CN119522159A - 通过特定固化方案制造含填料的组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造含填料的复合材料物体的方法，包括以下步骤：‑提供包含填料和聚合物的组合物，其中所述聚合物是衍生自具有2至15个碳原子的脂肪族多元醇和具有3至15个碳原子的脂肪族多元羧酸的聚酯，所述聚酯的聚合程度在0.1至0.8的范围内，聚合程度是指已发生反应的官能团部分与能够发生反应的官能团的最大值之间的比率，以及‑对所述组合物进行固化步骤，其中将所述组合物在至多1×10⁶Pa(10巴)的压力下进行高频加热10秒钟至30分钟的时间，导致形成复合材料物体。令人惊讶地发现，本文使用的组合采用特定固化方案和特定聚合物的制造方法产生了特别具有吸引力的结果。具体而言，观察到快速的加热速率，使得可减少固化时间。另外，获得了均匀的加热分布，令人惊讶的是在制造相对厚的物体时也获得此效果。最后，尤其令人惊讶的是发现可以降低固化压力，同时仍获得具有吸引力的高密度和良好形状稳定性的物体。这使得可以以具有成本效益的方式来制造含填料的复合材料。

Description

通过特定固化方案制造含填料的组合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制造包含填料和特定聚酯，尤其是生物基聚酯的组合物的方法。

背景技术

WO 2012/140237描述了一种复合材料的制造，该复合材料包含10-98wt.％的生物基颗粒状或纤维状填料和至少2wt.％的生物基聚酯，其中该方法包括组合填料和聚酯(或其前体)，并对该组合物在120℃下、在至少1×10⁶Pa(10巴)的压力下进行加压固化步骤。聚酯是具有2至15个碳原子的脂肪族多元醇(优选甘油)与具有3至15个碳原子的脂肪族多元酸(尤其是三元酸，诸如柠檬酸)的反应产物。

WO2012/140239描述了使用与2012/140237中所用相同的聚酯制造包含合成填料(例如，玻璃纤维填料)的复合材料。在实施例中，例如进行12小时的固化。

在寻求商业开发使用规定聚酯的含填料复合材料时发现，为了获得具有理想高密度和获得具有良好稳定性的产品所需的聚合程度的材料，需要高温、高压并延长固化时间。在相对高温和高压下延长固化与相对高的成本相关。

本领域中需要一种能够解决这些问题的制造基于规定聚酯的组合物的方法。本发明提供这样一种制造方法。

发明内容

因此，本发明涉及一种制造含填料的复合材料物体的方法，包括以下步骤：

-提供包含填料和聚合物的组合物，其中所述聚合物是衍生自具有2至15个碳原子的脂肪族多元醇和具有3至15个碳原子的脂肪族多元羧酸的聚酯，所述聚酯的聚合程度在0.1至0.8的范围内，所述聚合程度是指已发生反应的官能团部分与能够发生反应的官能团的最大值之间的比率，以及

-对所述组合物进行固化步骤，其中将所述组合物在至多1×10⁶Pa(10巴)的压力下进行高频加热10秒钟至30分钟的时间，导致形成复合材料物体。

令人惊讶地发现，本文使用的组合采用特定固化方案和特定聚合物的制造方法产生了特别具有吸引力的结果。具体而言，观察到快速的加热速率，使得可减少固化时间。另外，获得了均匀的加热分布，令人惊讶的是在制造相对厚的物体时也获得此效果。最后，尤其令人惊讶的是发现可以降低固化压力，同时仍获得具有吸引力的高密度和良好形状稳定性的物体。这使得可以以具有成本效益的方式来制造含填料的复合材料。

不希望受理论约束，相信本发明的有利作用可能部分地与单体的性质有关，尤其是在使用与含氧反应基团的数量相比具有相对较低数量碳原子的单体时。例如，这适用于脂肪族多元醇包含大量具有至少3个羟基的多元醇且脂肪族多元羧酸包含大量三羧酸的情形。

下文将更详细地论述本发明。

在本发明的方法中，进行固化步骤，其中对包含填料和聚合程度在0.1至0.8范围内的特定聚酯的组合物进行高频加热10秒钟至30分钟的时间。

在本发明研究的情况下，高频加热(本文中也称为HF加热)是将物体置于频率在3至100MHz、尤其是10至50MHz范围内的交变电磁场中。用于工业目的的频率是13.56MHz、27.12MHz和40.68MHz，其中尤其使用27.12MHz。

提供给固化步骤的能量取决于电磁场的场强度。所需的能量输入取决于待固化物体的大小和设备的性质。可以将1000至20.000V范围内的值作为通用的准则，但该值在本领域技术人员选择合适电压的范围内。

根据待固化物体的大小和形状以及提供的功率，HF加热步骤可进行10秒钟至30分钟的时间。低于10秒钟的时间通常不足以在物体核心处达到所需的温度。通常不需要超过30分钟的时间。加热优选进行10秒钟至20分钟、尤其是20秒钟至10分钟、更尤其是20秒钟至5分钟或甚至20秒钟至3分钟的时间。

固化可通过单个步骤或多个步骤来进行。在一个实施例中，进行两个固化步骤。如果需要，可以在两个固化步骤之间加工待固化的物体，其中加工可包括改变物体形状或表面特性的任何步骤。然而一般来说，单个固化步骤即足够。

适合进行HF加热的设备是市售的。

固化步骤可在高达1×10⁶Pa(10巴)的压力下进行。然而一般来说，不要求这种高压。压力可为至多8×10⁵Pa(8巴)、尤其是至多6×10⁵Pa(6巴)或至多4×10⁵Pa(4巴)，在某些实施例中至多3×10⁵Pa(3巴)。最低水平可以是1.1×10⁵Pa(1.1巴)，尤其是1.5×10⁵Pa(1.5巴)。

可能更具吸引力的是分两个或多个步骤来进行固化步骤，其中第一固化步骤的压力低于第二固化步骤的压力。在这种情况下，第一固化步骤可以主要是加热步骤，导致聚合物软化。更软的聚合物在压力下可显示出更好的流动性。这使得聚合物在加热步骤中在压力下可以重新分布，产生具有更佳性能的复合材料。

对于与待固化组合物接触的HF加热设备的部件而言可能更具吸引力的是可加热或者是隔热的，以防止RF加热产生的热量泄漏到环境中。

聚合物

本发明中使用的聚合物是衍生自具有2至15个碳原子的脂肪族多元醇和具有3至15个碳原子的脂肪族多元羧酸的聚酯，该聚酯的聚合程度在0.1至0.8的范围内，聚合程度是指已发生反应的官能团部分与能够发生反应的官能团的最大值之间的比率。

适用于本发明的多元醇单体包括具有2至15个碳原子的脂肪族多元醇。脂肪族多元醇不包括任何芳香族部分、氮原子或硫原子。在一些实施例中，脂肪族多元醇由碳、氧和氢原子组成。脂肪族多元醇包含至少两个羟基，优选至少三个羟基。一般来说，羟基的数量为10个或10个以下、优选8个或8个以下、更优选6个或6个以下。脂肪族多元醇具有2至15个碳原子、优选3至10个碳原子。合适的脂肪族多元醇的实例为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、甘油、山梨醇、木糖醇和甘露醇。甘油、山梨醇、木糖醇和甘露醇是合适脂肪族多元醇的优选实例。甘油是合适脂肪族多元醇的最优选实例。一种原因是因为甘油的熔点为20℃，易于加工(与例如木糖醇、山梨醇和甘露醇相比，它们的熔点都高于90℃)。另外，甘油容易获得并且产生具有有利性能的聚合物。因此，在一些实施例中，脂肪族多元醇基本上由甘油组成。如本文所用，“基本上由……组成”意思是可存在不会不利地影响材料性能的量的其他组分(本文中是指其他脂肪族多元醇)。

脂肪族多元醇可包含至少30wt.％的具有至少3个羟基的多元醇，尤其是至少50wt.％、更优选至少70wt.％、甚至更优选至少90wt.％、最优选95wt.％。在一些实施例中，脂肪族多元醇基本上由具有至少3个羟基的多元醇组成。

也可以使用不同脂肪族多元醇的混合物。脂肪族多元醇可包含至少50mol％的甘油、山梨醇、木糖醇或甘露醇，优选至少70mol％、优选至少90mol％。优选地，剩余部分是具有3至10个碳原子的脂肪族多元醇。多元醇优选包含至少70mol％的甘油，优选至少90mol％、更优选至少95mol％。

在一些实施例中，脂肪族多元醇中的羟基与碳原子数量的比率为1:4(即，每四个碳原子一个羟基)至1:1(即，每个碳原子一个羟基)。羟基与碳原子数量的比率优选为1:3至1:1、更优选为1:2至1:1，甚至更优选为1:1.5至1:1。羟基与碳原子比率为1:1的化合物被认为是尤其优选的。

适用于本发明的多羧酸单体包括具有3至15个碳原子、优选具有3至10个碳原子、在某些实施例中为具有3至6个碳原子的脂肪族多元羧酸。脂肪族多元羧酸不包括芳香族部分或任何氮或硫原子。在一些实施例中，脂肪族多元羧酸由碳、氧和氢原子组成。脂肪族多元羧酸包含至少两个羧酸基团、优选三个羧酸基团。一般来说，羧酸基团的数量为10个或10个以下、优选8个或8个以下、更优选6个或6个以下。

在一个实施例中，基于脂肪族多元羧酸的总量计，脂肪族多元羧酸包含至少10wt.％的三羧酸。基于酸的总量计，脂肪族多元羧酸可包含至少30wt.％、优选至少50wt.％、更优选至少70wt.％、甚至更优选至少90wt.％、最优选95wt.％的三羧酸。在一些实施例中，脂肪族多元羧酸基本上由三羧酸组成，优选基本上由柠檬酸组成。

脂肪族多元羧酸可以是酸的混合物，诸如三羧酸和二羧酸的混合物。在一些实施例中，基于脂肪族多元羧酸的总量计，脂肪族多元羧酸包含至少2wt.％、优选至少5wt.％、更优选至少10wt.％的二羧酸和至少10wt.％、优选至少30wt.％、更优选至少70wt.％、甚至更优选至少90wt.％、最优选至少95wt.％的三羧酸的组合。

如果使用，二羧酸可以是具有两个羧酸基团和一般来说至多15个碳原子的任何二羧酸。合适二羧酸的实例包括衣康酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、丁二酸、草酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、粘康酸、辛二酸和壬二酸。衣康酸和琥珀酸可以是优选的。在一个实施例中，使用三羧酸。如果使用，三羧酸可以是具有三个羧酸基团和一般来说至多15个碳原子的任何三羧酸。实例包括柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸(顺式和反式)和3-羧基-顺,顺-粘康酸。出于成本和可用性的原因，认为优选使用柠檬酸。适用时，酸也可以酸酐的形式提供，例如柠檬酸酐。

在一个实施例中，聚合物是衍生自具有2至15个碳原子的脂肪族多元醇和具有3至15个碳原子的脂肪族多元羧酸的聚酯，其中脂肪族多元醇包含至少30wt.％、尤其是至少50wt.％、更优选至少70wt.％、甚至更优选至少90wt.％、最优选95wt.％的具有至少3个羟基的多元醇，所述具有至少3个羟基的脂肪族多元醇优选是甘油，且基于酸的总量计，脂肪族多元羧酸包含至少30wt.％、优选至少50wt.％、更优选至少70wt.％、甚至更优选至少90wt.％、最优选95wt.％的三羧酸，所述三羧酸优选是柠檬酸。

在本发明的一个实施例中，聚合物衍生自多元醇单体和多羧酸单体的组合，其中

所述多元醇单体优选地选自具有2至15个碳原子的具有至少三个羟基的脂肪族多元醇，例如甘油、山梨醇、木糖醇和甘露醇，尤其是甘油，

所述多羧酸单体选自具有3至15个碳原子的具有至少三个羧酸基团的脂肪族多元羧酸，例如柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸(顺式和反式)和3-羧基-顺,顺-粘康酸，尤其是柠檬酸。

聚合程度在0.1至0.8范围内的聚合物通过多元醇单体与多羧酸单体的组合的聚合作用来获得。可以通过将单体组合形成液相来进行聚合作用。视化合物的性质而定，例如可以通过将组分的混合物加热至酸溶解在醇中，尤其是溶解在甘油中时的温度来实现聚合作用。视化合物的性质而定，此温度例如可以是20℃至250℃，例如40℃至200℃，例如60℃至200℃或90℃至200℃范围内的温度。在一个实施例中，可将混合物在80℃至200℃、尤其是100℃至200℃、在某些实施例中在120℃至180℃的温度下加热并混合1分钟至2小时、更尤其是5分钟至45分钟的时间。如果需要，可存在合适的溶剂，例如水。优选地，水的量将保持受限，因为水蒸发消耗能量。优选的是添加至多30wt.％的水，尤其是至多20wt.％的水。

可选地，可使用合适的催化剂来制备聚酯。本领域中已知适合用于制造聚酯的催化剂。优选的催化剂是不含重金属的催化剂。适用的催化剂是强酸，例如但不限于盐酸、氢碘酸和氢溴酸、硫酸(H₂SO₄)、硝酸(HNO₃)、氯酸(HClO₃)、硼酸、次磷酸钠、高氯酸(HClO₄)、三氟乙酸、对甲苯磺酸、磺酸和三氟甲烷磺酸。也可以使用诸如钛酸四丁酯(Ti-butoxide)、辛酸亚锡(Sn-octanoate)、醋酸锌和醋酸锰的催化剂，尽管这些催化剂可能较不优选。

在本发明中用作起始物质的聚合物的聚合程度在0.1至0.8之间。在本说明书的上下文中，聚合程度是指已发生反应的官能团部分与能够发生反应的官能团的最大值之间的比率。聚合程度可通过酸值(尤其是低于0.5的值)或通过重量分析(尤其是高于0.5的值)来确定。

显然，为了使用重量分析来确定聚合程度未知的衍生自脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的聚合物的聚合程度，将聚合程度未知的聚合物样品在100℃至220℃的温度下固化，直到不再有水损失。聚合物的聚合程度则为1，使得能够使用在固化期间损失的水来反算出样品聚合物的聚合程度。

如本领域技术人员显而易见，通过例如用KOH进行酸值滴定来确定聚合程度可以通过以下方式来进行。将一定量的聚合物溶解在溶剂中，之后例如用KOH进行滴定，即可确定酸值。通过将测量的酸值与所溶解的量的聚合物的理论酸值进行比较，即可计算转换。根据可用的信息，也可以通过将反应混合物的酸值与总单体的理论酸值进行比较来确定聚合程度。

如本领域技术人员显而易见，也可以通过酯值(EV)来确定聚合程度。这种方法适用于液体和非液体样品。这里例如用KOH水解一定量的聚合物。通过返滴定，可测量KOH的吸收量，得到酯值。通过将测量的酯值与该量聚合物的理论酯值进行比较，即可计算转换。

提供给固化步骤的组合物的理想聚合程度将取决于多种因素。具体而言，在该方法阶段，更高聚合程度的优势在于该方法中需要的进一步固化更少。另一方面，更高的聚合程度可能会使要提供给固化步骤的物体难以成型。这将在下文中更详细论述。提供给固化的组合物中的聚合物的聚合程度可优选为至少0.2、尤其是至少0.3、尤其是至少0.4，更尤其是至少0.5。优选为至多0.7。

提供给固化步骤的组合物优选具有至少2wt.％、尤其是至少4wt.％的含水量。这是因为水改善了RF加热的有效性。在固化步骤期间，将通过聚合反应产生水。水的存在将会使HF加热更有效，从而增加聚合反应的反应速率。因此，有限量的水通常即足够。因此，提供给固化步骤的组合物优选具有至多50wt.％、尤其是至多20wt.％、尤其是至多15wt.％、更尤其是至多11wt.％的含水量。含水量可通过重量分析的方式，通过将组合物的重量与相同组合物在通过干燥将所有水去除后的重量进行比较来确定。如本领域技术人员显而易见，干燥应在防止发生聚合反应的条件下进行。

如本领域技术人员显而易见，如上文所述的聚酯可为组合物中存在的唯一聚合物。不希望、不需要或不要求存在其他聚合物。尽管如此，如果需要，组合物可含有最多20wt.％、优选最多15wt.％、更优选最多10wt.％、尤其最多5wt.％、尤其最多2wt.％的量的其他聚合物。

本发明中所用的聚合物是衍生自具有2至15个碳原子的脂肪族多元醇和具有3至15个碳原子的脂肪族多元羧酸的聚酯。不希望、不需要或不要求存在其他单体。尽管如此，如果需要，聚合物可含有最多15mole％、优选最多10mole％、更尤其是最多5mole％、尤其最多2mole％的量的其他单体。

填料

如上文所述，进行固化步骤的组合物包含填料。可设想各种类型的填料。一般来说，可使用天然或合成来源的颗粒状、纤维状和/或层状填料。可使用各种填料材料的组合。以所述复合材料物体的总重量计，可存在10-95wt.％、尤其是20-80wt.％、更尤其是40-70wt.％的量的填料。

合适填料的实例是颗粒状材料。在本说明书的上下文中，颗粒状材料是纵横比在10:1至1:1范围内、优选在8:1至1:1范围内、更优选在6:1至11:1范围内的材料。如本文所用，“纵横比”定义为沿颗粒最长轴测定的长度与沿与最长轴垂直的轴测定的颗粒的最大直径的比值。

核心层中的颗粒状材料沿材料中颗粒的最长轴测定，最大长度为小于20mm、更优选为至多15mm、更优选为至多10mm、尤其为至多5mm、尤其为至多2mm。颗粒的平均长度的最小值可为0.001mm。在一些实施例中，颗粒的平均长度为至少0.05mm、尤其为至少0.1mm、更尤其为至少0.5mm。在一些实施例中，颗粒的平均长度在0.5-5mm、尤其是0.5-2mm的范围内。

合适的颗粒状材料例如可呈粉末、粉尘、纸浆、碎纤维、薄片或碎屑的形式。实例包括木屑、木片、锯末、大麻碎片、(干)草和纸浆，例如(再生)纸浆或来自甜菜、水果和蔬菜等的其他纤维纸浆。可用作颗粒状材料的来自植物的材料的实例有棉花、亚麻、大麻、草、芦苇、竹子、椰子、芒草、咖啡渣、种子壳(例如来自水稻、麻布、洋麻、苎麻、剑麻等的种子壳)以及来源于这些植物的材料。一般来说，可使用已粉碎至合适粒度的植物材料，必要时还可将其干燥至合适的含水量。

颗粒状材料可包含天然材料，诸如来自植物或动物的材料。植物基材料的实例包括纤维素基材料，诸如新鲜或用过的纸、新鲜或用过的纸板、木材或任何形式的其他植物材料，以及其组合。纤维素基材料可来源于直接从木材制浆工艺中获得的所谓的原生纸浆。这种纸浆可以来自任何植物材料，但主要来自木材。木浆来自软木树，诸如云杉、松树、冷杉、落叶松和铁杉，以及阔叶树，诸如桉树、杨树、山杨树和桦树。另外或替代地，纤维素基材料可包含来自再生纸的纤维素材料，诸如从再生书籍、纸张、报纸和期刊、鸡蛋盒和其他再生纸或纸板产品中获得的纤维素纸浆。也可以使用纤维素源的组合。其他有吸引力的纤维素基材料来源是废纸纤维，即太短而不适合用于造纸的纸纤维，以及任何(通过机械和/或化学方式)再生的材料(来自任何(复合)材料，例如由纤维素基材料制成的再生家具)。具体而言，用此处提到的聚合物作为粘合剂制成的(复合)材料是有吸引力的纤维素基材料的来源。这些(再生)材料的使用具有高度可持续性且成本低廉，例如可广泛应用于家具制造。

来自动物的材料的实例包括羽毛、绒毛、毛发及其衍生物，诸如羊毛，以及骨粉。

合适的颗粒状材料的其他实例包括陶瓷材料，包括氧化物，例如氧化铝、氧化铍、二氧化铈、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其混合物和组合，以及非氧化物，诸如碳化物、硼化物、氮化物、硅化物及其混合物和组合，诸如碳化硅。就本说明书的目的而言，玻璃被视为陶瓷材料。玻璃例如可以短纤维、玻璃珠(无论是实心还是空心)和磨砂玻璃颗粒的形式使用。合适的颗粒状材料还包括如云母填料、碳酸钙和矿物质(诸如层状硅酸盐)等材料。也可以使用粘土、沙子、滑石粉、石膏等。

合适的颗粒状材料还包括聚合物填料，诸如以下各物的颗粒或短纤维：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚氯乙烯、聚酰胺(例如，尼龙6、尼龙6.6等)、聚丙烯酰胺和芳酰胺类聚合物，诸如芳香族聚酰胺。合适的颗粒状材料还包括碳纤维和碳颗粒状材料。如本发明中使用的粉碎的固化聚酯树脂也可以用作颗粒状材料。也可以使用含有填料的粉碎的固化聚酯树脂。加入碳颗粒状材料可能对于改良物体的RF加热特征具有吸引力。因此，在一个实施例中，以所使用填料的总量计，使用包括至少占0.1wt.％的碳颗粒材料作为填料。视目标组合物而定，可以使用填料的组合，以填料的总量计，填料的组合可以包含0.1-10wt.％、尤其是0.1-5w.％、例如0.1-2wt.％的碳颗粒状材。在一些实施例中，使用含有一种或多种有机颗粒状材料的颗粒状材料，所述有机颗粒状材料例如选自碎浆、木粉、木屑和再生纸。在其他实施例中，颗粒状材料(还)含有一种或多种无机颗粒状材料，所述无机颗粒状材料例如选自(再生)玻璃、石头、陶瓷、矿物质和金属。

合适的填料还包括纤维状材料。在本说明书的上下文中，纤维状材料是指纵横比大于10:1的材料。

在本说明书的上下文中，“纤维”一词是指单丝、复丝、线、带、条以及具有规则或不规则横截面且长度大致上比宽度和厚度长的其他伸长状的物体。

合适的纤维状材料沿其最长轴测定例如可具有至少1cm、优选至少3cm、优选至少4cm的纤维长度。例如，纤维状材料沿其最长轴测定可具有1-20cm的纤维长度。优选地，纤维状材料具有1-10cm的纤维长度。长(更长)纤维是优选的，因为长纤维为组合物提供强度。

纤维状材料可含有直径为0.001至10mm、优选0.01至1mm、更优选10至500μm的纤维。更薄的纤维对于许多应用都是有利的，因为使用更薄的纤维会导致物体表面光滑。面板。例如在制造厨房橱柜时，光滑的表面当然是有利的。

纤维例如可具有20:1至200,000:1范围内、优选200:1至20,000:1范围内、更优选250:1至5000:1范围内的纵横比。使用具有相对较大纵横比的纤维可能导致高强度和光滑表面的组合。

在本发明中可用作填料的纤维可按照随机(例如无纺布片)或非随机方式定向。纤维状材料优选是无纺布片。

在本说明书的上下文中，“按照非随机方式定向”是指纤维相对于彼此以基本上规则的方式定向的所有结构。含有非随机方式定向的纤维的层的实例包括编织层、针织层、纤维平行定向的层以及纤维以重复图案彼此连接的任何其他层。

纤维状材料中的纤维定向例如可影响终产品的强度。因此，在某些情形下，优选以使物品强度最大化的方式定向纤维。在一些实施例中，至少50％的纤维平行定向、优选至少60％的纤维平行定向、更优选至少70％的纤维平行定向。在其他情形下，可能需要更多各向异性性能或双向阻力。

可用于本发明中的纤维状材料本发明可包含植物来源纤维，优选是纤维素纤维和/或木质纤维素纤维。纤维状材料也可以基本上由植物来源纤维组成。基于植物来源纤维的纤维实例包括亚麻、大麻、洋麻、黄麻、苎麻、剑麻、椰子、竹子和棉花。纤维状材料也可以包含动物来源纤维。动物来源纤维可以是羊毛、毛发、丝绸和来源于羽毛(例如鸡毛)的纤维。也可以使用内脏的其他部分。纤维状材料可包含合成纤维。合适的合成纤维的实例是来源于粘胶纤维、玻璃、聚酯、碳、芳香族聚酰胺、尼龙、丙烯酸树脂、聚烯烃等的纤维。纤维状材料也可以是不同来源的纤维的混合物，诸如植物来源纤维和合成纤维的混合物。

本发明中使用的纤维状材料优选包含植物来源纤维，优选是纤维素纤维和/或木质纤维素纤维，纤维状材料尤其优选可基本上由植物来源纤维组成。如上文所述，基于植物来源纤维的纤维实例包括亚麻、大麻、洋麻、黄麻、苎麻、剑麻、椰子、竹子和棉花，其中大麻可尤其具有吸引力。

在本说明书的上下文中，包含填料和聚合物的组合物还包括其中填料以与聚合物层交替堆叠的薄层形式提供的组合物。合适的层状材料通常包含至少2层、尤其是至少4层、最多50层、尤其最多20层填料。每个填料层的厚度通常为0.1-10mm、尤其是0.1-5mm，更尤其是0.2-2mm。物体的总厚度例如可为0.5-200mm。聚合物层的厚度可为例如10-4000微米、尤其是10-2000微米，更尤其是10至500微米。合适的填料例如可以是木头(也称为木饰面)。胶合板是本实施例中的一种实例。如纸或硬纸板的其他层状填料也可能适用。

如本领域技术人员所了解，也可以使用不同类型和材料的组合作为填料。

在一个实施例中，复合材料物体包含颗粒状填料和聚合物，以总的复合材料计，尤其是10-95wt.％、尤其是20-80wt.％、更尤其是40-70wt.％的颗粒状填料。

在另一个实施例中，复合材料物体包含纤维状填料和聚合物，以总的复合材料计，尤其是10-95wt.％、尤其是20-80wt.％、更尤其是40-70wt.％的纤维状填料。

除聚合物和填料以外，组合物可含有通常微量的其他组分，诸如着色剂和稳定剂。合适的其他组分对于本领域技术人员而言是显而易见的。

在一个实施例中，包含聚合物和填料的组合物还包含无机盐。已发现，无机盐的存在增加了本文所用的加热方法的有效性。

如果使用，以聚合物的量计，盐的量通常为至多10wt.％。无机盐的量优选可为至多5wt.％、尤其是至多2wt.％、更尤其是至多1wt.％。上限由多种考虑因素决定。过多的盐会影响形成的复合材料物体的性能，包括其可再利用性，而未带来任何益处。如果加盐，以聚合物的量计，最小值可为至少0.01wt.％、尤其是至少0.05wt.％、更尤其是至少0.1wt.％。如果加入的盐太少，将不会达到旨在增加加热方法的有效性的效果。

无机盐的性质对于本发明而言并不重要，而且在本领域技术人员选择合适盐的范畴内。实例包括碱金属(例如，K、Na)或碱土金属(例如，Ca、Mg)的无机盐以及铵盐。作为抗衡离子，可设想常规抗衡离子，如卤离子(例如氯离子)、硝酸根、碳酸根和磷酸根。具体实例包括NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂、FeCl₃、磷酸钠和铵盐(例如，氯化铵、硝酸铵)。盐可通过任何合适的方式加入到组合物中。例如可以与聚合物共混或例如通过浸渍并入到填料中。

通过调整提供盐的方式，可影响在固化之前盐在复合材料物体中的分布。盐可以均匀地提供在复合材料物体中。然而，有吸引力的是特定地在接近待固化的复合材料物体的外表面处提供盐，外表面处可能特定地需要改良固化功效。因此，在一个实施例中，复合材料物体外部10vol.％中的盐浓度高于物体核心中的盐浓度，物体核心定义为物体最里面的10vol.％。

在接近复合材料物体表面提供盐的一种方式是在复合材料物体固化之前在其表面或接近表面例如以浸渍薄片的形式提供浸渍材料。也可能采用其他方式在复合材料物体中提供不均匀的盐分布。例如包括在复合材料物体的外层中提供聚合物和盐(例如，0.1-10wt.％)，而在复合材料物体的核心中提供含较少盐或不含盐的聚合物(例如，0-5wt.％且小于外层中)。

在一个实施例中，复合材料物体包含具有相同或不同组合物的至少两层。

在一个实施例中，复合材料物体包含具有不同组合物的至少两层，其中一层包含纤维状填料，而另一层包含颗粒状填料。

在一个实施例中，复合材料物体是包含核心层和至少一个与核心层结合的表面层的面板，其中核心层包含与聚合物结合的颗粒状材料，且表面层包含与聚合物结合的纤维状材料，其中核心层的聚合物含量(以wt.％计)与表面层的总聚合物含量(以wt.％计)的比率在1:1.5至1:15的范围内。在此实施例中，将包含颗粒状填料且具有相对低聚合物含量的相对轻的核心层与具有较高聚合物含量，且由于存在纤维状填料而具有良好强度和表面性能的至少一个相对致密的表面层组合。

优选地，核心层夹在两个表面层之间。

在一个实施例中，核心层的厚度为至少1.5mm、尤其是至少2mm、更尤其是至少4mm和/或至多50cm、尤其是至多20cm、更尤其是至多10cm、更尤其是至多5cm、甚至更尤其是至多3cm；和/或表面层的厚度为至少0.3mm、尤其是至少0.5mm、更尤其是大于1mm、甚至更尤其是至少1.1mm和/或至多20mm、更尤其是至多10mm、甚至更尤其是至多5mm、甚至更尤其是小于5mm。

优选地，核心层的厚度与表面层总厚度的比率在1:1至150:1的范围内，更优选在1:1至50:1、更优选1:1至25:1、更优选2:1至25:1、更优选3:1至25:1、更优选5:1至20:1的范围内。

在一个实施例中，复合材料物体是面板，以面板的总重量计，聚合物含量在10-60wt.％、优选在15-50wt.％、更优选在15-40wt.％范围内。以颗粒状材料和聚合物的总重量计，核心层的聚合物含量优选在1-40wt.％、优选在2-30wt.％、更优选在5-20wt.％的范围内。以纤维状材料和聚合物的总重量计，表面层的聚合物含量优选为10-90wt.％、优选为20-80wt.％、更优选为30-70wt.％、甚至更优选为40-60wt.％。

优选地，核心层的聚合物含量(以wt.％计)与表面层的总聚合物含量(以wt.％计)的比率可在1:1.5至1:10，更尤其在1:2至1:8的范围内。

在本发明的方法的第一步骤中，提供如上所述包含填料和聚酯聚合物的组合物，其中聚酯的聚合程度在0.1至0.8的范围内，聚合程度是指已发生反应的官能团部分与能够发生反应的官能团的最大值之间的比率。

有多种方式可提供此组合物。最简单的形式是将填料与呈液相的、可选地呈水溶液形式的聚合物组合。视填料的性质而定，可通过混合、浸渍、浇注、滚压或确保填料与聚合物之间紧密接触的任何其他方式来进行组合。

当复合材料物体由一层以上组成时，构成各层的组合物可单独制备然后组合，再进行固化。也可能将不同的层叠加在一起。

当聚合物以液体形式提供时，可具有相对低的聚合程度，例如在0.1和0.5之间，和/或液体可包含相对大量的水。当存在相对大量的水时，优选可将包含填料和聚合物的组合物在加压固化步骤之前进行干燥步骤。干燥步骤可通过HF加热来进行，但也可以设想其他方法。干燥步骤通常会去除水分，但不一定实现聚合物固化(聚合)。干燥步骤可以是或不是HF加热步骤。考虑到效率原因，通过HF加热进行干燥可能是优选的。

当聚合物的聚合程度相对较低时，可在加压或不加压的条件下进行预固化步骤。预固化步骤可以是或不是HF加热步骤。考虑到效率原因，通过HF加热进行预固化可能是优选的。

在本发明的方法中可进行成型步骤。在本说明书的上下文中，成型步骤是使复合材料物体预定型的任何步骤。预定型包括平板、弯曲板以及任何其他需要的形式。合适的成型步骤的实例包括在平表面或弯曲表面之间压制、弯曲并使用模具成型。

成型步骤可在方法中的各个点进行。例如，成型步骤可与固化步骤组合，例如通过在组合物存在于模具中或在表面上提供时对其进行固化步骤。也可能在方法的更早阶段，例如在以液相形式提供聚合物时，例如使用模具进行成型步骤。长丝缠绕是该方法的一种例子。也可以设想其他方法，诸如自由成型或真空模制。

在固化之后，聚合程度通常将大于0.80、优选大于0.90、更优选至少0.95、最优选至少0.98。另外，在刚固化之后，物体的含水量通常低于10wt.％(以物体的总重量计)、优选低于5wt.％、在某些实施例中低于2wt.％或低于1wt.％。视储存条件而定，物体的含水量在固化后可能增加。

优选地，通过该方法获得的物体的厚度在0.5mm至50cm、优选3mm至20cm的范围内，在多个实施例中在3mm至10cm或3mm至5cm的范围内。已发现HF加热尤其有利于相对较厚的材料，因为与传统的烘箱加热方式相比，物品横截面上的温度更均匀，而且可更快速地加热物体的核心。因此，在一些实施例中，物体最小横截面上的厚度为至少4mm、尤其为至少6mm。在一些实施例中，厚度可以是至少8mm或至少10mm或至少15mm或甚至至少20mm。

在一些实施例中，例如使用ASTM D 7264所测定，通过本发明方法制造的物体的弯曲强度大于20MPa。视预期用途而定，弯曲强度可优选为至少40MPa、尤其是至少60MPa。使用本发明已获得此范围的值。

如本领域技术人员显而易见，本发明的不同实施例可组合，除非相互排斥。除非另有规定，否则本文使用的所有百分比均为重量百分比。

当量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选上限值和限值的形式表示时，应了解也具体公开了通过任何上限或优选值与任何下限或优选值组合可获得的任何范围，无论上下文中是否明确提到所获得的范围。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例进行说明，但本发明不限于此或不受此限制。

实施例1：制备聚酯聚合物溶液

将甘油(1.0kg，>99％纯度)和柠檬酸(2.0kg，>99％纯度)组合在反应容器中，搅拌并加热。添加硼酸(9g，0.5m/m，>99％纯度)。在大约15分钟内将混合物加热至135℃并在此温度保持15分钟。然后用自来水稀释混合物，之后各批次的含水量为20-50wt.％。使混合物冷却。制备的组合物在本文中也称为树脂组合物。

实施例2：单步骤方法制造夹芯板

步骤1：制备大麻垫

从大麻卷(15×1m，厚度为10mm，1100g/m²，来自Hempflax)切割两块大麻垫(35×35cm)。将大麻垫各自用实施例1获得的树脂组合物浸渍。将稀释的树脂组合物均匀地浇注在大麻垫的一侧上，借助于擀面杖均匀地分布在大麻垫上。树脂组合物浸渍在室温下进行。这些步骤之后，浸渍到垫中的聚合物的总量在48-55wt.％之间。将经过浸渍的大麻垫在90℃烘箱中预固化(干燥)2小时。然后使其冷却至室温。

步骤2：制备核心层基础

从900g大麻碎片制备颗粒状材料。向此颗粒状材料中添加150g实施例1的树脂组合物，并搅拌得到的颗粒状混合物。颗粒状混合物的聚合物含量为10wt.％。

步骤3：形成层状结构

将第一块大麻垫放置在特氟隆(Teflon)薄片上，上面再放置方形木质模具(30×30cm)。将颗粒状混合物铺在第一块大麻垫(在模具以内)上。模具配有盖子，对模具手动施加压力以预压松散的大麻颗粒。取下模具，并将第二块大麻垫放置在颗粒状混合物以及第二块特氟隆薄片上，以避免结构粘到压板上。

步骤4：固化层状结构得到面板

将步骤3中获得的松散夹芯结构放在高频压机中。此时的含水量为6-7％。通过在6000V的电力水平下，以27.12Hz的频率进行HF加热，将松散的夹芯结构在5×10⁵Pa(5巴)的压力下压制总计3-5分钟。将经过压制的面板加压冷却2分钟，然后从压机中取下。核心中达到的温度为130℃。如通过触摸和视觉观察确定，由此获得的夹芯板具有光滑且均匀的表面。

然后将面板如下进行后固化步骤：将面板放置在传统的加热烘箱中，在120℃下预热并在此温度下固化30分钟、接着在160℃下固化105分钟。延长在高频压机中的暴露时间可消除后固化步骤。

最终面板的密度为0.65g/cm³且厚度为17mm。弯曲强度在30-40MPa的等级。

实施例3：制造4层大麻面板

从大麻卷(15×1m，厚度为10mm，来自Hempflax)切割四块大麻垫(45×45cm)。以实施例2中所述的方式，将大麻垫用实施例1获得的树脂组合物浸渍。这些步骤之后，浸渍到垫中的聚合物的总量在48-55wt.％之间。将经过浸渍的大麻垫在90℃的传统烘箱中预固化(干燥)2小时。然后使其冷却至室温。

将四层经过浸渍的大麻垫堆叠放在高频压板上，所有垫中的纤维朝向相同。在大麻结构的上下均放置特氟隆薄片，以防止大麻结构粘到板上。对该结构施加1.5×10⁵Pa或2.8×10⁵Pa(1.5或2.8巴)的压力。然后在6000V下进行HF加热持续3至4分钟。然后将该结构冷却两分钟。大麻板的核心温度为125℃。

由此获得的物体具有光滑且均匀的表面，且密度在0.95-1g/cm³的范围内。面板的横截面是均匀的，且各层之间无分层。面板的厚度为8mm。

然后将面板如下进行后固化步骤：将面板放置在烘箱中，在120℃下预热并在此温度下固化30分钟、接着在160℃下固化105分钟。相信不需要后固化步骤，但仍进行后固化步骤以确保与其他样品的可比性。

来自此实施例的大麻面板与来自下文实施例4至6的大麻面板均具有40-80MPa范围内的弯曲强度。

实施例4：制造4层大麻面板-6300V能量输入

除了HF加热步骤期间的电力为6300V而非6000V以外，重复实施例3。这导致样品的核心温度为140℃。此实施例表明可利用能量输入来调节核心温度。

所得物体具有光滑且均匀的表面，且密度在0.95-1g/cm³的范围内。面板的横截面是均匀的，且各层之间无分层。面板的厚度为8mm。

实施例5：制造4层大麻面板-6600V能量输入

除了HF加热步骤期间的电力为6600V而非6000V，且固化进行2分钟而非3分钟以外，重复实施例3。样品的核心温度为140℃，即与实施例4中相同。此实施例表明可利用更高的能量输入来减少固化时间。

所得物体具有光滑且均匀的表面，且密度在0.95-1g/cm³的范围内。面板的横截面是均匀的，且各层之间无分层。面板的厚度为8mm。

实施例6：制造8层大麻面板

如实施例3进行样品制备步骤。不同于四层，将八层经过浸渍的大麻垫彼此堆叠。在6300V的电力水平下分两步进行压制。第一加工步骤在0.2×10⁵Pa(0.2巴)下进行1分钟，预热材料并软化聚合物。此步骤有助于确保在第二加工步骤期间更均匀的压缩。不测量第一加工步骤后的核心温度，以免材料冷却。在相同的电力水平下，以2×10⁵Pa至4×10⁵Pa(2-4巴)的压力进行第二次压制，持续3分钟。结构核心和表面的温度为145-150℃。

物体具有光滑且均匀的表面，且密度为1g/cm³。面板的横截面是均匀的，且各层之间无分层。面板的厚度为16mm。

如实施例3中进行后固化步骤。相信不需要后固化步骤，但仍进行后固化步骤以确保与其他样品的可比性。

实施例7：由基于再生纸板的多孔材料制造面板。

使用购自EverUse、空隙率为0.92且密度为90g/L的30cm×30cm的纤维素基(再生纸板/再生纸)隔热面板(8×50×120cm)作为起始材料。将其与实施例1的树脂组合物接触以获得完全浸渍的材料。最终的聚合物含量为30wt.％。通过以27.12Hz的频率进行HF加热，将面板在估计压力低于约5×10⁵Pa(5巴)的压机中固化总计2分钟。2分钟冷却后，内部温度为160℃。

所得物体是厚度为20mm、具有光滑且均匀表面的面板。

实施例8：制造刨花板

如下构造30cm×30cm的刨花板面板：

制备树脂组合物与桦木碎屑的两种混合物。混合物的区别在于碎屑的颗粒大小不同。以聚合物和填料的干重量计，颗粒状混合物的聚合物含量为15wt.％。然后将颗粒状混合物在120℃下干燥1小时。

在30cm×30cm的木质模具中依次填充以下三层：50％的细碎屑混合物、全部的粗碎屑混合物以及剩余50％的粗碎屑混合物。

通过以27.12Hz的频率进行HF加热，将面板在估计压力低于约5×10⁵Pa(5巴)的压机中固化总计5分钟。2分钟冷却后，内部温度为160℃。

所得物体是厚度为20mm、具有光滑且均匀表面的面板。

实施例9：制造胶合板

通过将木饰面层与实施例1的树脂组合物中间层堆叠来制造胶合板样品。饰面层的厚度为1-1.5mm。使用5层。总的聚合物含量约为15wt.％。堆叠的总厚度为7mm。

通过以27.12Hz的频率进行HF加热，将层堆叠在压力为5×10⁵Pa(5巴)的压机中固化总计5分钟。发现胶合板的粘附性能在湿润条件和干燥条件下均极佳。

Claims (14)

1.一种制造含填料的复合材料物体的方法，包括以下步骤：

-提供包含填料和聚合物的组合物，其中所述聚合物是衍生自具有2至15个碳原子的脂肪族多元醇和具有3至15个碳原子的脂肪族多元羧酸的聚酯，所述聚酯的聚合程度在0.1至0.8的范围内，所述聚合程度是指已发生反应的官能团部分与能够发生反应的官能团的最大值之间的比率，以及

-对所述组合物进行固化步骤，其中将所述组合物在至多1×10⁶Pa(10巴)的压力下进行高频加热10秒钟至30分钟的时间，导致形成复合材料物体，其中高频加热通过将所述组合物置于频率在3至100MHz范围内的交变电磁场中来进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中高频加热通过将所述组合物置于频率在10至50MHz范围内，更尤其是13.56MHz、27.12MHz或40.68MHz，甚至更尤其是27.12MHz的交变电磁场中来进行。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中高频加热进行10秒钟至20分钟、尤其是20秒钟至10分钟、更尤其是20秒钟至5分钟或甚至20秒钟至3分钟的时间。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固化步骤在至多8×10⁵Pa(8巴)、尤其是至多6×10⁵Pa(6巴)或至多4×10⁵Pa(4巴)，在某些实施例中至多3×10⁵Pa(3巴)、且至少1.1×10⁵Pa(1.1巴)、尤其是至少1.5×10⁵Pa(1.5巴)的压力下进行。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进行过所述高频固化步骤的所述组合物的含水量为至少2wt.％、尤其是至少4wt.％且至多50wt.％、尤其是至多20wt.％、更尤其是至多15wt.％、甚至更尤其是至多11wt.％。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物是衍生自具有2至15个碳原子的脂肪族多元醇和具有3至15个碳原子的脂肪族多元羧酸的聚酯，其中所述脂肪族多元醇包含至少30wt.％、尤其是至少50wt.％、更优选至少70wt.％、甚至更优选至少90wt.％、最优选95wt.％的具有至少3个羟基的多元醇，所述具有至少3个羟基的脂肪族多元醇优选是甘油，且所述脂肪族多元羧酸基于酸的总量计包含至少30wt.％、优选至少50wt.％、更优选至少70wt.％、甚至更优选至少90wt.％、最优选95wt.％的三羧酸，所述三羧酸优选是柠檬酸。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过使液相的多元醇与多羧酸的混合物在20℃至250℃，例如40℃至200℃，例如60℃至200℃或90℃至200℃范围内的温度下进行反应步骤获得聚合程度在0.1至0.8范围内的聚合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以所述复合材料物体的总重量计，填料的量为10-95wt.％，尤其是20-80wt.％，更尤其是40-70wt.％。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述复合材料物体包含具有相同或不同组合物的至少两层。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当聚合物处于液相状态时，可选地呈水溶液的形式时，通过将填料与所述聚合物组合来提供所述包含填料和聚酯的组合物，如果需要，随后进行干燥步骤、成型步骤或预固化步骤中的一个或多个步骤。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括成型步骤。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在固化之后，所述聚合物的聚合程度大于0.80、优选大于0.90、更优选为至少0.95、最优选为至少0.98，且所述含填料的复合材料物体的含水量低于10wt.％(以所述物体的总重量计)、优选低于5wt.％、在某些实施例中低于2wt.％或低于1wt.％。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中经过所述固化步骤的所述复合材料在所述物体的最小横截面上具有至少4mm、尤其是至少6mm的厚度，在某些实施例中，厚度可为至少8mm或至少10mm或至少15mm或甚至至少20mm。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含填料和聚合物的组合物还包含无机盐。