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CN119522090A - 用于醇基防晒配制剂的聚乙烯醇成膜聚合物及其使用方法 - Google Patents

用于醇基防晒配制剂的聚乙烯醇成膜聚合物及其使用方法 Download PDF

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CN119522090A
CN119522090A CN202380049163.6A CN202380049163A CN119522090A CN 119522090 A CN119522090 A CN 119522090A CN 202380049163 A CN202380049163 A CN 202380049163A CN 119522090 A CN119522090 A CN 119522090A
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China
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acid
polymer
polyvinyl alcohol
sunscreen formulation
sunscreen
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CN202380049163.6A
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H·S·贝维纳卡提
J·S·萨麦迪斯
何其维
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Norion Chemicals International Ltd
Original Assignee
Norion Chemicals International Ltd
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Abstract

本公开涉及一种防晒配制剂，其包含：(a)挥发性溶剂；和(b)至少一种成膜聚合物，所述成膜聚合物包含以下中的至少一种：(i)聚乙烯醇或(ii)聚乙烯醇酯，所述聚乙烯醇酯除了专有乙酸酯外还具有其他的酯官能团，并且(i)和(ii)可溶解于挥发性溶剂，前提是，如果所述至少一种成膜聚合物包含聚乙烯醇，则所述聚乙烯醇的水解度小于约60％。还公开了使用所述防晒配制剂保护皮肤免受阳光的损伤作用的方法。

Description

用于醇基防晒配制剂的聚乙烯醇成膜聚合物及其使用方法
优先权要求
本申请要求于2022年6月24日提交的美国临时专利申请第63/355,177号的优先权，该专利申请的全部内容在此通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及用于防晒配制剂(配混物)的成膜聚合物以及使用该防晒配制剂的方法。
背景技术
防晒应用中使用的聚合物通常使用合成材料制成。为了使聚合物适用于此类防晒应用，它们应当可溶解于醇基(alcohol-based,基于醇的)体系和/或含有少量挥发性有机化合物(VOC)的体系，并且在气溶胶(aerosol)基防晒喷雾的情况下，它们还应当与推进剂相容。常规合成聚合物通常价格低廉且性能可接受。然而，由于它们不可生物降解，因此常规合成聚合物是不可持续的。此外，再生合成聚合物的成本和性能并不容易。
因此，需要可生物降解的防晒聚合物，其以与不可生物降解的替代品相当的成本提供相同或更好的性能并且可溶解于醇基体系，诸如乙醇基体系，并且任选地与推进剂诸如烃或二甲醚相容。
基于可生物降解聚酯的防晒配制剂是我们最近的专利公布的主题：US 2021/0259930；US2021/0259945；和US2021/0259946。
US 6,602,489和WO 2006/018328描述了包含成膜聚合物的浓缩喷发剂产品，所述成膜聚合物可以是Kuraray以商品名PovalTM出售的聚乙烯醇。可得的PovalTM产品的DH>99％。Kuraray通常提供的这些材料具有特定粘度而不标示分子量。例如，PovalTM LM-10HD以4.5-5.7MPa·s的粘度供应。PovalTM LM-20的粘度为3.0-4.0MPa·s。然而令人感兴趣的是，US 7939582的实施例1提供的PovalTM LM-20的数均分子量为约20,000，但不知道这是否准确。聚乙烯醇也可以是从Sekisui获得的那些，例如以商品名SelvolTM PVOH 523/E 523和SelvolTM PVOH 540购得的DH为88％的那些。
US2015/0328130描述了一种防晒组合物，其包含0.1至10％的选自聚乙烯醇的非线性聚合物；和40至80％的水。示例性组合物包括水解度为86-99％的各种聚乙烯醇；和至少70％的水；但不含乙醇。
AU 2017/204073描述了化妆品组合物，特别是防晒产品，其中添加了聚乙烯醇，以便于从被这些组合物污染的纺织品中洗去紫外线过滤剂。根据该教导，在组合物中添加聚乙烯醇对可洗性具有有利的影响，减少了由组合物引起的纺织品沾污。水解度为86至89摩尔％的聚乙烯醇证明了这种效果。
US 3,417,180描述了包含其乙酸酯基团部分地水解至约15％至60％的程度的聚乙酸乙烯酯的喷发剂配制剂。证明在无水乙醇中的溶解度最高达50％并且在卤代烃推进剂(特别是三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷)中的溶解度最高达48％。没有教导或建议使用烃推进剂和醚，也没有证明部分水解的聚乙酸乙烯酯在此类推进剂中的溶解度。部分水解的聚乙酸乙烯酯与其他单体(包括(甲基)丙烯酸和巴豆酸)的共聚物是理论上的(推论的)，但没有举例说明。
US 3,005,809描述了乙烯醇-巴豆酸共聚物的片材或膜。
成膜聚合物与醇基(尤其是乙醇基)防晒配制剂的相容性对于配方师来说仍然是一个重大问题，并且迫切需要可生物降解但同时可溶解于醇基体系并与之相容的成膜聚合物。
因此，本公开的目的是提供成膜聚合物，其可生物降解的，表现出与醇基配制剂(尤其是乙醇基配制剂)的优异相容性，因此可配制成提供生物降解性的稳定的防晒配制剂。
发明内容
在一个实施方案中，本公开涉及一种防晒配制剂，其包含：
(a)挥发性溶剂；和
(b)至少一种成膜聚合物，其包含以下中的至少一种：(i)聚乙烯醇或(ii)聚乙烯醇酯，所述聚乙烯醇酯除了专有乙酸酯外还具有其他的酯官能团，并且(i)和(ii)可溶解于挥发性溶剂；和
(c)至少一种防晒活性剂。
在第二实施方案中，本公开涉及一种保护待暴露于或已经暴露于阳光的使用者免受暴露阳光的损伤作用的方法，所述方法包括向所述使用者的皮肤施用有效量的本文所述的防晒配制剂。
具体实施方式
聚乙烯醇(“PVOH”)具有以下通用结构：
并且其特征在于侧接的OH和乙酸酯(CH3-CO-)基团/官能团。
已知制备PVOH的方法有多种。但从工业角度来看，目前的主流生产方法如下：使用乙酸乙烯酯作为原料通过自由基聚合制备聚乙酸乙烯酯，然后将聚乙酸乙烯酯水解/酯交换。聚合过程/水解过程中主要使用甲醇或乙醇作为溶剂。
PVOH的基本性能通常由聚合度和水解度来决定。
PVOH的聚合度通常用由在水中的粘度求出的粘均聚合度来表示。另外，当用重复单元m、n表示水解度时，水解度可以表示如下：水解度(mol％)＝m/(n+m)×100。这是以mol％来表示在所有重复单元中乙烯醇单元所占比例的值。
我们发现，水解度是基础聚乙烯醇在挥发性溶剂中的溶解度的重要参数。另一方面，当基础聚乙烯醇被疏水性官能团衍生化时，水解度就不那么重要了。
在一个实施方案中，成膜聚合物包含未衍生化的聚乙烯醇(本文中也称为“基础聚乙烯醇”)。
在一个优选的实施方案中，基础聚乙烯醇的水解度为60％或更低，尤其是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％和/或60％；或该范围内的百分比的连续序列，例如1％至60％、1％至59％、2％至59％、2％至58％、3％至58％等。
在另一个优选的实施方案中，所述基础聚乙烯醇的水解度为20％至58％，尤其是20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％和/或58％；或该范围内的百分比的连续序列，例如20％至58％、21％至58％、21％至57％、22％至57％、22％至56％等。
在另一个优选的实施方案中，所述基础聚乙烯醇的水解度为35％至58％，尤其是35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％和/或58％；或者该范围内的百分比的连续序列，例如35％至58％、36％至58％、36％至57％、37％至57％、37％至56％等。
对于用术语“约”限定的范围，例如“小于约60％”或“约35％至约58％”，该范围最多扩大1％，优选最多扩大0.5％。
一旦已制备基础PVOH，则可以根据本领域已知的方法通过与合适的官能化剂(例如酸、酸酐或内酯)进一步反应来酯化基础PVOH。所述酯还可以如下制备：从以规定比率的乙酸乙烯酯和其他乙烯基单体开始以形成具有侧接乙酸酯官能团的中间体共聚物，然后选择性地水解乙酸酯基团以得到所需PVOH部分。
因此，在另一个实施方案中，所述至少一种成膜聚合物包含用额外的酯官能团衍生的聚乙烯醇，所述酯官能团不同于表征基础聚乙烯醇的侧接的OH和乙酸酯基团。
本文所用的无更多修饰的简单的“聚乙烯醇”或“PVOH”，或者“基础聚乙烯醇”或“基础PVOH”是指仅由侧接的OH和乙酸酯基团组成的聚乙烯醇。
本文所用的“聚乙烯醇酯”或“PVOH酯”等是指用额外的酯基官能团衍生的聚乙烯醇，该酯基官能团不同于表征基础聚乙烯醇的侧接的OH和乙酸酯基团。
如上所述，形成PVOH酯的一种方法是使基础PVOH与合适的酸或合适的酸衍生物(诸如酸酐或内酯)反应。
合适的酸包括线性、支化或环状的、饱和或不饱和的、非芳族或芳族的一元羧酸或多元羧酸。
可用于此目的的示例性酸包括但不限于丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十八烷酸、新戊酸、2-乙基己酸、异壬酸、新壬酸、新癸酸、Versatic Acid 9(可从Hexion获得的高度支化的壬酸)、Versatic Acid 10(可从Hexion获得的高度支化的癸酸)、棕榈酸、苯甲酸、邻氨基苯甲酸、水杨酸、苯乙酸、肉桂酸、4-氯苯甲酸、1,4-二氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸(octanedioic acid)(辛二酸(suberic acid))、丙二酸、苹果酸、辛烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、庚二酸、2,2-二甲基琥珀酸、3,3-二甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、马来酸、富马酸和衣康酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、正月桂酸、正肉豆蔻酸、正硬脂酸、油酸、草酸、丙二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、甲基苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、其取代的衍生物以及前述一种或多种的混合物。
也可以使用上述酸的酸酐(如果存在的话)，诸如琥珀酸酐、丙二酸二甲酯和丙二酸二乙酯、辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐。
此外，某些以类似于酸的方式反应形成酯的物质也是有用的。此类物质包括内酯，包括己内酯、丙内酯、甲基己内酯、丁内酯。
还如上所述，可以如下制备PVOH酯：使以规定比率的乙酸乙烯酯和其他乙烯基单体自由基聚合以形成具有侧接的乙酸酯官能团的中间体共聚物，然后选择性水解乙酸酯基团以得到所需PVOH部分。本领域已知的聚合方法诸如但不限于溶液聚合、本体聚合、沉淀聚合、乳液聚合和悬浮聚合可用于将乙酸乙烯酯与其他乙烯基单体聚合。在一个优选的实施方案中，聚合是溶液聚合。在另一个优选的实施方案中，聚合是悬浮聚合。
所公开的防晒配制剂额外地包含挥发性溶剂。挥发性溶剂的实例包括一种或多种醇，诸如甲醇、乙醇和异丙醇；挥发性烃，诸如异辛烷、异十二烷和异十六烷；挥发性醛；挥发性有机硅；以及挥发性酮，诸如丙酮和甲乙酮。氢氟烯烃也可用作配制剂中的载体溶剂。
在一个优选的实施方案中，挥发性溶剂为醇基溶剂体系，其中醇基溶剂体系包含至少一种C1-6直链或支链醇。
在另一个优选的实施方案中，挥发性溶剂为酮。
在一个尤其优选的实施方案中，挥发性溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮及其混合物。
在另一个尤其优选的实施方案中，防晒配制剂包含乙醇。
在一个更优选的实施方案中，包含乙醇的防晒配制剂是无水的。术语“非水性”和“无水”在本文中可互换使用并且指含有少于约10％重量的水、尤其是少于约5％重量的水、或少于1％重量的水、或甚至0％的水的组合物。
在最优选的实施方案中，防晒配制剂包含乙醇，但不含任何其他醇或水。
在一个替代性实施方案中，在存在水的情况下，这种少量的水可能期望的，例如作为加工助剂或共溶剂。在某些示例性实施方案中，组合物的水含量将不大于约9％的水，以便防止活性成分发生相分离或从溶液中沉淀出来。本领域普通技术人员将认识到，不同的活性成分对溶液中的水具有不同的耐受性，并将相应地对水含量进行调整。
在一个实施方案中，聚合物完全溶解于乙醇或主要为乙醇且含有0-20％重量、优选5-10％重量的水的混合物。
在另一个实施方案中，聚合物完全溶解于乙醇。
在另一个实施方案中，聚合物完全溶解于无水乙醇。
在另一个实施方案中，在将聚合物掺入无水乙醇后，聚合物立即完全溶解于该溶剂中。本公开中使用的短语“立即”是指一小时或更短、优选半小时或更短、最优选15分钟或更短。
在另一个实施方案中，在将聚合物掺入无水乙醇24小时后，聚合物仍然完全溶解于该溶剂中。
在一个尤其优选的实施方案中，
(a)在将聚合物掺入无水乙醇后，聚合物立即完全溶解于该溶剂中；并且
(b)在将聚合物掺入无水乙醇24小时后，聚合物完全溶解于该溶剂中。
在一个甚至更优选的实施方案中，聚合物包含聚乙烯醇或其酯，其中如果聚合物包含未衍生化的聚乙烯醇，则聚乙烯醇的水解度为35-58％并且：
(a)在将聚合物掺入无水乙醇后，聚合物立即完全溶解于该溶剂中；并且
(b)在将聚合物掺入无水乙醇24小时后，聚合物完全溶解于该溶剂中。
在一个更优选的实施方案中，聚合物包含聚乙烯醇或其酯，其中如果聚合物包含未衍生化的聚乙烯醇，则聚乙烯醇的水解度为35-45％并且：
(a)在将聚合物掺入无水乙醇后，聚合物立即完全溶解于该溶剂中；并且
(b)在将聚合物掺入无水乙醇24小时后，聚合物完全溶解于该溶剂中。
在一个甚至更优选的实施方案中，聚合物包含聚乙烯醇或其酯，其中如果聚合物包含未衍生化的聚乙烯醇，则聚乙烯醇的水解度为38-42％并且：
(a)在将聚合物掺入无水乙醇后，聚合物立即完全溶解于该溶剂中；并且
(b)在将聚合物掺入无水乙醇24小时后，聚合物完全溶解于该溶剂中。
在一个实施方案中，防晒配制剂还包含推进剂。
在本公开的某些实施方案中，所公开的配制剂可通过与推进剂组合而储存在压力容器中，并且本公开还扩展到包含所公开配制剂的压力容器。这样储存的配制剂可通过打开容器中的阀门从而释放通常以喷雾或薄雾形式的推进剂和组合物来使用。组合物中使用的推进剂可以是任何合适的气体或气体组合，这些气体可以在分配喷雾罐内压缩或液化，在暴露于环境温度和压力条件下膨胀或挥发为蒸气或气体形式，从而以气溶胶形式递送组合物。合适的推进剂包括具有1至5个碳原子的烃，包含但不限于甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、丁烯、戊烷、异戊烷、新戊烷和戊烯、氢氟碳化物(HFC)，包含但不限于1,1-二氟乙烷(HP 152a)、氯氟碳化物(CFCs)、氢氟烯烃(HFOs)、氮气、醚类(包括二甲醚)及其任何混合物。本领域普通技术人员认识到，在诸如铝罐或玻璃瓶的密闭容器中，诸如二甲醚的推进剂在环境温度下凝结成液态。因此，气溶胶容器中的组合物是可以含有溶解的推进剂、未溶解的液体推进剂和气态推进剂的液体配制剂。所有这些都处于由于推进剂的蒸气压而产生的压力下。在本公开的该方面的实践中，基于气溶胶组合物总重量，推进剂可以最高达约90％重量、优选约2％重量至约50％重量、更优选约5％重量至约40％重量、更优选约30％重量的量存在。
在另一个实施方案中，推进剂是烃衍生的醚。
在另一个实施方案中，推进剂是二甲醚(DME)。
在一个优选的实施方案中，聚合物与DME完全相容。
在一个特别优选的实施方案中，
(a)在将聚合物掺入无水乙醇后，聚合物立即完全溶解于该溶剂中；
(b)在将聚合物掺入无水乙醇24小时后，聚合物完全溶解于该溶剂中；并且
(c)聚合物与DME完全相容。
在一个甚至更优选的实施方案中，聚合物包含聚乙烯醇或其酯，其中如果聚合物包含未衍生化的聚乙烯醇，则聚乙烯醇的水解度为35-58％并且：
(a)在将聚合物掺入无水乙醇后，聚合物立即完全溶解于该溶剂中；
(b)在将聚合物掺入无水乙醇24小时后，聚合物完全溶解于该溶剂中；并且
(c)聚合物与DME完全相容。
在一个更优选的实施方案中，聚合物包含聚乙烯醇或其酯，其中如果聚合物包含未衍生化的聚乙烯醇，则聚乙烯醇的水解度为35-45％并且：
(a)在将聚合物掺入无水乙醇后，聚合物立即完全溶解于该溶剂中；
(b)在将聚合物掺入无水乙醇24小时后，聚合物完全溶解于该溶剂中；并且
(c)聚合物与DME完全相容。
在一个甚至更优选的实施方案中，聚合物包含聚乙烯醇或其酯，其中如果聚合物包含未衍生化的聚乙烯醇，则聚乙烯醇的水解度为38-42％并且：
(a)在将聚合物掺入无水乙醇后，聚合物立即完全溶解于该溶剂中；
(b)在将聚合物掺入无水乙醇24小时后，聚合物完全溶解于该溶剂中；并且
(c)聚合物与DME完全相容。
在另一个实施方案中，推进剂是氢氟碳化物。
在另一个实施方案中，推进剂是1,1-二氟乙烷。
在一个优选的实施方案中，聚合物与1,1-二氟乙烷完全相容。
在一个尤其优选的实施方案中，
(a)在将聚合物掺入无水乙醇后，聚合物立即完全溶解于该溶剂中；
(b)在将聚合物掺入无水乙醇24小时后，聚合物完全溶解于该溶剂中；并且
(c)聚合物与1,1-二氟乙烷完全相容。
在一个更优选的实施方案中，聚合物包含聚乙烯醇或其酯，其中如果聚合物包含未衍生化的聚乙烯醇，则聚乙烯醇的水解度为35-58％并且：
(a)在将聚合物掺入无水乙醇后，聚合物立即完全溶解于该溶剂中；
(b)在将聚合物掺入无水乙醇24小时后，聚合物完全溶解于该溶剂中；并且
(c)聚合物与1,1-二氟乙烷完全相容。
在一个更优选的实施方案中，聚合物包含聚乙烯醇或其酯，其中如果聚合物包含未衍生化的聚乙烯醇，则聚乙烯醇的水解度为35-45％并且：
(a)在将聚合物掺入无水乙醇后，聚合物立即完全溶解于该溶剂中；
(b)在将聚合物掺入无水乙醇24小时后，聚合物完全溶解于该溶剂中；并且
(c)聚合物与1,1-二氟乙烷完全相容。
在一个甚至更优选的实施方案中，聚合物包含聚乙烯醇或其酯，其中如果聚合物包含未衍生化的聚乙烯醇，则聚乙烯醇的水解度为38-42％并且：
(a)在将聚合物掺入无水乙醇后，聚合物立即完全溶解于该溶剂中；
(b)在将聚合物掺入无水乙醇24小时后，聚合物完全溶解于该溶剂中；并且
(c)聚合物与1,1-二氟乙烷完全相容。
在一个实施方案中，本文公开的防晒配制剂从二元阀袋(bag-on-valve)装置中分配。通常，二元阀袋装置包括装配有气溶胶阀并包括焊接袋的喷雾罐。将产品放置在袋内，而推进剂则填充在袋和罐之间的空间中。按压喷雾按钮时，通过推进剂简单地挤压袋子即可分配产品。
通常，将根据本公开的组合物制备成基于非水性、挥发性溶剂的组合物。然而，在一些实施方案中，组合物包含可进一步包含分散颗粒(例如颗粒形式的紫外线活性剂)的单一液相。
我们已经发现，在某些情况下，可以在不损失在挥发性溶剂中的溶解度的情况下对上文所述的主要仅含有侧接的醇和乙酸酯基团的基础聚乙烯醇聚合物进行衍生化。
可以使用下文实施例中列出的测试方案来评价衍生的聚乙烯醇在这类挥发性溶剂中的溶解度。
如上所述，生产聚乙烯醇的主要生产方法包括使用乙酸乙烯酯作为原料通过自由基聚合来制造聚乙酸乙烯酯并且然后水解聚乙酸乙烯酯。然后可以例如通过以下方式来制备衍生物：(a)使聚乙烯醇与酸、酸酐或内酯反应；或(b)直接(i)使衍生官能团的可聚合单体前体(例如链烷酸乙烯酯)与乙酸乙烯酯聚合，接着(ii)水解以产生以任意所需水解度的醇官能团。
在一个实施方案中，聚乙烯醇用巴豆酸衍生化，例如通过使巴豆酸与乙酸乙烯酯共聚，然后将其产物水解/酯交换以获得所需聚乙烯醇衍生物。在一个优选的实施方案中，产物是部分水解的乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物，所述共聚物包含缩合在一起形成内部γ-内酯官能团的侧接的羧酸基团和侧接的羟基。
在一个实施方案中，聚乙烯醇聚合物用琥珀酸衍生化，例如通过使可溶解于挥发性溶剂的聚乙烯醇与琥珀酸酐反应。
在另一个实施方案中，聚乙烯醇聚合物用己内酯衍生化，例如通过使可溶解于挥发性溶剂的聚乙烯醇与己内酯反应。
在另一个实施方案中，聚乙烯醇聚合物用新戊酸衍生化，例如通过使新戊酸乙烯酯与乙酸乙烯酯共聚，然后将其产物水解/酯交换以获得所需聚乙烯醇衍生物。
在另一个实施方案中，聚乙烯醇聚合物用新壬酸衍生化，例如通过使新壬酸乙烯酯与乙酸乙烯酯共聚，然后将其产物水解/酯交换以获得所需聚乙烯醇衍生物。
在另一个实施方案中，聚乙烯醇聚合物用Versatic Acid 9衍生化，例如通过使Versatic Acid 9(例如，来自Hexion的VeoVa 9)的乙烯基酯与乙酸乙烯酯共聚，然后将其产物水解/酯交换以获得所需聚乙烯醇衍生物。
在另一个实施方案中，聚乙烯醇聚合物用新癸酸衍生化，例如通过使新癸酸乙烯酯与乙酸乙烯酯共聚，然后将其产物水解/酯交换以获得所需聚乙烯醇衍生物。
在另一个实施方案中，聚乙烯醇聚合物用Versatic Acid 10衍生化，例如通过使新癸酸乙烯酯(例如，来自Hexion的VeoVa 10)与乙酸乙烯酯共聚，然后将其产物水解/酯交换以获得所需聚乙烯醇衍生物。
在另一个实施方案中，聚乙烯醇聚合物用2-乙基己酸衍生化，例如通过使2-乙基己酸乙烯酯与乙酸乙烯酯聚合，然后将其产物水解/酯交换以获得所需聚乙烯醇衍生物。
在另一个实施方案中，聚乙烯醇聚合物用月桂酸衍生化，例如通过使月桂酸乙烯酯与乙酸乙烯酯聚合，然后将其产物水解/酯交换以获得所需聚乙烯醇衍生物。
在另一个实施方案中，聚(乙烯醇)聚合物用侧接于聚合物主链的羧酸衍生化，从而获得内部内酯(环状酯)部分。
在一个优选的实施方案中，使侧接于聚合物主链的羧酸与相对于侧接羧酸的碳而言侧接于γ-碳的醇反应以形成内部γ-内酯(五元环)。
在一个优选的实施方案中，侧接于聚合物主链的羧酸是在丙烯酸或巴豆酸分别与乙酸乙烯酯和任选的一种或多种链烷酸乙烯酯共聚并接着水解以产生以任何所需水解度的醇官能团后获得的丙烯酸或巴豆酸残基。
在一个更优选的实施方案中，侧接于聚合物主链的羧酸是在巴豆酸与乙酸乙烯酯和任选的一种或多种链烷酸乙烯酯共聚并接着水解以产生以任何所需水解度的醇官能团后获得的巴豆酸残基。
在最优选的实施方案中，侧接于聚合物主链的羧酸是在巴豆酸与乙酸乙烯酯和任选的一种或多种链烷酸乙烯酯共聚并接着水解产生以任何所需水解度的醇官能团后获得的巴豆酸残基，并且所形成的内部内酯是γ-内酯。在一个尤其优选的实施方案中，基于100％重量的聚乙烯醇聚合物，聚乙烯醇用1-20％重量的巴豆酸γ-内酯衍生化。
在一个更优选的实施方案中，基于100％重量的聚乙烯醇聚合物，聚乙烯醇用2-13％重量的巴豆酸γ-内酯衍生化。
在一个甚至更优选的实施方案中，基于100％重量的聚乙烯醇聚合物，聚乙烯醇用6-12％重量的巴豆酸γ-内酯衍生化。
在一个最优选的实施方案中，基于100％重量的聚乙烯醇聚合物，聚乙烯醇用6-12％重量的巴豆酸γ-内酯衍生化，其水解度为35-50％。
应当注意的是，侧接于聚合物的羧酸是在丙烯酸或巴豆酸分别与乙酸乙烯酯和任选的一种或多种链烷酸乙烯酯共聚并接着水解以产生以任何所需水解度的醇官能团后获得的丙烯酸或巴豆酸残基，已知该侧接于聚合物的羧酸与侧接于聚乙烯醇聚合物的醇官能团形成内酯。出于该原因，有时会采取步骤来抑制内酯的形成。但是，在一个优选的实施方案中，未采取步骤来抑制内酯的形成。
在一个实施方案中，将成膜聚合物掺入防晒配制剂中以赋予其防水性能。
在一个实施方案中，基于配制剂总重量，防水聚合物以0.1至10％重量的量掺入防晒配制剂中。
在另一个实施方案中，基于配制剂总重量，防水聚合物以0.5至5％重量的量掺入防晒配制剂中。
在又一个实施方案中，基于配制剂总重量，防水聚合物以1至3％重量的量掺入防晒配制剂中。
所公开的防晒配制剂额外地包含至少一种防晒活性剂。就本公开目的而言，“防晒活性剂”是一种单独使用或与其他此类材料组合使用的材料，该材料基于其吸收紫外线辐射的能力而被视为可用作活性防晒成分。此类化合物通常以其担当紫外线活性剂的能力以及其在不同光谱区域(称为UV-A、UV-B，或UV-A/UV-B)中的性能来描述。在供人类使用的配制剂中加入活性剂通常需要监管机构的批准。在美国已经批准或目前批准用于防晒的活性剂包括有机和无机物质，包括但不限于对氨基苯甲酸、阿伏苯宗(avobenzone)、西诺沙酯(cinoxate)、二羟苯宗(dioxybenzone)、胡莫柳酯(homosalate)、邻氨基苯甲酸薄荷醇酯、水杨酸辛酯、氧苯酮(oxybenzone)、帕地马酯O(padimate O)、苯基苯并咪唑磺酸、舒利苯酮(sulisobenzone)、水杨酸三乙醇胺盐、二氧化钛、氧化锌、甲氧基肉桂酸二乙醇胺盐、三油酸二棓酰酯(digalloy trioleate)、乙基二羟丙基PABA、氨基苯甲酸甘油酯、含二羟基丙酮的2-羟基-1,4-萘醌和红矿脂。尚未在美国获得批准但允许在美国境外销售的配制剂中的其他防晒活性成分的实例包括乙基己基三嗪酮、二辛基丁酰氨基三嗪酮、亚苄基丙二酸酯聚硅氧烷、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、双二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸酯、双苯并噁唑基苯基乙基己基亚氨基三嗪、甲酚曲唑三硅氧烷、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、4-甲基亚苄基樟脑和4-甲氧基肉桂酸异戊酯。然而，随着目前批准的防晒剂名单不断扩大，本领域普通技术人员将认识到，本公开不限于目前批准用于人类的防晒活性剂，而且也容易地适用于未来可能允许使用的防晒活性剂。
在欧洲，已获批准并且因此根据本公开有用的防晒活性剂包括且同样不限于：二苯甲酮类，例如3-二苯甲酮(BP3)和4-二苯甲酮(BP4)；水杨酸酯类，例如胡莫柳酯(HMS)和水杨酸2-乙基己酯(EHS)；对氨基苯甲酸及其衍生物，例如二甲基对氨苯甲酸乙基己酯(OD-PABA)和4-对氨基苯甲酸(PABA)；苯并咪唑衍生物，例如苯基苯并咪唑磺酸(PMDSA)和苯基二苯并咪唑四磺酸二钠(苯基双苯并咪唑四磺酸二钠(bisdisulizoledisodium))；三嗪类，例如乙基己基三嗪酮(OT)、二乙基己基丁酰氨基三嗪酮(DBT)和双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(EMT)；苯并三唑类，例如甲酚曲唑三硅氧烷(DRT)和亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚(MBP，Biscotrizole)；二苯甲酰甲烷衍生物，例如4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷(BM-DBM，阿伏苯宗)；肉桂酸酯类，例如甲氧基肉桂酸乙基己酯(OMC)和对甲氧基肉桂酸异戊酯(IMC，阿米洛酯(amiloxate))；以及樟脑衍生物，例如对苯二亚甲基二樟脑磺酸(Terephtalydene dicamphor sulfonic acid)(PDSA)、3-亚苄基樟脑(3BC)、亚苄基樟脑磺酸(BCSA)、4-甲基亚苄基樟脑(4-MBC)、聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑(PBC)和樟脑苯扎氯铵甲基硫酸盐(CBM)。
在本公开的一个实施方案中，防晒活性剂包括光保护有效量的至少一种无机颜料或纳米颜料的颗粒，其非限制性实例包括二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化铈或其混合物。
在一个尤其优选的实施方案中，所述至少一种防晒活性剂选自阿伏苯宗、胡莫柳酯、水杨酸辛酯、奥克立林和氧苯酮。
通常，防晒活性剂在防晒配制剂中的含量是本领域公知的有效保护待暴露或已经暴露于阳光的使用者免受暴露阳光的损伤作用的量。通常，基于防晒配制剂总重量，这些量为1-25％重量、优选3-25％重量。
另外，溶剂可以包括不同量的油诸如矿物油或植物油作为共溶剂或如本文所述的“润肤剂”。
润肤剂可以包括任何适合最终应用的适合的油、溶剂、酯、甘油三酯等。对于防晒产品，典型的润肤剂包括三庚酸甘油酯、棕榈酸异丙酯、三庚酸甘油酯(和)C13-C16异链烷烃、十一碳烯酸庚酯、辛酸/癸酸甘油三酯、琥珀酸二异辛酯、C13-C16异链烷烃(和)十一碳烯酸庚酯、苯甲酸C12-C15烷基酯、辛酸/癸酸甘油三酯和其他适当的酯。
除本文所述的聚乙烯醇外，防晒配制剂可以额外地包含其他成膜聚合物。仅作为示例，这类其他成膜聚合物可以选自：基于淀粉酯的聚葡萄糖聚合物，诸如在US11,135,148中所述，其全部内容在此通过引用并入本文；聚酯，诸如在US 2021/0259930、US 2021/0259945和US 2021/0259946中所述，其全部内容在此通过引用并入本文；以及N-烷基(甲基)丙烯酰胺共聚物，诸如在US 20180098930中所述，其全部内容在此通过引用并入本文。合适的其他成膜聚合物的其他实例包括：基于成膜聚合物总重量，包含至少5％重量的含酸单体的成膜聚合物。在一个优选的实施方案中，成膜聚合物包含至少5％重量的含羧酸单体。这些单体的非限制性实例是丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其组合和混合物。可以将合成或天然的其他成膜聚合物与上述含酸聚合物一起使用。这些其他的成膜聚合物的非限制性实例为：来自Nouryon的和LV-71聚合物(辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物)、 聚合物(丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物)、0/55和BALANCE 聚合物(丙烯酸酯共聚物)、47聚合物(辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物)、28-2930聚合物(VA/巴豆酸酯/新癸酸乙烯酯共聚物)、28-1310聚合物(VA/巴豆酸酯共聚物)、聚合物(聚苯乙烯磺酸钠)、DynamX聚合物(聚氨酯-14(和)AMP-丙烯酸酯共聚物)、RESYN 聚合物(丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物)、STRUCTURE 2001(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20衣康酸酯共聚物)和3001(丙烯酸酯/鲸蜡醇聚醚-20衣康酸酯共聚物)；来自ISP的(PVM/MA半乙酯共聚物)、GANEX (丁基化PVP)、GANEX (PVP/十六碳烯共聚物)、V-220(PVP/二十碳烯共聚物)、WP-660(三十烷基PVP)、A425(PVM/MA共聚物的丁酯)、AN-119 PVM/MA共聚物、GANTREZES(PVM/MA共聚物的乙酯)、GANTREZ ES425(PVM/MA共聚物的丁酯)、GAFFIX(乙烯基己内酰胺/PVP/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物)、(聚季铵盐-11)、GAFQUAT (聚季铵盐-28)、AQUAFLEX XL-306(聚酰亚胺-1)、AQUAFLEX (PVP/乙烯基己内酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物)、AQUAFLEX (异丁烯/乙基马来酰亚胺/羟乙基马来酰亚胺共聚物)、ALLIANZ(丙烯酸酯/C1-2琥珀酸酯/羟基丙烯酸酯共聚物)、STYLEZE (PVP/DMAPA丙烯酸酯共聚物)、STYLEZE(VP/丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物)、STYLEZE(聚季铵盐-55)、共聚物系列(PVP/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物)、ADVANTAGE 和ADVANTAGE (乙烯基己内酰胺NP/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物)、ADVANTAGE PLUS(VA/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物)、Antaron ECo(乙基纤维素)；巴斯夫的ULTRAHOLD STRONG(丙烯酸/丙烯酸乙酯/叔丁基丙烯酰胺)、LUVIMER (丙烯酸叔丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)、LUVIMER 36D(丙烯酸乙酯/丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸)、LUVIQUAT (聚季铵盐-16)、LUVIQUAT (聚季铵盐-16)、LUVISKOL K30(PVP)、LUVISKOL(PVP)、LUVISKOL(PVP/VA共聚物)、LUVISKOL (PVPNA共聚物)、LUVISKOLLUVISET (聚氨酯-1)、Clear(VP/甲基丙烯酰胺二甲基咪唑共聚物)、LUVIFLEX (丙烯酸酯共聚物)、ULTRAHOLD (丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物)、Plus(聚乙烯基己内酰胺)、Silk(PEG/PPG-25/25聚二甲基硅氧烷/丙烯酸酯共聚物)；来自Amerchol的DR-25(丙烯酸/甲基丙烯酸/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯)；来自Rohm&Haas的ACUDYNE(丙烯酸/甲基丙烯酸/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/羟基酯丙烯酸酯；来自Mitsubishi并由Clariant分销的DIAFORMERDIAFORMER 和DIAFORMER (甲基丙烯酰乙基甜菜碱/丙烯酸酯共聚物)、ACUDYNE (丙烯酸酯/羟基酯丙烯酸酯共聚物)、ACUDYNE SCP(乙烯羧酰胺/AMPSA/甲基丙烯酸酯共聚物)和流变改性剂；来自ONDEO Nalco的FIXOMER和FIXOMER(INCI名称：甲基丙烯酸/丙烯酰氨基甲基丙磺酸钠共聚物)；来自Noveon的FIXATE (AMP-丙烯酸酯/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物)、FIXATE (聚丙烯酸酯-X)、Ultrez 10(卡波姆)、CARBOPOL Ultrez(丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯共聚物)、AVALLTRE 系列(丙烯酸酯共聚物)、AVALURE 系列(聚氨酯-2、聚氨酯-4、PPG-17/IPDI/DMPA共聚物)；聚乙二醇；水溶性丙烯酸型化合物；水溶性聚酯；聚丙烯酰胺；聚胺；聚季胺；苯乙烯马来酸酐(SMA)树脂；聚乙烯胺；来自Covestro的C 2000(聚氨酯的乙醇溶液(INCI-聚氨酯-64))、eco E 1000(水性聚氨酯)、C 1010(水性聚氨酯)、C 1008(水性聚氨酯)、C 1001(水性聚氨酯)；来自Inolex的Inolex Lexfilm Sun(INCI-聚酯-7(和)新戊二醇二庚酸酯)、Inolex Lexfilm Sun Natural MB(INCI-辛酰甘油/癸二酸共聚物)、Inolex WetFilm MB(INCI-三甲基戊二醇/己二酸/甘油交联聚合物)、Inolex LexfilmSpray(INCI-聚酯-10(和)丙二醇二苯甲酸酯)和Inolex Lexorez 100MB(INCI-己二酸/二乙二醇交联聚合物)；和其他可溶解于极性溶剂或可通过用适当的碱中和而溶解的常规聚合物。
在一个实施方案中，除了本文所述的聚乙烯醇之外，防晒配制剂还包含至少一种可生物降解的基于淀粉酯的聚葡萄糖成膜聚合物。
在另一个实施方案中，除了本文所述的聚乙烯醇之外，防晒配制剂还包含至少一种可生物降解的聚酯成膜聚合物。
在另一个实施方案中，除了本文所述的聚乙烯醇之外，防晒配制剂还包含至少一种可生物降解的二异硬脂酰基聚甘油-3二聚亚油酸酯(diisostearoyl polyglyceryl-3dimer dilinoleate)成膜聚合物。
在一个尤其优选的实施方案中，二异硬脂酰聚甘油-3二聚亚油酸酯成膜聚合物包括二异硬脂酰聚甘油-3二聚亚油酸酯和辛酸/癸酸甘油三酯。
当除了本文所述的聚乙烯醇之外防晒配制剂还包含其他成膜聚合物时，基于配制剂总重量，这些其他成膜聚合物也可以0.1至10％重量的量存在于防晒配制剂中。
在一个优选的实施方案中，基于配制剂总重量，将这类其他成膜聚合物以0.5至5％重量的量掺入防晒配制剂中。
在另一个优选的实施方案中，基于配制剂总重量，所有其他此类成膜聚合物和本文所述的聚乙烯醇的总量为0.1至10％重量。
在一个尤其优选的实施方案中，基于配制剂总重量，所有其他此类成膜聚合物和本文所述聚乙烯醇的总量为0.5至5％重量。
所公开的防晒配制剂可以含有各种额外的、任选的组分，这些组分在文中称为“化妆品组分”，但也可包括通常称为药物活性剂的组分。1997年第七版和2000年第八版CTFA化妆品成分手册(CTFA Cosmetic Ingredient Handbook)，其全文以引用的方式并入本文中，描述了多种常用于皮肤护理组合物的化妆品和药物成分，这些成分适用于本公开的组合物。该参考文献中公开的这些功能类别的实例包括：吸收剂、研磨剂、抗结剂、消泡剂、抗氧化剂、粘合剂、生物添加剂、缓冲剂、填充剂、螯合剂、化学添加剂、着色剂、化妆品收敛剂、化妆品抗菌剂、变性剂、药物收敛剂、外用止痛剂、成膜剂、香料组分、保湿剂、遮光剂、pH调节剂、增塑剂、还原剂、皮肤漂白剂、皮肤调理剂(润肤剂、保湿剂、非主流成分(miscellaneous)和封闭剂(occlusive))、皮肤保护剂、溶剂、泡沫促进剂、水溶助长剂、增溶剂、助悬剂(非表面活性剂)、SPF促进剂、防水剂和增粘剂(水性和非水性)。
本公开的组合物可以作为液体涂抹剂施用于皮肤，但最常见的是作为喷雾剂施用。然而，组合物不限于主要作为防晒剂施用于皮肤上的那些组合物。组合物还包括其中防晒活性剂是另一种局部施用组合物的成分的那些配制剂。一些非限制性实例是口红、美妆、润唇膏、眼影、染发剂和护发素，或任何防晒可能被认为有益的应用。
在一个实施方案中，其中所公开的配制剂待用于防晒可能被视为有益的应用，所公开的配制剂提供静态防晒系数(“静态SPF”)。在不受限制的情况下，SPF可以大于或小于10、或大于20、或大于25、或大于30、或大于35、或大于40、或大于45、或大于50、或大于55、或大于60、或大于65、或大于70、或大于75、或大于80、或大于85、或甚至更高。
在一个实施方案中，其中所公开的配制剂待用于防晒可能被视为有益的应用，所公开的配制剂提供防水防晒系数(“WR SPF”)。同样，在不受限制的情况下，SPF可以大于或小于10、或大于20、或大于25、或大于30、或大于35、或大于40、或大于45、或大于50、或大于55、或大于60、或大于65、或大于70、或大于75、或甚至更高。
现在将参考以下非限制性实施例更详细地描述本公开。
实施例
实施例1：
A.无水配制剂制备
制备无水配制剂来举例说明喷雾产品：在400mL烧杯中制备无水浓缩物，其中将63克无水乙醇SDA-40B装入烧杯中，在搅拌下加入2g聚乙烯醇衍生物或对照聚合物并混合约30分钟，直至完全分散。在继续搅拌下将由3g阿伏苯宗(Neo 357，Symrise)、13g胡莫柳酯(Neo HMS，Symrise)、5g水杨酸乙基己酯(Neo OS，Symrise)、9g奥克立林(Neo 303，Symrise)和5g苯甲酸C12-15烷基酯(FinsolvTN，Innospec)组成的油相加入烧杯中并混合约30分钟，对结果进行观察。
表1
B.溶解度结果
期望的结果是澄清、单相和完全的溶液，这表明该配制剂完全可溶。另一方面，如果溶液浑浊或含有沉淀物，则表明该配制剂至少部分不可溶。混合后立即进行评价(“初始溶解度”)，以及24小时后进行评价(“24小时溶解度”)。
表2
1丙烯酸类共聚物，来自Nouryon
2,3聚乙烯醇，来自Kuraray
4,5,6,7聚乙烯醇，来自Nouryon
8我们测试了(1)PovalTM 5-74(DH＝72.5-74.5％)；(2)PovalTM 4-88(DH＝86.7-88.7)；和(3)PovalTM 4-98(DH＝98.0-98.8％)，在每种情况下，聚合物在5wt％、2.5wt％和1wt％完全不溶于无水乙醇。
结果表明成膜聚合物的水解度与配制剂在无水乙醇中的溶解度之间存在明显的相关性。
通常而言，任何所公开的成膜聚合物在任何特定溶剂或溶剂体系中的溶解度可以类似于该实施例按照简单直接的方式来确定。
实施例2：
衍生物的制备和测试类似于实施例1。
琥珀酸酯通过使基础聚乙烯醇聚合物与琥珀酸酐反应来制备。
己内酯缩合产物通过使基础聚乙烯醇聚合物与己内酯反应来制备。
按照下面实施例12中描述的方式制备所述新戊酸乙烯酯。
按照下面实施例11中描述的方式制备所述2-乙基己酸酯。
按照下面实施例10中描述的方式制备所述月桂酸乙烯酯。
表3
# 成膜聚合物 初始溶解度 24小时溶解度
9 PVA LM-20琥珀酸酯(80:20) 澄清 澄清
10 PVA LM-20琥珀酸酯(70:30) 澄清 澄清
11 PVA LM-10HD琥珀酸酯(80:20) 澄清 澄清
12 PVA LM-10HD琥珀酸酯(70:30) 澄清 澄清
13 PVA LM 10HD+已内酯(80:20) 澄清 澄清
14 PVA LM 10HD+已内酯(90:10) 澄清 澄清
15 PVA LM–20+已内酯(90:10) 澄清 澄清
16 PVA LM–20+已内酯(80:20) 澄清 澄清
17 PVOH新戊酸乙烯酯(93:7；DH 32％) 澄清 澄清
18 PVOH新戊酸乙烯酯(93:7；DH 55％) 澄清 澄清
19 PVOH新戊酸乙烯酯(93:7；DH 73％) 澄清 澄清
20 PVOH新戊酸乙烯酯(93:7；DH 83％) 澄清 澄清
21 PVOH 2-乙基己酸乙烯酯(95:5；DH 19％) 澄清 澄清
22 PVOH 2-乙基己酸乙烯酯(95:5；DH 36％) N.D. N.D.
23 PVOH 2-乙基己酸乙烯酯(95:5；DH 52％) N.D. N.D.
24 PVOH 2-乙基己酸乙烯酯(95:5；DH 73％) 澄清 澄清
25 PVOH月桂酸乙烯酯(96:4；DH 35％) 澄清 澄清
26 PVOH月桂酸乙烯酯(96:4；DH 61％) 澄清 澄清
27 PVOH月桂酸乙烯酯(96:4；DH 80％) 澄清 澄清
N.D.＝未确定
实施例3：
选定的聚合物样品(使用上表中的编号)在乙醇溶剂中与油相一起制备，并根据以下程序与推进剂共混以了解与推进剂的相容性。
配制剂制备程序：
1.将配制剂中的所有乙醇装入主混合容器中。
2.通过螺旋桨搅动(调节混合速度，直到在搅拌轴的2/3处有漩涡)开始混合。
3.通过筛分将聚合物粉末缓慢加入涡旋的一侧。让聚合物完全分散。
4.将油相缓慢添加到漩涡中并继续搅拌直至澄清均匀。
5.将浓缩物填充到气溶胶容器中并装入推进剂。
6.观察装入的气溶胶的澄清度、各相以及最初和随着时间推移可能形成的任何沉淀物。
在以下实施例中，推进剂为总配制剂30％的异丁烷或30％和40％的二甲醚(DME)。当推进剂为30％重量的异丁烷时，测试配制剂包含1.4％重量的聚合物、适量至44.1％重量的乙醇、24.5％重量的UV油相和30％重量的异丁烷推进剂。当推进剂为30％重量的DME时，测试配制剂包含3％重量的聚合物、最高达1％重量的氨基甲基丙醇、适量至70％重量的乙醇和30％重量的二甲醚推进剂。当推进剂为40％重量的DME时，测试配制剂包含3％重量的聚合物、最高达1％重量的氨基甲基丙醇、适量至60％重量的乙醇和40％重量的二甲醚推进剂。
期望的结果是澄清、单相和完全的溶液，这表明配制剂是相容的。另一方面，如果溶液浑浊或不透明或含有沉淀物，则表明配制剂是至少部分不相容的。
表4
1二甲醚(DME)
N.D.＝未确定
结果表明，基础聚合物在无水乙醇中的溶解度不能保证与推进剂的相容性。所公开的成膜聚合物均未证实与异丁烷推进剂相容。然而，许多所公开的成膜聚合物与30％和40％的DME相容。
通常而言，任何所公开的成膜聚合物与特定推进剂或溶剂-推进剂体系的相容性均可以通过类似于该实施例以简单直接的方式确定。
实施例4：
为了证明用本公开的聚乙烯醇制成的防晒配制剂实施例的有效性，或者证明用对照产品制成的配制剂缺乏有效性，对于制成的每种配制剂，进行了一系列测试以对所谓的防晒系数(SPF)进行定量并证明它们在产生可证明的防水防晒配制剂方面的有效性。
由于SPF测试对于标记消费者防晒产品的重要性，政府机构对这些产品的标记进行了监管，并要求使用特定的统计标准由小组人员对产品进行测试。(静态)SPF测量的是同一小组人员身上有防晒产品保护的皮肤与没有防晒产品保护的皮肤相比出现红斑所需的时间之比。
防水(WR)SPF测量是皮肤在40℃的水中标准浸泡后类似地进行的。
对于SPF和WR SPF的实验室测量，可以进行一系列体外测量。欧洲使用Colipa测试方法。美国使用FDA 21 CFR Section 201和320测试。这些测量涉及使用塑料膜或基材来模拟人体皮肤的粗糙度和其他性能。在这种情况下，该使用基材的SPF测量可以使用各种仪器进行。我们使用了Labsphere UV-1000分光光度计。遵循制造商的说明使用由部分亲水性丙烯酸型聚合物材料Vitro SkinTM(来自Florida Suncare,Inc.，前身为IMS Inc)组成的人造皮肤。
膜上涂20滴每滴5mg的防晒浓缩液，将防晒浓缩液小心且均匀地分布在55.8cm2的膜面积上，再以2mg/cm2涂布。使用紫外分光光度计测量UVA辐射(320-400nm)和UVB辐射(290-320nm)的吸收率(或透射率)。由这些值可以测量人造皮肤上施用和未施用防晒产品的皮肤的体外SPF。
结果记录为体外SPF和体外WR SPF，其中前者同样是标准干燥时间后的测量结果，后者是将同一薄膜浸入40℃的水中80分钟后的测量结果。这些体外测量结果已显示与体内数据相关。还可以确定其他数据(诸如UVA和UVB比率)并用于量化防晒配制剂提供的保护。替代地，对于Colipa Tech方法，Helioplate HD6压花PMMA板来自Helio Labs Inc.。这些PPMA板是均方根表面粗糙度为6微米并且无需水合即可使用。由于粗糙度的深度不同，同样2mg/cm2剂量的防晒乳液在板上涂布并干燥后，表面粗糙度会出现“峰值”，其上覆盖的紫外线吸收油相对较少。因此，相对于体内和其他体外测量技术，该吸光度和计算出的SPF可能会略有降低。然而，两种体外基材均可产生可重复的结果并且可以使用适当的校正因子进行比较。
因此，按照本领域的标准做法，涂有紫外线吸收防晒配制剂的塑料薄膜对紫外线的吸收是用来模拟人体皮肤的，并用分光光度计测量紫外线的吸收，以提供防晒系数(SPF)的测量结果。SPF只是初始光与穿过紫外线吸收膜的透射光之比。如果100％减少到10％，则SPF为10。如果100％减少到1％，则SPF为100。SPF 50相当于2％的紫外线穿透皮肤。
在每种情况下，将20滴每滴5mg的含有测试聚合物的溶液涂在表面积为55.8cm2的紫外线吸收膜上，并置于280至400nm范围内的紫外线下以提供所谓的“静态”SPF测量。
体外防水SPF(WR SPF)测量是将同一膜放入水浴中加热至40℃并进行温和搅拌后进行的。将样品取出后，在可重复条件下温和地干燥，然后再次测量透光率，这次提供的是WR SPF数据。
表5
实施例5：
成对比较(Pair Comparison)—由8名小组成员使用两种不同的免洗产品，将其涂抹在自己的前臂外侧，进行盲评。小组成员必须选择在其前臂外侧涂抹的一种产品在各项性能属性方面比其他产品更强。对性能数据进行汇总和统计分析。
皮肤准备：
小组成员将使用提供的乙醇拭子清洁整个前臂外侧区域和他们的评估手指。乙醇完全挥发后，将在前臂上画一个直径约1.50英寸的圆圈作为评估部位，并按字母顺序标注(A或B)。注意避开手腕和臂弯部位，并在样品之间留出足够的空间，以确保样品在施用期间不会相互碰撞。
由小组成员对施用进行评价：
1.向小组成员提供评价选票以记录他们的答案。
2.在确保小组成员不知道样品身份的情况下，应当使用电子移液器将约0.4μL的每个样品(A和B)施用于评价部位的中心。
3.小组成员用食指或中指使用轻柔的圆周运动将测量量的产品铺展在圆内(以每秒约2次的速率轻抚)。
4.下面是小组成员对实验性防晒溶液与上述防晒配制剂中的对照防晒溶液(79；丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物，Nouryon)进行比较时所评估的属性：
涂抹性：产品在皮肤上移动的难易(困难/容易拖动/滑动)。
经过10次揉擦后，评价并选择哪种产品的以下属性最强：
粘性：手指粘附残留产品的程度(不粘到非常粘)。
目视分析前臂测试部位来评价：
光泽：皮肤反射光的量或程度(无到大量)。
使用后即刻感受：用洁净的手指轻抚皮肤(1-2次)，并评价：
滑爽性：手指在皮肤上移动的难易(困难/容易拖动/滑动)；
残留量：皮肤上产品的量(无到大量)；
油感：滑爽、光滑、连续的感觉(即婴儿油)；
粉状：非常干燥的薄而滑爽的涂层(即玉米淀粉)。
在产品吸收到皮肤中约5分钟后，再次评价粘性：
粘性2：手指粘附残留产品的程度(不粘到非常粘)。
在属性评价结束时，要求小组成员选择他/她喜欢的产品，以“总体偏好”来表示。
数据分析/评价：
样品较少地表现出该属性：所选实验样品中8个中有0到1个与参考物在95％的置信水平上表现出统计学上的显著差异；
样品与标准物相比未表现出统计学差异：所选实验样品中8个中有2到6个在95％的置信水平上表现出统计学上的显著差异；
样品较多地表现出该性能：所选实验样品中8个中有7到8个与参考物在95％的置信水平上表现出统计学上的显著差异。
对于涂抹性、滑爽性和偏好性，期望较多地具有这些性能；对于粘性、光泽、残留性和油性，期望较少地具有这些特性。
表6
实施例6：
已通过OECD生物降解性方法301D对本公开的若干实施例进行了测试，OECD生物降解性方法301D的详细信息易于获得。在河水和活性污泥中均进行了测试。
表7
表8
OECD 301D评级包括(1)“最终可生物降解”，是指60天内生物降解率≥60％；(2)“易于生物降解”，是指28天内生物降解率>60％；(3)“固有可生物降解”，是指28天内生物降解率为20％至60％；和(4)“不可生物降解”，是指28天内生物降解率少于20％。
实施例7：制备具有侧接乙酸酯官能团的中间体共聚物；该中间体共聚物为用月桂酸酯化的PVOH共聚物的前体。
四颈1L圆底烧瓶装有机械搅拌器；装有温度探头和回流冷凝器的Claisen适配器；500mL加料漏斗(非压力平衡型)；和125mL加料漏斗(非压力平衡型)。向烧瓶中装入7.50g月桂酸乙烯酯、67.5g乙酸乙烯酯、51.15g乙酸乙酯和2.91g 98％过氧化辛酸叔丁酯。向该500mL加料漏斗中装入22.50g月桂酸乙烯酯和202.50g乙酸乙烯酯的混合物(单体SA-1)。向该125mL加料漏斗中装入2.91g 98％过氧化辛酸叔丁酯和67.95g乙酸乙酯的混合物(引发剂SA-2)。
在搅拌下使用热水浴使反应混合物回流。反应混合物回流5分钟后，开始在4小时内将单体SA-1的内容物均匀添加到反应混合物中。当单体SA-1添加完成后，用4.61g乙酸乙酯冲洗加料漏斗(冲入反应器)。反应混合物回流1小时后，开始在5小时内将引发剂SA-2的内容物均匀添加到反应中。
引发剂SA-2添加完成后，使反应物再回流2小时(至此总反应时间为8小时)。然后让反应物冷却至回流以下，并添加70.0g乙醇。获得均匀的溶液后，将反应物放置过夜。
放置过夜后，使反应物重新回流，一次性添加0.90g过氧化辛酸叔丁酯在7.50g乙醇中的溶液。在一次性添加引发剂后，继续回流加热2小时。然后让反应物冷却至回流以下，并添加104.0g乙醇。搅拌反应物直至获得均匀的聚合物溶液，然后让其冷却。得到澄清、无色粘稠的聚合物溶液。固体含量(通过重力法确定)：49.94％。
实施例8和9：制备具有侧接乙酸酯官能团的中间体共聚物；中间体共聚物是分别用2-乙基己酸和新戊酸酯化的PVOH共聚物的前体。
遵循实施例7中所述的通用步骤，使用不同的疏水性乙烯醇的酯来制备其他的中间体共聚物。根据这两种单体的进料比估计的所有中间体共聚物的组成汇总于下表9中。
表9
实施例10：将实施例7的中间体共聚物部分水解以得到用月桂酸酯化的PVOH聚合物。
四颈1L圆底烧瓶装有机械搅拌器、装有温度探头和顶部带有回流冷凝器的Barrett收集器(Barrett trap)的Claisen适配器、隔片和塞子。向烧瓶中添加250.5g实施例7中制备的聚合物溶液(125.0g，以固体计)和146g乙醇。搅拌所得混合物直至获得均匀溶液，然后向反应混合物中添加2.25g 98％硫酸。使用热水浴使反应剧烈回流，通过Barrett收集器从反应中蒸馏出总计40g乙醇。继续在温和回流(不再蒸馏出乙醇)下加热7小时。在反应时间为2小时和4.5小时时，取出约65g反应混合物，与约4.5g Amberlyst A21弱碱性离子交换树脂搅拌约1小时，过滤除去离子交换树脂，然后在60℃的强制空气烘箱中烤盘干燥至恒重。反应结束时(7小时)以同样方式处理反应混合物样品。以这种方式，得到三种水解度不同的部分水解的用月桂酸酯化的PVOH聚合物。其组成汇总于表10中。
实施例11和12：将实施例8和9的中间体共聚物部分水解以得到分别用2-乙基己酸和新戊酸酯化的PVOH聚合物。
遵循实施例10中描述的相同通用程序将实施例8和9中的前体聚合物部分水解。其组成汇总于下表10中。
表10.
*组成由C-13NMR(DMSO-d6溶剂)测量
实施例13：聚乙烯醇-巴豆酸共聚物
遵循实施例7中描述的通用程序，通过使乙酸乙烯酯与巴豆酸以不同的相对量共聚，制备了一系列主链上侧接有羧酸的中间体共聚物(用内部γ-内酯(环状酯)改性的PVOH共聚物的前体)。通过C-13NMR(DMSO-d6溶剂)确定的这些中间体共聚物的组成汇总于下表11中。
表11
遵循实施例10中所述的相同通用程序，将中间体(前体)共聚物部分水解。通过C-13NMR(DMSO-d6溶剂)确定的组成汇总于下表12中。应当注意，在用于部分水解中间体(前体)共聚物的条件下，大部分侧接于中间体(前体)共聚物的羧酸部分与侧接于初生PVOH共聚物的醇自发地形成(环状)酯(内部γ-内酯)；在某些情况下，小部分(<40％)侧接于中间体(前体)共聚物的羧酸部分未与来自侧接于初生PVOH共聚物的醇形成(环状)酯。
表12
a中间体(前体)聚合物：34
b中间体(前体)聚合物：35
c中间体(前体)聚合物：36
d中间体(前体)聚合物：37。
实施例14
在乙醇溶剂中制备具有下表中的组成的选定聚合物样品，并根据实施例3的程序与推进剂共混以了解与推进剂的相容性。
在以下实施例中，推进剂为总配制剂的40％的HPC 152A。在每种情况下，测试配制剂包含3％的聚合物、5％的水、适量乙醇和40％的氢氟碳化物152A推进剂。
期望的结果是澄清、单相和完全的溶液，这表明配制剂是相容的。另一方面，如果溶液浑浊或不透明或含有沉淀物，则表明配制剂是至少部分不相容的。
表13
在所有情况下，证明共聚物都与配制剂相容，从而产生了非常轻微浑浊的单相气溶胶。
尽管已结合上述具体实施方案描述了本公开，但其许多替代、修改和其他变体对本领域普通技术人员来说是显而易见的。所有此类替代、修改和变体均旨在落入本公开的精神和范围内。

Claims (17)

1.一种防晒配制剂，其包含：
(a)挥发性溶剂；
(b)至少一种成膜聚合物，其包含以下中的至少一种：(i)聚乙烯醇或(ii)聚乙烯醇酯，所述聚乙烯醇酯除了专有乙酸酯外还具有其他的酯官能团，并且(i)和(ii)可溶解于挥发性溶剂；和
(c)至少一种防晒活性剂。
2.根据权利要求1所述的防晒配制剂，其中所述挥发性溶剂为醇基溶剂体系，其中所述醇基溶剂体系包含至少一种C1-6直链或支链醇。
3.根据权利要求2所述的防晒配制剂，其中所述醇基溶剂体系包含乙醇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的防晒配制剂，其含有0-20％重量的水。
5.根据前述权利要求中任一项所述的防晒配制剂，其不含水。
6.根据权利要求5所述的防晒配制剂，其包含乙醇，但不含任何其他醇。
7.根据前述权利要求中任一项的防晒配制剂，其中所述至少一种防晒活性剂选自：对氨基苯甲酸、阿伏苯宗、西诺沙酯、二羟苯宗、胡莫柳酯、邻氨基苯甲酸薄荷醇酯、水杨酸辛酯、氧苯酮、帕地马酯O、苯基苯并咪唑磺酸、舒利苯酮、水杨酸三乙醇胺盐、二氧化钛、氧化锌、甲氧基肉桂酸二乙醇胺盐、三油酸二棓酰酯、乙基二羟丙基PABA、氨基苯甲酸甘油酯、含二羟基丙酮的2-羟基-1,4-萘醌、红矿脂、乙基己基三嗪酮、二辛基丁酰氨基三嗪酮、亚苄基丙二酸酯聚硅氧烷、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、双二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸酯、双苯并噁唑基苯基乙基己基亚氨基三嗪、甲酚曲唑三硅氧烷、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、4-甲基亚苄基樟脑、胡莫柳酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、奥克立林、水杨酸辛酯、贝莫三嗪醇、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、3-二苯甲酮(BP3)、4-二苯甲酮(BP4)、胡莫柳酯(HMS)、水杨酸2-乙基己酯(EHS)、二甲基对氨苯甲酸乙基己酯(OD-PABA)、4-对氨基苯甲酸(PABA)、苯基苯并咪唑磺酸(PMDSA)、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠(苯基双苯并咪唑四磺酸二钠)、乙基己基三嗪酮(OT)、二乙基己基丁酰氨基三嗪酮(DBT)、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(EMT)、甲酚曲唑三硅氧烷(DRT)、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚(MBP，Biscotrizole)、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷(BM-DBM，阿伏苯宗)、甲氧基肉桂酸乙基己酯(OMC)、对甲氧基肉桂酸异戊酯(IMC，阿米洛酯)、对苯二亚甲基二樟脑磺酸(PDSA)、3-亚苄基樟脑(3BC)、亚苄基樟脑磺酸(BCSA)、4-甲基亚苄基樟脑(4-MBC)、聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑(PBC)、樟脑苯扎氯铵甲基硫酸盐(CBM)、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化铈及其混合物。
8.根据权利要求7所述的防晒配制剂，其中所述至少一种防晒活性剂选自阿伏苯宗、胡莫柳酯、水杨酸辛酯、奥克立林和氧苯酮。
9.根据前述权利要求中任一项所述的防晒配制剂，其中所述至少一种成膜聚合物包含水解度为约35％至约58％的聚乙烯醇。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的防晒配制剂，其中所述至少一种成膜聚合物包含聚乙烯醇的酯。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的防晒配制剂，其为可喷雾的防晒配制剂。
12.根据权利要求11所述的防晒配制剂，其还包含一种或多种选自成膜聚合物、增塑剂、UV吸收剂、染料、香料、防腐剂、粘度改进剂、维生素、保湿剂和止痒成分的添加剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的防晒配制剂，其为气溶胶配制剂，并且还包含推进剂。
14.根据权利要求13所述的防晒配制剂，其中所述推进剂是二甲醚(DME)。
15.根据权利要求14所述的防晒配制剂，其中所述推进剂是1,1-二氟乙烷。
16.根据权利要求13所述的防晒配制剂，其包含二元阀袋装置，所述二元阀袋装置包含插入物，所述插入物包含所述防晒配制剂和围绕插入物的推进剂。
17.一种保护待暴露于或已经暴露于阳光的使用者免受暴露阳光的损伤作用的方法，所述方法包括向所述使用者的皮肤施用有效量的根据前述权利要求中任一项的防晒配制剂。
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