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CN119604574A - 由再循环聚烯烃获得的聚烯烃组合物 - Google Patents

由再循环聚烯烃获得的聚烯烃组合物 Download PDF

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CN119604574A
CN119604574A CN202380056234.5A CN202380056234A CN119604574A CN 119604574 A CN119604574 A CN 119604574A CN 202380056234 A CN202380056234 A CN 202380056234A CN 119604574 A CN119604574 A CN 119604574A
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CN
China
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propylene
component
ethylene
polymer composition
composition according
Prior art date
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Application number
CN202380056234.5A
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C·卡瓦列里
C·科瓦
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Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
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Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
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Abstract

一种丙烯聚合物组合物，其包括：A)50重量％至80重量％的丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物；B)50重量％至20重量％的共混物，该共混物包括：T1)从20重量％至40重量％的再循环组合物，该再循环组合物包含：(T1a)至少70重量％的丙烯聚合物，该丙烯聚合物包含从1重量％至7重量％的乙烯；(T1b)从5重量％至30重量％的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，和可选地，(T1c)按重量计，从1重量％至5重量％的乙烯均聚物或共聚物，该乙烯均聚物或共聚物包含至多30重量％的C3‑C10α‑烯烃；T2)从60重量％至80重量％的包含再循环苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的再循环组合物；T1和T2的量的总和为100；A)和B)的量的总和为100。

Description

由再循环聚烯烃获得的聚烯烃组合物
技术领域
本公开涉及可以用于制备挤出制品的包含再循环弹性体材料的软聚丙烯组合物。
背景技术
由于聚烯烃典型的有价值的特性，诸如化学惰性、机械特性和无毒性，具有弹性特性同时维持良好的热塑性行为的聚烯烃组合物已经用于许多应用领域。此外，它们可以有利地利用用于热塑性聚合物的相同技术转化成成品。特别地，柔性聚合物材料广泛用于医疗领域，以及用于包装、挤出涂覆，以及电线和电缆覆盖。
保持良好热塑性行为的弹性聚丙烯组合物在本领域中已经通过可选地包含少量烯烃共聚单体的丙烯，以及随后的乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烃共聚物混合物的顺序共聚获得。基于负载在氯化镁上的卤化钛化合物的催化剂通常用于该目的。例如，EP-A-472946描述了柔性弹塑性聚烯烃组合物，其以重量份计包括：A)10至50份的全同立构丙烯均聚物或共聚物；B)5至20份的在室温下不溶于二甲苯的乙烯共聚物；和C)40至80份的乙烯/丙烯共聚物，其包含小于40重量％的乙烯并且在室温下可溶于二甲苯；所述共聚物的特性粘度优选为从1.7dl/g至3dl/g。所述组合物是相对柔性的并且具有良好的弹性特性。
另外，聚烯烃组合物尽管在性能方面受到赞赏，但在可持续性方面引起关注，特别是参考其生产基于使用不可再生资源的事实。
因此，减轻该问题的常见尝试是用可变量的再循环塑料材料至少部分地替换原生聚烯烃组合物。
再循环塑料聚烯烃衍生自消费后废物(PCW)或工业后废物(PIW)的物流。
聚烯烃再循环中的关键问题中的一个是难以定量分离各种类型的聚合物，使得可商购的再循环产品几乎总是被各种来源的非均相材料污染。
这一事实导致这样的结果，即相对于仅由原生聚合物制成的组合物，认为包括再循环材料的聚合物组合物受到较低可靠性和较低性能的影响。
现在已经出人意料地发现，当将再循环聚合物的共混物添加到原生聚丙烯时，可以具有改进的特性曲线，特别是在冲击和模量值方面。
发明内容
因此，本公开的目的是一种具有范围从3.0g/10min至70.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133-1230℃/2.16kg)值的丙烯聚合物组合物，包括：
A)50重量％至80重量％的丙烯均聚物或包含至多22.0重量％的乙烯的丙烯乙烯共聚物，所述丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物具有范围从20.0g/10’至100.0g/10’的熔体流动速率(ISO 1133-1230℃/2.16kg)；
B)50重量％至20重量％的共混物，该共混物包括：
T1)从20重量％至40重量％的再循环组合物，该再循环组合物包含：
(T1a)至少70重量％的丙烯共聚物，该丙烯共聚物包含从1重量％至15重量％的乙烯；
(T1b)从5重量％至29重量％的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，和可选地，
(T1c)按重量计，从1重量％至15重量％的乙烯均聚物或共聚物，该乙烯均聚物或共聚物包含至多30重量％的C3-C10α-烯烃；
T1a、T1b和T1c的量的总和为100；
T2)从60重量％至80重量％的再循环组合物，该再循环组合物包含具有从0.5g/10min至15.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133-1230℃/2.16kg)的再循环苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，
T1和T2的量的总和为100；
A)和B)的量的总和为100。
具体实施方式
本公开的目的是一种丙烯聚合物组合物，其具有范围从3.0g/10min至70.0g/10min；优选从15.0g/10min至45.0g/10min；更优选从20.0g/10min至35.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133230℃/2.16kg)值，该丙烯聚合物组合物包括以下或基本上由以下组成：
A)50重量％至80重量％；优选55重量％至75重量％；更优选58重量％至72重量％；甚至更优选从55重量％至65重量％的丙烯均聚物或包含至多22重量％；优选至多12重量％；更优选至多7重量％的乙烯的丙烯乙烯共聚物，所述丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物具有范围从20.0g/10min至100.0g/10min；优选从60.0g/10min至90.0g/10min；更优选从65.0g/10min至85.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133230℃/2.16kg)；
B)20重量％至50重量％；优选从25重量％至45重量％；更优选从28重量％至42重量％；甚至更优选从35重量％至45重量％的共混物，该共混物包括：
T1)从20重量％至40重量％；优选从25重量％至35重量％；更优选从28重量％至32重量％的再循环组合物，该再循环组合物包含：
(T1a)至少70重量％，优选从75重量％至90重量％的丙烯共聚物，该丙烯共聚物包含从1重量％至15重量％，优选从1重量％至7重量％的乙烯；
(T1b)从5重量％至29重量％，优选从7重量％至25重量％的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，和可选地，
(T1c)从1重量％至15重量％，优选从2重量％至重量％的乙烯均聚物或共聚物，该乙烯均聚物或共聚物包含至多30重量％的C3-C10α-烯烃。
T1a、T1b和T1c的量的总和为100；
T2)从60重量％至80重量％；优选从65重量％至75重量％；更优选从68重量％至72重量％的再循环组合物，该再循环组合物包含具有从0.5g/10min至15g/10min的熔体流动速率(ISO 1133230℃/2.16kg)的再循环苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，
T1和T2的量的总和为100；
A)和B)的量的总和为100。
本文所用的术语“共聚物”是指在链中具有两种不同重复单元的聚合物和具有多于两种不同重复单元的聚合物，诸如三元共聚物。“环境温度或室温”在本文中意指25℃的温度。
术语“结晶丙烯聚合物”在本申请中意指具有全同立构五单元组(mmmm)的量高于70摩尔％的丙烯聚合物，全同立构五单元组(mmmm)的量通过13C-MNR对在25℃下不溶于二甲苯的级分进行测量；“弹性体”聚合物意指在环境温度下在二甲苯中的溶解度高于50重量％的聚合物。
如本文结合聚合物或聚合物组合物使用的术语“基本上由……组成”意指除了强制性的那些组分之外，其他组分也可以存在于聚合物或聚合物组合物中，条件是聚合物或组合物的基本特征不会因它们的存在而受到实质影响。根据本公开，当以常规量存在于聚合物或聚合物组合物中时，不实质影响其特性的组分的实例是催化剂残余物、抗静电剂、熔融稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗酸剂。
形成聚丙烯组合物的组分的特征并不是彼此不可分割地连接在一起的。这意味着，对某一特征的某种程度的偏好不一定涉及对相同或不同组分的其余特征的相同程度的偏好。相反，在本公开中意图是，任何组分(A)至(B)和组分(A)至(B)的任何优选范围的特征可以与组分(A)至(B)的任何优选范围的一个或多个特征以及与本公开中描述的任何可能的附加组分及其特征组合。
优选地，组分A)是原生树脂；优选地，组分A是丙烯均聚物。
组分A)的经由DSC测定的熔融温度优选范围为从135℃至165℃。当组分A)为均聚物时，经由DSC测定的熔融温度优选范围为从155℃至165℃，而对于共聚物，其优选范围为从135℃至155℃。
组分A)可以通过在催化剂的存在下聚合丙烯，可选地在与乙烯的混合物中聚合丙烯来制备，该催化剂包括以下物质之间的反应产物：
i)包括Ti、Mg、Cl和至少一种内部电子给体化合物的固体催化剂组分；
ii)烷基铝化合物，和
iii)具有以下通式的外部电子给体化合物：
(R7)a(R8)bSi(OR9)c，其中a和b为从0至2的整数，c为从1至4的整数，并且(a+b+c)的总和为4；R7、R8和R9是可选地包含杂原子的具有1至18个碳原子的烷基、环烷基或芳基自由基。
内部给体优选选自单或二羧酸有机酸的酯，诸如苯甲酸酯、丙二酸酯、邻苯二甲酸酯和某些琥珀酸酯。内部给体的实例描述于US 4522930A、EP 045977A2和国际专利申请WO00/63261和WO 01/57099中。特别适合的是邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯。邻苯二甲酸烷基酯是优选的，诸如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二苯酯以及邻苯二甲酸苄基丁基酯。
固体组分(i)的颗粒可以具有基本上球形的形态和范围在5μm和150μm之间，优选从20μm至100μm，并且更优选从30μm至90μm的平均直径。作为具有基本上球形形态的颗粒，意指其中较大轴和较小轴之间的比率等于或低于1.5，并且优选低于1.3的那些颗粒。
Mg的量可以优选地在从8％至30％的范围内，更优选地在从10重量％至25重量％的范围内。
Ti的量可以在从0.5％至7％的范围内，更优选地在从0.7重量％至5重量％的范围内。
根据一种方法，固体催化剂组分(i)可通过使式Ti(OR)q-yXy的钛化合物与衍生自式MgCl2·pROH的加合物的氯化镁反应来制备，其中q为钛的化合价且y为在1和q之间的数，优选TiCl4，其中p为在0.1和6之间，优选从2至3.5的数，并且R为具有1至18个碳原子的烃基自由基。该加合物可以通过将醇和氯化镁混合，在加合物的熔融温度(100℃至130℃)下在搅拌条件下操作而适当地制备成球形。然后，将加合物与和加合物不混溶的惰性烃混合，从而产生乳液，该乳液被快速淬灭，导致加合物以球形颗粒的形式固化。根据该程序制备的球形加合物的实例描述于USP 4,399,054和USP 4,469,648中。如此获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者它可以预先进行热控制脱醇(80℃至130℃)，以获得其中醇的摩尔数通常低于3，优选地在0.1和2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇的或原样的)悬浮在冷TiCl4中进行；将混合物加热至80℃至130℃并在该温度下保持0.5至2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次。电子给体化合物可以在用TiCl4处理期间以所需比例添加。
烷基-Al化合物(ii)优选选自三烷基铝化合物，诸如例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，可能与上述三烷基铝混合。Al/Ti比高于1且可以优选地在50和2000之间的范围内。
特别优选的是硅化合物(iii)，其中a为1，b为1，c为2，R7和R8中的至少一个选自具有3至10个碳原子，可选地包含杂原子的支链烷基、环烷基或芳基基团，并且R9是C1-C10烷基基团，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷。此外，还优选的是其中a为0，c为3，R8为可选地包含杂原子的支链烷基或环烷基基团并且R9为甲基的硅化合物。此类优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
外部电子给体化合物(iii)的用量使得有机铝化合物和所述外部电子给体化合物(iii)之间的摩尔比为从0.1至200，优选从1至100，并且更优选从3至50。
聚合过程可以在气相中进行，在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中操作，使用惰性烃溶剂作为稀释剂进行浆料聚合，或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质进行本体聚合。如果需要，可以用有机过氧化物对组分A进行化学处理，以降低平均分子量并将熔体流动指数提高至特定应用所需的值。
组分(T1)可以来源于消费后废物(PostCW)或来自消费前废物(Pre-CW)。优选地，它来源于Pre-CW。消费前塑料被认为是从制造过程转移的塑料废物，其不被再利用，诸如再加工、再研磨或报废，并且不在生成它的相同过程中再结合。
组分(T1a)优选是包含从1重量％至6重量％，优选2重量％至5重量％的乙烯的丙烯无规共聚物。它可以衍生自例如用于包装的消费前无规PP材料。
组分(T1b)优选选自由SBS和SEBS橡胶组成的组，SBS和SEBS橡胶是(部分)氢化的苯乙烯-(乙烯-丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物。这些聚合物是三嵌段共聚物，在具有内部聚丁二烯或乙烯/丁二烯、聚异戊二烯或氢化聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段的聚合物链的两端处具有苯乙烯。
SEBS共聚物经由阴离子聚合获得，并且可例如以商品名科腾(Kraton)和Tuftec(诸如例如科腾SEBS G1657MS)商购获得。组分(T1b)也优选衍生自消费前来源。
优选地，组分(T1c)以范围从1重量％至5重量％，优选从2重量％至4重量％的量存在。其优选为包含至多30重量％，优选至多20重量％，更优选至多15重量％的C3-C10α-烯烃的乙烯聚合物。优选地，α-烯烃选自丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。
乙烯聚合物优选选自消费前来源的LDPE、LLDPE、VLDPE和聚烯烃弹性体(POE)。
整个组分(T1)的熔体流动速率(ISO 1133-1230℃/2.16kg)通常可以在从0.5g/10min至30.0g/10min的范围内，优选从1.0g/10min至25.0g/10min，更优选从2.0g/10min至20.0g/10min。
根据本公开的组分(T1)优选具有低于500MPa，优选低于400MPa的拉伸模量。
本公开的组分(T1)优选具有在23℃下50至100kJ/m2，更优选在55至80kJ/m2之间的夏比冲击强度。-30℃下的夏比冲击强度优选范围为从5至20kJ/m2，更优选在从6至15kJ/m2之间。
本公开的组分(T1)可以表现出等于或高于400％，并且更优选地在500％至600％的范围内的断裂伸长率。
组分(T1)的熔融温度范围为从140℃至160℃，优选从145℃至155℃。
组分(T2)是再循环苯乙烯嵌段共聚物(r-SBC)。
苯乙烯嵌段共聚物在本领域中是众所周知的。这些嵌段共聚物具有衍生自二烯的嵌段，诸如聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段，和衍生自聚苯乙烯或其衍生物的嵌段。嵌段共聚物可以是不同类型的，例如AB、ABA、A(B)4型。所述嵌段共聚物可以是氢化的；可以使用上述嵌段共聚物中的两种或更多种的混合物。
优选地，根据本发明的苯乙烯嵌段共聚物具有式A-B-A'，其中A和A'各自是包括苯乙烯部分的热塑性端嵌段，并且其中B是弹性体聚丁二烯、聚(乙烯丁烯)或聚(乙烯丙烯)中间嵌段。优选地，嵌段共聚物的A和A'端嵌段是相同的并且选自由聚苯乙烯和聚苯乙烯同系物组成的组，并且甚至更优选地，A和A'端嵌段是聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)。
特别优选使用再循环苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，称为SBS。
作为再循环组分，优选消费前废物来源的再循环组分，它们包括少量的非均相聚合物和/或非聚合物组分。
优选地，再循环苯乙烯嵌段共聚物包含从1重量％至15重量％，更优选从3重量％至12重量％的选自聚乙烯、聚丙烯和无机添加剂的其他组分。特别优选的是包含丙烯均聚物、乙烯聚合物和作为无机添加剂的滑石的再循环苯乙烯嵌段共聚物。
优选地，(r-SBC)具有从1.0g/10min至10.0g/10min并且更优选从2.0g/10min至8.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133-1230℃/2.16kg)。
此外，r-SBC的优选特征在于密度范围为从0.95g/cm3至0.965g/cm3，更优选地在0.960g/cm3至0.965g/cm3的范围内(ISO 1183-1)。作为附加特征，其肖氏D优选低于45，并且更优选低于40，并且特别是低于30。
如果需要，可以用有机过氧化物对包括(a)+(b)的最终组合物进行化学处理，以降低平均分子量并将熔体流动指数提高至特定应用所需的值。
组分B是再循环苯乙烯嵌段共聚物(r-SBC)。
苯乙烯嵌段共聚物在本领域中是众所周知的。这些嵌段共聚物具有衍生自二烯的嵌段，诸如聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段，和衍生自聚苯乙烯或其衍生物的嵌段。嵌段共聚物可以是不同类型的，例如AB、ABA、A(B)4型。所述嵌段共聚物可以是氢化的；可以使用上述嵌段共聚物中的两种或更多种的混合物。
优选地，根据本发明的苯乙烯嵌段共聚物具有式A-B-A'，其中A和A'各自是包括苯乙烯部分的热塑性端嵌段，并且其中B是弹性体聚丁二烯、聚(乙烯丁烯)或聚(乙烯丙烯)中间嵌段。优选地，嵌段共聚物的A和A'端嵌段是相同的并且选自由聚苯乙烯和聚苯乙烯同系物组成的组，并且甚至更优选地，A和A'端嵌段是聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)。
特别优选使用再循环苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，称为SBS。
作为再循环组分，优选消费前废物来源的再循环组分，它们包括少量的非均相聚合物和/或非聚合物组分。
优选地，再循环苯乙烯嵌段共聚物包含从1重量％至15重量％，更优选从3重量％至12重量％的选自聚乙烯、聚丙烯和无机添加剂的其他组分。特别优选的是包含丙烯均聚物、乙烯聚合物和作为无机添加剂的滑石的再循环苯乙烯嵌段共聚物。
优选地，(r-SBC)具有从1.0g/10min至10.0g/10min并且更优选从2.0g/10min至8.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133-1230℃/2.16kg)。
此外，r-SBC的优选特征在于密度范围为从0.95g/cm3至0.965g/cm3，更优选地在0.960g/cm3至0.965g/cm3的范围内(ISO 1183-1)。作为附加特征，其肖氏D优选低于45，并且更优选低于40，并且特别是低于30。
本公开的整个聚丙烯组合物优选地示出低于组分A)的拉伸模量值的拉伸模量值。在优选的实施例中，整个丙烯聚合物组合物的拉伸模量范围为从750MPa至1300MKpa，更优选为从800MPa至1200MPa。
在23℃下的夏比冲击值范围为从15.0Kj/m2至5.0Kj/m2；在0℃下的夏比冲击值范围为从3.0Kj/m2至7.0Kj/m2；在-20℃下的夏比冲击值范围为从5.0Kj/m2至2.0Kj/m2。
本公开的整个丙烯组合物可以根据常规技术通过组分(A)和(B)的机械共混来获得。
包括组分(A)和(B)的最终组合物可与烯烃聚合物中常用的常规添加剂、填料和颜料(诸如成核剂、增量油、矿物填料和其他有机和无机颜料)一起添加。特别地，添加无机填料，诸如滑石、碳酸钙和矿物填料，也会改善一些机械特性，诸如挠曲模量和HDT。滑石也可具有成核效果。
成核剂可以例如以相对于总重量的范围从0.05重量％至2重量％，更优选从0.1重量％至1重量％的量添加到本公开的组合物。
本公开的丙烯聚合物组合物可以被挤出以形成用于各种应用的膜或片材。特别优选的是聚丙烯组合物用于制备屋顶应用的片材的用途。
如以下实例中所示，采用组分B)的组合物示出与组分A的协同行为。事实上，通过以根据本发明的量添加组分B)，可能获得具有高冲击值和相对低模量的共聚物。
给出以下实例是为了说明而非限制本公开。
实例
表征
25℃下的二甲苯可溶(XS)级分
将2.5g的聚合物和250ml的二甲苯引入配备有冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。然后将所得澄清溶液保持回流并搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，然后在25℃的恒温水浴中保持30分钟。将所得固体在快速滤纸上过滤。将100ml的滤液倒入预先称重的铝容器中，将其在氮气流下在加热板上加热以通过蒸发去除溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃的烘箱中，直至达到恒重。然后计算室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
二甲苯可溶级分的含量表示为原始2.5克的百分比，并且然后通过差值(补充至100％)表示为二甲苯不可溶百分比(％)；
熔体流动速率(MFR)
如规定的，根据ISO 1133-1，在190℃或230℃和2.16kg的负载下测量。
特性粘度(IV)
将样品在135℃下溶解于四氢化萘中，并且然后将其倒入毛细管粘度计中。粘度计管(乌氏(Ubbelohde)型)由圆柱形玻璃夹套包围；这种设置允许用循环恒温液体进行温度控制。弯月面的向下通过由光电设备定时。
弯月面在上部灯前面的通过启动具有石英晶体振荡器的计数器。当通过下部灯时，弯月面停止计数器，并且记录流出时间：这通过哈金斯等式(Huggins'equation)转化为特性粘度值(Huggins,M.L.，《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》，1942，64，2716)，条件是在相同的实验条件(相同的粘度计和相同的温度)下纯溶剂的流动时间是已知的。使用一种单一聚合物溶液测定[η]。
多分散性指数：通过使用RHEOMETRICS(USA)销售的RMS-800型平行板流变仪在200℃的温度下测定，在从0.1弧度/秒增加至100弧度/秒的振荡频率下操作。根据交叉模量，可以通过以下等式导出P.I.：
P.I.＝105/Gc
其中Gc是交叉模量，其定义为G'＝G”时的值(以Pa表示)，其中G'是储能模量，并且G”是损耗模量。
乙烯(C2)含量
丙烯/乙烯共聚物的13C NMR
13C NMR光谱在配备有冷冻探针的Bruker Av-600光谱仪上获得，在120℃下以傅立叶变换模式在160.91MHz下操作。
在29.9ppm处Sββ碳(根据“通过13C NMR测量乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布。3.反应概率模式的使用(Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene RubberMeasured by 13C NMR.3.Use of Reaction Probability Mode)”C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes，《大分子(Macromolecules)》，1977，10，536的命名法)的峰用作内部参考。在120℃下将样品以8重量/体积％的浓度溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。每个光谱均以90°脉冲获取，各脉冲之间有15秒的延迟，并且用CPD来去除1H-13C耦合。使用9000Hz的光谱窗口将512个瞬态数据存储在32K数据点中。
光谱分配、三重态分布和组成的评估是根据Kakugo(“利用δ-三氯化钛-氯化二乙基铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布的碳-13NMR测定(Carbon-13 NMRdetermination of monomer sequence distribution in ethylene-propylenecopolymers prepared withδ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride)”M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake，《大分子》1982，15，4，1150至1152)使用以下等式进行的：
PPP＝100Tββ/S PPE＝100Tβδ/S EPE＝100Tδδ/S
PEP＝100Sββ/S PEE＝100Sβδ/S EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S＝Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
使用以下等式对乙烯含量的摩尔百分比进行评估：
E％mol＝100*[PEP+PEE+EEE]。使用以下等式对乙烯含量的重量百分比进行评估：
其中P％mol是丙烯含量的摩尔百分比，而MWE和MWP分别是乙烯和丙烯的分子量。
如下根据Carman(C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes，《大分子》，1977；10，536)，反应比的乘积r1r2计算为：
丙烯序列的立构规整度由PPP mmTββ(28.90ppm-29.65ppm)和总Tββ(29.80ppm-28.37ppm)的比率计算为mm含量。
用于机械测试的样品
根据ISO 1873-2：2007获得样品。
夏比冲击测试：根据ISO 179-1eA和ISO 1873-2确定。
屈服伸长率：根据ISO 527测量。
断裂伸长率：根据ISO 527测量。
断裂应力：根据ISO 527测量。
拉伸模量：根据ISO 527-2测量。
抗撕裂性：根据方法ASTM D 1004在1mm厚的挤出片材上测量。十字头速度：51mm/min；V形模切试样。
肖氏D：根据方法ISO 868(15秒)在注射成型、压缩成型板和挤出片材上测量。
熔点和结晶点
通过使用根据ISO 11357-3的DSC仪器，在冷却和加热两者下以20℃/min的扫描速率在惰性N2流下对重量在5mg和7mg之间的样品测量熔点。利用铟进行仪器校准。
实例
组分A)
组分A)是由利安德巴塞尔公司(LyondellBasell)以HA840R出售的市售均聚物。均聚物已经用过氧化物减粘裂化以实现70.0g/10min的MFR。
组分T1)
组分T1是单独制备的并且具有4.3g/10min的MFR的再循环组合物，其由80重量％的再循环无规丙烯乙烯共聚物制成，该共聚物包含4.5重量％的乙烯、15重量％的再循环SEBS和5重量％的再循环LLDPE。
组分T2
组分T2是具有4.1g/10min的MFR和在25℃下在二甲苯中88重量％的溶解度的消费前再循环SBS材料。r-SBS还包含3重量％的滑石、3重量％的丙烯均聚物和4重量％的乙烯聚合物。表征报告于表1。
表1
T2
MFR，g/10min 4.1
拉伸模量；(N/mm2) 42
肖氏D(15秒) 20
断裂伸长率％ 570
实例1和对比实例2和3
将组分A)的聚合物颗粒引入挤出机(Berstorff挤出机)中，在该挤出机中将它们与表2中报告的不同量的组分T1和T2混合，该挤出机中已经添加了1000ppm的M.S.168作为添加剂。在氮气气氛下在双螺杆挤出机中以250rpm的旋转速度和200℃至250℃的熔融温度挤出聚合物颗粒。所得组合物的表征报告于表2中。
表2
实例1 实例2 对比实例3 对比实例4
组分A 60 70 60 60
组分B 40 30 40 40
组分T1(在B中) 30 30 100 0
组分T2(在B中) 70 70 0 100
MFR，g/10min 22.2 29.3 24.5 24
Tm℃ 160.6 161.3 161 162
Tc℃ 118.9 119.7 118 119
拉伸模量；(N/mm2) 860 1060 1120 710
夏比冲击23℃Kj/m2 12 7.3 12 9.21
夏比冲击0℃Kj/m2 7.7 4.7 3 6
夏比冲击-20℃Kj/m2 4.8 3.8 2 5.2
D/T TT℃ <-50 <-50 -21 <-50
以上数据示出根据本公开的聚合物组合物具有改善的柔软性和机械特性的平衡。

Claims (15)

1.一种具有范围从3.0g/10min至70.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133-1230℃/2.16kg)值的丙烯聚合物组合物，包括：
A)50重量％至80重量％的丙烯均聚物或包含至多22重量％的乙烯的丙烯乙烯共聚物，所述丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物具有范围从20.0g/10min至100.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133-1230℃/2.16kg)；
B)50重量％至20重量％的共混物，所述共混物包括：
T1)从20重量％至40重量％的再循环组合物，所述再循环组合物包含：
(T1a)至少70重量％的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含从1重量％至15重量％的乙烯；
(T1b)从5重量％至29重量％的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，和可选地，
(T1c)按重量计，从1重量％至15重量％的乙烯均聚物或共聚物，所述乙烯均聚物或共聚物包含至多30重量％的C3-C10α-烯烃；
T1a、T1b和T1c的量的总和为100；
T2)从60重量％至80重量％的再循环组合物，所述再循环组合物包含具有从0.5g/10min至15g/10min的熔体流动速率(ISO 1133-1230℃/2.16kg)的再循环苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，
T1和T2的量的总和为100；
A)和B)的量的总和为100。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中所述组分(A)的范围为从55重量％至75重量％；并且组分(B)的范围为从25重量％至45重量％。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯聚合物组合物，其中T1的范围为从25重量％至35重量％，并且T2的范围为从65重量％至75重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物组合物，其中
(T1a)的范围为从75重量％至90重量％；
(T1b)的范围为从7重量％至25重量％，并且可选地，
(T1c)的范围为从2重量％至4重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物组合物，其具有范围从15.0g/10min至45.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133230℃/2.16kg)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物组合物，其中组分(A)具有范围从60.0g/10min至90.0g/10min的熔体流动速率。
7.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物组合物，其中组分(A)是丙烯均聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物组合物，其中组分(A)的范围为从58重量％至72重量％，并且组分B的范围为从35重量％至45重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物组合物，其中T1的范围为从28重量％至32重量％，并且T2的范围为从68重量％至72重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物组合物，其中组分(T2)包括少量的非均相聚合物和/或非聚合物组分。
11.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物组合物，其中组分(T2)包含从1重量％至15重量％的选自聚乙烯、聚丙烯和无机材料的其他组分。
12.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物组合物，其中组分(T1a)是包含从1重量％至6重量％的乙烯衍生单元的丙烯的无规共聚物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物组合物，其中组分(T1b)优选选自由SBS和SEBS橡胶组成的组，所述SBS和SEBS橡胶是(部分)氢化的苯乙烯-(乙烯-丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物组合物，其中组分(T1c)是包含至多30重量％的C3-C10α-烯烃的乙烯聚合物。
15.一种由根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物组合物获得的挤出制品。
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