CN119546732A - 船用柴油机气缸润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

一种船用柴油发动机润滑油组合物，其包含(a)主要量的具有润滑粘度的油；和(b)一种或多种数均分子量为30,000至120,000的烯烃共聚物。所述船用柴油机润滑油组合物具有小于70mg KOH/g的TBN。所述船用柴油机润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAE J300对SAE 40、SAE 50或SAE 60单级润滑油的规格要求的单级润滑油组合物。

Description

船用柴油机气缸润滑油组合物

技术领域

本公开涉及润滑油组合物，并且更具体地讲，涉及烯烃共聚物增稠剂在船用气缸润滑油组合物中的用途。

背景技术

本部分意图向读者介绍可能与以下描述和/或要求保护的本公开的各个方面相关的技术的各个方面。据信该讨论有助于向读者提供背景信息，以便于更好地理解本公开的各个方面。因此，应当理解，这些陈述应从这个角度来解读，而不是作为对现有技术的承认。

船用柴油内燃发动机通常可分为低速、中速或高速发动机。低速柴油发动机在尺寸和运行方法方面是独特的。这些发动机相当大，并且通常在约60至200转/分钟(rpm)的范围内运行。低速柴油发动机在二冲程循环下运行，并且通常是“十字头”构造的直接联接和直接换向发动机，其中隔膜和一个或多个填料箱将动力气缸与曲轴箱分离，以防止燃烧产物进入曲轴箱并与曲轴箱油混合。船用二冲程柴油机气缸润滑油必须满足性能需求，以适应更多现代大缸径发动机在显著变化的输出、负荷和气缸套温度下运行所需的严苛工作条件。由于曲轴箱与燃烧区完全分离，因此本领域技术人员用不同的润滑油来润滑燃烧室和曲轴箱，这些润滑油分别被称为气缸润滑油和系统油。船用气缸润滑剂有其自身独特的要求。

在二冲程十字头发动机中，气缸采用全损耗润滑方式，气缸油通过定位在气缸套周围的润滑器分别喷射在每个气缸上。气缸润滑剂不会再循环，而是与燃料一起燃烧。气缸润滑剂需要在气缸套与活塞环之间提供坚固的膜，用于充分润滑气缸壁，以防止擦伤，还需要具有热稳定性，使润滑剂不会在活塞和活塞环的热表面上形成沉积物，并且能够中和硫基酸性燃烧产物。

最近，出于对健康和环境的考虑，相关法规规定船用柴油发动机必须使用含硫量较低的燃料。因此，制造商现在正在设计与各种燃料一起使用的船用柴油发动机，这些燃料包括非残余气体燃料(例如，压缩或液化天然气)、高质量馏出燃料、以及质量较差的中质或重质燃料，诸如具有通常较高的硫和较高的沥青质含量的船用残余燃料。对于非残余燃料运行，燃料中不含大量沥青质，含硫量也低得多。当低硫燃料燃烧时，燃烧室中形成的酸较少。

润滑剂有助于保护船用柴油发动机的主要特征之一是润滑油膜的“厚度”，即粘度。用于润滑船用柴油机内燃发动机的润滑剂由于低运行速度和高负荷，因此对粘度的工业要求很高，通常是SAE 40、SAE 50或SAE 60粘度等级的高粘度单级(即，粘度指数改进特性很小或没有)润滑剂。因为加氢裂化会导致基础油料粘度损失，所以通常不能单独用加氢裂化的基础油料来配制船用油。为了获得合适的润滑油膜厚度，常规的船用制剂通常在船用润滑剂中包含大量的高粘度光亮油料，光亮油料是经过高度精炼和脱蜡的高粘度基础油，由残余油料或塔底油生产而成。

然而，由于存在氧化不稳定的芳族化合物，对光亮油料的依赖并不总是所希望的。此外，光亮油料的供应量也在不断减少，导致大量使用光亮油料(诸如用于船用发动机的那些)时需要使用替代解决方案来赋予润滑油所需的粘度。考虑到随着现代船用发动机的设计改变、与燃料质量有关的要求不断变化以及光亮油料容量的下降，进行改变的严峻性增加，因此一直需要改进的船用柴油机气缸润滑油配制技术，该技术提供改进的性能，同时实现船用气缸润滑剂所需的高粘度。

发明内容

本文所公开的某些实施方案的概述如下所述。应当理解，所呈现的这些方面仅用于向读者提供这些特定实施方案的简要概述，并且这些方面并不意图限制本公开的范围。实际上，本公开可涵盖以下可能未阐述的多个方面。

如上所述，一直需要改进的船用柴油机气缸润滑油配制技术，该技术提供改进的性能，同时实现船用气缸润滑剂所需的高粘度。现在认识到，这些和其他技术效果可通过在船用气缸润滑剂制剂中使用合适的烯烃共聚物增稠剂与轻质和/或重质中性基础油的组合来实现，其示例在本文中描述。

举例来说，在一个方面，本公开涉及一种船用柴油发动机润滑油组合物，其包含(a)主要量的具有润滑粘度的油；和(b)一种或多种数均分子量为30,000至120,000的烯烃共聚物。船用柴油机润滑油组合物具有小于70mg KOH/g的TBN，并且是符合2015年1月修订的SAE J300对SAE 40、SAE 50或SAE 60单级润滑油的规格要求的单级润滑油组合物。

在另一个方面，本公开涉及一种对船用柴油机内燃发动机中的润滑油组合物进行增稠的方法。该方法包括向所述发动机中添加润滑油组合物，该润滑油组合物包含：(a)主要量的具有润滑粘度的油；和(b)一种或多种数均分子量为30,000至120,000的烯烃共聚物。船用柴油机润滑油组合物具有小于70mg KOH/g的TBN，并且是符合2015年1月修订的SAEJ300对SAE 40、SAE 50或SAE 60单级润滑油的规格要求的单级润滑油组合物。

在另一方面，本公开涉及一种控制内燃发动机中沉积物形成的方法。该方法包括用润滑油组合物运行内燃发动机。该润滑油组合物包含：(a)主要量的具有润滑粘度的油；和(b)一种或多种数均分子量为30,000至120,000的烯烃共聚物。船用柴油机润滑油组合物具有小于70mg KOH/g的TBN，并且是符合2015年1月修订的SAE J300对SAE 40、SAE 50或SAE60单级润滑油的规格要求的单级润滑油组合物。

具体实施方式

定义

在本说明书中，以下词语和表述如果使用以及当使用时具有以下赋予的含义。

“主要量”是指大于组合物的40重量％。

“少量”是指小于组合物的40重量％。

“船用残余燃料”是指在大型船用发动机中可燃的材料，其具有至少2.5重量％(例如，至少5重量％，或至少8重量％)(相对于燃料的总重量)的碳残余物(如国际标准化组织(ISO)10370中所定义)，50℃下的粘度大于14.0cSt，诸如国际标准化组织规范ISO 8217:2005，“Petroleum products--Fuels(class F)--Specifications of marine fuels”中所定义的船用残余燃料，其内容整体并入本文中。

“残余燃料”是指符合如ISO 8217:2010国际标准中所述的残余船用燃料规格的燃料。“低硫船用燃料”是指符合如ISO 8217:2010规范中所述的残余船用燃料规格的燃料，另外，相对于燃料的总重量，其具有约1.5重量％或更少、或甚至约0.5重量％或更少的硫。

“馏出燃料”是指符合ISO 8217:2010国际标准中所述的馏出船用燃料规格的燃料。“低硫馏出燃料”是指符合ISO 8217:2010国际标准中所述的馏出船用燃料规格的燃料，另外，相对于燃料的总重量，其具有约0.1重量％或更少、或甚至约0.005重量％或更少的硫。

“低硫燃料”是指相对于燃料的总重量，具有约1.5重量％或更少、或甚至约1.0重量％或更少、或甚至0.5重量％或更少、或甚至0.1重量％或更少的硫。

“高硫燃料”是相对于燃料的总重量具有大于1.5重量％的硫的燃料。

术语“基于活性物质”是指不是稀释油或溶剂的添加剂材料。

在本说明书和权利要求书中使用的“α-烯烃”是指在最长连续碳原子链的第一和第二碳原子之间具有碳-碳双键的烯烃。术语“α-烯烃”包括直链和支链α-烯烃，除非另有明确说明。在支链α-烯烃的情况下，支链可在相对于烯烃双键的2-位(亚乙烯基)和/或3-位或更高。无论何时在本说明书和权利要求书中使用，术语“亚乙烯基”都是指在相对于烯烃双键的2-位具有支链的α-烯烃。α-烯烃几乎总是异构体的混合物，并且通常也是具有一定范围的碳数的化合物的混合物。低分子量α-烯烃，诸如C₆、C₈、C₁₀、C₁₂和C₁₄α-烯烃，几乎都是1-烯烃。较高分子量烯烃馏分诸如C₁₆-C₁₈或C₂₀-C₂₄的双键异构化到内部或亚乙烯基位置的比例增加

“正α-烯烃”(NAO)是指在第一和第二碳原子之间具有碳-碳双键的直链脂族单烯烃。应注意，“正α-烯烃”与“直链α-烯烃”不是同义词，因为术语“直链α-烯烃”可包括在第一和第二碳原子之间具有双键的直链烯烃化合物。

“异构化烯烃”或“异构化正α-烯烃”是指通过异构化烯烃获得的烯烃。通常，异构化烯烃在与衍生出它们的起始烯烃不同的位置具有双键，并且还可以具有不同的特征。

“异构化水平(I)”是指通过NMR方法测量的异构化水平。通过氢-1(1H)NMR测定烯烃的异构化水平。在Bruker Ultrashield Plus 400上，在氯仿-d中，在400MHz下使用TopSpin 3.2光谱处理软件获得NMR光谱。异构化水平表示附接至亚甲基主链基团(—CH₂—)(化学位移1.01至1.38ppm)的甲基基团(—CH₃)(化学位移0.30至1.01ppm)的相对量，并由等式(I)＝m/(m+n)定义，其中m是化学位移在0.30±0.03至1.01±0.03ppm之间的甲基基团的NMR积分，并且n是化学位移在1.01±0.03至1.38±0.10ppm之间的亚甲基基团的NMR积分。

术语“总碱值”或“TBN”或“BN”是指根据ASTM标准号D2896或等效程序，油样品中的碱度水平，其表示组合物继续中和腐蚀性酸的能力。该测试测量电导率的变化，并且结果表示为mgKOH/g(中和1克产物所需的KOH的毫克当量数)。因此，高TBN反映强过碱性产物，并且因此是用于中和酸的较高的碱储备。在本文中引入TBN值的情况下，应当理解，它们以mgKOH/g为单位表示。

“过碱性”用于描述金属清净剂，其中金属部分的当量数与酸部分的当量数之比大于1。

“皂”是指中性清净剂化合物，其含有大约化学计量量的金属，以实现用于制备清净剂的有机酸中存在的一个或多个酸性基团的中和。

“金属”是指碱金属、碱土金属或它们的混合物。当使用碱金属时，碱金属是锂、钠或钾。当使用碱土金属时，碱土金属可选自由钙、钡、镁和锶组成的组。优选钙和镁。

除非另有明确说明，否则“重量百分比”(重量％)是指所述组分、化合物或取代基占整个组合物的总重量的百分比。除非另有说明，否则所有报告的百分比都是基于活性成分的重量％(即不考虑载体或稀释油)。用于润滑油添加剂的稀释油可以是任何合适的基础油(例如，第I类基础油、第II类基础油、第III类基础油、第IV类基础油、第V类基础油或它们的混合物)。表示成分和载体或稀释油的组合的重量百分比被称为“按原样”的重量百分比。

术语“硫酸化灰分含量”是指润滑油组合物中含金属的添加剂(例如，钙、镁、钼、锌)的量，并且通常根据ASTM D874测量，其以引用方式并入本文。

润滑油组合物

已经发现，在船用润滑剂中使用合适的烯烃共聚物增稠剂与轻质和/或重质中性基础油的组合，可在船用气缸润滑油组合物中提供一种或多种令人惊讶的技术效果。这些技术效果可包括提高发动机在各种负荷条件(诸如高负荷条件)下运行时的抗沉积物形成能力和氧化稳定性，同时实现适当的润滑油粘度。

在某些实施方案中，本公开的润滑油组合物是船用柴油发动机气缸润滑油。在此类实施方案中，润滑油组合物包括(a)主要量的具有润滑粘度的油；和(b)一种或多种数均分子量为30,000至120,000的烯烃共聚物；其中润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAEJ300对SAE 40、50或60单级发动机油的规格要求的单级润滑油组合物，并具有通过ASTMD2896测定的小于70mg KOH/g的TBN。具有润滑粘度的油的运动粘度可对应于重质中性油或轻质中性油的粘度。

该润滑油组合物可以是符合2015年1月修订的SAE J300对40、50或60单级发动机油的规格要求的单级润滑油组合物。SAE 40油在100℃下具有12.5至<16.3mm²/s的运动粘度。SAE 50油在100℃下具有16.3至<21.9mm²/s的运动粘度。SAE 60油在100℃下具有21.9至<26.1mm²/s的运动粘度。

在一些实施方案中，润滑油组合物适合用作船用气缸润滑剂(MCL)。本公开的船用气缸润滑剂是按照SAE 40、SAE 50或SAE 60单级规格制造的，以在高温下在气缸套壁上提供足够厚的润滑剂膜。

除了提供足够程度的润滑性之外，船用气缸润滑剂的主要功能之一是中和燃烧的含硫燃料的硫基酸性组分。这种中和通常通过包含碱性物质诸如过碱性金属清净剂来实现。油的中和能力通过其碱性来表征，并通过其总碱值(TBN)来测量。通常，用于操作船用柴油发动机的含硫燃料要求船用气缸润滑剂具有高去污力和中和能力，即使油仅在短时间内暴露于热和其他应力。另一方面，与含硫燃料相比，低硫燃料可能不需要那么高的中和能力。

为了在保持相对低水平的沉积物的同时允许足够的中和和去污力，本公开的船用柴油机气缸润滑剂具有小于70mg KOH/g的TBN。举例来说，TBN可在小于70至2mg KOH/g、或小于70至5mg KOH/g、或小于70至10mg KOH/g、小于70至15mg KOH/g、小于70至20mg KOH/g、60至2mg KOH/g、60至5mg KOH/g、60至10mg KOH/g、60至15mg KOH/g、60至20mg KOH/g、50至2mg KOH/g、50至5mg KOH/g、50至10mg 120KOH/g、50至15mg KOH/g或50至20mg KOH/g的范围内。进一步举例来说，TBN可在小于40至2mg KOH/g、或小于40至5mg KOH/g、或小于40至10mg KOH/g、小于40至15mg KOH/g、或小于40至20mg KOH/g的范围内。在某些实施方案中，TBN在40至15mg KOH/g的范围内。

在某些实施方案中，本公开的润滑油组合物具有如通过ASTM D874测定的至少1.50重量％的硫酸化灰分含量。例如，本公开的润滑油组合物可具有如通过ASTM D 874测定的1.5至27重量％的硫酸化灰分水平。进一步举例来说，本公开的润滑油组合物可具有如通过ASTM D 874测定的2.0至25.0重量％、2.5至25.0重量％、3.0至25.0重量％、或5.0至25.0重量％的硫酸化灰分含量。

具有润滑粘度的油

本公开的润滑油组合物具有基于组合物的总重量计至少40重量％的具有润滑粘度的油，诸如至少50重量％(例如，至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％)。例如，本公开的润滑油组合物可包含40重量％至95重量％、50重量％至90重量％、55重量％至85重量％的具有润滑粘度的油。具有润滑粘度的油也可被称为基础油。

根据本公开的某些实施方案，具有润滑粘度的油在100℃下具有4.0mm²/s至小于8.5mm²/s的运动粘度。例如，具有润滑粘度的油在100℃下可具有4.0mm²/s至8mm²/s、或4.5mm²/s至8mm²/s、或5.0mm²/s至7.5mm²/s的运动粘度。

根据本公开的另外的实施方案，具有润滑粘度的油在100℃下具有8.5mm²/s至15.0mm²/s的运动粘度。例如，具有润滑粘度的油在100℃下可具有9.0mm²/s至14.0mm²/s、或10.0mm²/s至13.0mm²/s、或10.0mm²/s至12.0mm²/s的运动粘度。

在另外的实施方案中，具有润滑粘度的油可包括两种或更多种基础油的混合物。两种或更多种基础油的混合物中的第一基础油在100℃下具有8.5mm²/s至15.0mm²/s，例如4.0mm²/s至8mm²/s、或4.5mm²/s至8mm²/s、或5.0mm²/s至7.5mm²/s的运动粘度。两种或更多种基础油的混合物中的第二基础油在100℃下可具有8.5mm²/s至15.0mm²/s，例如9.0mm²/s至14.0mm²/s、或10.0mm²/s至13.0mm²/s、或10.0mm²/s至12.0mm²/s的运动粘度。

本公开的具有润滑粘度的油可以只包括一种基础油组分，或者可包括两种或更多种基础油组分的混合物，以实现上述运动粘度。具有润滑粘度的油可选自美国石油学会(API)基础油互换性指南(API 1509)中规定的第I至V类基础油中的任一者。表1中汇总了这五类基础油：

表1

⁽¹⁾ASTM D2007

⁽²⁾ASTM D2270

⁽³⁾ASTM D3120、ASTM D4294或ASTM D4297

第I类、II和III类是矿物油基础油料。第IV类基础油含有真正的合成分子物质，其通过烯属不饱和烃的聚合产生。许多第V类基础油也是真正的合成产品，并且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳族化合物、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯醚等，但也可以是天然存在的油，诸如植物油。应注意，尽管第III类基础油衍生自矿物油，但这些流体经历的严格加工使得它们的物理特性非常类似于一些真正的合成物质，诸如PAO。因此，衍生自第III类基础油的油在行业中可被称为合成流体。

在所公开的润滑油组合物中使用的基础油可以是矿物油、动物油、植物油、合成油或它们的混合物。合适的油可衍生自加氢裂化、氢化、加氢精制、未精炼、精炼和再精炼油以及它们的混合物。

未精炼油是衍生自天然、矿物或合成来源的那些油，没有或几乎没有经过进一步纯化处理。精炼油与未精炼油类似，不同的是它们在一个或多个纯化步骤中经过处理，这可能导致一种或多种特性的改善。合适的纯化技术的示例是溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精炼至食用品质的油可能有用，也可能没有用。食用油也可被称为白油。在一些实施方案中，润滑油组合物不含食用油或白油。

再精炼油也被称为再生油或再加工油。这些油的获得方法与精炼油类似，使用相同或类似的工艺。通常，这些油还通过涉及除去废添加剂和油分解产物的技术进行加工。

矿物油可包括通过钻井获得的油或从植物和动物或它们的任何混合物获得的油。此类油可包括蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻子油，以及矿物润滑油，诸如液体石油和溶剂处理或酸处理的石蜡型、环烷型或混合的石蜡-环烷型的矿物润滑油。如果需要，此类油可以是部分或完全氢化的。衍生自煤或页岩的油也可能有用。

有用的合成润滑油可包括烃油，诸如聚合、低聚或互聚烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯/异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、1-癸烯的三聚体或低聚物，例如聚(1-癸烯)，此类材料通常称为α-烯烃，以及它们的混合物；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物或它们的混合物。聚α-烯烃通常是氢化材料。

其他合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合四氢呋喃。合成油可通过费-托反应制备，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费-托气-液合成程序以及其他气-液油来制备。

在可用于本公开的配制润滑油中使用的基础油是对应于API第I类、第II类、第III类、第IV类和第V类油以及它们的混合物的各种油中的任一者。在一个实施方案中，基础油是第II类基础油或两种或更多种不同基础油的共混物。在另一个实施方案中，基础油是第I类基础油或两种或更多种不同的第I类基础油的共混物。合适的第I类基础油包括来自真空蒸馏塔的任何轻质塔顶馏分，诸如，例如任何轻质中性、中质中性和重质中性基础油料。

基础油还可以包括残余的基础油料或塔底馏分，诸如光亮油料。光亮油料是高粘度基础油，其通常由残余油料或塔底馏分产生，并经过高度精炼和脱蜡。光亮油料在40℃下可具有大于180mm²/s(例如，大于250mm²/s，或甚至在500至1100mm²/s的范围内)的运动粘度。在某些实施方案中，润滑油组合物不含光亮油料。

增稠剂

根据本发明的实施方案，为了获得具有所需粘度等级的成品润滑油组合物，可将增稠剂添加到润滑油组合物中，以增加其粘度。令人惊讶地发现，使用合适的烯烃共聚物增稠剂与轻质和/或重质中性基础油的组合可提供一种润滑油组合物，该润滑油组合物在高负荷条件下运行的发动机中表现出改善的抗沉积物形成能力和氧化稳定性，同时实现了合适的润滑油粘度。

根据本公开的实施方案，合适的增稠剂可包括如本文所述的烯烃共聚物(OCP)。基于活性物质，此类添加剂通常以润滑油组合物的0.1重量％或更高，例如0.1至12重量％存在。在某些实施方案中，基于活性物质，OCP以润滑油组合物的0.2至10重量％、0.3至9重量％、0.4至8重量％或0.5至7重量％存在。在另外的实施方案中，基于活性物质，OCP以润滑油组合物的0.5至12.0重量％、0.5至5重量％或1至2重量％存在。在另外的实施方案中，基于活性物质，OCP以润滑油组合物的1.0重量％或更高，例如1.0至12.0重量％、1.0至5重量％、1.3至4.5重量％、1.5至4.0重量％、2.0至12.0重量％或2.0至3.5重量％存在。在某些实施方案中，OCP是存在于润滑油组合物中的仅有的粘度改性剂或增稠剂。

在某些实施方案中，烯烃共聚物是基于乙烯单元和α-烯烃(例如，正α-烯烃、异构化α-烯烃)的单元的共聚物，诸如乙烯-丙烯共聚物组合物。适合代替丙烯或与乙烯和丙烯组合以形成三元共聚物或四元共聚物的其他α-烯烃例如包括：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯；和支链α-烯烃，诸如4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4-甲基戊烯-1,4,4-二甲基-1-戊烯、6-甲基庚烯-1以及它们的混合物。

根据本发明的某些实施方案的烯烃共聚物有利地具有30,000至120,000g/mol、优选地40,000至120,000g/mol、更优选地45,000至115,000g/mol的数均分子量。在一些实施方案中，此类分子量可以平衡有用的增稠与制剂在应力下的稳定性。分子量与上述量的组合可提供适合船用气缸润滑剂组合物的粘度。

烯烃共聚物的剪切稳定性指数(SSI)，即，其在剪切应力下的抗机械降解能力，为5至50。在某些实施方案中，SSI在15至50，诸如24至50，或24至40的范围内。

根据本发明的某些实施方案的烯烃共聚物有利地具有相对于烯烃共聚物的重量在30重量％至80重量％、优选地30重量％至75重量％、更优选地49重量％至72重量％范围内的乙烯单元含量。根据本发明的烯烃共聚物还有利地具有相对于烯烃共聚物的摩尔数在40摩尔％至90摩尔％、优选地40摩尔％至80摩尔％、更优选地50摩尔％至80摩尔％范围内的乙烯单元含量。

根据本发明的某些实施方案的烯烃共聚物可以是双峰乙烯共聚物组合物，其具有乙烯含量相对较低的第一乙烯共聚物馏分；和乙烯含量相对较高的第二乙烯共聚物馏分。在一个实施方案中，用于制备烯烃共聚物的聚合方法可包括在一种或多种茂金属催化剂存在下使两种或更多种α-烯烃单体(其中之一优选地为乙烯；在一些方面，另一种可以是的C₃-C₁₂α-烯烃，诸如丙烯)共聚。在某些实施方案中使用的烯烃共聚物可包括在US20130203640中所述的一种或多种烯烃共聚物，其公开内容以引用方式整体并入本文。

在这些实施方案的某些中，本公开的烯烃共聚物组合物可包括(a)第一乙烯-α-烯烃共聚物和(b)第二乙烯-α-烯烃共聚物。例如，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)具有约60至约80重量％的乙烯含量，并且在本文中可被称为“半结晶”乙烯-α-烯烃共聚物。更典型地，第一乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约63至约77重量％，并且甚至更典型地，第一乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为约65至约75重量％。第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)具有小于约60重量％、更典型地小于约55重量％，并且甚至更典型地约42至约54重量％的乙烯含量，并且是比第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)结晶度更低的乙烯-α-烯烃共聚物，并且在本文中可被称为“无定形”乙烯-α-烯烃共聚物。

第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的熔体流动速率比(MFRR)(定义为在230℃/21.6kg和在230℃/2.16kg下测量的MFR的比率)可为>30，并且更典型地至多约55，甚至更典型地约33至约45，优选>34，更优选约34至约45，并且更优选约35至约43。当也观察到MFR条件时，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的MFR为至少约1.5g/10min，在另一个实施方案中，MFR为至少约1.6g/10min。MFR的更典型的范围是约1.5g/10min至约6.5g/10min，并且甚至更典型的范围是约2.5g/10min至约5.5g/10min。MFR通过ASTM D 1238条件L(230℃/2.16kg)测量。在一个实施方案中，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)具有>30的MFRR和至少约1.5g/10min的MFR。更优选地，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)具有>34的MFRR和至少约1.6g/10min的MFR。

在一个实施方案中，基于组合物中第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)和第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的总量，烯烃共聚物组合物含有约30重量％至约70重量％的(a)和约70重量％至约30重量％的(b)。在另一个实施方案中，基于组合物中第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)和第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的总量，烯烃共聚物组合物含有约40重量％至约60重量％的(a)和约60重量％至约40重量％的(b)。在一个特定实施方案中，基于组合物中第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)和第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的总量，烯烃共聚物组合物含有约50重量％至约54重量％的(a)和约46重量％至约50重量％的(b)。

在一个实施方案中，第一乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量为约60,000至约120,000。在另一个实施方案中，第一乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量为约70,000至约110,000。在一个实施方案中，第二乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量为约60,000至约120,000。在另一个实施方案中，第二乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量为约70,000至约110,000。

在一个实施方案中，第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物的组合物的重均分子量为约60,000至约120,000。在另一个实施方案中，第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物的组合物的重均分子量为约70,000至约110,000。在另外的实施方案中，第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物的组合物的重均分子量为约80,000至约100,000。每种乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布可小于约2.5，并且更典型地为约2.1至约2.4。通过GPC测定的每种乙烯-α-烯烃共聚物的聚合物分布通常是单峰的。

其他性能添加剂

本公开的润滑油组合物可含有一种或多种可赋予或改善润滑油组合物的任何期望特性的性能添加剂。本领域技术人员已知的任何添加剂均可用于本文所公开的润滑油组合物中。一些合适的添加剂的描述见R.M.Mortier等人“Chemistry and Technology ofLubricants”第3版，Springer(2010)和L.R.Rudnik“Lubricant Additives:Chemistry andApplications”第二版，CRC Press(2009)。

一般来讲，当使用时，润滑油组合物中每种添加剂的浓度可在润滑油组合物的0.001至10重量％(例如0.01至5重量％或0.05至2.5重量％)的范围内。包括稀释油在内，润滑油组合物中的每种添加剂可在润滑油组合物的0.5至45重量％(例如，1.0至45重量％、5.0至40重量％、10至35重量％、20至32重量％或25至30重量％)的范围内。此外，润滑油组合物中添加剂的总量可在润滑油组合物的0.001至20重量％(例如0.01至15重量％或0.1至10重量％)的范围内。包括稀释油在内，润滑油组合物中添加剂的总量可在润滑油组合物的0.5至78重量％(例如1.0至78重量％、5.0至78重量％、10至78重量％、20至78重量％、30至78重量％或45至78重量％)的范围内。

例如，本发明的润滑油组合物可含有一种或多种润滑油性能添加剂，包括清净剂、分散剂、抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、破乳剂、泡沫抑制剂、粘度改性剂、倾点下降剂、非离子表面活性剂、增稠剂等。下文将更详细地讨论其中的一些。

清净剂

本公开的润滑油组合物可包含一种或多种清净剂。清净剂是减少活塞沉积物(例如发动机中的高温清漆和漆沉积物)形成的添加剂。清净剂通常具有酸中和特性，并且能够使细碎的固体保持悬浮。大多数清净剂是酸性有机化合物的金属盐。

含金属或成灰的清净剂既可用作减少或去除沉积物的清净剂，又可用作酸中和剂或防锈剂，从而减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包括极性头部和长的疏水尾部。极性头部包括酸性有机化合物的金属盐。

在本领域，清净剂通常被称为中性或过碱性清净剂。含有基本上化学计量量的金属盐的清净剂通常被描述为正或中性清净剂。在通过使过量的金属化合物(例如，氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如，二氧化碳)反应而将大量金属碱掺入清净剂的实施方案中，清净剂被称为过碱性清净剂。

通常通过将烃、清净剂酸(例如磺酸或羧酸盐)、金属氧化物或氢氧化物(例如氧化钙或氢氧化钙)和促进剂(诸如二甲苯、甲醇和/或水)的混合物(用CO₂)碳酸化来制备过碱性金属清净剂。例如，为了制备过碱性磺酸钙，在碳酸化过程中，氧化钙或氢氧化钙与气态二氧化碳反应形成碳酸钙。用过量的CaO或Ca(OH)₂中和磺酸，以形成磺酸盐。

过碱性清净剂可进一步被表征为低过碱性、中等过碱性或高过碱性。低过碱性清净剂可以是例如TBN低于100的过碱性盐。在一个实施方案中，低过碱性盐的TBN可以为约5至约80。在另一个实施方案中，低过碱性盐的TBN可以为约10至约80。在又一个实施方案中，低过碱性盐的TBN可以为约10至约50。

中等过碱性清净剂可以是例如TBN为约100至约250的过碱性盐。在一个实施方案中，中等过碱性盐的TBN可以为约100至约200。在另一个实施方案中，中等过碱性盐的TBN可以为约125至约175。

高过碱性清净剂可以是例如TBN高于250的过碱性盐。在一个实施方案中，高过碱性盐的TBN可以为约250至约800。

可用于清净剂中的化合物包括金属的油溶性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其他油溶性羧酸盐，该金属特别是碱金属或碱土金属，例如钡、钠、钾、锂、钙和镁。最常用的金属是都可能存在于润滑剂中使用的清净剂中的钙和镁，以及钙和/或镁与钠的混合物。

在一个实施方案中，清净剂可以是烷基取代的羟基芳族羧酸的一种或多种碱金属或碱土金属盐，并且是羧酸盐或水杨酸盐。合适的羟基芳族化合物包括具有1至4个、优选1至3个羟基的单核单羟基和多羟基芳族烃。

合适的羟基芳族化合物包括苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、甲酚等。在某些实施方案中，优选的羟基芳族化合物是苯酚。

烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐的烷基取代部分可衍生自具有10至80个碳原子的α-烯烃。所采用的烯烃可以是直链、异构化的直链、支化或部分支化的直链。该烯烃可以是直链烯烃的混合物、异构化的直链烯烃的混合物、支化烯烃的混合物、部分支化的直链烯烃的混合物或任何前述物质的混合物。

在一些实施方案中，直链烯烃的混合物是选自每分子具有10至40个碳原子的烯烃的正α-烯烃的混合物。在一个实施方案中，使用固体或液体催化剂中的至少一者将正α-烯烃异构化。

在一些实施方案中，包含在烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐中的烷基基团(诸如烷基取代的羟基苯甲酸清净剂的碱土金属盐的烷基基团)的至少约75摩尔％(例如，至少约80摩尔％、至少约85摩尔％、至少约90摩尔％、至少约95摩尔％或至少约99摩尔％)为C₂₀或更高的烷基取代基。在这些实施方案的某一些中，烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐是烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属或碱土金属盐，其衍生自烷基取代的羟基苯甲酸，其中烷基基团是含有至少75摩尔％的C₂₀至C₂₈正α-烯烃的正α-烯烃的残基。在另一个实施方案中，烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属盐或碱土金属盐的至少约50摩尔％(例如，至少60摩尔％、至少70摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％或至少99摩尔％)的烷基基团为C₂₀至C₂₄烷基取代基。

在另一个实施方案中，烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属盐或碱土金属盐的至少约50摩尔％(例如，至少60摩尔％、至少70摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％或至少99摩尔％)的烷基基团为C₁₄至C₁₈烷基取代基。在另一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐衍生自烷基基团与异构化C₁₀-C₄₀正α-烯烃、异构化C₂₀-C₂₈正α-烯烃或优选地异构化C₂₀-C₂₄正α-烯烃。在一个实施方案中，异构化正α-烯烃具有约0.1至约0.4之间的α-烯烃异构化水平。在另一个实施方案中，烷基基团衍生自至少两种烷基酚。该至少两种烷基酚中的至少一者上的烷基基团衍生自异构化α-烯烃。第二烷基酚上的烷基基团可衍生自支化或部分支化的烯烃、高度异构化烯烃或它们的混合物。

烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的烷基取代部分可衍生自腰果壳液(CNSL)或氢化蒸馏的CNSL。蒸馏的CNSL是可生物降解的间烃基取代的酚的混合物，其中烃基基团是直链的和不饱和的，包括腰果酚。蒸馏的CNSL的催化氢化产生主要富含3-十五烷基酚的间烃基取代的酚的混合物。

烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐可以是邻位和对位异构体的混合物。在一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸可含有1％至99％的邻位异构体和99％至1％的对位异构体。在另一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸可含有约5％至70％的邻位异构体和95％至30％的对位异构体。

烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐可以是中性的或过碱性的。通常，烷基取代的羟基芳族羧酸的过碱性碱金属盐或碱土金属盐是其中烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的TBN已通过例如添加碱源(例如，石灰)和酸性过碱性化合物(例如，二氧化碳)的方法而增加的盐。

如所指出的，润滑油制剂的某些实施方案可单独使用一种或多种磺酸盐清净剂或与其他清净剂组合。磺酸盐可由磺酸制备，磺酸可通过烷基取代的芳烃(例如从石油分馏获得的那些)的磺化或通过芳烃的烷基化获得。可被磺化的烷基取代的芳族烃的示例包括通过烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、二苯基或它们的卤素衍生物而获得的那些。烷基化可在催化剂存在下使用具有3个至多于70个碳原子的烷基化剂进行。烷芳基磺酸盐通常每个烷基取代的芳族部分含有9至80个或更多个碳原子，优选16至60个、优选16至30个、最优选20至24个碳原子。

油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可以用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和。根据最终产物的所需TBN来选择金属化合物的量。

酚和硫化酚的金属盐(例如，酚盐或硫化酚盐清净剂)通过酚或硫化酚与合适的金属化合物诸如氧化物或氢氧化物的反应来制备。硫化酚可通过使酚与硫或含硫化合物诸如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应形成产物来制备，该产物通常是化合物的混合物，其中两种或更多种酚通过含硫桥桥连。关于硫化酚盐的一般制备的附加细节可见于例如美国专利号2,680,096、3,178,368和3,801,507，其内容以引用方式并入本文。

用于形成硫化化合物的硫可具有硫的任何同素异形形式。硫的存在形式可以是熔融硫或固体(例如，粉末或颗粒)或在相容的烃液体中的固体悬浮液。

在一些实施方案中，期望使用氢氧化钙作为钙碱，因为与例如氧化钙相比，其更方便处理，并且还因为其提供优异的结果。也可以使用其他的钙碱，例如，醇钙。

可以使用的合适的烷基酚是其中烷基取代基含有足够数目的碳原子以使所得的烷基酚盐(例如，过碱性硫化烷基酚钙)组合物具有油溶性的那些。油溶性可由单一长链烷基取代基或通过烷基取代基的组合来提供。通常，所使用的烷基酚将是不同烷基酚的混合物，例如C₂₀至C₂₄烷基酚。在一个实施方案中，合适的烷基酚化合物将衍生自每分子具有约10至约40个碳原子的异构化的正α-烯烃烷基基团，其中α-烯烃的异构化水平为约0.1至约0.4。在一个实施方案中，异构化的正α-烯烃具有约20至约24个碳原子。在一个实施方案中，合适的烷基酚化合物将衍生自烷基基团，该烷基基团是具有约9至约80个碳原子的支化烯属丙烯低聚物或其混合物。在一个实施方案中，支化烯属丙烯低聚物或其混合物具有约9至约40个碳原子。在一个实施方案中，支化烯属丙烯低聚物或其混合物具有约9至约18个碳原子。在一个实施方案中，支化烯属丙烯低聚物或其混合物具有约9至约12个碳原子。

在一个实施方案中，合适的烷基酚化合物包括蒸馏腰果壳液(CNSL)或氢化蒸馏CNSL。蒸馏的CNSL是可生物降解的间烃基取代的酚的混合物，其中烃基基团是直链的和不饱和的，包括腰果酚。蒸馏的CNSL的催化氢化产生主要富含3-十五烷基酚的间烃基取代的酚的混合物。

烷基酚可以是对烷基酚、间烷基酚或邻烷基酚。在某些实施方案中，诸如在需要过碱性产物的情况下，烷基酚优选地主要是对烷基酚，其中不超过约45摩尔％的烷基酚使邻烷基酚；并且更优选地，不超过约35摩尔％的烷基酚是邻烷基酚。也可以使用烷基-羟基甲苯或二甲苯，以及除了至少一个长链烷基取代基之外还具有一个或多个烷基取代基的其他烷基酚。在使用蒸馏腰果壳液的情况下，蒸馏CNSL的催化氢化可产生间烃基取代的酚的混合物。

通常，烷基酚的选择可基于船用柴油发动机润滑油组合物所需的特性，特别是TBN，和油溶解度。关于制备合适的烷基酚的附加信息可见于例如美国专利号5,024,773、5,320,763、5,318,710和5,320,762，它们中的每一者均以引用方式并入本文。

一般来讲，基于船用柴油机润滑油组合物的总重量，清净剂的量可为约0.001重量％至约50重量％、或约0.05重量％至约25重量％、或约0.1重量％至约20重量％、或约0.01重量％至约15重量％。

清净剂还可包括用混合表面活性剂体系(包括酚盐和/或磺酸盐组分)形成的“混杂”或“复合”清净剂，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，如例如美国专利6,429,178、6,429,179、6,153,565中所述。清净剂还可包括亚甲基桥连的多酚组合物，其由苯酚与甲醛或其可逆聚合物反应来制备，任选地硫化亚甲基桥连的中间体，并随后使中间体与过量的金属碱反应，以产生亚甲基桥连的多酚酚盐组合物。在一个实施方案中，亚甲基桥连的多酚酚盐组合物可以进一步与环氧化物反应。在一个实施方案中，亚甲基桥连的多酚酚盐组合物不是硫化的。

其他清净剂可以任何合适的量存在，诸如润滑油组合物的0.1至45重量％，或0.5至30重量％。

分散剂

本公开的润滑油组合物可包含一种或多种分散剂。在发动机运行期间，会产生不溶于油的氧化副产物。分散剂有助于将这些副产物保持在溶液中，从而减少它们在金属表面上的沉积。分散剂通常被称为无灰型分散剂，因为在混合到润滑油组合物中之前，它们不含成灰金属，并且当添加到润滑剂中时，它们通常不会产生任何灰分。无灰型分散剂的特征在于附接到相对高分子量或重量烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的示例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其聚异丁烯取代基的数均分子量在500道尔顿至5000道尔顿(例如，900道尔顿至2500道尔顿)范围内。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利号4,234,435和7,897,696中。琥珀酰亚胺分散剂通常是由多胺，通常为聚(亚乙基胺)形成的酰亚胺。

在一些实施方案中，润滑剂组合物包含至少一种聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，该分散剂衍生自数均分子量在500道尔顿至5000道尔顿(例如，900道尔顿至2500道尔顿)范围内的聚异丁烯。聚异丁烯琥珀酰亚胺可单独使用或与其他分散剂组合使用。

分散剂也可通过常规方法通过与多种试剂中的任一种反应进行后处理。这些试剂包括硼化合物(例如，硼酸)和环状碳酸酯(碳酸亚乙酯)。

另一类分散剂包括曼尼希碱(Mannich base)。曼尼希碱是由较高分子量的烷基取代酚、聚亚烷基多胺和醛诸如甲醛的缩合而形成的材料。曼尼希碱在美国专利号3,634,515中有更详细的描述。

另一类分散剂包括高分子量酯，其通过烃基酰化剂和多羟基脂族醇诸如甘油、季戊四醇或山梨糖醇的反应来制备。此类材料在美国专利号3,381,022中有更详细的描述。

另一类分散剂包括高分子量酯酰胺。

分散剂的存在量可以为润滑油组合物的0.1至15重量％。

抗磨剂

抗磨剂可减少摩擦和过度磨损，并且通常基于含硫或磷或两者的化合物。值得注意的是二烃基二硫代磷酸金属盐，其中金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜或锌。二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，并且可由下式表示：

Zn[SP(S)(OR)(OR’)]₂

其中R和R′可以是相同或不同的含有1至18个(例如，2至12个)碳原子的烃基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子总数(即，R和R′)通常将为5或更大。

抗磨剂的存在量可以是润滑油组合物的0.1至6重量％。

抗氧化剂

抗氧化剂可减缓基础油在使用期间的氧化降解。此类降解可导致金属表面上的沉积物、淤渣的存在或润滑剂的粘度增加。

有用的抗氧化剂包括受阻酚。受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基基团作为空间位阻基团。酚基基团可进一步被烃基基团(通常为直链或支链烷基)和/或连接到第二芳族基团的桥连基团取代。受阻酚抗氧化剂的示例包括2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基甲酚、2,4,6-三-叔丁基苯酚、2,6-二-烷基-苯酚丙酸酯衍生物，和双酚诸如4,4′-双(2,6-二-叔丁基苯酚)和4,4′-亚甲基-双(2,6-二-叔丁基苯酚)。

硫化烷基酚及其碱金属盐和碱土金属盐也可用作抗氧化剂。

可以使用的非酚类抗氧化剂包括芳族胺类抗氧化剂，诸如二芳基胺和烷基化二芳基胺。芳族胺类抗氧化剂的具体示例包括N-苯基-2-萘胺、4,4’-二辛基二苯胺、丁基化/辛基化二苯胺、壬基化二苯胺和辛基化N-苯基-2-萘胺。

抗氧化剂的存在量可以是润滑油组合物的0.01至15.0重量％。

摩擦改性剂

摩擦改性剂是能够改变由包含此类材料的任何润滑剂或流体所润滑的表面的摩擦系数的任何材料。合适的摩擦改性剂可包括脂肪胺、酯诸如硼酸化甘油酯、脂肪亚磷酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼酸化脂肪环氧化物、烷氧基化脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐或脂肪咪唑啉，以及羧酸和聚亚烷基-多胺的缩合产物。如本文所用，与摩擦改性剂相关的术语“脂肪”是指具有10至22个碳原子的碳链，通常是直碳链。钼化合物也被称为摩擦改性剂。摩擦改性剂的存在量可以是润滑油组合物的0.01至10.0重量％。

防锈剂

防锈剂通常保护所润滑的金属表面免受水或其他污染物的化学侵蚀。合适的防锈剂可包括非离子型的合适防锈剂，包括非离子型聚氧乙烯试剂(例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯)；硬脂酸和其他脂肪酸；二羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重磺酸的金属盐；多元醇的偏羧酸酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸，其偏酯及其含氮衍生物；以及合成的烷芳基磺酸盐(例如，金属二壬基萘磺酸盐)。此类添加剂的存在量可以是润滑油组合物的0.01至5重量％。

破乳剂

破乳剂可促进暴露于水或蒸汽的润滑油组合物中的油-水分离。合适的破乳剂包括磷酸三烷基酯，以及乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物的各种聚合物和共聚物。此类添加剂的存在量可以是润滑油组合物的0.01至5重量％。

泡沫抑制剂

泡沫抑制剂延缓稳定泡沫的形成。有机硅和有机聚合物是典型的泡沫抑制剂。例如，聚硅氧烷，诸如硅油或聚二甲基硅氧烷，提供泡沫抑制特性。另外的泡沫抑制剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物。此类添加剂可以润滑油组合物的0.001至1重量％存在。

粘度改性剂

粘度改性剂为润滑剂提供高温和低温可操作性。这些添加剂赋予在高温下的剪切稳定性和在低温下可接受的粘度。合适的粘度改性剂可包括聚烯烃、烯烃共聚物(OCP)、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯和氢化烯基芳基共轭二烯共聚物。此类添加剂可以润滑油组合物的0.1至15重量％存在。

倾点下降剂

倾点下降剂可降低流体将流动或可倾倒的最低温度。合适的倾点下降剂的示例包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、卤代链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物、乙烯基羧酸酯聚合物以及二烷基富马酸酯、脂肪酸的乙烯基酯和烯丙基乙烯基醚的三元共聚物。此类添加剂可以润滑油组合物的0.01至1.0重量％存在。

非离子表面活性剂

非离子表面活性剂诸如烷基酚可改善发动机运行期间的沥青质处理。此类材料的示例包括具有烷基取代基的烷基酚，该烷基取代基来自具有9至30个碳原子的直链或支链烷基基团。其他示例包括烷基苯酚、烷基萘酚和烷基酚醛缩合物，其中醛是甲醛，使得缩合物是亚甲基桥连的烷基酚。此类添加剂可以润滑油组合物的0.1至20重量％存在。

标记物

本发明的润滑油组合物可含有染料或标记物组分，例如示踪剂，其特别适用于标记润滑剂，以保护品牌资产、防止误识别和帮助识别泄漏。最有用的标记物或染料类型是可以容易地从所述标记的液体中提取、测量和/或识别的标记物或染料。已经提出用于或当前用于标记或标注润滑剂的许多添加剂和示踪剂包括颜色和荧光染料(例如，重氮染料、蒽醌染料、酞染料等)、放射性物质、金属化合物或络合物(例如，金属有机化合物、金属盐、金属氧化物、金属配位络合物等)，以及与所选择的试剂组合反应以提供强烈颜色的衍生物的多种特定化合物。

标记物的示例包括选自由以下组成的组的材料：硫酸钡、三氧化铋、碘、碘化物、氧化钛、氧化锆、金、铂、银、钽、铌、不锈钢以及它们的组合。以含有金属(诸如钴、铅、镁、钛、锆、锰、铑、铂、铝、锰、钙、铈、铜、镍、钒、钡、钨、钒和锌以及它们的混合物)的溶液形式提供的材料，诸如某些金属皂、脂肪酸的金属皂、金属羧酸盐或已知的金属干燥剂，也可用作润滑剂标记物。含锆材料的示例可包括羧酸锆，诸如2-乙基己酸锆、辛酸锆和水杨酸锆材料。

润滑油组合物的用途

润滑剂组合物可以有效用作压燃式内燃发动机(包括船用柴油发动机、固定式燃气发动机等)的气缸润滑油。

内燃发动机可以是2冲程发动机。在一个实施方案中，内燃发动机是船用柴油发动机。在某些实施方案中，船用柴油发动机可以是速度为200rpm或更低(例如，60rpm至200rpm)的低速十字头2冲程压燃式发动机。

船用柴油发动机可以用船用柴油机气缸润滑剂进行润滑(例如，通常在2冲程发动机中)。

术语“船舶”并不将发动机限制为在水上船只中使用的发动机；如本领域中所理解的，它还包括用于其他工业应用的那些，诸如用于主推进的辅助发电和用于发电的固定式陆基发动机。

在一些实施方案中，内燃发动机可使用残余燃料、船用残余燃料、低硫船用残余燃料、船用馏出燃料、低硫船用馏出燃料或高硫燃料。

内燃发动机也可以用“气体燃料”运行，诸如甲烷为主的燃料(例如，天然气)、沼气、气化的液化气体或气化的液化天然气(LNG)。

实施例

以下示例性实施例旨在是非限制性的，并且证明了使用合适的烯烃共聚物增稠剂与轻质中性基础油或重质中性基础油组合以实现各种粘度水平的效果。

在实施例的船用润滑油组合物的配制中使用了以下组分。一般来讲，实施例的船用润滑油组合物包含具有润滑粘度的油(基础油组分)、增稠剂和添加剂包。

在实施例的制剂中使用的基础油组分包括：

XOM 150N：ExxonMobil150N第I类润滑油，kv@100℃5.1mm²/s

XOM 600N：ExxonMobil600N：第I类润滑油，kv@100℃12.4mm²/s

XOM 2500BS：ExxonMobil2500BS：第I类光亮油料润滑油，kv@100℃30.6mm²/s

RLOP 600R：Chevron 600R RLOP：第II类润滑油，kv@100℃12.0mm²/s

RLOP 220R：Chevron 220RLOP：第II类润滑油，kv@100℃6.4mm²/s

在实施例的配方中使用的烯烃共聚物增稠剂是在稀释剂中的烯烃共聚物，特别是乙烯-丙烯共聚物的浓缩物。因此，在下面列出的表中，列出的OCP增稠剂的重量百分比是按原样计，而不是按活性物质计。为了获得基于活性物质的烯烃共聚物的重量百分比，列出的OCP增稠剂的重量百分比应当乘以OCP增稠剂中存在的烯烃共聚物的重量百分比。

OCP-1：浓缩物，其在第II类稀释油中具有6.30重量％的50SSI烯烃共聚物，并含有60％乙烯，并且具有112,000g/mol的数均分子量(Mn)。

在实施例配方中使用的添加剂包包括：

添加剂包A：6.92重量％的420BN磺酸钙清净剂的油浓缩物(38.7重量％稀释油)、6.0重量％的17BN磺酸钙清净剂的油浓缩物(50.0重量％稀释油)、9.0重量％的衍生自C₂₀至C₂₄异构化α-烯烃的95BN硫化钙酚盐清净剂的油浓缩物(20重量％稀释油)、0.2重量％的衍生自1000MW PIB的双琥珀酰亚胺分散剂的油浓缩物(32重量％稀释油)、1.5重量％的抗氧化剂、0.11重量％的泡沫抑制剂和稀释油。

添加剂包B：5.0重量％的衍生自C₂₀至C₂₄异构化α-烯烃的260BN硫化钙酚盐清净剂的油浓缩物(40重量％稀释油)、4.0重量％的衍生自C₂₀至C₂₄异构化α-烯烃的410BN过碱性羧酸钙清净剂的油浓缩物(33.0重量％稀释油)、5.45重量％的衍生自C₂₀至C₂₄异构化正α-烯烃的180BN过碱性羧酸钙清净剂的油浓缩物(20重量％稀释油)、0.2重量％的衍生自1000MW PIB的双琥珀酰亚胺分散剂的油浓缩物(32重量％稀释油)、1.5重量％的抗氧化剂、0.11重量％的泡沫抑制剂和稀释油。

添加剂包C：1.03重量％的420BN磺酸钙清净剂的油浓缩物(38.7重量％稀释油)、6.0重量％的17BN磺酸钙清净剂的油浓缩物(50.0重量％稀释油)、9.0重量％的衍生自C₂₀至C₂₄异构化α-烯烃的95BN硫化钙酚盐清净剂的油浓缩物(20重量％稀释油)、0.2重量％的衍生自1000MW PIB的双琥珀酰亚胺分散剂的油浓缩物(32重量％稀释油)、1.5重量％的抗氧化剂和0.11重量％的泡沫抑制剂。

添加剂包D：3.0重量％的衍生自C₂₀至C₂₄异构化α-烯烃的260BN硫化钙酚盐清净剂的油浓缩物(40重量％稀释油)、0.3重量％的衍生自C₂₀至C₂₄异构化α-烯烃的410BN过碱性羧酸钙清净剂的油浓缩物(33.0重量％稀释油)、2.9重量％的衍生自C₂₀至C₂₄异构化正α-烯烃的180BN过碱性羧酸钙清净剂的油浓缩物(20重量％稀释油)、0.2重量％的衍生自1000MWPIB的双琥珀酰亚胺分散剂的油浓缩物(32重量％稀释油)、1.5重量％的抗氧化剂和0.11重量％的泡沫抑制剂。

使用下述测试评价以下实施例的氧化稳定性程度。每个实施例的结果列于表2至表5中。

测试方法

DSC氧化测试

根据ASTM D-6186，使用DSC测试来评价测试油的薄膜氧化稳定性。在测试期间，将样品杯中流入和流出测试油的热流与参考杯进行比较。氧化起始温度是测试油开始氧化的温度。氧化诱导时间是测试油开始氧化的时间。氧化诱导时间越长意味着性能越好。氧化反应是放热的，并如热流清楚所示。计算氧化诱导时间，以评价测试油的薄膜氧化稳定性。

改进的石油学会48(MIP-48)测试

MIP-48测试由热部分和氧化部分组成。在测试的两个部分期间，测试样品都被加热。在测试的热部分中，使氮气通过加热的油样品24小时，并且与此同时，在测试的氧化部分期间，使空气通过加热的油样品24小时。将样品冷却，并测定两个样品的粘度。测定由氧化引起的测试油的粘度增加，并针对热效应进行校正。通过将空气吹气样品在200℃下的运动粘度减去氮气吹气样品在200℃下的运动粘度，并将相减得数除以氮气吹气样品在200℃下的运动粘度来计算每种船用润滑油组合物的基于氧化的粘度增加。这样做是为了校正测试期间潜在蒸发效应或任何其他热效应，从而关注氧化的影响。该校正可能导致负值。对基于氧化的粘度增加表现出更好稳定性的测试油将导致更低的％绝对值。

结果

实施例1和比较例A

使用24.98重量％的添加剂包A，将实施例1和比较例A配制成40BN、SAE 50粘度等级(kv@100℃为18.5mm²/s)船用气缸润滑油组合物。使用大量的重质中性油Chevron RLOP600R第II类基础油和少量的XOM Core 2500BS配制比较例A的成品油润滑剂，以获得合适的润滑油粘度。实施例1的成品油润滑剂含有轻质中性油Chevron220R第II类基础油和烯烃共聚物增稠剂的组合，以获得合适的润滑油粘度。使用DSC氧化测试来评价每种润滑剂的氧化稳定性。每个实施例的结果列在下表2中。列出的OCP增稠剂的重量百分比是按原样计的。

表2

表2中列出的结果表明，与比较例A相比，含有轻质中性油220R和烯烃共聚物增稠剂的组合的船用气缸润滑油组合物表现出令人惊讶的更好的氧化性能，这通过与比较例相比，本发明实施例更高的氧化诱导时间得到证明。因此，在某些实施方案中，与不含烯烃共聚物增稠剂的船用气缸润滑剂制剂相比，包含轻质中性油和烯烃共聚物增稠剂的组合的船用气缸润滑剂制剂可具有增强的性能。

实施例2和比较例B

使用17.12重量％的添加剂包B，将实施例2和比较例B配制成40BN、SAE 50粘度等级(kv@100℃为18.5mm²/s)船用气缸润滑油组合物。使用大量的重质中性油Chevron RLOP600R第II类基础油和少量的XOM Core 2500BS配制比较例B的成品油润滑剂，以获得合适的润滑油粘度。实施例2的成品油润滑剂含有轻质中性油Chevron220R第II类基础油和烯烃共聚物增稠剂的组合，以获得合适的润滑油粘度。使用DSC氧化测试来评价每种润滑剂的氧化稳定性。每个样品的结果列于下表3中。列出的OCP增稠剂的重量百分比是按原样计的。

表3

表3中列出的结果表明，与比较例B相比，含有轻质中性油220R和烯烃共聚物增稠剂的组合的船用气缸润滑油组合物表现出令人惊讶的更好的氧化性能，这通过与比较例相比，本发明实施例的更高的氧化诱导时间得到证明。因此，在某些实施方案中，与不含烯烃共聚物增稠剂的船用气缸润滑剂制剂相比，包含轻质中性油和烯烃共聚物增稠剂的组合的船用气缸润滑剂制剂可具有增强的性能。

实施例3和比较例C

使用18.78重量％的添加剂包C，将实施例3和比较例C配制成15BN、SAE 50粘度等级(kv@100℃为18.5mm²/s)船用气缸润滑油组合物。使用大量的重质中性油Chevron RLOP600R第II类基础油和少量的XOM Core 2500BS配制比较例C的成品油润滑剂，以获得合适的润滑油粘度。实施例3的成品油润滑剂含有轻质中性油Chevron220R第II类基础油和烯烃共聚物增稠剂的组合，以获得合适的润滑油粘度。使用DSC氧化测试来评价每种润滑剂的氧化稳定性。每个样品的结果列于下表4中。列出的OCP增稠剂的重量百分比是按原样计的。

表4

表4中列出的结果表明，与比较例C相比，含有轻质中性油220R和烯烃共聚物增稠剂的组合的船用气缸润滑油组合物表现出令人惊讶的更好的氧化性能，这通过与比较例相比，本发明实施例的更高的氧化诱导时间得到证明。因此，在某些实施方案中，与不含烯烃共聚物增稠剂的船用气缸润滑剂制剂相比，包含轻质中性油和烯烃共聚物增稠剂的组合的船用气缸润滑剂制剂可具有增强的性能。

实施例4和比较例D

使用8.41重量％的添加剂包D，将实施例4和比较例D配制成15BN、SAE 50粘度等级(kv@100℃为18.5mm²/s)船用气缸润滑油组合物。使用大量的重质中性油Chevron RLOP600R第II类基础油和少量的XOM Core 2500BS配制比较例D的成品油润滑剂，以获得合适的润滑油粘度。实施例4的成品油润滑剂含有轻质中性油Chevron220R第II类基础油和烯烃共聚物增稠剂的组合，以获得合适的润滑油粘度。使用DSC氧化测试来评价每种润滑剂的氧化稳定性。每个样品的结果列于下表5中。

表5

表5中列出的结果表明，与比较例D相比，含有轻质中性油220R和烯烃共聚物增稠剂的组合的船用气缸润滑油组合物表现出令人惊讶的更好的氧化性能，这通过与比较例相比，本发明实施例的更高的氧化诱导时间得到证明。因此，在某些实施方案中，与不含烯烃共聚物增稠剂的船用气缸润滑剂制剂相比，包含轻质中性油和烯烃共聚物增稠剂的组合的船用气缸润滑剂制剂可具有增强的性能。

已通过举例的方式示出了上述特定实施方案，并且应当理解，这些实施方案可易于生成各种修改和替代形式，并且还可以任何适当的组合来使用。还应当理解，权利要求不意图限于所公开的特定形式，而是覆盖落入本公开的精神和范围内的所有修改形式、等同形式和替代形式。

Claims (29)

1.一种船用柴油机气缸润滑油组合物，包含：

(a)主要量的具有润滑粘度的油；以及

(b)一种或多种数均分子量为30,000至120,000的烯烃共聚物；并且

其中所述船用柴油发动机润滑油组合物具有小于70mg KOH/g的TBN，并且进一步地其中所述船用柴油发动机润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAE J300对SAE 40、SAE 50或SAE 60单级润滑油的规格要求的单级润滑油组合物。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种烯烃共聚物是双峰的，并且具有相对于烯烃共聚物的重量在30重量％至80重量％范围内的乙烯单元含量。

3.如权利要求1所述的组合物，其中基于活性物质，所述一种或多种烯烃共聚物的存在量为所述润滑油组合物的0.5至5重量％。

4.如权利要求1所述的组合物，其中基于活性物质，所述一种或多种烯烃共聚物的存在量为所述润滑油组合物的1至2重量％。

5.如权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种烯烃共聚物是存在于所述润滑油组合物中的唯一粘度改性剂。

6.如权利要求1所述的组合物，其中所述润滑油组合物不含光亮油料。

7.如权利要求1所述的组合物，其中所述润滑油组合物具有1.5重量％或更高的硫酸化灰分含量。

8.如权利要求1所述的组合物，其中所述润滑油组合物具有15至40mg KOH/g的TBN。

9.如权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种烯烃共聚物由一种或多种乙烯丙烯共聚物组成。

10.如权利要求1至9所述的组合物，其中所述具有润滑粘度的油在100℃下的运动粘度为4.0mm²/s至小于8.5mm²/s。

11.如权利要求1至9所述的组合物，其中所述具有润滑粘度的油在100℃下的运动粘度为8.5mm²/s至15.0mm²/s。

12.一种使船用柴油内燃发动机中的气缸润滑油组合物增稠的方法，所述方法包括向所述发动机中添加气缸润滑油组合物，所述气缸润滑油组合物包含：

(a)主要量的具有润滑粘度的油；以及

(b)一种或多种数均分子量为30,000至120,000的烯烃共聚物；并且

其中所述船用柴油机润滑油组合物具有小于70mg KOH/g的TBN，并且进一步地其中所述船用柴油机润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAE J300对SAE 40、SAE 50或SAE 60单级润滑油的规格要求的单级润滑油组合物。

13.如权利要求12所述的方法，其中基于活性物质，所述一种或多种烯烃共聚物的存在量为所述润滑油组合物的1至2重量％。

14.如权利要求12所述的方法，其中所述一种或多种烯烃共聚物是存在于所述润滑油组合物中的唯一粘度改性剂。

15.如权利要求12所述的方法，其中所述润滑油组合物不含光亮油料。

16.如权利要求12所述的方法，其中所述润滑油组合物具有1.5重量％或更高的硫酸化灰分含量。

17.如权利要求12所述的方法，其中所述润滑油组合物具有15至40mg KOH/g的TBN。

18.如权利要求12所述的方法，其中所述一种或多种烯烃共聚物由一种或多种乙烯丙烯共聚物组成。

19.如权利要求13至18所述的方法，其中所述具有润滑粘度的油在100℃下的运动粘度为4.0mm²/s至小于8.5mm²/s。

20.如权利要求13至18所述的方法，其中所述具有润滑粘度的油在100℃下的运动粘度为8.5mm²/s至15.0mm²/s。

21.一种控制内燃发动机中沉积物形成的方法，所述方法包括用气缸润滑油组合物运行所述内燃发动机，所述气缸润滑油组合物包含：

(a)主要量的具有润滑粘度的油；以及

(b)一种或多种数均分子量为30,000至120,000的烯烃共聚物；并且

其中所述船用柴油机润滑油组合物具有小于70mg KOH/g的TBN，并且进一步地其中所述船用柴油机润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAE J300对SAE 40、SAE 50或SAE 60单级润滑油的规格要求的单级润滑油组合物。

22.如权利要求21所述的方法，其中基于活性物质，所述一种或多种烯烃共聚物的存在量为所述润滑油组合物的1至2重量％。

23.如权利要求21所述的方法，其中所述一种或多种烯烃共聚物是存在于所述润滑油组合物中的唯一粘度改性剂。

24.如权利要求21所述的方法，其中所述润滑油组合物不含光亮油料。

25.如权利要求21所述的方法，其中所述润滑油组合物具有1.5重量％或更高的硫酸化灰分含量。

26.如权利要求21所述的方法，其中所述润滑油组合物具有15至小于40mg KOH/g的TBN。

27.如权利要求21所述的方法，其中所述一种或多种烯烃共聚物由一种或多种乙烯丙烯共聚物组成。

28.如权利要求21至27所述的方法，其中所述具有润滑粘度的油在100℃下的运动粘度为4.0mm²/s至小于8.5mm²/s。

29.如权利要求21至27所述的方法，其中所述具有润滑粘度的油在100℃下的运动粘度为8.5mm²/s至15.0mm²/s。