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CN119502499A - 一种高阻隔透气pe包装膜及制备工艺 - Google Patents

一种高阻隔透气pe包装膜及制备工艺 Download PDF

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CN119502499A CN202510091922.6A CN202510091922A CN119502499A CN 119502499 A CN119502499 A CN 119502499A CN 202510091922 A CN202510091922 A CN 202510091922A CN 119502499 A CN119502499 A CN 119502499A
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Abstract

本发明涉及液体香薰包装材料技术领域，且公开了一种高阻隔透气PE包装膜及制备工艺，以低密度聚乙烯树脂和茂金属聚乙烯树脂为原料、聚烯烃弹性体为增韧剂、表面烷基化碳酸钙为致孔剂，通过熔融共混、挤出造粒、吹塑成膜及单向拉伸工艺，制备低温热封型微孔透气PE膜，将经离型涂布预处理的低温热封型微孔透气PE膜与阻隔型复合膜进行复合，制备得到高阻隔透气PE包装膜。本发明针对盒装液体香薰包装材料既需要高阻隔，又需要透气的矛盾性的技术要求，提供了一种新的产品解决方案，在使用时揭开外层阻隔型复合膜，内层低温热封型微孔透气PE膜释放出香薰气体分子，在不使用的情况下阻隔型复合膜实现避光阻隔的技术效果。

Description

一种高阻隔透气PE包装膜及制备工艺
技术领域
本发明涉及液体香薰包装材料技术领域，具体为一种高阻隔透气PE包装膜及制备工艺。
背景技术
盒装液体香薰包装材料需要具备避光且透气的两个矛盾性的基本功能，该材料可采用透气聚乙烯膜与阻隔型材料进行复合热熔加工得到。其中，透气性聚乙烯膜具备透气不透液的效果，通过无机填料高聚物拉伸技术是目前最为常见的制备透气性聚乙烯膜的方法，该方法的工艺过程是先将无机填料（碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛等）填充聚乙烯树脂，之后经过流延或吹塑方式制成薄膜，最后通过对薄膜施加单向或双向拉伸作用，使聚合物基体与无机填料颗粒表面发生分离并在填料颗粒之间发展出相互连通的微孔道，从而形成微孔透气性聚乙烯膜。
而聚乙烯是非极性聚合物，无机填料表面极性较强，二者混合时相容性差，并且无机填料表面能高，自身极易团聚，因此需要对无机填料进行表面改性处理来改善其界面作用力和界面相容性。
发明内容
针对盒装液体香薰包装材料既需要高阻隔，又需要透气的矛盾性的技术要求，本发明提供了一种高阻隔透气PE包装膜及制备工艺，高阻隔透气PE包装膜的产品设计为两层结构，外层为阻隔型复合膜，内层为低温热封型微孔透气PE膜，外层和内层经干式复合工艺或无溶剂复合工艺进行复合；
盒装液体香薰在使用时只要揭开外层阻隔型复合膜，内层低温热封型微孔透气PE膜则可以实现透气不透液的技术功能，而盒装液体香薰在不使用的情况下阻隔型复合膜则可以实现避光阻隔的技术功能；
阻隔型复合膜由外层PET膜、中间层铝箔和内层PET膜经干式复合工艺或无溶剂复合工艺进行复合制得，外层阻隔型复合膜中各层间的剥离强度控制在2-3N/15mm；
低温热封型微孔透气PE膜与阻隔型复合膜进行复合前需先通过离型预涂布处理，防止复合后影响揭开性能，低温热封型微孔透气PE膜与阻隔型复合膜之间的剥离强度控制在0.1-0.3N/15mm。
一种高阻隔透气PE包装膜，其产品结构为两层结构，外层为厚度40-60μm的阻隔型复合膜，内层为厚度30-50μm的低温热封型微孔透气PE膜；
其中，低温热封型微孔透气PE膜，包括以下重量份数的原料：
80-120份低密度聚乙烯树脂LDPE；
5-20份聚烯烃弹性体POE；
10-30份茂金属聚乙烯树脂m-LLDPE；
30-50份表面烷基化碳酸钙；
5-15份复合助剂；
表面烷基化碳酸钙的制备方法为：利用烷基链型偶联单体对羟基化碳酸钙进行表面改性处理，通过烷基链型偶联单体发生水解反应得到的硅羟基官能团与羟基化碳酸钙表面的羟基官能团发生脱水缩合反应制得；
其中，烷基链型偶联单体为单烷基链型偶联单体或多烷基链型偶联单体。
优选的，所述单烷基链型偶联单体的制备方法为：通过正十一胺的-NH2官能团和丙烯酰氧基甲氧基硅烷单体的烯基官能团发生胺烯加成反应，生成单烷基链型偶联单体。
优选的，所述丙烯酰氧基甲氧基硅烷单体为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷中的一种。
优选的，所述多烷基链型偶联单体的制备方法为：通过单烷基链型偶联单体的仲胺官能团和1-氯十一烷的氯官能团发生取代反应，并且控制单烷基链型偶联单体和1-氯十一烷的摩尔比为1：(2.1-2.9)，生成多烷基链型偶联单体。
优选的，所述低温热封型微孔透气PE膜的制备方法为：
根据低温热封型微孔透气PE膜的配方进行配料，将配方原料加入到高速混合机中混合均匀， 经双螺杆挤出机挤出造粒，制备得到微孔透气PE母粒；
将微孔透气PE母粒加入到单螺杆挤出吹膜机中，采用上吹法吹塑成膜，之后固定在电子材料试验机夹具上进行单向拉伸，制备得到低温热封型微孔透气PE膜。
优选的，所述复合助剂包括3-8份聚乙烯蜡、1-4份硬脂酸锌和1-3份抗氧剂1010。
一种高阻隔透气PE包装膜的制备工艺，包括以下步骤：
采用高速无溶剂复合机使外层PET膜、中间层铝箔和内层PET膜通过聚氨酯粘合剂依次粘结在一起，得到阻隔型复合膜；
制备低温热封型微孔透气PE膜，使用5-8μm涂布棒将1-3wt%有机硅离型剂溶液均匀涂敷在低温热封型微孔透气PE膜上，烘烤干燥，得到离型涂布预处理的低温热封型微孔透气PE膜；
采用高速无溶剂复合机将经离型涂布预处理的低温热封型微孔透气PE膜和阻隔型复合膜通过粘合剂粘结在一起，得到高阻隔透气PE包装膜。
所述高阻隔透气PE包装膜用于包装液体香薰时的使用方法为：在液体香薰处于密封不使用的情况下，通过外层阻隔型复合膜对液体香薰进行避光和阻隔的保护功能，在使用时揭开外层阻隔型复合膜，通过内层低温热封型微孔透气PE膜释放出香薰气体分子，但不渗透液体香薰。
有益效果：
本发明设计合成了两种烷基链型偶联单体（单烷基链型偶联单体和多烷基链型偶联单体），利用烷基链型偶联单体对羟基化碳酸钙进行表面改性处理，制备得到表面烷基化碳酸钙；
以低密度聚乙烯树脂LDPE和茂金属聚乙烯树脂m-LLDPE为原料、聚烯烃弹性体POE为增韧剂、表面烷基化碳酸钙为致孔剂，通过熔融共混、挤出造粒、吹塑成膜及单向拉伸工艺，制备得到具有优异透气不透液效果的低温热封型微孔透气PE膜，并利用离型剂对该低温热封型微孔透气PE膜实施离型涂布预处理，将经离型涂布预处理的低温热封型微孔透气PE膜和阻隔型复合膜，通过高速无溶剂复合机粘结在一起，制备得到高阻隔透气PE包装膜，其氧气透过量≤0.001cm3/(m2•24h•0.1MPa)、水蒸气透过量≤0.001g/(m2•24h)，在液体香薰处于密封不使用的情况下，能够有效保证液体香薰物料的稳定性，满足包装液体香薰的技术要求；
由实验结果发现：本发明制备的高阻隔透气PE包装膜中低温热封型微孔透气PE膜与阻隔型复合膜的剥离强度处于0.1-0.3N/15mm区间内，在使用时外层阻隔型复合膜较为容易揭开，且揭开时不会发生黏连，从而保证香薰气体分子的释放不会受到影响；
并且发现本发明制备的高阻隔透气PE包装膜中低温热封型微孔透气PE膜实现了透气不透液的有益技术效果。
具体实施方式
本发明使用的主要原料如下：
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂PET购自东莞市英翔塑胶原料有限公司，其牌号为555；
低密度聚乙烯树脂LDPE购自江苏冉泰塑化有限公司，其牌号为LD 150DW；
聚烯烃弹性体POE购自东莞市英翔塑胶原料有限公司，其牌号为8411；
茂金属聚乙烯树脂m-LLDPE购自东莞市金世祥塑胶原料有限公司，其牌号为SP4020；
碳酸钙粉末购自苏州良德创新粉体销售有限公司，其粒径10-20μm；
聚氨酯粘合剂购自广东新辉化学有限公司，其货号为XH-9802A；
有机硅离型剂，其粘度为8000-16000cps@25℃，购自广州市奇晟贸易有限公司。
实施例一：
一种高阻隔透气PE包装膜，其产品结构为两层结构，外层为阻隔型复合膜，内层为低温热封型微孔透气PE膜；
高阻隔透气PE包装膜由厚度50μm的阻隔型复合膜和厚度40μm的低温热封型微孔透气PE膜通过高速无溶剂复合工艺进行复合制得；
其中，阻隔型复合膜由厚度25μm的外层PET膜、厚度10μm的中间层铝箔和厚度15μm的内层PET膜经高速无溶剂复合工艺进行复合制得；
低温热封型微孔透气PE膜，包括以下重量份数的原料：
100份低密度聚乙烯树脂LDPE；
10份聚烯烃弹性体POE；
20份茂金属聚乙烯树脂m-LLDPE；
40份表面烷基化碳酸钙；
5份聚乙烯蜡；
3份硬脂酸锌；
2份抗氧剂1010；
表面烷基化碳酸钙的制备方法为：利用烷基链型偶联单体对羟基化碳酸钙进行表面改性处理，通过烷基链型偶联单体发生水解反应得到的硅羟基官能团与羟基化碳酸钙表面的羟基官能团发生脱水缩合反应制得；
其中，烷基链型偶联单体为单烷基链型偶联单体或多烷基链型偶联单体；
单烷基链型偶联单体的化学结构和制备方法记载于实验例一中；多烷基链型偶联单体的化学结构和制备方法记载于实验例二中；羟基化碳酸钙的制备方法记载于实验例三中。
实施例二：
一种高阻隔透气PE包装膜的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一，制备表面烷基化碳酸钙：将5g羟基化碳酸钙、80mL无水乙醇和20mL去离子水加入到烧杯中，超声处理10min，升温至40℃后依次向烧杯中加入2g烷基链型偶联单体和2滴冰醋酸，搅拌10h、离心，依次利用无水乙醇和去离子水反复离心洗涤，100℃真空干燥2h，得到表面烷基化碳酸钙；
步骤二，制备微孔透气PE母粒：将100g低密度聚乙烯树脂LDPE、10g聚烯烃弹性体POE、20g茂金属聚乙烯树脂m-LLDPE、40g步骤一制备的表面烷基化碳酸钙、5g聚乙烯蜡、3g硬脂酸锌和2g抗氧剂1010加入到高速混合机中混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒，80℃真空干燥6h，得到微孔透气PE母粒；
其中，双螺杆挤出机的工艺参数设置为：1-6区的温度分别为170℃、180℃、180℃、185℃、190℃、195℃，转速为400r/min；
步骤三，制备低温热封型微孔透气PE膜：将步骤二制备的微孔透气PE母粒加入到单螺杆挤出吹膜机中，采用上吹法吹塑成膜，之后固定在电子材料试验机夹具上进行单向拉伸，得到低温热封型微孔透气PE膜；
其中，单螺杆挤出吹膜机的工艺参数设置为：1-3区的温度分别为150℃、170℃、185℃，转速为30r/min，牵引速度6m/min，吹膜机的模头直径为65mm，吹胀比为2.5；电子材料试验机的工艺参数设置为：拉伸温度75℃，拉伸比2.6，拉伸速率100mm/min，拉伸后热定型30 min；
步骤四，制备阻隔型复合膜：采用高速无溶剂复合机使外层PET膜、中间层铝箔和内层PET膜通过聚氨酯粘合剂依次粘结在一起，得到阻隔型复合膜；
其中，高速无溶剂复合机的工艺参数设置为：复合速度400m/min、复合温度45℃、冷却温度25℃、复合压力0.5MPa、上胶压力0.5MPa；
步骤五，制备高阻隔透气PE包装膜：首先对低温热封型微孔透气PE膜进行离型涂布预处理，使用6μm涂布棒将2wt%有机硅离型剂溶液（以正庚烷为溶剂）均匀涂敷在低温热封型微孔透气PE膜上，100℃烘烤10min；之后采用高速无溶剂复合机将预处理后的低温热封型微孔透气PE膜和阻隔型复合膜通过聚氨酯粘合剂粘结在一起，得到高阻隔透气PE包装膜；
其中，高速无溶剂复合机的工艺参数设置为：复合速度200m/min、复合温度40℃、冷却温度25℃、复合压力0.35MPa、上胶压力0.40MPa；
当烷基链型偶联单体为单烷基链型偶联单体时，制备得到低温热封型微孔透气PE膜Ⅰ，其对应的膜产品记为高阻隔透气PE包装膜Ⅰ；
当烷基链型偶联单体为多烷基链型偶联单体时，制备得到低温热封型微孔透气PE膜Ⅱ，其对应的膜产品记为高阻隔透气PE包装膜Ⅱ。
对比例：
制备常规PE包装膜，其与高阻隔透气PE包装膜的区别仅在于：使用常规PE膜替换低温热封型微孔透气PE膜；
其中，常规PE膜与低温热封型微孔透气PE膜的区别仅在于：不使用表面烷基化碳酸钙。
性能测试：
对低温热封型微孔透气PE膜进行性能测试，其结果如表1所示；
表1 低温热封型微孔透气PE膜的性能实验结果
其中，热封强度的实验方法为：按照QB/T 2358-1998标准，采用HSG-C型热封仪对样品进行热封实验，封刀面积15cm×1cm，热封温度为100℃，热封压力为0.2MPa，热封时间为2.0s；
液体香薰的透过实验方法为：先利用低温热封型微孔透气PE膜样品对测试杯进行密封，再将5mL液体香薰（品牌：NOVO/诺沃）滴加到低温热封型微孔透气PE膜样品上，静置24h，观察测试杯中是否有液体香薰；
香薰气体分子的透过实验方法为：先将液体香薰（品牌：NOVO/诺沃）加入测试杯中，记录液体香薰在测试杯中的初始高度，再利用低温热封型微孔透气PE膜样品对测试杯进行密封，24h后，观察测试杯中液体香薰在测试杯中的高度是否低于初始高度；
对高阻隔透气PE包装膜进行阻隔性能测试，其结果如表2所示；
表2 高阻隔透气PE包装膜的阻隔性能实验结果
对阻隔型复合膜和高阻隔透气PE包装膜进行剥离性能测试，其结果如表3所示；
表3 高阻隔透气PE包装膜的剥离性能实验结果
根据性能实验结果能够得出下述结论：
第一：本发明制备的高阻隔透气PE包装膜产品的氧气透过量<0.001cm3/(m2•24h•0.1MPa)、水蒸气透过量≤0.001g/(m2•24h)，在液体香薰处于密封不使用的情况下，能够有效保证液体香薰物料的稳定性，满足包装液体香薰的技术要求；
第二：本发明制备的高阻隔透气PE包装膜中低温热封型微孔透气PE膜与阻隔型复合膜的剥离强度处于0.1-0.3N/15mm区间内，在使用时外层阻隔型复合膜较为容易揭开，且揭开时不会发生黏连，从而保证香薰气体分子的释放不会受到影响；
第三：本发明制备的高阻隔透气PE包装膜中低温热封型微孔透气PE膜能够实现透气不透液的有益技术效果，并且在100℃的低温热封条件下取得了其封口强度大于JB/T9086-2007《塑料袋热压封口机》关于封口强度≥10N/15mm(材料厚度R，0.04mm≤R<0.08mm)的技术要求。
实验例一：
制备单烷基链型偶联单体：通过正十一胺的-NH2官能团和丙烯酰氧基甲氧基硅烷单体的烯基官能团发生胺烯加成反应，生成单烷基链型偶联单体；
其中，丙烯酰氧基甲氧基硅烷单体为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷中的一种；本实验例选择使用(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷，制备得到的单烷基链型偶联单体的化学结构式为：
；
制备单烷基链型偶联单体的具体实验步骤为：将1.7g正十一胺和30mLN,N-二甲基甲酰胺加入到三口瓶中，室温搅拌至全部溶解，之后向三口瓶中缓慢滴加2.2mL(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷，室温搅拌混合30min，升温至40℃搅拌反应6h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥，得到单烷基链型偶联单体；
单烷基链型偶联单体的核磁共振氢谱表征为：1H NMR(DMSO-d6，400MHz) δ：0.05(s，6H)，0.87-0.92(m，5H)，1.26-1.43(m，16H)，1.64-1.75(m，4H)，2.50-2.53(t，2H)，2.76-2.81(m，2H)，2.93-2.98(m，2H)，3.30-3.36(m，1H)，3.48(s，3H)，4.00-4.04(t，2H)。
实验例二：
制备多烷基链型偶联单体：通过单烷基链型偶联单体的仲胺官能团和1-氯十一烷的氯官能团发生取代反应，并且控制单烷基链型偶联单体和1-氯十一烷的摩尔比为1：2.5，生成多烷基链型偶联单体，其化学结构式为：
；
制备多烷基链型偶联单体的具体实验步骤为：在氮气保护作用下，将1.9g单烷基链型偶联单体和30mLN,N-二甲基甲酰胺加入到三口瓶中，室温搅拌至全部溶解，之后向三口瓶中逐滴滴加2.7mL1-氯十一烷，升温至50℃搅拌反应12h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥，得到多烷基链型偶联单体；
多烷基链型偶联单体的核磁共振氢谱表征为：1H NMR(DMSO-d6，400MHz) δ：0.03(s，6H)，0.87-0.92(m，11H)，1.24-1.37(m，48H)，1.56-1.64(m，6H)，1.68-1.76(m，2H)，2.78-2.82(t，2H)，3.39(s，3H)，3.58-3.61(t，6H)，3.76-3.80(t，2H)，4.02-4.06(t，2H)。
实验例三：
制备羟基化碳酸钙：将10g碳酸钙粉末、200mL过氧化氢水溶液（30wt%）加到圆底烧瓶中，超声10min均匀分散，在机械搅拌作用下，升温至105℃回流反应6h，冷却后在5000rpm条件下离心5min，利用去离子水洗涤3次，真空干燥，得到羟基化碳酸钙。

Claims (10)

1.一种高阻隔透气PE包装膜，其特征在于，所述高阻隔透气PE包装膜的产品结构为两层结构，外层为厚度40-60μm的阻隔型复合膜，内层为厚度30-50μm的低温热封型微孔透气PE膜；
其中，低温热封型微孔透气PE膜，包括以下重量份数的原料：
80-120份低密度聚乙烯树脂LDPE；
5-20份聚烯烃弹性体POE；
10-30份茂金属聚乙烯树脂m-LLDPE；
30-50份表面烷基化碳酸钙；
5-15份复合助剂；
表面烷基化碳酸钙的制备方法为：利用烷基链型偶联单体对羟基化碳酸钙进行表面改性处理，通过烷基链型偶联单体发生水解反应得到的硅羟基官能团与羟基化碳酸钙表面的羟基官能团发生脱水缩合反应制得；
其中，烷基链型偶联单体为单烷基链型偶联单体或多烷基链型偶联单体。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔透气PE包装膜，其特征在于，所述单烷基链型偶联单体的制备方法为：通过正十一胺的-NH2官能团和丙烯酰氧基甲氧基硅烷单体的烯基官能团发生胺烯加成反应，生成单烷基链型偶联单体。
3.根据权利要求2所述的一种高阻隔透气PE包装膜，其特征在于，所述丙烯酰氧基甲氧基硅烷单体为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种高阻隔透气PE包装膜，其特征在于，所述丙烯酰氧基甲氧基硅烷单体为(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷时，制备得到的单烷基链型偶联单体的化学结构式为：
。
5.根据权利要求1所述的一种高阻隔透气PE包装膜，其特征在于，所述多烷基链型偶联单体的化学结构式为：
。
6.根据权利要求5所述的一种高阻隔透气PE包装膜，其特征在于，所述多烷基链型偶联单体的制备方法为：通过单烷基链型偶联单体的仲胺官能团和1-氯十一烷的氯官能团发生取代反应，并且控制单烷基链型偶联单体和1-氯十一烷的摩尔比为1：(2.1-2.9)，生成多烷基链型偶联单体。
7.根据权利要求1所述的一种高阻隔透气PE包装膜，其特征在于，所述低温热封型微孔透气PE膜的制备方法为：
根据低温热封型微孔透气PE膜的配方进行配料，将配方原料加入到高速混合机中混合均匀， 经双螺杆挤出机挤出造粒，制备得到微孔透气PE母粒；
将微孔透气PE母粒加入到单螺杆挤出吹膜机中，采用上吹法吹塑成膜，之后固定在电子材料试验机夹具上进行单向拉伸，制备得到低温热封型微孔透气PE膜。
8.根据权利要求1所述的一种高阻隔透气PE包装膜，其特征在于，所述复合助剂包括3-8份聚乙烯蜡、1-4份硬脂酸锌和1-3份抗氧剂1010。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种高阻隔透气PE包装膜的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
采用高速无溶剂复合机使外层PET膜、中间层铝箔和内层PET膜通过粘合剂依次粘结在一起，得到阻隔型复合膜；
制备低温热封型微孔透气PE膜，使用5-8μm涂布棒将1-3wt%有机硅离型剂溶液均匀涂敷在低温热封型微孔透气PE膜上，烘烤干燥，得到离型涂布预处理的低温热封型微孔透气PE膜；
采用高速无溶剂复合机将经离型涂布预处理的低温热封型微孔透气PE膜和阻隔型复合膜通过粘合剂粘结在一起，得到高阻隔透气PE包装膜。
10.根据权利要求1-8任一项所述的一种高阻隔透气PE包装膜的应用，其特征在于，所述高阻隔透气PE包装膜用于包装液体香薰时的使用方法为：
在液体香薰处于密封不使用的情况下，通过外层阻隔型复合膜对液体香薰进行避光和阻隔的保护功能，在使用时揭开外层阻隔型复合膜，通过内层低温热封型微孔透气PE膜释放出香薰气体分子，但不渗透液体香薰。
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