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CN119546680A - 热塑性泡沫及在需要强度和轻质的应用中的用途 - Google Patents

热塑性泡沫及在需要强度和轻质的应用中的用途 Download PDF

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CN119546680A
CN119546680A CN202380047606.8A CN202380047606A CN119546680A CN 119546680 A CN119546680 A CN 119546680A CN 202380047606 A CN202380047606 A CN 202380047606A CN 119546680 A CN119546680 A CN 119546680A
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present
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CN202380047606.8A
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H·阿布里瓦亚
K·勒胡塔
S·马丁斯
阿济兹·萨塔尔
罗德里戈·洛博
E·布罗德里克
A·克鲁格罗夫
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Honeywell International Inc
Original Assignee
Honeywell International Inc
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Publication date
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Abstract

公开了泡沫制品，该泡沫制品包含热塑性闭孔泡沫，该热塑性闭孔泡沫具有至少第一表面并包含：(i)热塑性聚合物孔壁，该热塑性聚合物孔壁包含至少约0.5重量％的乙烯呋喃酸酯部分和任选地一种或多种共聚单体部分；(ii)包含在所述闭孔的至少一部分中的发泡剂；和不同于所述热塑性闭孔泡沫的材料，该材料附接到所述第一泡沫表面的至少一部分和/或与其成一体。

Description

热塑性泡沫及在需要强度和轻质的应用中的用途
相关申请的交叉引用
本申请涉及、要求2022年5月19日提交的美国临时申请63/343,990的优先权利益，并且将其援引加入，并且还要求2023年2月23日提交的美国申请第18/113,605号的优先权利益。
技术领域
本发明涉及可发泡热塑性组合物、热塑性泡沫、发泡方法及由其制成的系统和制品，包括泡沫制品，诸如镶板、板、片材、块、梁和其他成形制品，该泡沫制品包含聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)并且具有由片材、垫、膜、稀松布或类似表面覆盖物覆盖的表面的热塑性泡沫，并且本发明涉及此类制品在需要或受益于相对轻质和相对坚固的泡沫形式的设备、系统和方法中的用途，尤其涉及环境有利且可持续的轻质且相对坚固的泡沫形式。
背景技术
虽然泡沫用于各种各样的应用中，但在许多应用中，期望但难以达到的目标是泡沫材料是环境友好的，同时具有极佳的性能特性并且产生是高性价比的。环境考虑因素不仅包括形成泡沫结构的聚合物树脂的可再循环性和可持续性，还包括用于形成泡沫的发泡剂的低环境影响，诸如发泡剂的全球变暖潜能值(GWP)和臭氧损耗潜势(ODP)。
从可再循环和/或可持续来源的角度考虑，已经研究了基于某些热塑性树脂(包括聚酯树脂)的泡沫的潜在优点。然而，在开发此类材料时遇到了一些困难。例如，开发真正可再循环、可由可持续来源生产并且与发泡剂(该发泡剂与热塑性材料组合能够生产具有良好性能特性的泡沫)相容的聚酯树脂一直是一个挑战。在许多应用中，被认为是高度期望的性能特性包括产生高质量闭孔泡沫，这些泡沫是低密度的(并且因此在使用时重量轻)并且同时具有相对高的机械完整性和强度。
存在许多重要的应用，这些应用将受益于经覆盖或经饰面的泡沫形式的使用，其中泡沫部分由可再生且可持续的材料制成，该材料相对轻质(即，具有相对低的密度)并且具有相对高的强度。此类应用包括例如在运输设备诸如轿车、卡车、轨道车、船艇、轮船、飞机等中的使用，因为在所有此类应用中，使用轻质且相对坚固的材料可能是有益的。其他示例包括运动器材，诸如滑撬、滑雪板、溜冰板等，以及固定式建筑结构，包括例如在建筑物和住宅内作为顶板和地板垫层，以及作为壁的部件。封装应用也可受益于本发明提供的泡沫。
将受益于由可再生且可持续的材料制成的相对轻质和相对高强度的经覆盖或经饰面的泡沫的应用的另一个重要示例在于用作流体能量传递设备的叶片、箔片等。此类流体能量传递设备的示例包括风力发电机上使用的叶片。其他类型的流体能量传递设备包括涡流、潮汐、洋流振荡水翼和筝帆，这些水翼和筝帆从位于空气或水中的固定设备或移动设备回收空气动能或水动能。
图1中示意性地示出了一种类型的风力发电机的示例。在所示的构型中，总体标记为2的风力涡轮机包括塔架4，该塔架支撑包围驱动系8的短舱6。在典型的构型中，风力涡轮机叶片10布置在轮毂上以在短舱6外的驱动系8的一端处形成“转子”。在运行中，经过叶片10的风产生升力并使这些叶片旋转，并且旋转的叶片10驱动齿轮箱12，该齿轮箱连接到位于驱动系8的另一端的发电机14，该发电机与接收来自风速计18的输入的控制系统16一起布置在短舱6内。应当理解，风力涡轮机的其他构型是直接驱动的，因此不包括齿轮箱。
许多风力发电机中的短舱位于塔架的顶部，对于基于地面的发电机来说，该塔架可离地面120米，或者甚至可能更高，而对于离岸应用(近海发电机)来说，该塔架可离水面150米，甚至可能更高，并且由于这个原因和其他原因，由重量相对轻且同时坚固到足以承受叶片将受到的力的材料构造风力涡轮机叶片的各种部件是至关重要的。因此，在此类用途中，使用最轻质的材料是非常重要的，该材料能够提供必要的强度特性，因为这将不仅提高风力涡轮机的运行效率，而且能够有利于风力发电机的建造和维护成本。虽然已经在风力涡轮机叶片中使用由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)形成的热塑性泡沫，但是申请人已经认识到在此类应用中使用此类材料有几个重要的缺点。例如，PET不是可持续的材料。此外，风力涡轮机叶片的某些部分使用更高密度的材料诸如轻木，而不是PET泡沫，因为PET泡沫不能提供足够的强度来满足风力涡轮机叶片的那些区域的需求。
具体参见图2和图3，例如，图1的典型转子叶片10以透视图示出，并且图3A示出了转子叶片10沿着截线3-3的横剖视图。如图所示，典型转子叶片10通常包括叶片根部30和叶片尖部32，该叶片根部被构型为安装或以其他方式固定到风力涡轮机2的轮毂，该叶片尖部与叶片根部30相对设置。转子叶片的主体壳体21的厚度通常为1厘米至6厘米，并且总体沿着纵向轴线27在叶片根部30与叶片尖部32之间延伸。主体壳体21通常可用作转子叶片10的外壳/覆盖物，并且可诸如通过限定对称或拱形翼型形状的横截面限定大体上空气动力学的轮廓。由于沿着涡轮叶片10的长度的机械强度要求不同，通常使用含有聚合物泡沫诸如PET泡沫的芯材料与轻木组合来形成区段42与根部30之间的叶片的主体壳体，其中该轻木在更靠近根部的强度要求较高的区域中的浓度较高。
参考图3A，注意到，转子叶片10通常具有在转子叶片10的前端26与后端28之间延伸的压力侧34和吸力侧36。进一步地，转子叶片10还可以具有翼展23和翼弦25，该翼展限定叶片根部30与叶片尖部32之间的总长度，该翼弦限定前缘26与后缘28之间的总长度。如通常理解的，随着转子叶片10从叶片根部30延伸到叶片尖部32时，翼弦25的长度通常可相对于翼展23变化。此外，转子叶片10还可以包括一个或多个纵向延伸的结构部件，这些结构部件被构型为向转子叶片10提供增加的刚度、抗弯阻力和/或强度。例如，转子叶片10可包括具有翼梁帽20、22的一对纵向延伸的抗剪腹板24，翼梁帽20、22被构型为分别接合抵靠转子叶片10的压力侧34和吸力侧36的相对内表面35、37。另外，一个或多个抗剪腹板24可设置在翼梁帽20、22之间，以便形成梁状构型。翼梁帽20、22通常可以被设计成在风力涡轮机2运行期间抵抗弯曲载荷，并使叶片尖部偏转和/或沿大致翼展方向(平行于转子叶片10的翼展23的方向)作用在转子叶片10上的其他载荷最小化。在一些构型中，翼梁被设计成也抵抗剪切以及拉伸和压缩，这基于纤维在构成我们翼梁帽的层压板中的倾斜方式。类似地，翼梁帽20、22还可以被设计成承受在风力涡轮机6的运行期间发生的翼展方向的压缩和/或拉伸。在如图3B和图3C中所示的替代布置中，翼梁帽20A和22A可以整合到结构壳体中。
由于在转子叶片中使用的翼梁帽的这些要求，迄今为止常见的是通常不对叶片的这些部分使用PET泡沫，而是由被认为具有更好的强度特性的其他材料形成翼梁帽，诸如已经用饰面或玻璃纤维增强的层压板或碳纤维增强的层压板表面增强的轻木。
无论芯材料是在壳体中还是在抗剪腹板中还是在风力涡轮机叶片的翼梁帽中，芯通常都夹在两个或更多个面板之间，这些面板由用环氧树脂粘附的几层玻璃纤维制成。饰面在硬化后提供纵向刚度和强度，而芯提供平面外强度和刚度。面板承载大部分弯曲载荷和平面内载荷，而芯主要承载剪切载荷。
关于热塑性树脂的选择，EP 3,231,836承认尽管对热塑性树脂，特别是基于聚酯的树脂感兴趣，但这种兴趣在开发中遇到了困难，包括难以确定此类树脂的合适发泡等级。此外，虽然EP 3,231,836注意到某些聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂(包括PET的再循环形式)可与合适的物理和/或化学发泡剂一起熔融挤出以产生具有低密度和良好机械特性潜力的闭孔泡沫，但没有公开任何此类树脂能够同时产生具有良好环境特性和良好性能特性的泡沫，并且还能够由可持续来源形成。‘836申请确定了用于形成开孔泡沫的若干种可能的聚酯树脂，包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯呋喃酸酯或这些中的两者或更多者的混合物。尽管如EP‘836所要求的，使用聚酯材料制备基本上没有闭孔的泡沫对于一些应用可能是有益的，但此类结构的缺点是，一般而言，开孔泡沫将表现出相对差的机械强度特性。
CN 108484959公开了制备基于2,5-呋喃二甲基共聚酯的泡沫产品是有问题的，因为断言了发泡剂溶解到聚酯中的问题，并且提出了使用液体发泡剂和气体发泡剂的组合以及涉及顺序使用这些不同类别的发泡剂的特定方法。
US 2020/0308363和US 2020/0308396各自公开了无定形聚酯共聚物的生产，其包括以再循环聚酯(其中仅以PET为例)作为主要组分开始，然后进行一系列加工步骤以获得无定形共聚物，即无结晶度的共聚物。提到了各种各样不同种类的发泡剂用于此类无定形聚合物。
关于发泡剂，通常卤代烯烃发泡剂(包括氢氟烯烃(HFO)和氢氯氟烯烃(HCFO))的使用是已知的，如例如在US 2009/0305876中所公开的，该专利被转让给本发明的受让人并且以引用方式并入本文。虽然'876申请公开了HFO和HFCO发泡剂与各种热塑性材料(包括PET)一起用于形成泡沫的用途，但没有公开或建议将任何此类发泡剂与任何其他类型的聚酯树脂一起使用。
申请人已经意识到，通过使用如本文公开的聚酯树脂与包括如本文公开的一种或多种氢卤代烯烃的发泡剂的组合，可以实现与热塑性泡沫，特别是挤出的热塑性泡沫的形成有关的一个或多个意想不到的优点。
申请人已经认识到，关于泡沫制品和构件的形成，可以实现一个或多个意想不到的优点，包括经覆盖或经饰面的热塑性泡沫，其中该泡沫基于PEF，优选为使用包含如本文所公开的一种的多种氢卤烯烃的发泡剂形成的此类PEF泡沫。如本文所公开的制品克服了现有技术泡沫制品的缺陷中的一个或多个缺陷，包括上述那些缺陷，并且如本文所公开的制品提供了优于现有技术泡沫制品和构件的显著且意想不到的优点，如下文更详细地描述。
发明内容
本发明包括泡沫制品，该泡沫制品包含：
热塑性闭孔泡沫，该热塑性闭孔泡沫和具有至少第一泡沫表面，并且为如在下文中所定义的泡沫1至4中的任何泡沫；以及
不同于所述热塑性闭孔泡沫的材料，该材料附接到所述第一泡沫表面的至少一部分和/或与其成一体。为了方便起见，根据本段落的泡沫制品在本文中被称为泡沫制品1。
为了方便起见，但不一定作为限制，本发明的不同于所述热塑性闭孔泡沫并附接到所述第一泡沫表面的至少一部分和/或与其成一体的材料在本文中有时被称为“饰面”。
本发明还包括泡沫制品，该泡沫制品包含：
热塑性闭孔泡沫，该热塑性闭孔泡沫具有至少第一表面；以及
不同于所述热塑性闭孔泡沫的材料，该材料附接到所述第一泡沫表面的至少一部分和/或与其成一体，其中所述热塑性闭孔泡沫包括热塑性聚合物孔壁，这些热塑性聚合物孔壁包含至少约0.5重量％的乙烯呋喃酸酯部分和任选地一种或多种共聚单体部分。为了方便起见，根据本段落的泡沫制品在本文中被称为泡沫制品2。
本发明还包括泡沫制品，该泡沫制品包含：
(a)热塑性闭孔泡沫，该热塑性闭孔泡沫具有至少第一泡沫表面，其中所述热塑性聚合物孔基本上由乙烯呋喃酸酯部分和对苯二甲酸乙二酯部分组成；以及
(b)不同于所述热塑性闭孔泡沫的材料，该材料附接到所述第一泡沫表面的至少一部分和/或与其成一体。
为了方便起见，根据本段落的泡沫制品在本文中被称为泡沫制品3A。
本发明还包括泡沫制品，该泡沫制品包含：
(a)热塑性闭孔泡沫，该热塑性闭孔泡沫具有至少第一泡沫表面；以及
(b)不同于所述热塑性闭孔泡沫的材料，该材料附接到所述第一泡沫表面的至少一部分和/或与其成一体，其中：
(i)所述热塑性聚合物孔包括孔壁，该孔壁包含至少约0.5重量％的乙烯呋喃酸酯部分；并且
(ii)所述泡沫具有约0.2或更小的相对泡沫密度(RFD)和小于0.3g/cc的泡沫密度。
为了方便起见，根据本段落的泡沫制品在本文中被称为泡沫制品3B。
如本文所用，相对泡沫密度(RFD)是指发泡聚合物的密度除以膨胀前聚合物的密度，为了简化起见，在本文中将其取为1.43g/cc。因此，就本文所用的目的而言，RFD等于以g/cc计的泡沫密度除以1.43。
本发明还包括泡沫制品，该泡沫制品包含：
(a)热塑性闭孔泡沫，该热塑性闭孔泡沫具有至少第一泡沫表面；以及
(b)不同于所述热塑性闭孔泡沫的材料，该材料附接到所述第一泡沫表面的至少一部分和/或与其成一体，其中：
(i)所述热塑性聚合物孔包括孔壁，该孔壁包含至少约1重量％的乙烯呋喃酸酯部分；并且
(ii)所述泡沫具有约0.2或更小的相对泡沫密度(RFD)和小于0.25g/cc的泡沫密度。并且
(iii)所述热塑性聚合物闭孔含有一种或多种发泡剂。
为了方便起见，根据本段落的泡沫制品在本文中被称为泡沫制品3C。
本发明还包括泡沫制品，该泡沫制品包含：
(a)热塑性闭孔泡沫，该热塑性闭孔泡沫具有至少第一泡沫表面；以及
(b)不同于所述热塑性闭孔泡沫的材料，该材料附接到所述第一泡沫表面的至少一部分和/或与其成一体，其中：
(i)所述热塑性聚合物孔包括孔壁，该孔壁包含至少约1重量％的乙烯呋喃酸酯部分；并且
(ii)所述泡沫具有约0.2或更小的相对泡沫密度(RFD)。并且
(iii)所述热塑性聚合物闭孔含有一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO；
为了方便起见，根据本段落的泡沫制品在本文中被称为泡沫制品3D。
本发明还包括泡沫制品，该泡沫制品包含：
(a)热塑性闭孔泡沫，该热塑性闭孔泡沫具有至少第一泡沫表面；以及
(b)不同于所述热塑性闭孔泡沫的材料，该材料附接到所述第一泡沫表面的至少一部分和/或与其成一体，其中：
(i)所述热塑性聚合物孔包括孔壁，该孔壁包含至少约0.5重量％的乙烯呋喃酸酯部分；并且
(ii)所述泡沫具有小于0.2g/cc的泡沫密度；并且
(iii)所述热塑性聚合物闭孔含有一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO；
为了方便起见，根据本段落的泡沫制品在本文中被称为泡沫制品3E。
本发明还提供了风力涡轮机叶片，该风力涡轮机叶片包括叶片壳体和本发明的泡沫制品，该泡沫制品包括选自所述叶片壳体内的泡沫制品1至3中每种泡沫制品的泡沫制品。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为风力涡轮机叶片1。
本发明还提供一种运输车辆，该运输车辆包括车辆主体和本发明的泡沫制品，该泡沫制品包括选自所述车辆主体内的泡沫制品1至3中每种泡沫制品的泡沫制品。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为车辆1。
本发明还提供了固定式建筑结构，该固定式建筑结构包括结构部件和本发明的泡沫制品，该泡沫制品包括选自所述车辆主体内或以其他方式附接到所述车辆主体的泡沫制品1至3中每种泡沫制品的泡沫制品。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为固定式建筑结构1。
本发明还提供了一种运动器材制品，该运动器材制品包括本发明的泡沫制品，该泡沫制品包括选自所述运动器材制品车辆主体内或以其他方式附接到所述运动器材制品车辆主体的泡沫制品1至3中每种泡沫制品的泡沫制品。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为运动器材制品1。
本发明还提供了一种运动器材制品，该运动器材制品包括本发明的泡沫制品，该泡沫制品包括选自所述运动器材制品车辆主体内或以其他方式附接到所述运动器材制品车辆主体的泡沫制品1至3中每种泡沫制品的泡沫制品。为了方便起见，根据本段落的方法在本文中被称为封装1。
附图说明
图1是示例性风力涡轮机的示意图。
图2是示例性风力涡轮机的半示意图。
图3A是示例性风力涡轮机叶片的横截面。
图3B是示例性风力涡轮机叶片的横截面。
图3C是示例性风力涡轮机叶片的横截面。
图4是呈夹层结构的特定形式的本发明的示例性覆盖泡沫的横截面。
图5是针对实施例的低密度泡沫的强度结果的图示。
图6是针对实施例的高密度泡沫的强度结果的图示。
图7是挤出机的半示意图。
图8和图9是实施例3中用于计算叶片长度和功率输出改进的数据的图表。
定义
1234ze是指1,1,1,3-四氟丙烯，对同分异构形式没有限制。
反式1234ze和1234ze(E)各自是指反式1,3,3,3-四氟丙烯。
顺式1234ze和1234ze(Z)各自是指顺式1,3,3,3-四氟丙烯。
1234yf是指2,3,3,3-四氟丙烯。
1233zd是指1-氯-3,3,3-三氟丙烯，对同分异构形式没有限制。
反式1233zd和1233zd(E)各自是指反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
1224yd是指顺式1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷，对同分异构形式没有限制。
1336mzz是指1,1,1,4,4,4-六氟丁烯，对同分异构形式没有限制。
反式1336mzz和1336mzz(E)各自是指反式1,1,1,4,4,4-六氟丁烯。
顺式1336mzz和1336mzz(Z)各自是指顺式1,1,1,4,4,4-六氟丁烯。
闭孔泡沫是指泡沫中相当多体积百分比的孔是封闭的，例如，约20体积％或更多。
乙烯呋喃酸酯部分是指以下结构：
FDCA是指2,5-呋喃二甲酸并具有以下结构：
MEG是指单乙二醇并具有以下结构：
FDME是指2,5-呋喃二甲酸二甲酯并具有以下结构：
PEF均聚物是指具有至少99mol％的乙烯呋喃酸酯部分的聚合物。
PEF共聚物是指具有至少约0.5mol％的乙烯呋喃酸酯部分和大于0.5％的除乙烯呋喃酸酯部分之外的聚合物部分的聚合物。
PEF:PET共聚物是指具有至少约0.5mol％的乙烯呋喃酸酯部分和至少0.5％的对苯二甲酸乙二酯部分的聚合物。
PEF是指聚(乙烯呋喃酸酯)，并且涵盖并旨在反映对PEF均聚物和PEF共聚物的描述。
对苯二甲酸乙二酯部分是指括号中的结构：
SSP是指固态聚合。
PMDA是指具有以下结构的均苯四甲酸二酐：
具体实施方式
聚(乙烯呋喃酸酯)
本发明涉及包括含有PEF部分的孔壁的泡沫和泡沫制品。
形成本发明的泡沫和泡沫制品的孔壁的PEF可以是PEF均聚物或PEF共聚物，并且特别是PEF:PET共聚物。
PEF均聚物是一种已知的材料，已知其通过以下方式形成：(a)FDCA与MEG的酯化和缩聚；或(b)FDME与MEG的酯交换和缩聚，例如如下所示：
在GB专利621971(Drewitt,J.G.N.和Lincocoln,J.，名称为“聚合物的改进(Improvements in Polymers)”)中提供了此类已知的酯化和缩聚合成方法的详细描述，该专利以引用方式并入本文。这些已知的酯交换反映和缩聚合成方法的详细描述在以下中提供：Gandini,A.,Silvestre,A.J.D.,Neto,C.P.,Sousa,A.F.和Gomes,M.(2009)，“聚(对苯二甲酸乙二酯)的呋喃配对物：基于可再生资源的替代材料(The furan counterpart ofpoly(ethylene terephthalate):an alternative material based on renewableresources)。”，《聚合物科学聚合物化学杂志(J.Polym.Sci.Polym.Chem.47,295–298.doi:10.1002/pola.23130，其以引用方式并入本文。
泡沫
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性聚合物基本上由乙烯呋喃酸酯部分和任选地对苯二甲酸乙二酯部分组成，其中所述聚合物包含约0.5mol％至约100mol％的乙烯呋喃酸酯部分和任选地至少约1mol％的对苯二甲酸乙二酯部分；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1A。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性聚合物具有至少约5％的结晶度，并且基本上由乙烯呋喃酸酯部分和任选地对苯二甲酸乙二酯部分组成，其中所述聚合物包含约0.5mol％至约100mol％的乙烯呋喃酸酯部分和任选地至少约0.5mol％的对苯二甲酸乙二酯部分；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1B。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性聚合物具有至少约10,000kg/mol的分子量和至少约5％的结晶度，并且基本上由乙烯呋喃酸酯部分和对苯二甲酸乙二酯部分组成，其中所述聚合物包含约0.5mol％至约20mol％的乙烯呋喃酸酯部分和至少约0.5mol％的对苯二甲酸乙二酯部分；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1C。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性聚合物具有至少约10,000kg/mol的分子量，并且基本上由乙烯呋喃酸酯部分和对苯二甲酸乙二酯部分组成，其中所述聚合物包含约1mol％至约20mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约80mol％至约99mol％的对苯二甲酸乙二酯部分；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1D。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性聚合物具有至少约10,000kg/mol的分子量和至少约5％的结晶度，并且基本上由乙烯呋喃酸酯部分和对苯二甲酸乙二酯部分组成，其中所述聚合物包括约1mol％至约20mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约80mol％至约99mol％的对苯二甲酸乙二酯部分；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1E。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性聚合物具有至少约10,000kg/mol的分子量和至少约5％的结晶度，并且基本上由乙烯呋喃酸酯部分和对苯二甲酸乙二酯部分组成，其中所述聚合物包括约0.5mol％至约5mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约95mol％至约99.5mol％的对苯二甲酸乙二酯部分；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1F。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性聚合物具有至少约10,000kg/mol的分子量和至少约5％的结晶度，并且基本上由乙烯呋喃酸酯部分和对苯二甲酸乙二酯部分组成，其中所述聚合物包括约0.5mol％至约2mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约98mol％至约99.5mol％的对苯二甲酸乙二酯部分；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1G。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性聚合物具有至少约10,000kg/mol的分子量和至少约5％的结晶度，并且基本上由乙烯呋喃酸酯部分和对苯二甲酸乙二酯部分组成，其中所述聚合物包括约1mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约99mol％的对苯二甲酸乙二酯部分；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1H。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性聚合物具有至少约10,000kg/mol的分子量和至少约5％的结晶度，并且基本上由乙烯呋喃酸酯部分和对苯二甲酸乙二酯部分组成，其中所述聚合物包括约0.5mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约99.5mol％的对苯二甲酸乙二酯部分；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1I。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性聚合物具有至少约10,000kg/mol的分子量和至少约5％的结晶度，并且基本上由乙烯呋喃酸酯部分和对苯二甲酸乙二酯部分组成，其中所述聚合物包括约5mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约95mol％的对苯二甲酸乙二酯部分；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1J。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性聚合物具有至少约10,000kg/mol的分子量和至少约5％的结晶度，并且基本上由乙烯呋喃酸酯部分和对苯二甲酸乙二酯部分组成，其中所述聚合物包括约10mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约90mol％的对苯二甲酸乙二酯部分；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1K。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性聚合物具有至少约10,000kg/mol的分子量和至少约5％的结晶度，并且基本上由乙烯呋喃酸酯部分和对苯二甲酸乙二酯部分组成，其中所述聚合物包括约20mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约80mol％的对苯二甲酸乙二酯部分；以及
(b)包含在所述闭孔中的一种或多种具有三个或四个碳原子的HFO和/或一种或多种具有三个或四个碳原子的HFCO。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1L。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，孔壁包含聚乙烯呋喃酸酯，其中至少25％的所述孔为闭孔；以及
(b)包含在闭孔中的1234ze(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2A。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括孔壁，该孔壁包含约1mol％至约20mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约0.5mol％或更多的对苯二甲酸乙二酯部分；以及
(b)包含在闭孔中的1234ze(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2B。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括孔壁，该孔壁包含约1mol％至约20mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约0.5mol％或更多的对苯二甲酸乙二酯部分；以及
(b)包含在闭孔中的1336mzz(Z)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2C。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括孔壁，该孔壁包含约1mol％至约20mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约0.5mol％或更多的对苯二甲酸乙二酯部分；以及
(b)包含在闭孔中的1223zd(E)。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2D。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括孔壁，该孔壁包含聚合物，该聚合物包含约1mol％至约20mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约0.5mol％或更多的对苯二甲酸乙二酯部分；以及
(b)包含在闭孔中的1224yd。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2E。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括孔壁，该孔壁包含约1mol％至约20mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约0.5mol％或更多的对苯二甲酸乙二酯部分，其中至少50％的所述孔是闭孔；以及
(b)在所述闭孔中的气体，其中所述气体包含约25重量％至100重量％的1234ze(E)。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2F。
将在本文的不同位置提及编号泡沫(例如泡沫1)或本文定义的编号泡沫组，并且此类提及是指此类编号系统中的每一个，包括具有组内编号的每个系统，包括任何后缀编号系统。例如，提及泡沫1包括单独提及泡沫1A、1B、1C、1D等中的每一者，并且提及泡沫1至2应理解为包括单独提及泡沫1A、1B、1C、1D等中的每一者，以及泡沫2A，2B，2C，2D等中的每一者。此外，该惯例在本说明书通篇中用于其他限定的材料，包括发泡剂。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性聚合物基本上由乙烯呋喃酸酯部分和任选地对苯二甲酸乙二酯部分组成，其中所述热塑性聚合物：(i)包括约0.5mol％至约99.5mol％的乙烯呋喃酸酯部分和任选地至少约0.5mol％的对苯二甲酸乙二酯部分；并且(ii)具有至少约25,000的分子量；以及
(b)包含在闭孔中的反式1234ze。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫3。
本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
(a)热塑性聚合物孔，该热塑性聚合物孔包括形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性聚合物基本上由乙烯呋喃酸酯部分和任选地对苯二甲酸乙二酯部分组成，其中所述热塑性聚合物：(i)包括约0.5mol％至约99.5mol％的乙烯呋喃酸酯部分和任选地至少约0.5mol％的对苯二甲酸乙二酯部分；并且(ii)具有约25,000至约140,000的分子量；以及
(b)包含在闭孔中的反式1234ze。
为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫4。
本发明的泡沫(包括泡沫1至4中的每一者)由PEF均聚物、PEF共聚物或这些的组合/混合物形成。
在优选的实施方案中，本发明的泡沫(包括泡沫1至4中的每一者)可由PEF均聚物形成，其中聚合物具有至少99.5重量％或至少99.9重量％的乙烯呋喃酸酯部分。
预期本发明的泡沫(包括泡沫1至4中的每一者)在优选的实施方案中可由PEF共聚物形成泡沫，其中聚合物(包括PEF共聚物)具有约60重量％至约99重量％的乙烯呋喃酸酯部分，或约70重量％至约99重量％的乙烯呋喃酸酯部分，或约80重量％至约99重量％的乙烯呋喃酸酯部分，或约90重量％至约99重量％的乙烯呋喃酸酯部分，或约95重量％至约99.5重量％的乙烯呋喃酸酯部分。
预期本发明的泡沫(包括泡沫1至4中的每一者)在优选的实施方案中可由PEF共聚物形成，其中聚合物(包括PEF共聚物)具有约40重量％至约1重量％的乙烯呋喃酸酯部分，或约30重量％至约1重量％的乙烯呋喃酸酯部分，或约20重量％至约1重量％的乙烯呋喃酸酯部分，或约10重量％至约1重量％的乙烯呋喃酸酯部分，或约5重量％至约1重量％的乙烯呋喃酸酯部分，或约5重量％至约0.5重量％的乙烯呋喃酸酯部分。
预期本发明的泡沫(包括泡沫1至4中的每一者)在优选的实施方案中可由PEF共聚物形成，其中聚合物(包括PEF共聚物)具有约40mol％至约1mol％的乙烯呋喃酸酯部分，或约30mol％至约1mol％的乙烯呋喃酸酯部分，或约20mol％至约1mol％的乙烯呋喃酸酯部分，或约10mol％至约1mol％的乙烯呋喃酸酯部分，或约5mol％至约1mol％的乙烯呋喃酸酯部分，或约5mol％至约0.5mol％的乙烯呋喃酸酯部分。
预期本发明的泡沫(包括泡沫1至4中的每一者)在优选的实施方案中可由PEF共聚物形成，其中聚合物(包括PEF共聚物)具有约40mol％至约1mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约60mol％至约99mol％的对苯二甲酸乙二酯部分，或约30mol％至约1mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约70mol％至约99mol％的对苯二甲酸乙二酯部分，或约20mol％至约1mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约80mol％至约99mol％的对苯二甲酸乙二酯部分，或约10mol％至约1mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约90mol％至约99mol％的对苯二甲酸乙二酯部分，或约5mol％至约1mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约95mol％至约99mol％的对苯二甲酸乙二酯部分，或约5mol％至约0.5mol％的乙烯呋喃酸酯部分和约95mol％至约99.5mol％的对苯二甲酸乙二酯部分。
对于涉及PEF共聚物的本发明的那些实施方案，考虑到本文所包含的教导，预期本领域技术人员将能够在本文所述的每个范围内选择要使用的共聚物材料的类型和量，以实现聚合物的所需增强/改性，而无需过度实验。
对于涉及使用PEF均聚物或PEF共聚物的本发明的那些实施方案，预期可形成具有在本发明范围内的多种分子量和物理特性的此类材料。在优选的实施方案中，泡沫(包括泡沫1至4中的每一者)由具有下表1中确定的特征范围的PEF形成，这些特征范围如本文实施例中所述测量：
表1
宽范围 第一中间范围 第二中间范围 窄范围
聚合物特性
分子量 25,000-150,000 45,000-130,000 45,000-130,000 55,000-120,000
玻璃化转变温度，Tg，℃ 75-100 75-95 75-95 75-95
熔融温度，Tm，℃ 180-250 190-240 190-240 200-230
分解温度，Td，℃ 300-420 320-400 320-400 330–380
结晶度，％ 5-75 25-75 30-60 40-50
一般而言，考虑到本文所包含的教导，预期本领域技术人员将能够配制上述特性范围内的PEF聚合物，而无需过度实验。然而，在优选的实施方案中，使用上述合成方法中的一种或多种合成方法，结合多种已知的补充加工技术，包括通过用扩链剂诸如PMDA(以及PMDA的替代物和补充物，如在本实施例中所述的ADR、季戊四醇(在下文中被称为“PENTA”)和滑石，以及其他)处理和/或SSP加工具有这些特性的PEF(包括PEF均聚物和PEF共聚物)。据信，考虑到本文所包含的公开内容，包括下文实施例中所述的聚合物合成，本领域技术人员将能够制备在上表中和本文其他地方所述的特征范围内的PEF聚合物，包括使用增强聚合物结晶的方法。此类加工条件包括本文所述的增加结晶的方法和本文实施例中公开的此类方法。
聚酯的扩链处理方法的示例提供于文章“通过反应性挤出方法进行聚对苯二甲酸乙二酯扩链(Recycled poly(ethylene terephthalate)chain extension by a reactiveextrusion process)”，Firas Awaja，Fugen Daver，Edward Kosior，2004年8月16日，可在https://doi.org/10.1002/pen.20155获得，其以引用方式并入本文。如以引用方式并入本文的US1009/0264545中所解释的，扩链剂通常为相对于反应性基团至少为双官能的化合物，该反应性基团可与聚酯中的端基或官能团反应以延长聚合物链的长度。在某些情况下，如本文所公开的，此类处理可有利地增加聚酯的平均分子量，以改善其熔体强度和/或其他重要特性。所实现的扩链程度至少部分地与所用化合物的结构和官能度有关。多种化合物可用作扩链剂。扩链剂的非限制性示例包括偏苯三酸酐、均苯四酸二酐(在下文中被称为PMDA)、偏苯三酸、其卤代甲酰基衍生物或含有多官能环氧(例如，缩水甘油基)或噁唑啉官能团的化合物。纳米复合材料诸如细分散的纳米粘土可任选地用于控制粘度。商用扩链剂包括来自科莱恩(Clariant)的CESA-Extend、来自巴斯夫(BASF)的Joncryl或来自阿科玛(Arkema)的Lotader。扩链剂的量可根据聚酯组分的类型和分子量而变化。用于处理聚合物的扩链剂的量可在宽范围内变化，并且在优选的实施方案中，在约0.1重量％至约5重量％，或优选地约0.1重量％至约1.5重量％范围内。扩链剂的示例还描述于美国专利号4,219,527中，其以引用方式并入本文。
聚(乙烯呋喃酸酯)的SSP加工方法的示例提供于文章“聚(乙烯呋喃酸酯)的固态聚合生物基聚酯I：催化剂类型对分子量增加的影响(Solid-State Polymerization ofPoly(ethylene furanoate)Biobased Polyester,I:Effect of Catalyst Type onMolecular Weight Increase)”，Nejib Kasmi,Mustapha Majdoub,GeorgeZ.Papageorgiou,Dimitris S.Achilias和Dimitrios N.Bikiaris，其以引用方式并入本文。
特别有利于制备本发明的泡沫(包括泡沫1-4和FC1-FC11)和泡沫制品(包括泡沫制品1-4)的PEF热塑性聚合物在以下热塑性聚合物表(表2A)中标明，其中表中的所有数值均被理解为前面有词语“约”。
表2A-热塑性聚合物表
特别有利于制备(包括泡沫1-4和FC1-FC11)和泡沫制品(包括泡沫制品1-4)的PEF热塑性聚合物还包括在以下热塑性聚合物表(表2B)中标明的那些材料，其中表中的所有数值均被理解为前面有词语“约”。
表2B-热塑性聚合物表
特别有利于制备本发明的(包括泡沫1-4和FC1-FC11)和泡沫制品(包括泡沫制品1-4)的PEF热塑性聚合物还包括在以下热塑性聚合物表(表2C)中标明的那些材料，其中表中的所有数值均被理解为前面有词语“约”。
表2C-热塑性聚合物表
出于定义本文所用术语的目的，应注意在本文的各个位置将提及以上TPP表中每行中第一列所示的热塑性聚合物，并且提及这些编号中的每一者是提及如该行的对应列中所定义的热塑性聚合物。通过提及TPP编号来提及上表中定义的一组TPP，是指单独和独立地提及每种此类编号的TPP，包括具有所示编号的每种TPP，包括具有后缀的任何此类编号。因此，例如，提及TPP1是单独和独立地提及TPP1A、TPP1B、TPP1C、TPP1D和TPP1E。提及TPP1-TPP2是单独和独立地提及TPP1A、TPP1B、TPP1C、TPP1D、TTP1E、TPP2A、TPP2B、TPP2C、TPP2D和TPP1E。这种使用惯例也用于下面的可发泡组合物表和泡沫表。
发泡剂
如本文所详细解释的，本发明包括但不限于申请人的以下发现，即一组选择的发泡剂能够提供具有难以实现的和令人惊讶的物理特性组合的可发泡PEF可发泡组合物和PEF泡沫以及泡沫制品(包括泡沫制品1-4)，这些物理特性包括低密度以及良好的机械强度特性。
根据本发明使用的发泡剂优选地包括一种或多种具有三个或四个碳原子的氢卤烯烃。为了方便起见，根据本段落的发泡剂在本文中有时被称为发泡剂1A。
根据本发明使用的发泡剂优选地基本上由一种或多种具有三个或四个碳原子的氢卤烯烃组成。为了方便起见，根据本段落的发泡剂在本文中有时被称为发泡剂1B。
根据本发明使用的发泡剂优选地基本上由一种或多种具有三个或四个碳原子的氢卤烯烃组成。为了方便起见，根据本段落的发泡剂在本文中有时被称为发泡剂1C。
根据本发明使用的发泡剂优选地包含1234ze、1234yf、1336mzz、1233zd和1224ydf中的一者或多者(为方便起见，在下文中被称为发泡剂2A)；或包含反式1234ze、1336mzz、反式1233zd和顺式1224yd中的一者或多者(为方便起见，在下文中被称为发泡剂3A)；或包含反式1234ze、反式1336mzz、反式1233zd和顺式1224yd中的一者或多者(为方便起见，在下文中被称为发泡剂4A)；或包含反式1234ze和反式1336mzz中的一者或多者(为方便起见，在下文中被称为发泡剂5A)；或包含反式1234ze(为方便起见，在下文中被称为发泡剂6A)；或包含反式1336mzz(为方便起见，在下文中被称为发泡剂7A)；或包含顺式1336mzz(为方便起见，在下文中被称为发泡剂8A)；或包含1234yf(为方便起见，在下文中被称为发泡剂9A)；或包含1224yd(为方便起见，在下文中被称为发泡剂10A)；或包含反式1233zd(为方便起见，在下文中被称为发泡剂11A)。
根据本发明使用的发泡剂优选地基本上由1234ze、1234yf、1336mzz、1233zd和1224ydf中的一者或多者组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂2B)；或基本上由反式1234ze、1336mzz、反式1233zd和顺式1224yd中的一者或多者组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂3B)；或基本上由反式1234ze、反式1336mzz、反式1233zd和顺式1224yd中的一者或多者组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂4B)；或基本上由反式1234ze和反式1336mzz中的一者或多者组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂5B)；或基本上由反式1234ze组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂6B)；或基本上由反式1336mzz组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂7B)；或基本上由顺式1336mzz组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂8B)；或基本上由1234yf组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂9B)；或基本上由1224yd组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂10B)；或基本上由反式1233zd组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂11B)。
根据本发明使用的发泡剂优选地由1234ze、1234yf、1336mzz、1233zd和1224ydf中的一者或多者组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂2B)；或由反式1234ze、1336mzz、反式1233zd和顺式1224yd中的一者或多者组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂3B)；或由反式1234ze、反式1336mzz、反式1233zd和顺式1224yd中的一者或多者组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂4B)；或由反式1234ze和反式1336mzz中的一者或多者组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂5B)；或由反式1234ze组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂6B)；或由反式1336mzz组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂7B)；或由顺式1336mzz组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂8B)；或由1234yf组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂9B)；或由1224yd组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂10B)；或由反式1233zd组成(为方便起见，在下文中被称为发泡剂11B)。
因此，预期本发明的发泡剂(包括发泡剂1至11中的每一者)除了上述发泡剂中的每一者之外还可以包括助发泡剂，该助发泡剂包括在如下文所述的一种或多种任选的潜在助发泡剂中。在优选的实施方案中，本发明的可发泡组合物、泡沫和发泡方法包括如本文所述的发泡剂，其中所述发泡剂(包括在发泡剂1至11的每一者中具体标明的化合物或化合物组)以基于所有发泡剂组分的总重量计至少约50重量％，或优选地至少约60重量％，优选地至少约70重量％，或优选地至少约80重量％，或优选地至少约90重量％，或优选地至少约95重量％，或优选地至少约99重量％的量存在。
预期和理解的是，本发明的发泡剂(包括发泡剂1至11中的每一者)可包括一种或多种未包括在所示选择中的助发泡剂，前提条件是此类助发泡剂的用量不干扰或消除获得如本文所述的相对低密度泡沫(包括泡沫1至4中的每一者)的能力，并且优选地还不干扰或消除获得如本文所述的具有机械强度特性的泡沫的能力。因此，考虑到本文所包含的教导，预期本领域技术人员将能够选择例如以下潜在助发泡剂中的一者或多者用于特定应用，而无需过度实验：本领域已知的一种或多种饱和烃或氢氟烃(HFC)，特别是C4-C6烃或C1-C4HFC。此类HFC助发泡剂的示例包括但不限于二氟甲烷(HFC-32)、氟乙烷(HFC-161)、二氟乙烷(HFC-152)、三氟乙烷(HFC-143)、四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷(HFC-245)、六氟丙烷(HFC-236)、七氟丙烷(HFC-227ea)、五氟丁烷(HFC-365)、六氟丁烷(HFC-356)和所有此类HFC的所有异构体中的一者或组合。关于烃，在某些优选的实施方案中，本发明的发泡剂组合物还可以包括例如异戊烷、正戊烷和/或环戊烷以及丁烷和/或异丁烷。还可包括其他材料，诸如水、CO2、CFC(诸如三氯氟甲烷(CFC-11)和二氯二氟甲烷(CFC-12))、氢氯烃(HCC，诸如二氯乙烯(优选反式二氯乙烯)、乙基氯和氯丙烷)、HCFC、C1-C5醇(诸如乙醇和/或丙醇和/或丁醇)、C1-C4醛、C1-C4酮、C1-C4醚(包括醚(诸如二甲醚和二乙醚)、二醚(诸如二甲氧基甲烷和二乙氧基甲烷))和甲酸甲酯、有机酸(诸如但不限于甲酸)，包括任何这些的组合，但由于对环境影响有负面影响，此类组分在许多实施方案中不一定是优选的。
泡沫和发泡方法
本发明的泡沫(包括泡沫1至4中的每一者)或由本发明的PEF聚合物制成的泡沫(包括热塑性聚合物TPP1A至TPP22E，或实施例1至22中所述的泡沫中的任何泡沫)通常可以由本发明的可发泡组合物形成。一般而言，本发明的可发泡组合物可以通过将本发明的PEF聚合物(包括热塑性聚合物TPP1A至TPP22E中的每一者)与本发明的发泡剂(包括发泡剂1至11中的每一者)组合来形成。
在以下的可发泡组合物表(表3A和表3B)中描述了包括在本发明内并且提供与形成本发明的泡沫有关的特定优点的可发泡组合物，其中表中的所有数值被理解为前面有词语“约”，并且其中表中使用的以下术语具有以下含义：
CBAG1是指选自由以下各项组成的组的助发泡剂：1336mzz(Z)、1336mzzm(E)、1224yd(Z)、1233zd(E)、1234yf以及这些中的两者或更多者的组合。
CBAG2是指选自由以下各项组成的组的助发泡剂：水、CO2、C1-C6烃(HC)HCFC、C1-C5 HFC、C2-C4氢卤烯烃、C1-C5醇、C1-C4醛、C1-C4酮、C1-C4醚、C1-C4酯、有机酸以及这些中的两者或更多者的组合。
CCBAG3是指选自由以下各项组成的组的助发泡剂：水、CO2、异丁烷、正丁烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、反式二氯乙烯、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、二甲醚、二乙醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、甲酸甲酯、二氟甲烷(HFC-32)、氟乙烷(HFC-161)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、三氟乙烷(HFC-143)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷(HFC-245)、六氟丙烷(HFC-236)、七氟丙烷(HFC-227ea)、五氟丁烷(HFC-365)、六氟丁烷(HFC-356)以及这些中任何两者或更多者的组合。
NR是指不需要。
表3A-可发泡组合物表
表3BA-可发泡组合物表
泡沫形成方法
考虑到本文所包含的公开内容，预期可使用用于形成热塑性泡沫的多种已知技术中的任何一种或多种来形成本发明的泡沫(包括泡沫1至4中的每一者)，所有此类技术以及由此形成的所有泡沫和所有泡沫制品(包括泡沫制品1至3)在本发明的广泛范围内。为清楚起见，应注意下表中泡沫的定义全都仅以字母F开始，这与上文发明内容中的段落所定义的以首字母大写单词Foamable Composition开始的泡沫形成对比。
通常，形成步骤涉及首先向包括TPP1至TPP22中的每一者的本发明PEF聚合物中引入包括发泡剂1至31中的每一者的本发明发泡剂，以形成包含PEF和发泡剂的可发泡PEF组合物。形成本发明的可发泡PEF组合物的优选方法的一个示例是塑化PEF，优选地包括将PEF加热至其熔融温度，优选地高于其熔融温度，然后在有效地将所需量的发泡剂(优选地通过溶解)掺入到聚合物熔体中的条件下将PEF熔体暴露于发泡剂。
在优选的实施方案中，本发明的发泡方法包括提供本发明的可发泡组合物，其包括FC1至FC13中的每一者，并使所提供的可发泡组合物发泡。在优选的实施方案中，本发明的发泡方法包括提供本发明的可发泡组合物(包括FC1至FC13中的每一者)，以及挤出所提供的可发泡组合物以形成本发明的泡沫，然后形成本发明的泡沫制品(包括泡沫制品1至4中的每一者)。
本发明的发泡方法可包括间歇、半间歇、连续方法以及这些方法中两种或更多种的组合。间歇方法通常涉及制备处于可储存状态的可发泡聚合物组合物的至少一部分，包括FC1至FC13中的每一者，然后在某个未来时间点使用该部分可发泡聚合物组合物制备泡沫。半间歇法涉及制备包括FC1至FC13中的每一者的可发泡聚合物组合物的至少一部分，以及将该可发泡聚合物组合物间歇地膨胀成包括泡沫1至4中的每一者和泡沫F1至F8中的每一者的泡沫，所有这些都在单一方法中进行。例如，以引用方式并入本文的美国专利号4,323,528公开了一种通过累积挤出方法制备热塑性泡沫的方法。因此，本发明包括如下方法，其包括：1)在形成可发泡PEF组合物的条件下，将包括TPP1至TPP22中的每一者的PEF热塑性聚合物与包括发泡剂1至31中的每一者的本发明发泡剂混合；2)将包括FC1至FC13中的每一者的可发泡PEF组合物挤出到保持在不允许可发泡组合物发泡的温度和压力下的保持区中，其中该保持区优选地包括模头和可打开的门，该模头限定通向低压区的孔口，包括FC1至FC13中的每一者的可发泡聚合物组合物在该低压下发泡，该可打开的门关闭该模头孔口；3)周期性地打开门，同时基本上同时地通过可移动的压头对包括FC1至FC13中的每一者的可发泡聚合物组合物施加机械压力，以将其从保持区通过模头孔口排出到低压区中，以及4)使排出的可发泡聚合物组合物在发泡剂的作用下膨胀，以形成泡沫，包括泡沫1至4中的每一者和泡沫F1至F8中的每一者。
本发明还可使用连续方法来形成泡沫。例如，此类连续方法涉及形成可发泡PEF组合物，包括FC1至FC13中的每一者，然后使该可发泡PEF组合物膨胀而基本上不中断。例如，包括FC1至FC13中的每一者的可发泡PEF组合物可在挤出机中通过以下方式制备：加热所选择的PEF聚合物树脂(包括TPP1至TPP22中的每一者)以形成PEF熔体，在该PEF熔体中掺入本发明的发泡剂(包括发泡剂1至11中的每一者)，优选地通过在初始压力下将发泡剂溶解到该PEF熔体中来掺入，以形成包括基本上均匀的PEF和发泡剂(包括FC1至FC13中的每一者)的组合的可发泡PEF组合物，然后在所选择的发泡压力下将该可发泡PEF组合物通过模头挤出到一个区中，以及允许该可发泡PEF组合物在该发泡剂的影响下膨胀成泡沫，包括泡沫1至4中的每一者和下述泡沫F1至F8中的每一者。任选地，包含PEF聚合物(包括FC1至FC13中的每一者)和掺入的发泡剂(包括发泡剂1至11中的每一者)的可发泡PEF组合物可在将组合物通过模头挤出之前冷却，以增强所得泡沫(包括泡沫1至6中的每一者和泡沫F1至F8中的每一者)的某些期望特性。
该方法可例如使用图8中公开的一般类型的挤出装备来进行。特别地，挤出装置可包括用于容纳本发明的PEF聚合物15(包括TPP1至TPP22中的每一者)和一种或多种任选组分(其可与PEF一起添加在料斗中或任选地在方法中的其他地方添加，这取决于使用者的特定需要)的原材料进料斗10。可将除发泡剂之外的进料15装入料斗并递送至螺杆挤出机10。挤出机20可包括位于沿着其长度的三个点处的热电偶(未示出)和位于挤出机的排出端20A处的压力传感器(未示出)。混合器部分30可位于挤出机的排出端20A处，用于经由一个或多个计量泵40A和40B接收本发明的发泡剂组分(包括发泡剂1至31中的每一者)，并将那些发泡剂混合到混合器部分中的PEF熔体中。可包括传感器(未示出)，用于监测混合器部分30的温度和压力。然后混合器部分30可将本发明的可发泡组合物熔体(包括FC1至FC13中的每一者)排出到串联取向的一对熔体冷却器50中，其中温度传感器(未示出)位于每个冷却器中以监测熔体温度。然后将熔体挤出通过模头60，该模头还具有用于监测模头处的温度和压力的温度传感器和压力传感器(未示出)。模头压力和温度可根据产生本发明的泡沫70(包括如下所述的泡沫1至4中的每一者和泡沫F1至F8中的每一者)的每种特定挤出应用的需要而变化。然后可通过传送带80将泡沫从挤出设备中运走。
本发明的可发泡聚合物组合物(包括FC1至FC13中的每一者)可任选地含有附加的添加剂，诸如成核剂、孔控制剂、玻璃纤维和碳纤维、染料、颜料、填料、抗氧化剂、挤出助剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、IR衰减剂和热绝缘添加剂。成核剂尤其包括诸如滑石、碳酸钙、苯甲酸钠之类的材料以及诸如偶氮二甲酰胺或碳酸氢钠和柠檬酸之类的化学发泡剂。IR衰减剂和热绝缘添加剂可包括炭黑、石墨、二氧化硅、金属薄片或粉末等。阻燃剂尤其可包括溴化材料，诸如六溴环癸烷和多溴化联苯醚。根据已知技术，可将上述附加的任选添加剂中的每一者在方法中的不同时间和不同位置引入到泡沫中，并且所有此类添加剂和添加方法均在本发明的广泛范围内。
泡沫
在优选的实施方案中，本发明的泡沫在商业挤出装置中形成并具有如下表4中所示的特性，其中值如本文实施例中所述测量：
表4
宽范围 低密度范围 高密度范围
泡沫特性
泡沫密度，g/cc(ISO 845) 0.04-.25 .06-0.115 0.115-0.25
压缩强度(垂直于平面)(ISO 844)，Mpa 0.5-15 0.5-5 1-14
垂直于平面的拉伸强度(ASTM C297)，Mpa 1.0-6 1.-3 2-6
拉伸强度+压缩强度，Mpa 1.5-21 1.5-8 3-20
平均孔尺寸(SEM) 20-300 20-100 30-300
包括在本发明内并且提供特定优点的泡沫描述于下表5中，并且其中表中的所有数值均被理解为前面有词语“约”，并且其中名称NR是指“不需要”。
表5-泡沫表
本发明的泡沫具有广泛的用途。本发明泡沫(包括泡沫1至4和泡沫F1至F8中的每一者)在需要低密度和/或良好压缩和/或拉伸和/或剪切特性，和/或长期稳定性，和/或可持续来源，和/或由再循环材料制成并且可再循环的应用中具有意想不到的优点。特别地，本发明泡沫(包括泡沫1至6中的每一者和泡沫F1至F8中的每一者)在以下应用中具有意想不到的优点：风能应用(风力涡轮机叶片(抗剪腹板、壳体、芯和根部))；船舶应用(船体、甲板、上层结构、舱壁、弦杆和内饰)；工业低重量应用；汽车和运输应用(汽车、卡车、火车、飞机和航天器的内部和外部)。
PEF:PET共聚物可以通过本领域技术人员已知的任何方式形成，包括但不限于本文实施例中所述的那些程序。
本发明的泡沫(包括泡沫1至4中的每一者)由PEF均聚物、PEF共聚物、PEF:PET共聚物或这些的组合/混合物。
在优选的实施方案中，泡沫(包括泡沫1至4中的每一者)可以由PEF均聚物形成，其中聚合物具有至少99.5重量％，或至少99.9重量％的乙烯呋喃酸酯部分。
预期本发明的泡沫(包括泡沫1至3中的每一者)可以在优选的实施方案中由PEF共聚物形成，其中该聚合物，包括具有约0.5重量％至约99重量％的乙烯呋喃酸酯部分的PEF共聚物。本发明包括泡沫(包括泡沫1至3中的每一者)，其中热塑性聚合物基本上由下表中所述的组分组成：
本发明的泡沫(包括泡沫1至3中的每一者)可以包括闭孔壁，该闭孔壁包括本发明的热塑性聚合物中的每一者，该热塑性聚合物包括上表中所述的TMP1-TMP12中的每一者。
对于涉及PEF共聚物的本发明的那些实施方案，考虑到本文所包括的教导，预期本领域技术人员将能够在本文所述的每个范围内选择要使用的共聚物材料的用量类型，以实现聚合物的所需增强/改性，而无需过度实验。
预期本发明的TMP可以形成具有多种物理特性，包括以下聚合物特征范围，其如本文示例中所述测量：
宽范围 中间范围 窄范围
聚合物特性
玻璃化转变温度，Tg，℃ 80-100 85-95 90-95
熔融温度，Tm，℃ 190-250 200-240 210-230
分解温度，Td，℃ 300-420 320-400 330-370
结晶度，％ 25-75 30-60 40-50
一般而言，考虑到本文所包含的教导，预期本领域技术人员将能够配制上述特性范围内的PEF聚合物，而无需过度实验。然而，在优选的实施方案中，使用一种或多种上述合成方法，结合各种已知的补充加工技术(包括通过用扩链剂诸如PMDA处理，和/或SSP加工)，实现具有这些特性的根据本发明的PEF聚合物(包括本发明的PEF:PET共聚物)。
聚酯的扩链处理方法的示例提供于文章“通过反应性挤出方法进行聚对苯二甲酸乙二酯扩链(Recycled poly(ethylene terephthalate)chain extension by a reactiveextrusion process)”，Firas Awaja，Fugen Daver，Edward Kosior，2004年8月16日，可在https://doi.org/10.1002/pen.20155获得，其以引用方式并入本文。如以引用方式并入本文的US1009/0264545中所解释的，扩链剂通常为相对于反应性基团至少为双官能的化合物，该反应性基团可与聚酯中的端基或官能团反应以延长聚合物链的长度。在某些情况下，如本文所公开的，此类处理可有利地增加聚酯的平均分子量，以改善其熔体强度和/或其他重要特性。所实现的扩链程度至少部分地与所用化合物的结构和官能度有关。多种化合物可用作扩链剂。扩链剂的非限制性示例包括偏苯三酸酐、均苯四酸二酐(PMDA)、偏苯三酸、其卤代甲酰基衍生物或含有多官能环氧(例如，缩水甘油基)或噁唑啉官能团的化合物。纳米复合材料诸如细分散的纳米粘土可任选地用于控制粘度。商用扩链剂包括来自科莱恩(Clariant)的CESA-Extend、来自巴斯夫(BASF)的Joncryl或来自阿科玛(Arkema)的Lotader。扩链剂的量可根据聚酯组分的类型和分子量而变化。用于处理聚合物的扩链剂的量可在宽范围内变化，并且在优选的实施方案中，在约0.1重量％至约5重量％，或优选地约0.1重量％至约1.5重量％范围内。扩链剂的示例还描述于美国专利号4,219,527中，其以引用方式并入本文。
聚(乙烯呋喃酸酯)的SSP加工方法的示例提供于文章“聚(乙烯呋喃酸酯)的固态聚合生物基聚酯I：催化剂类型对分子量增加的影响(Solid-State Polymerization ofPoly(ethylene furanoate)Biobased Polyester,I:Effect of Catalyst Type onMolecular Weight Increase)”，Nejib Kasmi,Mustapha Majdoub,GeorgeZ.Papageorgiou,Dimitris S.Achilias和Dimitrios N.Bikiaris，其以引用方式并入本文。
发泡剂
如本文中详细解释的，本发明涉及申请人的以下发现，一组选择的发泡剂能够提供可发泡PEF组合物(包括可发泡组合物1)和PEF泡沫(包括泡沫1至3)中的每一者，其具有难以实现物理特性的令人惊讶的组合，包括低密度以及良好的机械强度特性。
泡沫和发泡方法
本发明的泡沫是热塑性泡沫，并且考虑到本文包括的公开内容，通常预期可以使用用于形成热塑性泡沫的各种已知技术中的任何一种或多种，并且所有此类技术和由此形成的所有泡沫或在本发明的宽范围内。
泡沫制品
本发明的泡沫和泡沫制品具有广泛的用途。本发明的泡沫制品(包括泡沫制品1至3中的每一者)特别是在需要低密度和/或良好压缩和/或拉伸和/或剪切特性，和/或长期稳定性，和/或可持续来源和/或由再循环材料制成并且可再循环的应用中具有意想不到的优点。特别地，本发明的泡沫制品(包括泡沫制品1至3中的每一者)在以下方面具有意想不到的优点：风能应用(风力涡轮机叶片(抗剪腹板、壳体、芯和短舱)；船舶应用(船体、甲板、上层结构、舱壁、弦杆和内饰)；工业低重量应用；汽车和运输应用(轿车、卡车、火车、飞机和航天器的内部和外部)；固定式建筑结构；和运动器材。
如上所述，本发明的泡沫制品(包括泡沫制品1至3中的每一者)通常包含泡沫，该泡沫在其表面的至少一部分上具有饰面。如本文所用，对已在本文定义的编号泡沫制品或编号泡沫制品组的引用是指此类编号泡沫制品中的每一者，包括具有组内编号的每个泡沫制品，包括任何带后缀的编号。例如，对泡沫制品3的引用包括对泡沫制品3A、3B、3C和3D中的每一者的引用。
在本发明的范围内，本发明泡沫制品中使用的泡沫的尺寸和形状可根据制品的用途而在宽范围内变化，并且所有此类尺寸和形状都在本发明的范围内。在许多应用中，泡沫制品将呈三维形式，其中长度和/或宽度在尺寸上远远大于厚度。在其他应用中，制品的形式可表征为块、板材、镶板等，或特定形状诸如I形梁、U形或其他特定形状。
为了便于说明但不作为限制，图4示出了一种形式，其中泡沫制品呈片材或镶板的一般形状，该片材或镶板在其每一侧上具有饰面。在所示的实施方案中，根据本发明的泡沫制品包含本发明的PEF泡沫的芯1，该芯包括如下定义的TMP 1至12中的每一者，并且该泡沫制品包含至少一个增强饰面2和至少一个连接和/或整合层3。鉴于本文所包含的教导，本领域技术人员将理解，该连接/整合层可包括例如粘合剂层，或可通过在不使用单独的粘合剂的情况下将芯材料和饰面材料整合而形成，例如通过将两种材料的表面熔融在一起以形成连接/整合区域而出现该连接/整合层。该饰面可以是适于预期用途的任何材料，如上所述，但在许多应用中，饰面2是如上所述的纤维材料的片材或膜。优选的饰面2的纤维可以例如呈织造或非织造垫(或包含织造和非织造纤维的组合的垫)的形式，包括可以是织造或非织造的卷曲垫，并且纤维可以是取向的或非取向的(即，无规的)。在饰面的纤维被取向的实施方案中，该取向可包括单向取向、双向取向、双轴取向、三轴取向、四轴取向以及这些中的任何一者的组合。
连接/整合膜、层或区域3可以是将饰面3附着或整合到芯1所需的任何材料和任何厚度。此外，尽管膜或层3被示为通常位于饰面2和芯1之间，但本领域技术人员应当理解和认识到，连接层或膜通常延伸到泡沫芯1和饰面2中的每一者中。在某些优选的实施方案中，膜或层3可包含粘合剂材料，诸如环氧粘合剂，其将芯1和饰面片材2粘合在一起。可用于将饰面粘合到泡沫上的其他粘合剂树脂包括聚氨酯、乙烯基酯、聚酯、氰酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、硅酮、酚醛树脂、聚丙烯、己内酰胺以及这些中任何两种或更多种的组合。通常，形成本发明泡沫制品的加工包括在饰面2和泡沫1之间提供强化学和/或物理结合的步骤，并且所有此类步骤都在本发明的范围内。
在优选的实施方案中，饰面2包括多个相互粘合的片材或垫，这些片材或垫可以是相同的或不同的并且通过适当的手段彼此粘合，包括粘合剂或树脂的相互粘合层或通过材料整合(例如，熔融在一起以形成整合区域)形成的相互粘合区域。在此类实施方案中，预期组成饰面2的相互粘合的片材的数量可在宽范围内变化，并且在优选的实施方案中，饰面包括从2至10个相互粘合的片材，并且甚至更优选地从约3至约5个相互粘合的片材。
虽然应理解本发明泡沫制品(包括泡沫制品1至3中的每一者)的尺寸可在宽范围内变化，但在涉及与风力涡轮机应用相关的用途的优选实施方案中，面板可从约0.1mm变化至约3mm，或从约0.4mm变化至约1.5mm。此外，通常理解的是，与该面板相比，泡沫的相对厚度可以根据具体应用在宽范围内变化，并且本领域技术人员将能够根据本文所包含的教导进行适当的选择，并且通常面板厚度将小于泡沫的厚度。
用于形成本发明泡沫制品(包括泡沫制品1至3中的每一者)的优选材料在下文进一步详细地描述。
饰面
本发明的泡沫制品包括可具有各种各样的尺寸的饰面，所使用的尺寸将取决于将使用泡沫制品的应用的具体需要，并且具有所有此类尺寸的制品都在本发明的范围内。
形成饰面材料的材料也可根据泡沫制品的特定用途而在宽范围内变化，并且所有此类材料也在本发明的范围内。例如，在本发明泡沫制品(包括泡沫制品1至3中的每一者)中使用的饰面包含一种或多种纤维片材或垫，其中纤维部分可由各种各样的材料形成，包括例如玻璃纤维(优选用树脂和/或聚合物浸渍)、其他天然纤维(诸如纤维素和其他植物源性材料)、矿物纤维(诸如石英)、金属纤维或膜、碳纤维(优选用一种或多种聚合物(包括热塑性聚合物和/或热固性聚合物)浸渍或增强)、合成纤维诸如聚酯(包括包含呋喃基聚酯的纤维，如例如在US 2015/0111450中公开的，其以引用方式并入本文)、聚乙烯、芳族聚酰胺类、凯夫拉(Kevlar)以及这些的任何和所有组合。
特定用途
本发明的泡沫制品具有广泛的用途。本发明的泡沫制品(包括泡沫制品1至3中的每一者)在需要低密度和/或良好压缩和/或拉伸和/或剪切特性，和/或长期稳定性，和/或可持续来源，和/或由再循环材料制成并且可再循环的应用中具有意想不到的优点。特别地，本发明的泡沫制品(包括泡沫制品1至3中的每一者)在以下方面具有意想不到的优点：诸如例如在风能和水能传递应用中的流体能量传递部件(例如，用于从位于空气中的固定或移动设备传递风能的风力涡轮机叶片(抗剪腹板、壳体、芯和短舱)，以及涡流、潮汐、洋流振荡水翼和筝帆，这些水翼和筝帆从位于水中的固定或移动设备回收水动能)；船舶应用(船体、甲板、上层结构、舱壁、弦杆和内饰)；工业低重量应用；汽车和运输应用(轿车、卡车、火车、飞机和航天器的内部和外部)；和封装应用。
特别参考图2和图3A、图3B和图3C，可在转子叶片10中在以下位置处使用本发明的泡沫制品(包括泡沫制品1至3中的每一者)：沿着叶片的长度从叶片根部30到与叶片根部30相对设置的叶片尖部32的任何和所有位置，以及沿着主体壳体的任何位置，包括压力侧34上、吸力侧36上以及在转子叶片10的前缘26到后缘28之间延伸的所有位置处的任何位置。进一步地，本发明的泡沫制品(包括泡沫制品1至3中的每一者)可用于纵向延伸的结构部件的全部或一部分以及用于设置在翼梁帽20、22之间的一个或多个抗剪腹板24，以便形成梁状构型，这些结构部件被构型为向转子叶片10提供增加的刚度、抗弯阻力和/或强度，这些结构部件诸如为纵向延伸的翼梁帽20、22，这些翼梁帽被构型为接合抵靠转子叶片10的压力侧34和吸力侧36的相对内表面35、37。翼梁帽20、22通常可被设计成在风力涡轮机10的运行期间抵抗弯曲应力，并使叶片尖部偏转和/或沿大致翼展方向(平行于转子叶片16的翼展23的方向)作用在转子叶片10上的其他载荷最小化；然而，应当理解，在其他应用中，翼梁帽也可以以横向于翼展方向轴线的任何角度(包括以相对于翼展方向轴线约90度的角度)取向。类似地，翼梁帽20、22也可被设计成在风力涡轮机6的运行期间抵抗发生的翼展方向压缩或拉伸。由于本发明的泡沫和本发明的泡沫制品(包括泡沫制品1至3中的每一者)的轻质和高强度的意想不到的组合，叶片的根部以及转子叶片中使用的翼梁和帽可有利地用于此类泡沫和泡沫制品。
以下泡沫用途表包括本发明的优选制品中的一些优选制品的优选用途中的一些优选用途的标识，其中列标题“泡沫制品编号”是指如上文标明的泡沫制品，而列标题“特定泡沫”是指如上文标明的泡沫。
实施例
在不限制本发明的全部范围的情况下，申请人使用间歇方法实验室装备进行了一系列实验以证明本发明的PEF均聚物和基于PEF的共聚物的实用性，并将根据本发明制成的本发明的泡沫与由PET制成的泡沫的性能进行了比较。本领域技术人员将理解，将此类实验室测试放大到商业级挤出通常将导致本文报道的强度值中的许多强度值的显著增加，这是由于商业过程和测试中固有的原因。作为这些放大因素的非限制性示例，商业挤出泡沫通常在挤出方向上更强，这是因为在压力下被迫通过挤出模头的冲击、辊堆栈的常见使用以及在挤出方向上进行的强度测试。挤出的商业泡沫也通常通过将泡沫的各部分缝合在一起而形成，并且这些接缝的存在倾向于增强泡沫的整体强度。由于这些和潜在的其他因素，这些实施例中报道的强度结果通常低于本领域技术人员在商业挤出机上进行发泡方法时所预期的结果。然而，本领域技术人员应当理解，本文报道的结果通常反映在将该过程放大到商业挤出时预期的泡沫与泡沫的比较基础上的结果。
本文使用的这些测试涉及涵盖一系列物理特性的一系列参考PET聚合物的合成，这一系列物理特性包括分子量、结晶度、熔点、玻璃化转变温度和分解温度，之后在宽范围的加工条件下发泡，这些加工条件包括熔融温度、熔融时间、预发泡压力和温度。申请人还合成了一系列涵盖一范围的物理特性的PEF聚合物(包括均聚物和共聚物)并在类似宽范围的加工条件下使它们发泡。
聚合物的形成
通常根据下文合成实施例1至3中所描述的程序合成一系列聚合物。根据本发明产生的聚合物包括各种摩尔比的PEF均聚物和PEF与PET的共聚物。还生产了PET的均聚物用于比较目的。
各种各样的合成参数用于每种类型的聚合物，以产生具有多种聚合物物理特性的一系列聚合物，这些物理特性包括玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)、分解温度(Td)、结晶度(Cr)和分子量。然后将这些聚合物用于产生根据本发明的PEF泡沫和用于比较目的的PET泡沫。由此产生的聚合物在下表PFEx中标明。
表PFEx
*-对于PEF:PET泡沫，所报道的分子量是存在于较高摩尔浓度中的部分的分子量。
泡沫的形成
使用本发明的高度优选的1234ze(E)作为发泡剂制备该系列PEF泡沫和参考PET泡沫。形成泡沫的代表性方法报道于下文的泡沫形成实施例1至3中。泡沫包括泡沫密度，为方便起见，将泡沫密度分为以下范围：(1)在0.060g/cc多至0.115g/cc的低密度范围内；(2)在大于0.115g/cc多至0.170g/cc的中密度范围内以及(3)在大于0.170g/cc多至0.250g/cc的高密度区域内。对于给定范围的可比聚合物特性，使用一组一致的加工条件。这些实验结果组中的每一者的细节在以下实施例和表中详细解释。
对于每种聚合物，为发泡实验标明了独特且窄范围的熔融温度和预发泡温度。使用通常对应于ASTM D71的方法测试在本申请的整个示例中由此产生的泡沫以测定泡沫的密度，不同的是使用己烷代替水进行置换。为了便于比较在这些实施例中产生的泡沫的密度。此外，测试这些实施例中产生的泡沫中的每一者以确定拉伸强度(在下文中被称为TS)和压缩强度(在下文中被称为CS)以及TS和CS的总和(在下文中被称为TS+CS)。拉伸强度和压缩强度测量分别基于ASTM C297和ISO 844中提供的指南，在每种情况下在减压方向上测量。
使用上表PFEx中所述的聚合物，使用发泡工艺制备一系列泡沫，该发泡工艺通常包括将大约1克聚合物(如下表FFEx中所示)置于玻璃容器中，然后将其装入60cc容积的高压釜中，并在130℃至150℃范围内的高温下在真空中干燥六(6)小时。然后将干燥的聚合物冷却至室温。对于下表FFEx中的每种情况，发泡剂由1234ze(E)组成。将发泡剂泵入含有干燥的聚合物的高压釜中，然后加热高压釜以使聚合物达到熔融状态。PET/发泡剂混合物在熔融状态压力和温度下保持熔融状态约一段时间(下文被称为“熔融时间”，MTime)，如表中所示(60分钟或15分钟)。然后在约5分钟至15分钟的时间内将熔体/发泡剂的温度(MTemp)和压力(MP)降低至预发泡温度(PFT)和预发泡压力(PFP)，如表FFEx中所示。然后将高压釜在约该温度和压力下保持约30分钟以确保在此类条件下引入熔体中的发泡剂的量达到平衡。然后将高压釜中的温度和压力快速降低(在约10秒的时间内降低压力并使用冷水在约1分钟至10分钟的时间内降低温度)至环境条件(约22℃和1个大气压)，并发生发泡。在几次试验之后基于形成密度值在约0.06克/立方厘米(g/cc)至0.115g/cc范围内或在大于0.115g/cc至0.250g/cc的范围内的可接受泡沫的能力来确定所使用的条件，包括发泡剂的量以及熔融温度和压力，为方便起见，密度值在约0.06g/cc至0.115g/cc范围内的可接受泡沫在下表中被称为低密度泡沫，为方便起见，密度值在大于0.115g/cc至0.250g/cc的范围内的可接受泡沫在下表中被称为高密度泡沫。
形成泡沫的代表性方法报道于下文的泡沫形成实施例1至3中，其中所有泡沫使用1234ze(E)作为唯一发泡剂。此外，泡沫形成实施例4报道了由PEF:PET共聚物和除优选的发泡剂1234ze(E)之外的发泡剂1233zd和发泡剂1336mzz制成的一系列泡沫。使用与泡沫形成实施例1至3中公开的相同的一般程序制备这些泡沫。虽然发现使用1234ze(E)制成的泡沫出乎意料地优于用除1234zd(E)以外的其他发泡剂发泡的泡沫，但当发泡剂包含1233zd(E)或1336mzz(Z)或基本上由其组成或由其组成时，制成了可接受泡沫并且具有显著的实用性，如泡沫形成实施例3中所报道的数据所揭示。申请人惊奇地发现，本发明的泡沫具有优异的强度特征，特别是如通过组合的拉伸强度和压缩强度的值所测量的，该组合还反映了优异的剪切强度特性。特别地，以下图表显示了在本发明的PEF均聚物和PEF:PET共聚物与使用相同程序制成的PET均聚物相比，低密度区域(见图5)和高密度区域(见图6)的每一者中拉伸强度和压缩强度随泡沫密度变化的组合值的趋势线数据。
如图5中所示，与由PET均聚物形成的泡沫相比，由本发明的PEF均聚物(实线)和PEF:PETE共聚物(大虚线)两者制成的低密度区域中的本发明的泡沫平均而言在低密度范围中的大部分低密度范围内随密度变化产生显著优异的强度性能。举例来说，在低密度范围内的约中点密度(即0.09g/cc)下，根据本实施例的本发明的PEF均聚物和PEF:PET共聚物平均而言具有约2.4的TS加CS。这表示与平均PET均聚物性能(即TS加CS为2)相比，强度出乎意料地增加了约1.25倍。与由PET均聚物形成的泡沫相比，也可通过以下方式实现由本发明的PEF均聚物和PEF:PET共聚物制成的本发明的泡沫的实质性优势：通过使用本发明的泡沫实现与PET泡沫相同的强度但具有显著更低的密度。作为具体示例，如果在给定应用中使用密度为0.1的PET以实现2.2的TS加CS强度，则可使用图5中所示的平均值用本PEF泡沫置换PET泡沫，该PEF泡沫也具有2.2Mpa的TS加CS强度，但具有低得多的泡沫密度，即，低至0.065g/cc的密度的任何密度。这表示对于该给定应用而言至多35％的重量减轻。这些是非常有益的和意想不到的结果，如在下面针对几个特定应用(包括风力涡轮机叶片)的实施例中所示。
如图6所示，与由PET均聚物形成的泡沫相比，由本发明的PEF均聚物(实线)和PEF:PETE共聚物(大虚线)两者制成的高密度区域中的本发明泡沫在基本上整个中等密度范围内随密度变化平均而言还产生优异的强度性能。举例来说，在高密度范围内的约中点密度(即0.185g/cc)下，根据本实施例的本发明的PEF均聚物平均而言具有约6的TS加CS。这表示与平均PET均聚物性能(即TS加CS为3.2)相比，强度出乎意料地增加了约1.9倍。与由PET均聚物形成的泡沫相比，也可通过以下方式实现由本发明的PEF均聚物和PEF:PET共聚物制成的本发明的泡沫的实质性优势：通过使用本发明的泡沫实现与PET泡沫相同的强度但具有显著更低的密度。作为具体示例，如果在给定应用中使用密度为0.25(即，在高密度区域中)的PET以实现约3.8的TS加CS强度，则可使用图6中所示的平均值用本发明的PEF:PET泡沫置换PET泡沫，该PEF:PET泡沫具有3.8Mpa的TS加CS强度，但具有低得多的泡沫密度(即，0.135g/cc)。这表示对于该给定应用而言约46％的重量减轻。此外，虽然在高密度范围内的置换PEF:PET提供了如此显著的优势，但经常也可以使用来自低密度范围的本发明的PEF均聚物和/或PEF:PET共聚物来置换来自高密度范围的PET聚合物，并提供甚至更大的优势。这些是非常有益的和意想不到的结果，如在下面针对几个特定应用(包括风力涡轮机叶片)的实施例中所示。
如上文本说明书(包括实施例)中所述，本发明的泡沫提供了与许多用途相关的重要且意想不到的优点。这些优点包括实现以下各项的能力：(1)对于给定密度而言，强度优异；(2)对于与先前使用的PET泡沫具有相同密度的泡沫而言，密度降低，因此具有重量优势；以及(3)强度优异和密度降低的组合。基于图1至图3中所示的平均值，下表提供了用本发明的泡沫置换具有特定密度和/或强度(通过TS加CS测量)的PET泡沫的此类优点的具体示例：
PEF置换表-恒定密度下的强度优势
PEF置换表-恒定强度下的最小密度优势
*-实现PET强度的指定范围内的最低密度
PEF:PET置换表-恒定密度下的强度优势
PEF:PET置换表-恒定强度下的密度优势
*-实现PET强度的指定范围内的最低密度
使用实施例
具有本文图1至图3中所示的一般类型的构型的风力涡轮发电机在陆地上构造有离地面大约150米的短舱(参考短舱的中心线)。叶片中的每个叶片从轮毂轴线到叶片尖部的叶片翼展约为100米，从而导致转子直径为约200米。发电机在峰值设计条件下产生约13MW的电功率。每个叶片包括经饰面的PET泡沫，其中约30重量％的泡沫是高密度泡沫(即，密度为0.24g/cc(饰面之前))并且约70重量％的PET泡沫是低密度泡沫(即，密度为0.11g/cc(饰面之前))。风力涡轮机中所有PET泡沫(不包括饰面材料)的总重量为总叶片重量的约10重量％。
实施例1A——用本发明的PEF均聚物泡沫制成的重量减轻的13MW级风力涡轮发电 机
构造具有如比较例1中所述的构型的风力涡轮发电机，不同的是将比较例1的高密度PET泡沫和/或低密度PET泡沫置换为基于泡沫1至4中任一者的本发明的泡沫。对于该实施例，比较例1的高密度PET泡沫和/或低密度PET泡沫被由用1234ze发泡的如上文PEF置换表和图5和图6中的趋势线表示的优选PEF均聚物泡沫制成的泡沫置换，和/或被由用1234ze发泡的如上文PEFPET置换表和图5和图6中的趋势线表示的优选PEFPET共聚物泡沫制成的泡沫置换。进行置换的一种选项是在相等强度的基础上使用：(1)由上文PEF置换表和图5中的趋势线表示的PEF均聚物置换低密度PET中的所有低密度PET；(2)由上述PEFPET置换表和图6中的趋势线表示的PEFPET共聚物置换高密度PET泡沫中的所有高密度PET泡沫。在该选项中，根据图5中趋势线的密度为约0.09的PEF均聚物将具有与低密度PET泡沫的TS+CS强度基本匹配的强度。平均而言，这导致使用由本发明的PEF均聚物制成的泡沫的能力，该泡沫的密度比低密度PET泡沫低约22％，因此重量比该低密度PET泡沫轻约22％。同时，根据图6中趋势线的密度为约0.16的PEFPET共聚物将具有与高密度PET泡沫的TS+CS强度基本匹配的强度。平均而言，这导致使用由本发明的PEFPET共聚物制成的泡沫的能力，该泡沫的密度比高密度PET泡沫低约35％，因此重量比该高密度PET泡沫轻约35％。最终结果是叶片重量减轻约2.5％。通过使用本发明的泡沫可实现的叶片重量的意想不到的减轻是显著的并且具有商业意义。叶片重量减轻意味着风力涡轮机的许多其他部件可以制造得更小和/或更轻，这继而不仅具有额外的环境益处，而且还显著降低了建造成本。例如，风力涡轮机的短舱被设计成与叶片兼容，包括具有平衡由叶片产生的扭矩的尺寸和重量。此外，这种重量减轻将导致塔架设计和建造成本的成本节约。
用本发明的泡沫置换PET泡沫的许多其他有利选项是可能的，并且这些选项中的几个选项(与上文该实施例中所述的选项一起，下文标明为选项1)在下表中举例说明：
从上表中所示的选项可以看出，叶片重量的重量减轻程度在2.5％至3.95％的范围内，并且对于任何给定情况，本领域技术人员可以选择不提供最高重量减轻的选项以便满足其他要求。例如，对于最高优先级是消除源自石油产品的任何泡沫的那些情况，那么将选择选项3，因为它依赖于100％PEF均聚物，该PEF均聚物可以100％源自非石油产品。另选地，对于成本是主要考虑因素的那些情况，那么预期选项4可能是令人感兴趣的，因为预期PEFPET共聚物可能以比PEF均聚物更低的成本获得。鉴于本文所包含的教导和实施例，本领域技术人员将理解许多其他有利的组合和选项可用于任何特定的置换情况。
实施例1B——用使用HFO-1336MZZ发泡剂的PEF均聚物泡沫制成的13MW级风力涡 轮发电机
构造具有如实施例1A中所述的构型的风力涡轮发电机，不同的是将比较例1A的PET泡沫芯材料置换为用由HFO-1336mzz组成的发泡剂发泡的本发明的PEF聚合物泡沫(包括如泡沫形成实施例4中所报道的)。观察到可接受的结果。
实施例1C——用使用HFO-1233zd发泡剂的PEF均聚物泡沫制成的13MW级风力涡轮 发电机
构造具有如实施例1A中所述的构型的风力涡轮发电机，不同的是将比较例1A的PET泡沫芯材料置换为用由HFO-1336mzz组成的发泡剂发泡的本发明的PEF聚合物泡沫(包括如泡沫形成实施例4中所报道的)。观察到可接受的结果。
实施例1D——用使用HFO-1224yd发泡剂的PEF均聚物泡沫制成的13MW级风力涡轮 发电机
构造具有如实施例1A中所述的构型的风力涡轮发电机，不同的是将比较例1A的PET泡沫芯材料置换为用由HFO-1224yd组成的发泡剂发泡的本发明的PEF聚合物泡沫。观察到可接受的结果。
实施例1F——由用ADR添加剂制成的PEF聚合物形成的泡沫制成的13MW级风力涡 轮发电机
构造具有如实施例1中所述的构型的风力涡轮发电机，不同的是将对比例1的PET泡沫芯材料置换为如泡沫形成实施例5中所述的由使用ADR添加剂的PEF聚合物制成的本发明的泡沫。观察到可接受的结果。
实施例1G——由用PENTA添加剂制成的PEF聚合物形成的泡沫制成的13MW级风力 涡轮发电机
构造具有如实施例1中所述的构型的风力涡轮发电机，不同的是将对比例1的PET泡沫芯材料置换为如泡沫形成实施例5中所述的由使用PENTA添加剂的PEF聚合物制成的本发明的泡沫。观察到可接受的结果。
实施例1H——由用PMDA加上滑石添加剂制成的PEF聚合物形成的泡沫制成的13MW 级风力涡轮发电机
构造具有如实施例1中所述的构型的风力涡轮发电机，不同的是将对比例1的PET泡沫芯材料置换为如泡沫形成实施例5中所述的由使用PMDA加上滑石添加剂的PEF聚合物制成的本发明的泡沫。观察到可接受的结果。
实施例2：在叶片壳体中用本发明的薄PEF均聚物泡沫制成的17MW级风力涡轮发电 机
制成具有如比较例1中所述的构型的风力涡轮发电机，不同的是将PET泡沫芯置换为本发明的PEF均聚物泡沫(包括泡沫1至4中的每一者)或由本发明的PEF聚合物制成的泡沫，包括热塑性聚合物TPP1A至TPP22E。如上文PEF置换表所表示的，本发明优选的均聚泡沫在与比较例1的PET泡沫的密度相当的约相同密度下平均而言显示出大约1.3倍高的拉伸强度+压缩强度。认为本发明优选的PEF均聚物泡沫在约该密度下具有优于PET泡沫的剪切强度。特别地，剪切强度大约是拉伸强度和压缩强度的平均值，因此本发明的共聚物泡沫的剪切强度平均而言是泡沫密度约0.1g/cc的PET泡沫的剪切强度的约1.3倍。剪切强度的这1.3倍优势是意想不到的和高度有利的结果，至少部分地，因为只要泡沫芯的抗挠刚度仍然是可接受的，它就能使芯泡沫厚度减小约30相对百分比，这是预期的情况。这通过以下中所述的计算来表明：夹层结构的引言(Introduction to Sandwich Structures)，第3章，学生版，1995年，Dan Zenkert。
τc＝Tx/d
其中：
Tx是以牛顿为单位的直接负载(每梁宽度，在这种情况下为1cm)，该直接负载引起梁(在这种情况下为叶片)的弯曲；
d是芯泡沫+表皮的厚度，其约等于芯泡沫的厚度(以cm计)；
τc是由于直接负载，芯泡沫经历的剪切应力。由于此处的负载为牛顿/cm，因此应力变为牛顿/cm2，其具有压力单位。高剪切强度意味着高剪切应力(τc)，使得能够降低芯泡沫厚度，同时仍然解决梁上的相同直接负载。
实施例3A：重量减轻的6MW级风力涡轮发电机
实施例3：由根部区域中的PEF均聚物和叶片壳体的非根部中的本发明的PET:PEF 共聚物和/或PEF均聚物泡沫制成的较高输出的风力涡轮发电机
制成具有如比较例1中所述的构型的风力涡轮发电机，不同的是使用如实施例1中所述的本发明的PEF均聚物和PEFPET共聚物的组合，但目的是增加风力涡轮机的功率输出而不是减轻重量。如上文实施例1A所示，本发明的PEF均聚物和/或PEFPET共聚物的各种组合的使用令叶片重量减轻处于叶片重量的2.5％至约4％的范围内。预期2.5％至4％的重量减轻使叶片重新获得2.5％至4％的重量损失，但是这次，叶片至少长1.1％至1.8％，从而导致功率增加2.4％至3.8％。用于这些计算的功率数据示于图8和图9中。
在另一选项中，也可通过使用与PET泡沫发明中使用的相同密度的本PEF或PETPEF泡沫来实现优势，但由于本发明的泡沫的强度增加，因此可以各种方式改进叶片设计以实现功率改进。
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实施例3B——用使用HFO-1336MZZ发泡剂的PEF泡沫制成的6MW级风力涡轮发电机
构造具有如实施例3A中的每一者描述的构型的风力涡轮发电机，不同的是将比较例1的PET泡沫芯材料置换为用由HFO-1336mzz组成的发泡剂发泡的本发明的PEF聚合物泡沫(包括如泡沫形成实施例4中所报道的)。观察到可接受的结果。
实施例3C——用使用HFO-1233zd发泡剂的PEF均聚物泡沫制成的6MW级风力涡轮 发电机
构造具有如实施例3A中的每一者描述的构型的风力涡轮发电机，不同的是将比较例1的PET泡沫芯材料置换为用由HFO-1336mzz组成的发泡剂发泡的本发明的PEF聚合物泡沫(包括如泡沫形成实施例4中所报道的)。观察到可接受的结果。
实施例3D——用使用HFO-1224yd发泡剂的PEF均聚物泡沫制成的6MW级风力涡轮 发电机
构造具有如实施例3A中的每一者描述的构型的风力涡轮发电机，不同的是将比较例1的PET泡沫芯材料置换为用由HFO-1224yd组成的发泡剂发泡的本发明的PEF聚合物泡沫。观察到可接受的结果。
实施例3E——由用ADR添加剂制成的PEF聚合物形成的泡沫制成的6MW级风力涡轮 发电机
构造具有如实施例3A中的每一者中所述的构型的风力涡轮发电机，不同的是将对比例1的PET泡沫芯材料置换为如泡沫形成实施例5中所述的由使用ADR添加剂的PEF聚合物制成的本发明的PEF聚合物泡沫。观察到可接受的结果。
实施例3F——由用PENTA添加剂制成的PEF聚合物形成的泡沫制成的6MW级风力涡 轮发电机
构造具有如实施例3A中的每一者中所述的构型的风力涡轮发电机，不同的是将对比例1的PET泡沫芯材料置换为如泡沫形成实施例5中所述的由使用PENTA添加剂的PEF聚合物制成的本发明的PEF聚合物泡沫。观察到可接受的结果。
实施例3H——由用PENTA添加剂制成的PEF聚合物形成的泡沫制成的6MW级风力涡 轮发电机
构造具有如实施例3A中的每一者中所述的构型的风力涡轮发电机，不同的是将对比例1的PET泡沫芯材料置换为如泡沫形成实施例5中所述的由使用PMDA加上滑石添加剂的PEF聚合物制成的本发明的PEF聚合物泡沫。观察到可接受的结果。
实施例4——使用泡沫制品1至3中的一者或多者的飞机
飞机在需要结构泡沫的一个或多个位置(优选包括机翼、机身、尾翼、门、舱壁、内部和/或上层结构中的一者或多者的至少一部分)包括含有本发明的至少一种泡沫制品，包括泡沫制品1至3中的每一者的上或多者。该飞机实现了：(1)比先前使用的结构泡沫制品更轻的泡沫重量，优选比先前使用的泡沫的重量少至少约2％的重量；(2)与使用与先前使用的结构泡沫相同的泡沫重量相比，在尺寸和/或性能上具有优势；和/或(3)(1)和(2)的组合。
实施例5——使用泡沫制品1至3中的一者或多者的陆地车辆
汽车在需要结构泡沫的一个或多个位置(优选包括侧镶板、地板镶板、顶板镶板、发动机室、电池仓内部和/或上层结构中的一者或多者的至少一部分)包括含有本发明的至少一种泡沫制品，包括泡沫制品1至3中的每一者的上或多者。该汽车实现了：(1)比先前使用的结构泡沫制品更轻的泡沫重量，优选比先前使用的泡沫的重量少至少约2％的重量；(2)与使用与先前使用的结构泡沫相同的泡沫重量相比，在尺寸和/或性能上具有优势；和/或(3)(1)和(2)的组合。
实施例6——使用泡沫制品1至3中的一者或多者的铁路车辆
铁路车辆在需要结构泡沫的一个或多个位置(优选包括侧镶板、地板镶板、顶板镶板和上层结构中的一者或多者的至少一部分)包括含有本发明的至少一种泡沫制品，包括泡沫制品1至3中的每一者的上或多者。该铁路车辆实现了：(1)比先前使用的结构泡沫制品更轻的泡沫重量，优选比先前使用的泡沫的重量少至少约2％的重量；(2)与使用与先前使用的结构泡沫相同的泡沫重量相比，在尺寸和/或性能上具有优势；和/或(3)(1)和(2)的组合。
实施例7——使用泡沫制品1至3中的一者或多者的建筑
将需要结构泡沫的一个或多个位置包括在内的建筑结构(优选包括建筑中的壁镶板、地板结构和顶板结构以及其他结构中的一者或多者的至少一部分)含有本发明的至少一种泡沫制品，包括泡沫制品1至3中的每一者的上或多者。该建筑实现了：(1)比先前使用的结构泡沫制品更轻的泡沫重量，优选比先前使用的泡沫的重量少至少约2％的重量；(2)与使用与先前使用的结构泡沫相同的泡沫重量相比，在尺寸和/或性能上具有优势；和/或(3)(1)和(2)的组合。
实施例8——使用泡沫制品1至3中的一者或多者的封装
将需要结构泡沫的一个或多个位置包括在内的封装(优选呈盒、插入物、隔板、封套等形式)含有本发明的至少一种泡沫制品，包括泡沫制品1至3中的每一者的上或多者。该建筑实现了：(1)比先前使用的结构泡沫制品更轻的泡沫重量，优选比先前使用的泡沫的重量少至少约2％的重量；(2)与使用与先前使用的结构泡沫相同的泡沫重量相比，在尺寸和/或性能上具有优势；和/或(3)(1)和(2)的组合。
实施例9——使用泡沫制品1至3中的一者或多者的体育用品
将需要结构泡沫的一个或多个位置包括在内的体育用品(优选包括网球拍、溜冰板、滑水撬或滑雪撬等)含有本发明的至少一种泡沫制品，包括泡沫制品1-3中的每一者的上或多者。该体育用品实现了：(1)比先前使用的结构泡沫制品更轻的泡沫重量，优选比先前使用的泡沫的重量少至少约2％的重量；(2)与使用与先前使用的结构泡沫相同的泡沫重量相比，在尺寸和/或性能上具有优势；和/或(3)(1)和(2)的组合。
合成实施例
合成实施例1A1——用PMDA制备MW为41.2kg/mol的PEF均聚物
分子量为41.2kg/mol1的PEF均聚物通过75克2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与55克单乙二醇(EG)的酯化和缩聚形成。将反应物添加到配备有顶置式搅拌器和蒸馏/冷凝装置的500mL圆柱形钢反应器中。抽真空并回充氮气后，向烧瓶中添加0.228克异丙醇钛(IV)催化剂。然后将烧瓶降入180℃盐浴中，在氮气气氛下以200rpm开始顶部混合。2.5小时后，将浴温升至220℃。在该温度和氮气下30分钟后，开始抽真空。在真空下40分钟后，将温度升至250℃并持续1小时。在氮气流下，在约5分钟内缓慢添加PMDA(0.5732g)。在停止反应之前，允许在该温度下混合另外30分钟。为了进行SSP，将产物的等分试样研磨，并在旋转蒸发仪上在真空下在180℃下加热3天，以产生分子量为41kg/mol的PEF均聚物。
合成实施例1A2——MW为75000kg/mol的PEF均聚物的制备
75kg/mol的PEF均聚物通过350克2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与279克单乙二醇(EG)的酯化和缩聚形成。将反应物添加到配备有顶置式搅拌器和蒸馏/冷凝装置的1升圆柱形钢反应器中。抽真空并回充氮气后，向烧瓶中添加0.228克异丙醇钛(IV)催化剂。然后将烧瓶降入180℃盐浴中，在氮气气氛下以200rpm开始顶部混合。2.5小时后，将浴温升至220℃。在该温度和氮气下30分钟后，开始抽真空。在真空下40分钟后，将温度升至230℃并持续1小时。在氮气流下，在约5分钟内缓慢添加PMDA(2.73g-0.7重量％)。在停止反应之前，允许在该温度下混合另外30分钟。为了进行SSP，将产物的等分试样(30g)研磨，并在旋转蒸发仪上在真空下在180℃下加热3天，以产生分子量为75kg/mol的PEF均聚物。
合成实施例1A3——用PMDA制备MW范围为约96KG/MOL的PEF均聚物
通过将75克2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与55克单乙二醇(EG)混合来制成96,078g/molMW聚合物。将反应物添加到配备有顶置式搅拌器和蒸馏/冷凝装置的500mL圆柱形钢反应器中。抽真空并回充氮气后，向烧瓶中添加0.228克异丙醇钛(IV)催化剂。然后将烧瓶降入180℃盐浴中，在氮气气氛下以200rpm开始顶部混合。2.5小时后，将浴温升至220℃。在该温度和氮气下30分钟后，开始抽真空。在真空下40分钟后，将温度升至250℃并持续1小时。在氮气流下，在约5分钟内缓慢添加PMDA(0.5732g)。在停止反应之前，允许在该温度下混合另外30分钟。为了进行SSP，将产物的等分试样研磨，并在旋转蒸发仪上在180℃和真空下加热3天，以产生如下所述的PEF均聚物。将产物从容器中取出。添加γ-戊内酯以溶解残留在反应器中和叶轮上的聚合物。将混合物在190℃下搅拌若干小时。在真空下从聚合物中蒸馏出γ-戊内酯，得到固体。为了进行SSP，将产物的等分试样研磨，并在旋转蒸发仪上在真空下在180℃下加热3天，以产生分子量为96,078的PEF均聚物。
合成实施例2A——用PMDA制备MW为约117.9:90.4KG/MOL的PET9:PEF1共聚物
制备目标分子量约为117,900g/mol的PET9:PEF1(mol比为9:1)的嵌段共聚物，PET嵌段和PEF嵌段分别为4、4。具体地，PEF首先通过将498克FDCA(2.7mol)和417克EG(6.72mol)添加至1000mL圆柱形玻璃反应器来制备，该圆柱形玻璃反应器配备有顶置式搅拌器和蒸馏/冷凝装置，将该蒸馏/冷凝装置浸入190℃盐浴中。在用氮气吹扫之后，将0.414克异丙醇钛(IV)催化剂添加到烧瓶中并且在N2气氛下以200rpm开始顶部混合。2.5小时后，将浴温升至220℃。在该温度和N2下30分钟后，开始抽真空。在真空下40分钟之后，将温度升至240℃并且持续2小时，之后停止反应，并且产生PEF。
通过将109克EG和0.45克碳酸钠加入到配备有回流冷凝器和顶置式搅拌器的500mL圆柱形反应器中来制备PEF低聚物。加热混合物直至在230℃的盐浴中沸腾。加入来自上述步骤的PEF的等分试样(160克)。使混合物在回流下反应2小时直至反应停止。所得混合物是PEF低聚物。
通过将103克EG和0.45克碳酸钠加入到配备有冷凝器和顶置式搅拌器的500mL圆柱形反应器中来制备PET低聚物。将混合物在230℃的盐浴中加热。然后加入160克可商购获得的回收的PET薄片。使混合物在回流下反应2小时直至反应停止。结果是PET低聚物混合物。
通过将12.0克PEF低聚物和111.7克PET低聚物快速添加到500mL圆柱形钢反应器中，然后添加0.9083克异丙醇钛(IV)来制备共聚物，该圆柱形钢反应器配备有顶置式搅拌器和浸入220℃盐浴中的蒸馏/冷凝装置。此后不久(<2分钟)，抽真空以除去EG。40分钟后，将温度升至270℃，并使反应器的内容物在真空下保持40分钟。在N2气氛下，缓慢加入0.483克PMDA。在停止反应之前，允许在该温度下混合另外30分钟。固态聚合如下进行：研磨上述产物的等分试样(30g)，然后在旋转蒸发仪上在真空下在180℃下加热3天，以产生具有117.9kg/mol的PET分子量的PET9:PEF1共聚物。
合成实施例3A至3E——用ADR、PMDA与滑石和PENTA制备分子量为约57KG/MOL至 69KG/MOL的PET9:PEF1共聚物
使用通常如合成实施例1至3中所述的添加剂和聚合物形成程序，制备了PET9:PEF1(9:1摩尔比)的三(3)种嵌段共聚物和PET19:PEF1(19:1摩尔比)的一(1)种嵌段共聚物，其中该共聚物的PET部分的目标分子量为约10kg/mol至约69kg/mol，不同的是使用PMDA+滑石、增链剂ADR-4468(在下文中被称为“ADR”)2和PENTA置换单独的PMDA。
使用如上所述的测量方案测试由此产生的PET:PEF共聚物，并发现具有下表SyEx3中报告的特征：
表SyEx3
合成实施例4A至3D——用PMDA制备分子量在80KG/MOL至96KG/MOL范围内和结晶 度为32至43的PET均聚物
使用上文合成实施例1所述的程序和这些程序的变化，通过缩聚产生具有从约80kg/mol至约96kg/mol的分子尺寸范围的聚合物产物来制备四(4)个PET均聚物，以实现分子量如下文SyEx4所示的聚合物。
PET聚合物在本文中被指定为PETC1、PETC2、PETC3和PETC，并且被测试和发现具有如下表SyEx4中报告的特征：
表SyEx4
SyEx4C1 SyEx4C2 SyEx4C3 SyEx4C4
命名 PETC1 PETC2 PETC3 PETC4
PET均聚物分子量 95,596 80,871 80,900 83,900
玻璃化转变温度，℃ 74 74.9 76.1 76
熔点，℃ 219 230 225 227
分解温度，℃ 382 378 386 376
结晶度，％ 33.3 42.9 31.9 41
如上表所示，利用本发明的优选的高结晶度方面产生PET均聚物中的每一者。
泡沫形成实施例
泡沫形成实施例1——使用PETC1、PETC2、PETC3和PETC4与1234ZE(E)发泡剂制备 PET泡沫
在一系列运行中，将玻璃容器中的1克每种PET聚合物(如上表SyEx4中所示)装入60cc体积高压釜中，并且然后在真空下在130℃至150℃范围内的升高的温度下干燥六(6)小时。然后将干燥的聚合物冷却至室温。对于每种情况，发泡剂是1234ze(E)，然后将其泵入含有干燥聚合物的高压釜中，然后加热高压釜以使聚合物达到熔融状态，其温度、压力和时间列于上表FFeX-低密度泡沫和表FFeX-高密度泡沫中。在所示的熔融时间之后，然后在约5分钟至15分钟的时间内将熔体/发泡剂的温度和压力降低至预发泡温度和预发泡压力，如上表中所示。然后将高压釜在约该温度和压力下保持约30分钟以确保在此类条件下引入熔体中的发泡剂的量达到平衡。在若干测试之后基于形成RFD值在约0.05至约0.25范围内的可接受泡沫的能力来确定所使用的条件，包括发泡剂的量以及熔融温度和压力。然后将高压釜中的温度和压力快速降低(在约10秒的时间内降低压力并使用冷水在约1分钟至10分钟的时间内降低温度)至环境条件(约22℃和1个大气压)，并发生发泡。
由此产生的PET泡沫具有在上述表FFeX-低密度泡沫和表FFeX-高密度泡沫中标明的特性。
泡沫形成实施例2——使用PEF1A1和PEF1A2与反式1234ZE发泡剂和60分钟熔融时 间制备PEF泡沫
如本文所述，使用根据与上述SyExC1中所述相同的标准设计的发泡方法，使用PEF1制成一种泡沫，并且使用PEF2制成四种泡沫，该PEF1和该PEF2在上表FFeX-低密度泡沫和表FFeX-高密度泡沫中标明。对由此产生的泡沫进行测试，并发现其具有如上表FFeX-低密度泡沫和表FFeX-高密度泡沫中所报道的以及如下表FFEx2中所示的特性。
表FFEx2
泡沫形成实施例3——使用PET9PEF1-EX3A与反式1234ZE发泡剂和60分钟熔融时 间制备PEF泡沫
使用根据与比较例1中所述相同的标准设计的发泡方法，由PET9PEF1-EX3A制备六(6)个泡沫。测试由此产生的泡沫并发现其具有如下表E3B中所报告的特性：
表E3B
泡沫形成实施例4——使用PET9:PEF1以及反式1234ZE、反式1233ZD和顺式1336发 泡剂和60分钟熔融时间制备PET9:PEF1泡沫
使用根据与泡沫合成实施例1至3中所述相同的标准设计的发泡方法，使用PET9:PEF1制备一系列泡沫。测试由此产生的泡沫并发现其具有如下表FFEx 4中所报告的特性：
表FFEx4
如上表FFEx4中数据和本文呈现的其他实施例所揭示，申请人已惊讶地发现，当发泡剂包含1234ze(E)或基本由1234ze(E)组成或由1234ze(E)组成时，与其他发泡剂包括1233zd和1336相比，根据本发明的PEF:PET泡沫通常具有优异的强度特征，如上表数据所揭示。然而，当发泡剂包括1233zd(E)或1336mzz(Z)，或基本上由其组成或由其组成时，制备了可接受的泡沫并具有可比大的实用性，如上述数据所揭示。
泡沫形成实施例5——使用PET9PEF1-EX3A与反式1234ZE发泡剂和PENTA、ADR和 PMDA+滑石添加剂制备PEF泡沫
在上文合成实施例4中，使用根据如泡沫形成实施例1至3中所述相同的标准设计的发泡方法，由如上文所述PET9PEF1制成泡沫。测试由此产生的泡沫并发现其具有如下表FFEx5中所报告的特性：
表FFEx5
如上表FFEx4中数据所揭示，申请人已惊讶地发现，当优选的发泡剂包含1234ze(E)或基本由1234ze(E)组成或由1234ze(E)组成与各种聚合添加剂一起使用时，根据本发明的PET:PEF泡沫通常具有优异的强度特征。

Claims (10)

1.一种风力涡轮机叶片，所述风力涡轮机叶片包括：
a.叶片壳体；和
b.所述叶片壳体中的泡沫，所述泡沫包含热塑性泡沫，所述热塑性泡沫包含：
(1)热塑性聚合物孔，所述热塑性聚合物孔包含形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性聚合物包含乙烯呋喃酸酯部分和任选地对苯二甲酸乙二酯部分；和
(b)包含在所述闭孔中的发泡剂。
2.根据权利要求1所述的风力涡轮机叶片，其中所述热塑性聚合物包含约0.5mol％至约100mol％的乙烯呋喃酸酯部分。
3.根据权利要求1所述的风力涡轮机叶片，其中所述热塑性聚合物还包含至少约0.5mol％的对苯二甲酸乙二酯部分。
4.根据权利要求1所述的风力涡轮机叶片，其中所述热塑性聚合物(i)包含约0.5mol％至约99.5mol％的乙烯呋喃酸酯部分和0.5mol％至约99.5mol％的对苯二甲酸乙二酯部分；并且(ii)具有约25,000至约140,000的分子量。
5.根据权利要求1所述的风力涡轮机叶片，其中至少约75％的所述孔是闭孔。
6.根据权利要求1所述的风力涡轮机叶片，其中所述泡沫具有约0.05g/cc至约0.25g/cc的泡沫密度。
7.一种经饰面的泡沫，所述经饰面的泡沫包括：
a.热塑性泡沫芯，所述热塑性泡沫芯包含聚合物孔，所述聚合物孔包括形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性聚合物包含乙烯呋喃酸酯部分和包含在所述闭孔中的发泡剂；和
b.饰面，所述饰面附接到所述第一泡沫的至少一部分和/或与其成一体。
8.一种制品，所述制品包含根据权利要求9所述的经饰面的泡沫。
9.一种能量产生设备，所述能量产生设备包括根据权利要求9所述的经饰面的泡沫。
10.根据权利要求13所述的能量产生设备，所述能量产生设备包括位于风力涡轮发电机中的叶片、箔片或转子。
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