CN1195713C - 一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法，其特征在于该方法是将反应产物(烷基化油)循环回反应器入口与反应原料一起进入反应器，使烷基化反应和催化剂再生同时在反应器中进行，实现长周期地保持催化剂的反应活性和选择性。

Description

一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法

本发明涉及一种在固体酸催化剂存在下的异构烷烃与烯烃的烷基化反应工艺，特别是异丁烷与丁烯的烷基化反应工艺。

目前石油化工工业中以浓硫酸或氢氟酸为催化剂，将异构烷烃，特别是异丁烷，与烯烃，特别是丁烯，进行烷基化反应制备三甲基戊烷类的烷基化反应产物。这种烷基化产物是性能优良的汽油调合组份。这个工艺称作烷基化工艺(简称烷基化)。但硫酸或氢氟酸对环境有严重的污染和危害，并对生产设备有十分严重的腐蚀性。另外在贮存和运输这些强酸时也存在严重的安全问题。因此，石油化工业迫切希望采用固体酸烷基化催化剂取代硫酸或氢氟酸，这已成为石油化工催化领域中一个重大的研究课题。

近年来，用于上述烷基化反应的各种固体酸催化剂已有许多报道，如JP01,245,853、US3,962,133、US4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237公开的SO₄ ^2-/氧化物超强酸催化剂；US5,220,095、US5,731,256、US5,489,729、US5,364,976、US5,288,685、EP0,714,871公开的CF₃SO₃H/氧化硅催化剂；US5,391,527、US5,739,074公开的Pt-AlCl₃-KCl/Al₂O₃催化剂；US5,157,196、US5,190,904、US5,346,676、US5,221,777、US5,120,897、US5,245,101、US5,012,033、US5,157,197、CN1,062,307、WO95,126,815、公开的负载路易斯酸如SbF₅，BF₃，AlCl₃的催化剂；CN1,184,797、CN981,016,170、US5,324,881、US5,475,178公开的负载型杂多酸催化剂；US3,917,738、US4,384,161公开的分子筛催化剂。

固体酸催化剂用于烷基化反应中存在的最大问题是极容易失活，如分子筛催化剂，SO₄ ^2-/氧化物催化剂在几小时，甚至几分钟内，催化剂的烷基化反应活性(C₄ ^＝烯烃转化率)就从100％降到很低的水平，且反应的选择性变差，造成烷基化反应产物-烷基化油的辛烷值降低。因此，固体酸烷基化催化剂的再生是一个亟待解决的关键问题。

目前，有许多在低温下采用固体酸催化剂的烃转化工艺，如烷基化、异构化、烯烃低聚、加氢异构化等。这些烃转化工艺中的一些副反应，如分子的聚合和氢转移反应，导致一些大分子的烷烃或烯烃覆盖在催化剂的表面上，与高温烃转化工艺(重整、催化裂化等)不同，这些大分子烃类覆盖物是碳氢比(C/H)＜1的有机物质(或称焦炭前身物)，而不是高温工艺中产生的C/H＞1的焦炭物质。这为溶剂冲洗清除这类大分子烃类覆盖物提供了可能性。

US5,326,923和CN1,076,386A公开了一种用于溶剂抽提再生负载路易斯酸的酸性烃转化催化剂的方法，该方法包括先从反应体系中分离出催化剂，然后用选自SO₂、酚类和芳香醚的溶剂与负载路易斯酸的烷基化催化剂接触，而除去黏附在催化剂表面上的反应残留物，使催化剂恢复初始性能。

US5,925,801公开了一种使用金属络合物为催化剂的异构烷烃与烯烃的烷基化方法，其中提到用溶剂抽提方法来再生失活的催化剂，即采用无机或有机溶剂与催化剂接触，而除去黏附在催化剂表面上的反应残留物，使催化剂恢复初始性能；其中无机溶剂包括二氧化碳和二氧化硫，有机溶剂包括芳香烃、含氧有机混合物、含卤素有机化合物等。

特开平8-281118公开了一种固体杂多化合物的溶剂再生方法。该方法采用极性或非极性溶剂，常温、常压下，特别是在超声波的作用下，在容器中处理固体杂多酸盐或杂多酸烷基化催化剂，使固体杂多化合物催化剂部分恢复活性。其中极性溶剂包括水、醇、醚、CS₂等，非极性溶剂包括芳烃、环烷烃、C₄-C₁₀的饱和脂肪烃等。

US5,489,732和CN1,144,141A公开了一种固体酸烷基化催化剂的临氢再生方法。该方法采用氢气在10-300℃，6.9-3790千帕的氢气分压下，与含有加氢活性组元Pt的烷基化催化剂Pt-KCl-AlCl₃/Al₂O₃接触，选择性加氢催化剂表面上C₄ ⁺烃类分子的覆盖物，使催化剂恢复活性。

US5,523,503公开了一种用氢气饱和的碳氢化合物移动床再生固体酸烷基化催化剂的工艺方法。该方法用氢气饱和的异丁烷与含Pt的固体酸烷基化催化剂(Pt-KCl-AlCl₃/Al₂O₃)接触，使催化剂表面覆盖的大分子烃类分子加氢饱和脱附，使催化剂恢复活性。

US3,855,343公开了一种采用BF₃-树脂为催化剂的异构烷烃与烯烃的烷基化方法，该方法是向装有树脂催化剂的反应器中通入异构烷烃、烯烃和BF₃，并用极性溶剂如水、醚类和醇类来再生所使用的树脂催化剂，可以采用间歇式操作或连续操作方式。当采用连续操作方式时，是将含有烷基化产物、未反应的反应物、BF₃和树脂催化剂的浆液从反应器中取出并进入再生器，向该再生器中通入极性溶剂与树脂催化剂接触使催化剂再生，将再生器中的含有溶剂、烷基化产物、未反应的反应物、BF₃和树脂催化剂的浆液取出并通入蒸馏器，在蒸馏器中分离出溶剂并经冷凝后返回再生器，蒸馏器中含有烷基化产物、未反应的反应物、BF₃和再生的树脂催化剂的浆液再进入反应器，在反应器中取出烃类产物混合物通入BF₃汽提塔，在汽提塔中分离出BF₃并返回BF₃原料罐，汽提塔得到的塔底物进入精馏器分离出烷基化产物和未反应的异构烷烃反应物，并将未反应的异构烷烃反应物返回反应器。该方法的缺点是需要多个分离装置，并且只能使用极性溶剂，非极性溶剂对树脂催化剂的再生没有效果。

US5,365,010公开了固体酸烷基化催化剂高温培烧再生方法。该方法将路易斯酸，特别是BF₃，负载的烷基化催化剂(BF₃/Al₂O₃)在600℃左右的温度下培烧，去除催化剂表面上的烃类覆盖物，达到催化剂再生的目的。

USP5,523,503中公开了一种同时同向移动床固体催化剂烷基化工艺，该工艺采用多个反应器，分为反应区和再生区，通过控制原料物流和再生物流的进入点而改变反应区和再生区的位置，如此循环切换，达到连续反应—再生的目的；该方法中反应区的反应原料经过了二个以上的反应床层，即从第一反应床层出来的含有未反应原料和产物的物流再进入第二床层或再进入第三床层，催化剂再生所用的再生物流为溶解有H₂的原料异构烷烃液体，需要有分离H₂的步骤，而且由于有H₂的存在，气—液—固三相体系增加了操作难度和不安全性。

本发明的目的是提供一种异构烷烃和烯烃的烷基化生产高辛烷值烷基化汽油的方法，使得采用较为简单的工艺过程便可以实现长周期地保持催化剂的反应活性和选择性。

本发明提供的异构烷烃与烯烃的烷基化方法是将含有异构烷烃和C₃～C₆单烯烃的烷基化原料在一种固体酸催化剂存在下在烷基化反应条件下进行反应；其特征在于将反应得到的产物烷基化油的5-50重量％，优选10-40重量％作为再生溶剂循环回反应器入口与反应原料一起进入反应器，使烷基化反应和催化剂再生同时在反应器中进行。

本发明提供的方法中所说作为再生溶剂循环回反应器入口的产物烷基化油可以是从反应器出来的未经分离的含有未反应的反应物(如异构烷烃)的物流，也可以是经过分馏塔分离的纯的烷基化油，但从降低成本考虑，优选的是从反应器出来的未经分离的含有未反应的反应物(如异构烷烃)的物流。

本发明提供的方法中所说C₄～C₆异构烷烃最优选的为异丁烷，所说C₃～C₆单键烯烃最优选的为丁烯-1或丁烯-2或其混合物。

本发明提供的方法中所说烷基化反应条件没有特别的限制，优选的是采用现有技术中已有的烷基化反应条件，例如反应温度为10-350℃，反应压力为0.5-10.0MPa，异构烷烃与烯烃的摩尔比范围为2-100，反应原料的重量空速为0.1-20小时^-1。

本发明提供的方法中所说烷基化反应条件更优选的是采用超临界反应条件，即反应温度为从异构烷烃的临界温度到300℃，优选从异构烷烃的临界温度到250℃，更优选从异构烷烃的临界温度到200℃；反应压力为从异构烷烃的临界压力到10.0MPa，优选从异构烷烃的临界压力到9.0MPa，更优选从异构烷烃的临界压力到6.0MPa；异构烷烃与烯烃的摩尔比的范围为2.0-100，优选10-90；反应原料的重量空速(WHSV)的范围为0.1-20小时^-1，优选0.5-8.0小时^-1。

本发明提供的方法中所说固体酸催化剂可以是现有技术中已公开的用于异构烷烃与烯烃的烷基化反应的各种固体酸催化剂，包括负载型杂多酸催化剂、负载或不负载的杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO₄ ^2-/氧化物超强酸催化剂、负载型Brnsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂、固体聚合离子交换树脂、以及Brnsted酸或Lewis酸处理的氧化物或分子筛催化剂。在这些催化剂中，优选的是负载型杂多酸催化剂、负载或不负载的杂多酸盐催化剂、负载型Brnsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂、和Lewis酸处理的氧化物催化剂，更优选的是负载型杂多酸催化剂和负载型Brnsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂。

本发明提供的方法中所说负载型杂多酸催化剂由多孔无机载体和一种杂多酸组成，其中所说杂多酸通式为H_8-n[AM₁₂O₄₀]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说多孔无机载体为常规的多孔无机载体，包括活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、碳纤维、天然粘土等，或者是它们的混合物，其中优选的是氧化硅、氧化铝或者它们的混合物；这种催化剂在CN1232814A中已有描述，在此将该文献作为本发明的参考。本发明提供的方法中所说负载或不负载的杂多酸盐催化剂与上述催化剂类似，所不同的是其中所说杂多酸盐为上述杂多酸的碱金属盐或铵盐。

本发明提供的方法中所说负载型Brnsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂如CN1246467A所描述，在此将该文献作为本发明的参考；其中优选的是由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-60重％的一种杂多酸以及0.3-15重％的一种路易斯酸所组成；其中所说杂多酸和多孔无机载体的定义与上面对杂多酸和多孔无机载体的定义相同；所说路易斯酸选自AlCl₃、BF₃或者XF₅，其中X为P、As、Sb或者Bi。这种催化剂在CN1246467A中已有描述，在此将该文献作为本发明的参考。

本发明提供的方法中所述的其他催化剂均是现有技术中所公开的常规的用于低碳异构烷烃与烯烃烷基化反应的催化剂，本发明对其没有特别的限制。例如，可以使用JP01,245,853、US3,962,133、US4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237公开的SO₄ ^2-/氧化物超强酸催化剂；US5,220,095、US5,731,256、US5,489,729、US5,364,976、US5,288,685、EP0,714,871公开的CF₃SO₃H/氧化硅催化剂；US5,391,527、US5,739,074公开的Pt-AlCl₃-KCl/Al₂O₃催化剂；US5,157,196、US5,190,904、US5,346,676、US5,221,777、US5,120,897、US5,245,101、US5,012,033、US5,157,197、CN1,062,307、WO95,126,815公开的路易斯酸如SbF₅、BF₃、AlCl₃负载的氧化物催化剂；US3,549,557、3,644,565、3,647,916，3,917,738、4,384,161公开的含β、ZSM-5等分子筛的催化剂等；这些文献在此都作为本发明的参考。

本发明提供的异构烷烃与烯烃的烷基化方法可在各种反应器中进行，如固定床反应器、间歇釜式反应器、移动床反应器、流化床反应器或三相泥浆床反应器，优选的是固定床反应器。物料的流动方式可以是上行式也可以是下行式。反应物料可以是从催化剂顶层或底层一段进料也可以是从不同的催化剂床层处分段进料。

图1是按照本发明的一种具体实施方式的基本流程图。在烷基化反应条件下，烷基化反应物料(异丁烷与丁烯)进入反应器开始反应。一部分含有产物烷基化油和未反应的反应物如异丁烷的反应物流通过泵1循环回到反应器入口，而大部分反应产物和未反应的反应物进入分馏塔进行分离。在塔顶分离出的异丁烷由泵2循环回反应器入口，塔底得到产物—烷基化油。新鲜的反应原料(异丁烷和丁烯的混合物)、循环回到反应器入口的烷基化油和未反应的异丁烷共同进入反应器一起参与反应和再生。

图2是按照本发明的另一种具体实施方式的基本流程图。在烷基化反应条件下，烷基化反应物料(异丁烷与丁烯)分段进入反应器的催化剂床层开始反应。其他工艺过程与图1相同。

图3是按照本发明的再另一种具体实施方式的基本流程图。在烷基化反应条件下，烷基化反应物料(异丁烷与丁烯)进入反应器开始反应。反应产物和未反应的异丁烷进入分馏塔分离。在塔顶分离出的异丁烷由泵4循环回反应器入口，塔底得到产物(烷基化油)。一部分烷基化油通过泵3循环回反应器入口。新鲜的反应原料(异丁烷和丁烯的混合物)、循环回到反应器入口的烷基化油和未反应的异丁烷共同进入反应器一起参与反应和再生。

图4为本发明实施例1中的烷基化反应连续操作运行30天的反应活性变化的情况。

图5为本发明实施例1中的反应产物(烷基化油)的辛烷值在连续操作运行30天的变化情况。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。在这些实施例和对比例中，烷基化反应过程是在一套可装50ml催化剂的固定床反应系统中进行的。该反应系统由下列三部分组成：

1、进料计量系统：采用精密计量泵(美国TSP公司出品)从反应原料罐中将异丁烷和丁烯的混合物输入反应器中。进料量由反应原料罐下的精密电子天平计量，保证了稳定、准确的进料量。

2、反应系统：反应器可以装25ml催化剂，加热炉的恒温区域保证催化剂床层的温度均一和恒定。反应器中催化剂床层的温度由英国West控温仪表控制。反应器的压力由高精密压力控制器(美国Anaheim公司出品)控制。确保了反应器中温度和压力的稳定和准确。

3、分离和分析系统：反应产物和未反应的物料经过高压和低压两级分离器将液相反应产物(烷基化油)和气相未反应的物料(异丁烷和烯烃)分开，未反应的物料通过在线气相色谱定时分析，烷基化油定时取出由另外一台色谱分析全组成。

分析方法：采用SP-3420色谱在线分析气相产物的组成，色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管交联柱，用HP-5890(美国惠普公司出品)色谱分析烷基化油从C₃～C₁₂的全组成。色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管柱。

                          实施例1

按照本发明提供的方法进行异丁烷与丁烯的循环烷基化反应。

称取5.24g磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀.22H₂O，分析纯，北京化工厂出品)溶于35ml去离子水中，配成H₃PWO₄₀水溶液。将18.5g20-40目硅胶(SiO₂，青岛海洋化工厂出品)放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的H₃PW₁₂O₄₀溶液，浸渍1.0小时，然后在160℃真空干燥4小时，得到含20％重H₃PW₁₂O₄₀.2H₂O和80％重硅胶的负载型杂多酸催化剂，记为20％H₃PW₁₂O₄₀.2H₂O/SiO₂，催化剂的比表面积为350m²/g。催化剂的比表面采用低温氮吸附BET法测定。

按照图1所示流程进行烷基化反应。称取10.0克上述20％H₃PW₁₂O₄₀.2H₂O/SiO₂催化剂，装入50ml固定床反应器中，通入氮气流。升温、升压到反应所需的温度和压力，用一台高压精密计量泵按反应物料中要求的烷烯比(异构烷烃/烯烃，摩尔比)泵入含异丁烷和丁烯的混合反应原料并同时关闭氮气流。在反应器出口用一台高压计量泵按要求的反应循环比(定义为：循环回反应器入口的反应产物重量/全部反应产物的重量)和烷烯比，将部分反应产物和部分未反应的异丁烷循环回反应器的入口。反应稳定以后，用HP-3420气相色谱仪定时分析反应尾气，并定时取出液体产物用HP-5890气相色谱仪分析其辛烷值。反应原料的组成见表1。

                    表1.

异丁烷物料组成		丁烯物料组成
				组份	含量(重％)	组份	含量(重％)
丙烷异丁烷正丁烷丁烯杂质H2OS丁二烯	2.3195.11.541.9534ppm＜1mg/m375ppm	正、异构丁烯正丁烷顺式2-丁烯反式2-丁烯异丁烷杂质H2OS丁二烯	2.9111.5459.0325.660.8640ppm＜1mg/m35ppm

反应条件为：温度136℃，压力5.0MPa，烷/烯＝20(摩尔比)，循环比0.3，重量空速2.30小时^-1；反应结果列于图4和图5中。烷基化反应经过720小时(30天)以后，催化剂活性(C₄ ^＝烯烃转化率)保持100％。烷基化反应产物—烷基化油的辛烷值RON为95.0(研究法辛烷值)；MON为93.0(马达法辛烷值)，并且在三十天的反应期间保持稳定。这说明烷基化反应的选择性维持不变。RON和MON值是根据文献(Hutson和Logan“Estimate AlkylYield and Quanlity”，烃加工，1975年9月107-108页)的方法，由气相色谱分析得出。

本发明提供的连续循环的固体酸异丁烷与丁烯烷基化反应的工艺方法将部分反应产物(烷基化油)循环回反应器入口与反应物料一同进入反应器进行烷基化反应，并同时清除催化剂表面上的大分子覆盖物，达到保持催化剂的清洁表面，从而使烷基化反应活性和选择性稳定的目的。

                         对比例1

催化剂、反应物料和反应条件同实施例1，但反应过程中没有将反应产物循环回反应器入口。烷基化反应经过300小时以后，催化剂活性(C₄ ^＝烯烃转化率)虽仍保持100％，但烷基化反应产物(烷基化油)的辛烷值RON降为94.1(研究法辛烷值)；MON降为92.2(马达法辛烷值)。这个结果表明催化剂的烷基化反应的选择性已经开始变差，催化剂出现钝化现象。

                         实施例2

该实施例中使用的固体酸烷基化催化剂是B-L共轭超强酸(B：Bronsted酸，这里是H₃PW₁₂O₄₀；L：Lewis酸，这里是SbF₅)。催化剂的制备方法如下：按实施例1中的方法先制备20％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂，然后将10.0g20％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂装入固定床反应器中，用空速为120小时^-1的氮气流在100℃处理4小时，然后降温到50℃，使载气流经一个装有SbF₅的储存瓶，携带SbF₅流经上述催化剂，使SbF₅与杂多酸相互作用得到B-L酸，最后用氮气吹扫1.0小时，完成制备。记为H₃PW₁₂O₄₀-SbF₅/SiO₂催化剂。

按实施例1中的异丁烷与丁烯烷基化反应的方法进行烷基化反应。反应条件为：反应温度135℃；压力5.0MPa；重量空速2.3小时^-1；烷烯比20(摩尔比)；循环比0.35。反应结果很类似实施例1中图4和图5的结果。烷基化反应经过820小时(34天)以后，催化剂活性(C₄ ^＝烯烃转化率)保持100％。烷基化反应产物(烷基化油)的辛烷值RON为95.6(研究法辛烷值)；MON为93.4(马达法辛烷值)，并且在三十天的反应期间保持稳定。这表明循环反应的B-L共轭固体超强酸烷基化催化剂取得良好的烷基化反应效果。

                          实施例3

按照实施例1的相同方法进行烷基化反应，所不同的是按照图3的流程进行烷基化反应，即将从分馏塔出来的一部分反应产物(烷基化油)循环回反应器入口。反应条件为：温度137℃，压力5.0MPa，烷/烯＝19(摩尔比)，循环比0.25，重量空速2.30小时^-1；反应结果很类似实施例1中图4和图5的结果。烷基化反应经过720小时(30天)以后，催化剂活性(C₄ ^＝烯烃转化率)保持100％。烷基化反应产物(烷基化油)的辛烷值RON为95.1(研究法辛烷值)；MON为93.2(马达法辛烷值)，并且在三十天的反应期间保持稳定。这说明烷基化反应的选择性维持不变。

Claims (16)

1、一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法，该方法是将含有C₄～C₆异构烷烃和C₃～C₆单烯烃的烷基化原料在一种固体酸催化剂存在下在烷基化反应条件下进行反应，其特征在于该方法采用固定床反应器；将反应得到的产物烷基化油的5-50重量％作为再生溶剂循环回反应器入口与反应原料一起进入反应器，使烷基化反应和催化剂再生同时在反应器中进行。

2、按照权利要求1的烷基化方法，其特征在于将反应得到的产物烷基化油的10-40重量％作为再生溶剂循环回反应器入口。

3、按照权利要求1或2的方法，其中所说作为再生溶剂循环回反应器入口的产物烷基化油是从反应器出来的未经分离的含有未反应的反应物的物流，或者是经过分馏塔分离的纯的烷基化油。

4、按照权利要求3的方法，其中所说作为再生溶剂循环回反应器入口的产物烷基化油是从反应器出来的未经分离的含有未反应的反应物的物流。

5、按照权利要求1的方法，其中所说C₄～C₆异构烷烃为异丁烷，所说C₃～C₆单键烯烃为丁烯-1或丁烯-2或其混合物。

6、按照权利要求1的方法，其中所说烷基化反应条件是反应温度为10-350℃，反应压力为0.5-10.0MPa，异构烷烃与烯烃的摩尔比范围为2-100，反应原料的重量空速为0.1-20小时^-1。

7、按照权利要求6的方法，其中所说烷基化反应条件是反应温度为从异构烷烃的临界温度到300℃，反应压力为从异构烷烃的临界压力到10.0MPa，异构烷烃与烯烃的摩尔比的范围为2.0～100，反应原料的重量空速的范围为0.1～20小时^-1。

8、按照权利要求7的方法，其中所说反应条件是反应温度为从异构烷烃的临界温度到250℃，反应压力为从异构烷烃的临界压力到9.0MPa，异构烷烃与烯烃的摩尔比的范围为10～90，反应原料的重量空速的范围为0.5～8.0小时^-1。

9、按照权利要求8的方法，其中反应温度为从异构烷烃的临界温度到200℃，反应压力为从异构烷烃的临界压力到6.0MPa。

10、按照权利要求1的方法，其中所说催化剂为负载型杂多酸类催化剂、沸石分子筛催化剂、SO₄ ^2-/氧化物超强酸催化剂、负载型Brnsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂、离子交换树脂、或路易斯酸处理的氧化物或分子筛催化剂。

11、按照权利要求10的方法，其中所说催化剂为负载型杂多酸类催化剂、负载型B-L共轭固体超强酸催化剂或者固体聚合离子交换树脂。

12、按照权利要求11的方法，其中所说催化剂为负载型杂多酸类催化剂。

13、按照权利要求12的方法，其中所说负载型杂多酸类催化剂由多孔无机载体和一种杂多酸组成，其中所说杂多酸通式为H_8-n[AM₁₂O₄₀]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说多孔无机载体为包括活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、碳纤维和天然粘土在内的常规的多孔无机载体，或者是它们的混合物。

14、按照权利要求13的方法，其中所说多孔无机载体为氧化硅、氧化铝或者它们的混合物。

15、按照权利要求10的方法，其中所说负载型B-L共轭固体超强酸催化剂由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-60重％的一种杂多酸以及0.3-15重％的一种路易斯酸所组成；所说杂多酸和多孔无机载体的定义与权利要求13中对杂多酸和多孔无机载体的定义相同；所说路易斯酸选自AlCl₃、BF₃或者XF₅，其中X为P、As、Sb或者Bi。

16、按照权利要求1的方法，其中的反应物料为从催化剂顶层或底层一段进料，或者是从不同的催化剂床层处分段进料。

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