
3.一种粘合组件，其包括用粘合剂粘合的基材，所述粘合剂由可膨胀粘合剂组合物的膨胀和固化产生，所述可膨胀粘合剂组合物包含：
(A)至少一种液体环氧树脂；
(B)至少一种发泡剂；
(C)至少一种硬化剂；
(D)至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料。
4.一种可膨胀粘合剂组合物，其包含：
(A)至少一种液体环氧树脂；
(B)至少一种发泡剂；
(C)至少一种硬化剂；
(D)至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料；
(E)至少一种导热填料。
5.一种粘合基材的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供可膨胀粘合剂组合物，其包含：
(A)至少一种液体环氧树脂；
(B)至少一种发泡剂；
(C)至少一种硬化剂；
(D)至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料；
(E)至少一种导热填料；
(2)将所述可膨胀粘合剂组合物施加到所述基材上；
(3)使所述可膨胀粘合剂组合物膨胀；以及
(4)使所述可膨胀粘合剂组合物固化。
6.一种粘合组件，其包括用粘合剂粘合的基材，所述粘合剂由可膨胀粘合剂组合物的膨胀和固化产生，所述可膨胀粘合剂组合物包含：
(A)至少一种液体环氧树脂；
(B)至少一种发泡剂；
(C)至少一种硬化剂；
(D)至少一种呈微粒形式的半结晶热塑性塑料；
(E)至少一种导热填料。
7.如任一项前述权利要求所述，其中，所述液体环氧树脂包括所有在25℃下可流动，优选地当根据ASTM D-445测量时具有在25℃下小于1,500,000mPas的粘度的环氧树脂。
8.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，所述环氧树脂当根据ASTMD-445测量时具有在25℃下小于50,000mPa.s、更优选小于20,000mPa.s的粘度。
9.如任一项前述权利要求所述，其中，所述环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，所述环氧树脂选自通过环氧氯丙烷与双酚，特别是双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚BP、双酚B、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚Z的反应形成的那些。
10.如任一项前述权利要求所述，其中，所述环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，所述环氧树脂选自由环氧氯丙烷与双酚A的反应产生的环氧树脂。
11.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，所述环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A的反应产生，并且当根据ASTM D-445测量时具有在25℃下小于50,000mPa.s、更优选小于20,000mPa.s的粘度。
12.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种液体环氧树脂包含环氧氯丙烷和双酚A的液体反应产物，所述液体反应产物具有182-192g/当量的环氧当量重量(如根据ASTM D-1652测量)、22.4％-23.6％的环氧百分比(如根据ASTMD-1652测量)、5,200-5,500mmol/kg的环氧基团含量(如根据ASTMD-1652测量)、在25℃下11,000-14,000mPas的粘度(如根据ASTM D-445测量)以及2的官能度。
13.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种液体环氧树脂以基于所述粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
14.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，所述环氧树脂当根据ASTMD-445测量时具有在25℃下小于1,500,000mPas的粘度，以基于所述粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
15.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，所述环氧树脂当根据ASTMD-445测量时具有在25℃下小于50,000mPa.s、更优选小于20,000mPa.s的粘度，以基于所述粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
16.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，所述环氧树脂通过环氧氯丙烷与双酚，特别是双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚BP、双酚B、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚Z的反应形成，以基于所述粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
17.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，所述环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A的反应产生，以基于所述粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
18.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种环氧树脂包括以下环氧树脂或由其组成，所述环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A的反应产生，并且当根据ASTM D-445测量时具有在25℃下小于50,000mPa.s、更优选小于20,000mPa.s的粘度，以基于所述粘合剂组合物的总重量30-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
19.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种液体环氧树脂包含环氧氯丙烷和双酚A的液体反应产物，所述液体反应产物具有182-192g/当量的环氧当量重量(如根据ASTM D-1652测量)、22.4％-23.6％的环氧百分比(如根据ASTMD-1652测量)、5,200-5,500mmol/kg的环氧基团含量(如根据ASTMD-1652测量)、在25℃下11,000-14,000mPas的粘度(如根据ASTM D-445测量)以及2的官能度，以基于所述粘合剂组合物的总重量10-65wt％、更优选35-60wt％、更特别优选40-55wt％使用。
20.如任一项前述权利要求所述，其中，所述发泡剂选自物理发泡剂——其是低沸点分子或者截留或封装的气体——和化学发泡剂——其是在固化期间分解以释放气体的分子。
21.如任一项前述权利要求所述，其中，所述发泡剂选自可膨胀石墨，和封装在聚合物壳如聚(丙烯腈)和丙烯酸酯共聚物中的气体(例如烃，如丁烷、戊烷)以及低沸点分子，如水、氮气、二氧化碳、丙烷、丁烷和戊烷。
22.如任一项前述权利要求所述，其中，所述发泡剂选自：
1.异氰酸酯
2.偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺)
3.肼衍生物[例如4,4-氧基双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰肼]
4.氨基脲和磺酰氨基脲[例如对甲苯磺酰氨基脲、4,4-氧基双(苯磺酰氨基脲)、p,p-氧基双苯磺酰肼]
5.N-亚硝基化合物(例如二亚硝基五亚甲基四胺)
6.四唑类(例如5-苯基四唑、5-氨基四唑)
7.聚(氢化硅氧烷)
8.碳酸和多元羧酸的盐(例如碳酸氢钠)
9.过氧化物(例如过氧化己酸酯、过氧化二碳酸酯)。
23.如任一项前述权利要求所述，其中，所述发泡剂是物理发泡剂，更优选封装在聚合物中的烃气体，特别是封装在聚(丙烯腈)和/或丙烯酸酯共聚物中的丙烷、丁烷或戊烷。
24.如任一项前述权利要求所述，其中，所述发泡剂选自封装在聚(丙烯腈)和/或丙烯酸酯共聚物中的丙烷、丁烷或戊烷。
25.如任一项前述权利要求所述，其中，所述发泡剂以基于所述粘合剂组合物的总重量0.25-2.35wt％、更优选0.5-2.15wt％、更特别优选0.75-1.5wt％使用。
26.如任一项前述权利要求所述，其中，所述发泡剂选自物理发泡剂——其是低沸点分子或者截留或封装的气体——和化学发泡剂——其是在固化期间分解以释放气体的分子，以基于所述粘合剂组合物的总重量0.25-2.35wt％、更优选0.5-2.15wt％、更特别优选0.75-1.5wt％使用。
27.如任一项前述权利要求所述，其中，所述发泡剂是选自可膨胀石墨，封装在聚合物壳如聚(丙烯腈)和丙烯酸酯共聚物中的气体(例如烃，如丁烷、戊烷)以及低沸点分子如水、氮气、二氧化碳、丙烷、丁烷和戊烷的物理发泡剂，以基于所述粘合剂组合物的总重量0.25-2.35wt％、更优选0.5-2.15wt％、更特别优选0.75-1.5wt％使用。
28.如任一项前述权利要求所述，其中，所述发泡剂选自以下化学发泡剂：
1.异氰酸酯
2.偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺)
3.肼衍生物[例如4,4-氧基双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰肼]
4.氨基脲和磺酰氨基脲[例如对甲苯磺酰氨基脲、4,4-氧基双(苯磺酰氨基脲)、p,p-氧基双苯磺酰肼]
5.N-亚硝基化合物(例如二亚硝基五亚甲基四胺)
6.四唑类(例如5-苯基四唑、5-氨基四唑)
7.聚(氢化硅氧烷)
8.碳酸和多元羧酸的盐(例如碳酸氢钠)
9.过氧化物(例如过氧化己酸酯、过氧化二碳酸酯)，
以基于所述粘合剂组合物的总重量0.25-2.35wt％、更优选0.5-2.15wt％、更特别优选0.75-1.5wt％使用。
29.如任一项前述权利要求所述，其中，所述发泡剂是封装在聚合物中的烃气体，特别是封装在聚(丙烯腈)和/或丙烯酸酯共聚物中的丙烷、丁烷或戊烷，以基于所述粘合剂组合物的总重量0.25-2.35wt％、更优选0.5-2.15wt％、更特别优选0.75-1.5wt％使用。
30.如任一项前述权利要求所述，其中，所述硬化剂是潜在硬化剂，其意指在暴露于热量时被活化的硬化剂。
31.如任一项前述权利要求所述，其中，所述硬化剂选自双氰胺、酰肼和酸酐硬化剂。
32.如任一项前述权利要求所述，其中，所述硬化剂是双氰胺。
33.如任一项前述权利要求所述，其中，所述硬化剂选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、烯基琥珀酸酐(例如十二碳烯基琥珀酸酐)和偏苯三酸酐。
34.如任一项前述权利要求所述，其中，所述硬化剂选自己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和水杨酸二酰肼。
35.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂是双组分粘合剂，其中在使用之前将环氧组分和硬化剂组分立即混合，并且所述硬化剂选自多胺、取代的三嗪、咪唑和多元羧酸。
36.如权利要求35所述，其中，所述硬化剂选自脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、基于聚醚的多胺、聚乙烯亚胺。
37.如权利要求35所述，其中，所述硬化剂选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TETA)、三亚乙基二胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺。
38.如权利要求35所述，其中，所述硬化剂选自基于聚(环氧丙烷)的那些，如具有以下结构的那些：
39.如任一项前述权利要求所述，其中，所述硬化剂是潜在硬化剂。
40.如任一项前述权利要求所述，其中，所述硬化剂是双氰胺。
41.如任一项前述权利要求所述，其中，所述硬化剂是潜在硬化剂，以基于所述粘合剂组合物的总重量0.5-8wt％、更优选1-6wt％、特别优选3-5wt％使用。
42.如任一项前述权利要求所述，其中，所述硬化剂选自双氰胺、肼和酸酐硬化剂，以基于所述粘合剂组合物的总重量0.5-8wt％、更优选1-6wt％、特别优选3-5wt％使用。
43.如任一项前述权利要求所述，其中，所述硬化剂是双氰胺，以基于所述粘合剂组合物的总重量0.5-8wt％、更优选1-6wt％、特别优选3-5wt％使用。
44.如任一项前述权利要求所述，其中，所述硬化剂是选自多胺、聚酰胺、取代的三嗪、咪唑、多元醇和多元羧酸的非潜在硬化剂，以基于混合的粘合剂组合物的总重量0.5-50wt％、更优选20-50wt％、特别优选30-50wt％使用。
45.如任一项前述权利要求所述，其中，所述硬化剂选自脂环族胺、芳香族胺、基于聚醚的多胺、聚乙烯亚胺，以基于所述混合的粘合剂组合物的总重量0.5-50wt％、更优选20-50wt％、特别优选30-50wt％使用。
46.如任一项前述权利要求所述，其中，所述硬化剂选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TETA)、三亚乙基二胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺，以基于所述混合的粘合剂组合物的总重量0.5-50wt％、更优选20-50wt％、特别优选30-50wt％使用。
47.如任一项前述权利要求所述，其中，所述硬化剂选自基于聚(环氧丙烷)的那些，如具有以下结构的那些：
以基于所述混合的粘合剂组合物的总重量0.5-50wt％、更优选20-50wt％、特别优选30-50wt％使用。
48.如任一项前述权利要求所述，所述可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，所述导热填料选自具有大于5W/m°K、大于10W/m°K、或大于15W/m°K的导热系数的那些。
49.如任一项前述权利要求所述，所述可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，所述导热填料选自氧化铝、三水合氧化铝或氢氧化铝(ATH)、碳化硅、氮化硼、金刚石、和石墨、及其混合物，特别优选的是氢氧化铝(ATH)和氧化铝，其中ATH是最优选的。
50.如任一项前述权利要求所述，所述可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，所述导热填料选自ATH和氧化铝的混合物，特别是ATH:氧化铝的wt:wt比为8-15的混合物。
51.如任一项前述权利要求所述，所述可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，所述导热填料具有特征在于为3或约为3或更大的D90/D50比率的宽粒度分布。
52.如任一项前述权利要求所述，所述可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，所述导热填料是具有特征在于为3或约为3或更大的D90/D50比率的宽粒度分布的ATH或氧化铝，最优选ATH。
53.如任一项前述权利要求所述，所述可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，所述导热填料选自具有双峰粒度分布的导热填料。
54.如任一项前述权利要求所述，所述可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，其中，所述导热填料的D90/D50比率为3或约为3或更大、更优选为5或约为5或更大、更特别优选为9或约为9或更大。
55.如任一项前述权利要求所述，所述可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，所述导热填料选自具有双峰分布的氧化铝和ATH以及这些的混合物，特别地是ATH。
56.如任一项前述权利要求所述，所述可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，所述导热填料是具有为3或约为3或更大、更优选为5或约为5或更大、特别优选为9或约为9或更大的D90/D50的ATH。
57.如任一项前述权利要求所述，所述可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，所述导热填料是双峰分布的氢氧化铝(ATH)，所述氢氧化铝具有以下粒度分布(通过在含有分散助剂如Na4P2O7 x 10H2O的去离子水中进行的激光衍射，优选以1g/l含有所述分散助剂)：
D10(微米)0.5
D50(微米)8
D90(微米)80。
58.如任一项前述权利要求所述，所述可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，所述导热填料以基于最终粘合剂的总重量10-55wt％、更优选15-45wt％、更特别优选20-42wt％的浓度存在于所述粘合剂中。
59.如任一项前述权利要求所述，所述可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，所述导热填料是氢氧化铝(ATH)，以基于所述粘合剂的总重量10-55wt％、更优选15-45wt％、更特别优选20-42wt％的浓度使用。
60.如任一项前述权利要求所述，所述可膨胀粘合剂组合物另外包含导热填料，所述导热填料是氢氧化铝(ATH)，所述氢氧化铝具有以下粒度分布(通过在含有分散助剂如Na4P2O7x 10H2O的去离子水中进行的激光衍射，优选以1g/l含有所述分散助剂)：
D10(微米)0.5
D50(微米)8
D90(微米)80
所述导热填料以基于所述粘合剂的总重量10-55wt％、更优选15-45wt％、更特别优选20-42wt％的浓度使用。
61.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含一种或多种增韧剂。
62.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含一种或多种选自基于聚氨酯的增韧剂、基于橡胶的增韧剂、核-壳橡胶增韧剂的增韧剂。
63.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种增韧剂选自带有在聚合期间可以与环氧基质反应的末端官能团的那些分子。
64.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种增韧剂选自其中末端NCO基团未封端或封端(例如，用酚或多酚封端)的基于聚氨酯的增韧剂、用胺或二醇官能团封端的基于聚丁二烯的增韧剂。
65.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种增韧剂选自聚氨酯增韧剂，特别是其中末端NCO基团用酚基团、特别是腰果酚封端的那些。
66.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种增韧剂是通过使聚丁二烯二醇、聚醚二醇和二异氰酸酯反应使得所得分子带有末端NCO基团来制备的。
67.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种增韧剂是通过使聚丁二烯二醇、聚醚二醇和二异氰酸酯反应使得所得分子带有末端NCO基团，之后用苯酚或多酚进行末端封端来制备的。
68.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种增韧剂是通过使聚丁二烯二醇、聚醚二醇和二异氰酸酯反应使得所得分子带有末端NCO基团，之后用腰果酚进行末端封端来制备的。
69.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种增韧剂以基于所述粘合剂的总重量10-25wt％、更优选12-18wt％使用。
70.如任一项前述权利要求所述，其中，所述增韧剂选自基于聚氨酯的增韧剂、基于橡胶的增韧剂和核-壳橡胶增韧剂，以基于所述粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
71.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种增韧剂选自带有在聚合期间可以与所述环氧基质反应的末端官能团的那些分子，以基于所述粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
72.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种增韧剂选自其中末端NCO基团未封端或封端(例如，用酚或多酚封端)的基于聚氨酯的增韧剂、用胺或二醇官能团封端的基于聚丁二烯的增韧剂，以基于所述粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
73.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种增韧剂选自其中末端NCO基团用酚基团、特别是腰果酚封端的聚氨酯增韧剂，以基于所述粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
74.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种增韧剂是通过使聚丁二烯二醇、聚醚二醇和二异氰酸酯反应使得所得分子带有末端NCO基团来制备的，以基于所述粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
75.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种增韧剂是通过使聚丁二烯二醇、聚醚二醇和二异氰酸酯反应使得所得分子带有末端NCO基团，之后用腰果酚进行末端封端来制备的，以基于所述粘合剂的总重量3-25wt％、更优选12-18wt％使用。
76.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含一种或多种硅烷粘合促进剂。
77.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含一种或多种具有通式I的硅烷粘合促进剂：
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C4-烷基，R2是二价C2-C6-亚烷基，并且W是缩水甘油基、氨基或巯基。
78.如权利要求77所述，其中，在式I中，W是缩水甘油基。
79.如权利要求77或78所述，其中，在式I中，R1、R2和R3是甲基并且R2是亚丙基。
80.如权利要求77、78或79所述，其中，在式I中，R1、R2和R3是甲基，R2是亚丙基，并且W是缩水甘油基。
81.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物包含γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。
82.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含硅烷粘合促进剂，其以基于所述粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％存在。
83.如权利要求82所述，其中，所述硅烷粘合促进剂具有通式I：
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C4-烷基，R2是二价C2-C6-亚烷基，并且W是缩水甘油基、氨基或巯基，所述硅烷粘合促进剂以基于所述粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％使用。
84.如权利要求82或83所述，其中，在式I中，W是缩水甘油基，并且所述粘合促进剂以基于所述粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％使用。
85.如权利要求82、83或84所述，其中，在式I中，R1、R2和R3是甲基并且R2是亚丙基，并且所述粘合促进剂以基于所述粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％使用。
86.如权利要求82-85中任一项所述，其中，在式I中，R1、R2和R3是甲基，R2是亚丙基，并且W是缩水甘油基，并且所述粘合促进剂以基于所述粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％使用。
87.如权利要求82-95中任一项所述，其中，本发明的所述粘合剂组合物包含γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，其以基于所述粘合剂组合物的总重量0.05-1wt％、更优选0.1-0.75wt％、更特别优选0.2-0.4wt％使用。
88.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂。
89.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其选自路易斯碱和路易斯酸。
90.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其选自叔胺和咪唑。
91.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、四甲基胍、七甲基异双胍、N,N-二甲基苄胺。
92.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其是2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、特别是酚醛清漆载体上的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚。
93.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其以基于所述粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
94.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其是路易斯碱，以基于所述粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
95.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其选自叔胺和咪唑，以基于所述粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
96.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其是叔胺，以基于所述粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
97.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、四甲基胍、七甲基异双胍、N,N-二甲基苄胺，以基于所述粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
98.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含一种或多种环氧聚合催化剂，其是2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、特别是酚醛清漆载体上的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚，以基于所述粘合剂组合物的总重量0.25-1.2wt％、更优选0.5-1wt％使用。
99.如任一项前述权利要求所述，其中，一种或多种热塑性聚合物具有小于60μm的平均粒度。
100.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物具有大于5μm的平均粒度。
101.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物具有5-60μm的平均粒度。
102.如任一项前述权利要求所述，其中，所述至少一种热塑性聚合物选自具有在140℃-200℃、更优选150℃-190℃之间的熔融温度的那些。
103.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物选自优选呈粉末形式的聚酰胺、聚酯和共聚醚酯。
104.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物另外包含一种或多种热塑性聚合物，所述热塑性聚合物是聚酰胺、特别是长链聚酰胺。
105.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物选自优选呈粉末形式的长链聚酰胺，所述长链聚酰胺由具有6-12个碳原子的二酸、二胺或内酰胺或氨基-羧酸制成。
106.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物选自优选呈粉末形式的PA66、PA6、PA11、PA12、PA410、PA610、PA1010、PA612、PA1212。
107.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物是选自以下的聚酰胺：优选呈粉末形式的PA12、PA11、PA610、PA1010、PA612、PA1212以及这些的混合物，其中特别优选的是优选呈粉末形式的PA12。
108.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物是优选呈粉末形式的共聚醚酯、特别是优选呈粉末形式的包含PBT硬链段和PTMEG软链段的共聚醚酯。
109.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物是优选呈粉末形式的聚酯、特别是优选呈粉末形式的PBT。
110.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物以基于所述粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
111.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物呈粉末、特别是具有小于60μm的平均粒度的粉末的形式，并且以基于所述粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
112.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物选自优选呈粉末形式的聚酰胺、聚酯和共聚醚酯，以基于所述粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
113.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物是优选呈粉末形式的聚酰胺、特别是由具有6-12个碳原子的二酸、二胺或内酰胺或氨基-羧酸制成的聚酰胺，以基于所述粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
114.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物选自优选呈粉末形式的PA66、PA6、PA11、PA12、PA410、PA610、PA1010、PA612、PA1212，以基于所述粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
115.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物选自优选呈粉末形式的PA12、PA11、PA610、PA1010、PA612、PA1212以及这些的混合物，以基于所述粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
116.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物选自优选呈粉末形式的PA12，以基于所述粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
117.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物是优选呈粉末形式的共聚醚酯，以基于所述粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
118.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物是优选呈粉末形式的选自包含PBT硬链段和PTMEG软链段的那些的共聚醚酯，以基于所述粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
119.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物是优选呈粉末形式的聚酯，以基于所述粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
120.如任一项前述权利要求所述，其中，所述一种或多种热塑性聚合物是优选呈粉末形式的PBT，以基于所述粘合剂组合物的总重量5-30wt％、更优选7-22wt％、特别优选8-15wt％使用。
121.如任一项前述权利要求所述，其中，当使用实例中列举的方法测量时，与不包含导热填料的粘合剂相比和/或与不包含热塑性聚合物的粘合剂相比，所述粘合剂组合物显示出降低的12mm峰值核心温度。
122.如任一项前述权利要求所述，其中，当使用所述实例中列举的所述方法测量时，所述粘合剂组合物显示出275℃或更小、更优选260℃或更小的12mm峰值核心温度。
123.如任一项前述权利要求所述，其中，所述粘合剂组合物显示出130％或更大的膨胀百分比。
124.如任一项前述权利要求所述，其中，当使用所述实例中列举的所述方法测量时，所述粘合剂组合物显示出275℃或更小、更优选260℃或更小的12mm峰值核心温度，以及130％或更大的膨胀百分比。
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