CN119560496A - 正极极片、二次电池和用电装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种正极极片、二次电池和用电装置。所述正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料以及库伦效率≤90％的补锂剂。本申请能够有效提升二次电池的循环寿命。

Description

正极极片、二次电池和用电装置

技术领域

本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种正极极片、二次电池和用电装置。

背景技术

这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。另外，由于正极活性材料的选择越发局限，在材料中引入补锂剂是提升循环性能的途径之一。

然而，目前的锂离子电池的循环性能依然有待进一步提升。

发明内容

本申请提供一种能够有效提升电池循环性能的正极极片，以及包含该正极极片的二次电池和用电装置。

本申请的第一方面，提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极材料层，所述正极材料层包含正极活性材料以及补锂剂，所述补锂剂的库伦效率≤90％。

上述正极极片通过采用库伦效率较低的补锂剂进行补锂，能够有效提升二次电池的循环寿命。另外测试中还发现库伦效率较低的补锂剂的加入还能够降低循环过程中的前期衰减。

在其中一些实施例中，所述补锂剂的库伦效率为70％～90％；可选地，所述补锂剂的库伦效率为75％～85％。合理控制所述补锂剂的库伦效率有利于二次电池循环性能的进一步提升。

在其中一些实施例中，所述补锂剂的工作电压范围的上限值记为P_max，下限值记为P_min，所述正极活性材料的工作电压范围的上限值记为P`<sub>max</sub>，下限值记为P`_min，P_max＞P`<sub>max</sub>，P`_max＞P_min≥P`_min。如此在二次电池的工作过程(工作电压范围通常为所述正极活性材料的工作电压范围)中，既能够实现有效补锂，又能够减少正极活性材料结构的不稳定性。

在其中一些实施例中，所述补锂剂的工作电压范围为2V～4.5V；所述正极活性材料的工作电压范围为2V～4.1V。

在其中一些实施例中，所述补锂剂包括三元材料、富锂铁酸锂和富锂镍酸锂中的一种或多种；可选地，所述三元材料包括三元NCM材料和三元NCA材料中的一种或两种。采用合适种类的补锂剂能够进一步改善循环性能。

在其中一些实施例中，所述正极活性材料包括磷酸铁锂和磷酸铁锰锂中的一种或两种。

在其中一些实施例中，以在所述正极材料层中的质量计，所述补锂剂的质量百分比为1％～10％；可选地，所述补锂剂的质量百分比为3％～7％。合理控制所述补锂剂在所述正极材料层中的占比，能够进一步改善循环性能。

在其中一些实施例中，以在所述正极材料层中的质量计，所述正极活性材料的质量百分比为85％～90％。

本申请的第二方面，提供一种二次电池，包括第一方面所述的正极极片。

在其中一些实施例中，所述二次电池的工作电压为P₀，P`<sub>min</sub>≤P<sub>0</sub>≤P`_max；

其中，P`<sub>min</sub>表示所述正极极片中正极活性材料的工作电压范围的下限值；P`_max表示所述正极极片中正极活性材料的工作电压范围的上限值；

可选地，所述二次电池的工作电压为2V～4.1V。

本申请的第三方面，提供一种用电装置，包括第一方面所述的正极极片以及第二方面所述的二次电池中的至少一种。

本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。

附图说明

为了更好地描述和说明本申请提供的实施例或示例，可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：

图1为本申请一实施方式的电池单体的示意图；

图2为图1所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图；

图3为本申请一实施方式的电池模块的示意图；

图4为本申请一实施方式的电池包的示意图；

图5为图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；

图6为本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图；

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5电池单体；51壳体；52电极组件；53盖板；6用电装置。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细描述了本申请的正极极片、二次电池和用电装置的一些实施方式。但是会有省略非必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，任一个端值可以独立地被包括或不被包括，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，且如果还列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如，当表述某个参数为选自“2～10”的整数，相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。

本申请中涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例或实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。在本文中提及的“实施方式”具有类似理解。

本领域技术人员可以理解，在各实施方式或实施例的方法中，各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定，各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本申请中，以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中，如无其他说明，不排除所列成员之外的额外成员，可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案，还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如，A包括a1、a2和a3，如无其他说明，可以还包括其他成员，也可以不包括额外成员，可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”的特征或方案，还提供了“A不仅包括a1、a2和a3，还包括其他成员”的特征或方案。在本申请中，如无其他说明，A(如B)，表示B为A中的一种非限制性示例，可以理解A不限于为B。

在本申请中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。

部分传统方法中采用三元材料等作为补锂剂以期提升二次电池的循环性能，然而这些方法通常在较高的工作电压下进行补锂，当工作电压高于正极活性材料时会使正极活性材料的结构稳定性下降，进而导致循环性能的恶化。综合而言，二次电池的循环性能并未得到切实的改善。

本申请通过研究发现，通过采用库伦效率较低的补锂剂进行补锂，其每圈循环嵌入的负极的锂远大于从负极脱出的锂，剩余的锂会留在负极中(可通过XRD进行表征)，持续给负极极片进行不可逆的补锂，达到缓释补锂的效果，从而有效提升二次电池的循环寿命。另外测试中还发现库伦效率较低的补锂剂的加入还能够降低循环过程中的前期衰减。此外，由于无需采用高的工作电压，可以改善上述材料结构稳定性的问题。

基于此，本申请的一些示例中提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极材料层，所述正极材料层包含正极活性材料以及补锂剂，所述补锂剂的库伦效率≤90％。

不作限制地，材料的库伦效率可通过反向扣电测试进行测定。

在其中一些示例中，所述补锂剂的库伦效率为70％～90％。合理控制所述补锂剂的库伦效率有利于二次电池循环性能的进一步提升。具体地，所述补锂剂的库伦效率包括但不限于：70％、75％、80％、85％、90％或前述任两者之间的范围。进一步地，所述补锂剂的库伦效率为75％～85％。

在其中一些示例中，所述补锂剂的工作电压范围的上限值记为P_max，下限值记为P_min，所述正极活性材料的工作电压范围的上限值记为P`<sub>max</sub>，下限值记为P`_min，P_max＞P`<sub>max</sub>，P`_max＞P_min≥P`_min。如此在二次电池的工作过程(工作电压范围通常为所述正极活性材料的工作电压范围)中，既能够实现有效补锂，又能够减少正极活性材料结构的不稳定性。不作限制地，材料的工作电压范围是指材料最佳充放电工作条件下的起始电压至终止电压的范围，可通过材料的充放电曲线进行测定。

进一步地，含所述正极极片的二次电池的工作电压为P₀，P`<sub>min</sub>≤P<sub>0</sub>≤P`_max。如此一方面能够减少正极活性材料结构的不稳定性，另一方面在该工作电压下，补锂剂会部分参与循环，达到分批、缓释地进行锂的释放，进一步改善二次电池的循环性能。不作限制地，二次电池的工作电压是指电池正常充放电工作时的电压范围，通常为所述正极活性材料的工作电压范围，可以进行人工设定。

在其中一些示例中，所述补锂剂的工作电压范围为2V～4.5V；所述正极活性材料的工作电压范围为2V～4.1V。

在其中一些示例中，所述补锂剂包括三元材料、富锂铁酸锂和富锂镍酸锂中的一种或多种。采用合适种类的补锂剂能够进一步改善循环性能。另外还能够提升正极极片整体的容量。不作限制地，所述三元材料包括三元NCM材料和三元NCA材料中的一种或两种。可以理解地，“富锂”是指材料分子式中锂元素的摩尔含量大于1，举例可如富锂铁酸锂的分子式为Li_xFeO₂，1＜x＜2，富锂镍酸锂的分子式为Li_xNiO₂，1＜x＜2。另外可以理解地，材料的库伦效率与材料的制备工艺也存在关联，因此同一种补锂剂可以呈现不同的库伦效率，其更为具体种类，比如三元材料的牌号等可以不作限制。

在其中一些示例中，以在所述正极活性层中的质量计，所述补锂剂的质量百分比为1％～10％。合理控制所述补锂剂在所述正极材料层中的占比，能够进一步改善循环性能。同时，还可以便于正极极片的制备工艺进行，并减少补锂剂的引入对正极活性材料本身特性发挥的影响。具体地，所述补锂剂的质量百分比包括但不限于：1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或前述任两者之间的范围。进一步地，所述补锂剂的质量百分比为3％～7％。

在其中一些示例中，以在所述正极活性层中的质量计，所述正极活性材料的质量百分比为85％～90％。具体地，所述正极活性材料的质量百分比包括但不限于：85％、86％、87％、88％、89％、90％或前述任两者之间的范围。

本申请的另外一些示例中，提供一种二次电池，包括如上所述的正极极片。该二次电池具有较好的循环性能。

在其中一些示例中，所述二次电池的工作电压为P₀，P`<sub>min</sub>≤P<sub>0</sub>≤P`_max；

其中，P`<sub>min</sub>表示所述正极极片中正极活性材料的工作电压范围的下限值；P`_max表示所述正极极片中正极活性材料的工作电压范围的上限值。

如此一方面能够减少正极活性材料结构的不稳定性，另一方面在该工作电压下，补锂剂会部分参与循环，达到分批、缓释地进行锂的释放，进一步改善循环性能。

在其中一些示例中，所述补锂剂的工作电压范围为2V～4.5V；

在其中一些示例中，所述正极活性材料的工作电压范围为2V～4.1V。

在其中一些示例中，所述二次电池的工作电压为2V～4.1V。

本申请的另外一些示例中，提供一种用电装置，包括如上所述的正极极片以及如上所述的二次电池中的至少一种。

另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。

通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。

正极极片

可以理解地，电池在充放电过程中会伴随锂(Li)的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时正极极片中Li的含量不同。本申请中关于正极材料的列举中，如无其他说明，Li的含量为材料初始状态。将正极材料应用于电池体系中的正极极片，经过充放电循环，极片所含正极材料中Li的含量通常会发生变化。其中，Li的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。关于“Li的含量为材料初始状态”，材料初始状态指投料于正极浆料之前的状态。可以理解，在所列举正极材料基础上进行适当改性而获得的新材料也在正极材料范畴之内，前述适当改性指针对正极材料可接受的改性方式，非限制性示例如包覆改性。

本申请中关于正极材料的列举中，氧(O)的含量仅为理论状态值，晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化，实际O的含量会出现浮动。其中，O的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。

正极极片如上所述。

作为非限制性示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

在其中一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述正极集流体中，该金属材料的非限制性示例可以包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述正极集流体中，该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等基材中的一种或多种。

在其中一些实施例中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为非限制性示例，正极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO₂)、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物等中的一种或多种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的非限制性示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中一种或多种。锂钴氧化物的非限制性示例可以包括LiCoO₂；锂镍氧化物的非限制性示例可以包括LiNiO₂；锂锰氧化物的非限制性示例可以包括LiMnO₂、LiMn₂O₄等；锂镍钴锰氧化物的非限制性示例可以包括LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(也可以简称为NCM₃₃₃)、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(也可以简称为NCM₅₂₃)、LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂(也可以简称为NCM₂₁₁)、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(也可以简称为NCM₆₂₂)、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(也可以简称为NCM₈₁₁)等。锂镍钴铝氧化物的非限制性示例可以包括LiNi_0.85Co_0.15Al_0.05O₂。

在其中一些示例中，所述正极活性材料包括磷酸铁锂和磷酸铁锰锂中的一种或两种。

在其中一些实施例中，正极材料层还可选地包括粘结剂。作为非限制性示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。

在其中一些实施例中，正极材料层还可选地包括导电剂。作为非限制性示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。

在其中一些实施例中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体的至少一侧表面上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。溶剂的种类可以选自但不限于前述实施方式中的任一种，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。正极浆料所涂覆的正极集流体表面可以为正极集流体的单个表面上，也可以为正极集流体的两个表面上。正极浆料所涂覆的正极集流体表面可以为正极集流体的单个表面上，也可以为正极集流体的两个表面上。正极浆料的固含量可以为40wt％～80wt％。正极浆料在室温下的粘度可以调整到5000～25000mPa·s。涂覆正极浆料时，以干重计(扣除溶剂)的涂布单位面密度可以为15～35mg/cm²。正极极片的压实密度可以为3.0～3.6g/cm³，可选为3.3～3.5g/cm³。

负极极片

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料。

作为非限制性示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在其中一些实施例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述负极集流体中，该金属材料的非限制性示例可以包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述负极集流体中，该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等基材中的一种或多种。

在其中一些实施例中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为非限制性示例，负极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可以包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种或多种。锡基材料可以包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在其中一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。粘结剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或多种。

在其中一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。

在其中一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。

在其中一些实施例中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(溶剂的非限制性示例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体的至少一侧表面上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。负极浆料所涂覆的负极集流体表面可以为负极集流体的单个表面上，也可以为负极集流体的两个表面上。负极浆料的固含量可以为40wt％～60wt％。负极浆料在室温下的粘度可以调整到2000～10000mPa·s。涂覆负极浆料时，以干重计(扣除溶剂)的涂布单位面密度可以为75～220g/m²。负极极片的压实密度可以为1.0g/cm³～1.8g/cm³。

电解质

电解质具有在正极极片和负极极片之间传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有特别的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

在其中一些实施例中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。

在其中一些实施例中，电解质盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种。

在其中一些实施例中，溶剂可以包括碳酸乙烯酯(EC，)、碳酸丙烯酯(PC，)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙烯酯氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的一种或多种。

在其中一些实施例中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

在一些实施方式中，电解液中的添加剂可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)等中的一种或多种。

隔离膜

在其中一些实施例中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在其中一些实施例中，隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，所述隔离膜的厚度为6～40μm，可选为12～20μm。

在其中一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在其中一些实施例中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在其中一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，进一步地，塑料的非限制性示例可以包括聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等中的一种或多种。

二次电池中包括至少一个电池单体。二次电池可以包括1个或多个电池单体。

在本申请中，如无其他说明，“电池单体”指能够实现化学能和电能相互转化的基本单元，进一步地，通常而言至少包括正极极片、负极极片和电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。

本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的电池单体5。

在其中一些实施例中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据实际需求进行选择。

二次电池可以为电池模块4或电池包1。

电池模块包括至少一个电池单体。电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量选择合适的数量。

图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。

在其中一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据电池包的应用和容量选择合适的数量。

图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的二次电池。二次电池可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。其中，移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等；电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等，但不限于此。

作为用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池。

图6是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

实施例

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

1)正极极片的制备

将磷酸铁锂(LiFePO₄)、三元NCM材料(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，库伦效率为80％)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑按重量比90％:5％:2％:3％分散至溶剂N-甲基吡咯烷酮中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔的双侧表面上，经120℃烘干、冷压后，得到正极极片，其中双侧的单位面积的涂覆量为0.27g/1540.25mm²。

2)负极极片的制备

将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑，按照质量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔的双侧表面上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后过冷压、分切得到负极片，其中双侧的单位面积的涂覆量为0.17g/1540.25mm²。

3)隔离膜

选用12μm厚的聚丙烯隔离膜。

4)电解液的制备

有机溶剂为含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混液，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L。

5)电池的制备

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，再卷绕成方形的裸电芯后，装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入10g相应的非水电解液、封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，得到容量为4000mAh的成品电池。

实施例2～15的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，但是使用的正极极片中补锂剂的库伦效率、种类、质量百分比或正极活性材料种类不同，具体如下表1所示。

对比例1的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，主要区别在于：未加入补锂剂。

对比例2的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，主要区别在于：采用的补锂剂的库伦效率为95％。

表1

测试例：

通过循环测试验证补锂的效果，方法如下：

循环性能：在25℃下，用0.5C的倍率恒流充电至表1中二次电池工作电压上限，再恒压充电至0.05C，静置10min，再用0.5C的电流放电至2.5V，再用0.1C的电流放至表1中二次电池工作电压下限，当电芯循环至80％SOH后停止测试，记录cycle数。同时，记录前500cycle的fading值，用来表征降低前期衰减的效果。

测试结果如下表2所示：

表2

由实施例和对比例1～2之间的可知，本申请引入库伦效率较低的补锂剂，能够明显地提升二次电池的循环性能，另外还可以降低循环过程中的前期衰减。

上文对各个实施例的描述倾向于强调各个实施例之间的不同之处，其相同或相似之处可以相互参考，为了简洁，本文不再赘述。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (10)

1.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极材料层，所述正极材料层包含正极活性材料以及补锂剂，所述补锂剂的库伦效率≤90％。

2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述补锂剂的库伦效率为70％～90％；

可选地，所述补锂剂的库伦效率为75％～85％。

3.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述补锂剂的工作电压范围的上限值记为P_max，下限值记为P_min，所述正极活性材料的工作电压范围的上限值记为P`<sub>max</sub>，下限值记为P`_min，P_max＞P`<sub>max</sub>，P`_max＞P _min≥P`_min。

4.根据权利要求3所述的正极极片，其特征在于，所述补锂剂的工作电压范围为2V～4.5V；所述正极活性材料的工作电压范围为2V～4.1V。

5.根据权利要求1～4任一项所述的正极极片，其特征在于，所述补锂剂包括三元材料、富锂铁酸锂和富锂镍酸锂中的一种或多种；

可选地，所述三元材料包括三元NCM材料和三元NCA材料中的一种或两种。

6.根据权利要求1～5任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料包括磷酸铁锂和磷酸铁锰锂中的一种或两种。

7.根据权利要求1～6任一项所述的正极极片，其特征在于，以在所述正极材料层中的质量计，所述补锂剂的质量百分比为1％～10％；

可选地，所述补锂剂的质量百分比为3％～7％；

可选地，以在所述正极材料层中的质量计，所述正极活性材料的质量百分比为85％～90％。

8.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1～7中任一项所述的正极极片。

9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池的工作电压为P₀，P`<sub>min</sub>≤P<sub>0</sub>≤P`_max；

其中，P`<sub>min</sub>表示所述正极极片中正极活性材料的工作电压范围的下限值；P`_max表示所述正极极片中正极活性材料的工作电压范围的上限值；

可选地，所述二次电池的工作电压为2V～4.1V。

10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1～7中任一项所述的正极极片以及权利要求9所述的二次电池中的至少一种。