CN119487095A - 硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及其在涂层组合物中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团和不比(甲基)丙烯酸酯基团多的氨基甲酸酯基团的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物、制备所述组合物的方法，以及通过固化所述组合物能够获得的隔离涂层、保护膜和保护涂层。
Description
本发明涉及包含具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团和不比(甲基)丙烯酸酯基团多的氨基甲酸酯基团的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物、制备所述组合物的方法，以及通过固化所述组合物能够获得的隔离涂层(release coatings)、保护膜和保护涂层。
使用硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为组合物如3D打印树脂和涂层组合物的组分在现有技术中是已知的。
KR 20170128955 A公开了硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为可光固化聚合物用于3D打印。在实施例1中，通过使1摩尔的羟基封端的聚二甲硅氧烷与2摩尔的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应，随后与2摩尔的丙烯酸羟乙酯(HEA)反应，制备硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯。在实施例2中，用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)代替HDI，以相同的方式制备硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯。实施例1和实施例2的这些硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯具有两个丙烯酸酯基团和四个氨基甲酸酯基团。在实施例3中，通过使1摩尔的羟基封端的聚二甲硅氧烷与2摩尔的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯反应，制备硅酮氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，该甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯是有害且有毒的化合物。实施例3的聚合物具有两个甲基丙烯酸酯基团和两个氨基甲酸酯基团。其还描述了这些可光固化聚合物是柔性的，具有高光固化速度，并且易于处理。
CN 106519182 A公开了用于隔离涂层领域的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯。该硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯通过包括以下步骤的方法制备：
(1)使有机硅二醇和二异氰酸酯以羟基与异氰酸基的摩尔比为1∶2的比例反应，
(2)使丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯与步骤(1)中获得的预聚物以羟基与异氰酸基的摩尔比为1∶1的比例反应。
有机硅二醇是一种链式硅二醇，在其链末端之一具有包含两个羟基的有机基团。二异氰酸酯优选地选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。所获得的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯具有两个(甲基)丙烯酸酯基团和四个氨基甲酸酯基团。
CN109577077A涉及一种通过电子束固化制备自粘离型纸的方法。该离型纸包括原纸层和隔离涂层，后者通过电子束固化隔离涂层组合物获得，该隔离涂层组合物含有50至100份硅酮改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯、0至50份硅酮改性的聚丙烯酸酯和10至20份反应性稀释剂。
然而，本领域已知的作为涂层组合物组分的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通常仅显示出中等光固化速率，或者在室温下具有高粘性或甚至是固体，这使得它们难以处理。为了改进它们的可处理性，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的处理在较高温度下进行，或者加入较大量的溶剂或反应性稀释剂，这又会导致其他缺点，诸如能耗增加、除去溶剂的附加方法步骤和/或对固化产物的所需特性可能的不利影响。还优选固化速率高，并且固化深度增加，以加速处理。此外，优选地，固化产物是柔性的并且具有良好的机械特性，诸如高断裂伸长率。还优选地，固化产物是弹性材料，即在变形如伸长之后，产物应回到其原始形状。固化产物的表面应是光滑的并且具有良好的隔离特性。固化产物的表面也应具有良好的耐刮擦性。还要求的是，在硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成中避免高毒性或高危险性化合物。
因此，仍然需要提供优于现有技术的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为涂层组合物的组分，以及包含所述硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物。因此，本发明所解决的问题是克服现有技术的至少一个缺点。
已经令人惊讶地发现，独立权利要求的主题克服了现有技术的至少一个缺点。
因此，本发明的目的通过独立权利要求的主题来实现。在从属权利要求、实施例和说明书中详细说明了本发明的优选实施方案。
根据本发明的第一方面，提供了一种组合物，其包含以下组分或由以下组分组成：
(a)至少一种硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有
-至少三个(甲基)丙烯酸酯基团，和
-不比(甲基)丙烯酸酯基团多的氨基甲酸酯基团，优选与(甲基)丙烯酸酯基团一样多的氨基甲酸酯基团；
(b)至少一种不具有任何硅原子的有机(甲基)丙烯酸酯；
(c)至少一种不具有任何氨基甲酸酯基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯；
(d)任选存在的至少一种固化催化剂；
(e)任选存在的至少一种添加剂；
(f)任选存在的至少一种溶剂；
其特征在于：
基于组分(a)至(f)之和的总重量和/或基于所述组合物的总重量，优选基于所述组合物的总重量，所述组合物含有
-20至70重量％，优选25至60重量％，更优选25至50重量％的组分(a)；
-20至80重量％，优选30至70重量％，更优选40至65重量％的组分(b)；
-1至60重量％，优选2至40重量％，更优选5至25重量％的至少组分(c)；
-0至5重量％，优选0.1至3重量％，更优选0.5至2.5重量％的组分(d)；
-0至20重量％，优选0至10重量％，更优选0至5重量％的组分(e)；
-0至10重量％，优选0至5重量％，更优选0至1重量％的组分(f)。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备所述组合物的方法，其包括以下步骤或由以下步骤组成：
(i)制备组分(a)和组分(f)的混合物；
(ii)通过向步骤(i)的混合物中加入组分(b)至(e)中的至少一种，优选加入组分(b)和/或(c)来制备混合物；
(iii)从步骤(ii)的混合物(基本上)除去组分(f)；
(iv)任选地，如果在步骤(ii)中未加入组分(b)至(e)中的至少一种，则通过向步骤(iii)的混合物中加入所述组分(b)至(e)中的至少一种来制备混合物。
根据本发明的第三方面，提供了一种制备隔离涂层、保护膜或保护涂层的方法，其优选包括以下间接或直接连续的以下步骤：
a.将所述组合物施加至表面；
b.固化所述组合物，优选地通过用UV辐射照射进行固化。
根据本发明的第四方面，提供了一种通过固化所述组合物能够获得、优选地通过所述方法能够获得的隔离涂层、保护膜或保护涂层。
除非上下文另有规定，否则如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。
术语“包含”与“包括”、“含有”同义，并且是包括性的或开放式的，不排除另外未列举的成员、要素或方法步骤。
当量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选的范围、上限值、下限值或优选的上限值和下限值的形式表示时，应理解，通过将任何上限或优选的值与任何下限或优选的值组合可获得的任何范围也被具体公开，无论所获得的范围是否在上下文中明确提及。
除非另有说明，否则当下文中报告了“X至Y”形式的数值范围时，其中X和Y表示数值范围的极限，这与表述“从至少X直至并包括Y”同义。因此，除非另有说明，否则范围的表述包括范围极限X和Y。
词语“优选的”和“优选地”在本文中经常用于指在某些情况下可提供特定益处的本公开的实施方案。然而，一个或多个优选实施方案的叙述并不意味着其他实施方案不是有用的，并且不旨在将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。
当下文中报告了通过测量测定的测量值、参数或材料特性时，除非另有说明，否则这些是在25℃下并且优选在101 325Pa(标准压力)的压力下测量的测量值、参数或材料特性。
如本文所用，室温(RT)为23℃±2℃。
表述“(甲基)丙烯酸类”表示“甲基丙烯酸类”和/或“丙烯酸类”。因此，表述“(甲基)丙烯酸酯”表示“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”。如本文所用，“丙烯酸酯”是指“丙烯酸的酯”，并且“甲基丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸的酯”。
在本发明的上下文中，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯应理解为是指含有氨基甲酸酯基团并且带有甲基丙烯酸酯基团和/或丙烯酸酯基团(下文也称为(甲基)丙烯酸酯基团)的有机硅氧烷。有机硅氧烷在下文中也简称为硅氧烷。
有机硅氧烷应理解为是指具有与硅原子键合的有机基团以及式≡Si-O-Si≡的结构单元的化合物，其中“≡”表示所讨论的硅原子的三个剩余化合价。有机硅氧烷优选地是由选自M＝[R3SiO1/2]、D＝[R2SiO2/2]、T＝[RSiO3/2]的单元组成并且任选地还具有式Q＝[SiO4/2]的单元的化合物，其中R是单价有机基团。基团R在此可以各自彼此独立地选择，并且当成对比较时是相同的或不同的。基团R也可以部分地被非有机单价基团如羟基或氯取代。与本文中用于描述有机硅氧烷的结构单元的M、D、T、Q命名法相关的引用参考文献为W.Noll,Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry and Technology of theSilicones],Verlag Chemie GmbH,Weinheim(1960),第2页及之后页数。
下面的式(C)、(F)、(Q)和(S)中的各种重复单元可以呈统计分布。统计分布可以具有带有任何数量的嵌段和任何顺序的嵌段结构，或者它们可以服从随机分布；它们也可以具有交替结构，或者如果有的话，沿着链形成梯度；特别地，它们还可以形成其任何混合形式，其中不同分布的组可以任选地彼此跟随。具体的实施方案可以在下文中定义，其中特征如指数或结构成分或范围或统计分布受到实施方案的限制。所有不受该限制影响的其他特征保持不变。
在分子/分子片段具有一个或多个立体中心(手性中心)或可以由于对称性区分成异构体或由于其他效应如阻碍旋转区分成异构体的情况下，本发明包括所有可能的异构体。
除非另有规定，否则本文中给出的分子量是指数均分子量(Mn)。所有分子量数据是指如实施例中所述通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的值。
当在本说明书的上下文中引用文献时，其全部内容旨在成为本发明公开内容的一部分。
在本发明的第一方面，提供了一种组合物，其包含以下组分或(基本上)由以下组分组成：
(a)至少一种硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有
-至少三个(甲基)丙烯酸酯基团，和
-不比(甲基)丙烯酸酯基团多的氨基甲酸酯基团，优选与(甲基)丙烯酸酯基团一样多的氨基甲酸酯基团；
(b)至少一种不具有任何硅原子的有机(甲基)丙烯酸酯；
(c)至少一种不具有任何氨基甲酸酯基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯；
(d)任选存在的至少一种固化催化剂；
(e)任选存在的至少一种添加剂；
(f)任选存在的至少一种溶剂；
其特征在于：
基于组分(a)至(f)之和的总重量和/或基于所述组合物的总重量，优选基于所述组合物的总重量，所述组合物含有
-20至70重量％，优选25至60重量％，更优选25至50重量％的组分(a)；
-20至80重量％，优选30至70重量％，更优选40至65重量％的组分(b)；
-1至60重量％，优选2至40重量％，更优选5至25重量％的至少组分(c)；
-0至5重量％，优选0.1至3重量％，更优选0.5至2.5重量％的组分(d)；
-0至20重量％，优选0至10重量％，更优选0至5重量％的组分(e)；
-0至10重量％，优选0至5重量％，更优选0至1重量％的组分(f)。
硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有
-至少三个(甲基)丙烯酸酯基团，和
-不比(甲基)丙烯酸酯基团多的氨基甲酸酯基团，优选与(甲基)丙烯酸酯基团一样多的氨基甲酸酯基团。
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有m个(甲基)丙烯酸酯基团和n个氨基甲酸酯基团，其中
m是至少3的整数，优选3至5，更优选4；
n是至少2的整数，优选2至4，更优选4；
条件是m≥n，优选地m＝n。
m个(甲基)丙烯酸酯基团和n个氨基甲酸酯基团的可能组合(m；n)的实例包括但不限于(3；1)、(3；2)、(3；3)、(4；1)、(4；2)、(4；3)、(4；4)、(5；1)、(5；2)、(5；3)、(5；4)、(5；5)；(6；1)、(6；2)、(6；3)、(6；4)、(6；5)或(6；6)；优选(3；2)、(3；3)、(4；2)、(4；3)、(4；4)、(5；2)、(5；3)、(5；4)或(5；5)，特别优选(4；4)。
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由式(B)表示，
X(-Y)p式(B)，
其中
X是p价硅酮基团；
Y与硅酮基团的硅原子键合，并且
在每种情况下独立地选自具有至少一个氨基甲酸酯基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的单价有机基团，
优选地在每种情况下独立地选自具有两个(甲基)丙烯酸酯基团和一个或两个氨基甲酸酯基团的单价有机基团，
更优选地在每种情况下独立地选自具有两个(甲基)丙烯酸酯基团
和两个氨基甲酸酯基团的单价有机基团；
p是至少1的整数，优选2至4，更优选2。
硅酮基团可以是直链的、支链的、环状的或其组合。优选地，硅酮基团是直链的。特别优选地，硅酮基团是二价聚二甲硅氧烷基团。
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含由式(C)表示的单元，
[RaYbSiO(4-a-b)/2]式(C)，
其中
a是0至2的整数，优选1或2；
b是1至3的整数，优选1；
条件是a+b为1至3；
R在每种情况下独立地选自不具有任何氨基甲酸酯基团的单价有机基团，
优选地在每种情况下独立地选自具有1至30个碳原子的单价烃基，
更优选地是甲基；
Y如上文所定义。
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有恰好两个由如上文所定义的式(C)表示的单元，并且特别优选地，这些单元中的每一个带有两个基团R和一个基团Y，即特别优选地，a＝2并且b＝1。
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含式(A)的基团，优选包含在所述基团Y中：
其中
Z1在每种情况下独立地选自-CH3和-H，优选-H；
Z2是二价有机基团，优选亚烷基，优选衍生自作为OCN-Z2-CNO的二异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯的亚烷基；
Z3是(q+1)价有机基团，其中q是1至3的整数的有机基团，优选亚烷基，优选-(C2H4)-；
Z4在每种情况下独立地选自-CH3和-H，优选-H；
并且其中每条虚线表示共价键。
由虚线表示的共价键的实例是与氢基团或与有机基团如烷基或亚烷基的键，这些有机基团可以是直链的、支链的或环状的，并且任选地被氧原子间隔。优选地，所述虚线中的至少一条表示与有机基团的共价键，该有机基团本身具有与硅原子的共价键，其中所述有机基团优选地是可被氧原子间隔的二价烃基。
优选地，Z2在每种情况下独立地选自具有1至30个碳原子的二价、饱和或不饱和、直链或支链或环状烃基。Z2可以是式OCN-Z2-CNO(式(D))的二异氰酸酯的残基。术语“二异氰酸酯的残基”在本文中定义为其中除去了所有异氰酸酯基团的二异氰酸酯的分子结构。合适的二异氰酸酯的实例在下文给出。特别优选地，Z2是衍生自式OCN-Z2-CNO的二异氰酸酯的二价基团，其中所述二异氰酸酯是IPDI。
优选地，Z3在每种情况下独立地选自具有2至30个碳原子的(q+1)价饱和或不饱和、直链或支链或环状烃基。Z3可以是式(E)的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的残基，
合适的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的实例在下文给出。特别优选丙烯酸羟乙酯。
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由式(F)表示，
Mm1 MUA m2 MA m3 Dd1 DUA d2 DA d3 Tt Qq式(F)，
其中
M＝[R3SiO1/2]；
MUA＝[R2(RUA)SiO1/2]；
MA＝[R2(RA)SiO1/2]；
D＝[R2SiO2/2]；
DUA＝[R(RUA)SiO2/2]；
DA＝[R(RA)SiO2/2]；
T＝[RSiO3/2]；
Q＝[SiO4/2]；
m1是0至32的整数，优选0至22，更优选0；
m2是0至32的整数，优选1至10，更优选2；
m3是0至32的整数，优选0至22，更优选0；
d1是1至1000的整数，优选5至500，更优选10至400；
d2是0至10的整数，优选0至5，更优选0；
d3是0至10的整数，优选0至5，更优选0；
t是0至10的整数，优选0至5，更优选1至5；
q是0至10的整数，优选0至5，更优选1至5；
条件是：
m1+m2+m3是至少2，优选2至20，更优选2至10；
m2+d2是至少1，优选2至10，更优选2至6；
其中
R在每种情况下独立地选自不具有任何氨基甲酸酯基团或(甲基)丙烯酸酯基团的单价有机基团，
优选地在每种情况下独立地选自具有1至30个碳原子的单价烃基，
更优选地是甲基；
RUA在每种情况下独立地选自具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个氨基甲酸酯基团的单价有机基团，
优选地在每种情况下独立地选自具有两个(甲基)丙烯酸酯基团和一个或两个氨基甲酸酯基团的单价有机基团，
更优选地在每种情况下独立地选自由式(G)表示的单价有机基团，
x1是1至3的整数，优选3；
R1在每种情况下独立地选自氢基团、具有1至6个碳原子的单价烃基、R2和R3；
优选地在每种情况下独立地选自氢基团和具有1至6个碳原子的单价烃基；
更优选地是氢基团；
R2在每种情况下独立地选自氢基团、R3和具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的单价有机基团；
优选地在每种情况下独立地选自R3和具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的单价有机基团；
更优选地在每种情况下独立地选自式(H)的单价基团
x2＝(1-x3)；
R3在每种情况下独立地选自具有至少一个氨基甲酸酯基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的单价有机基团；
优选地在每种情况下独立地选自具有恰好两个氨基甲酸酯基团和恰好一个(甲基)丙烯酸酯基团的单价有机基团；
更优选地在每种情况下独立地选自式(I)的单价有机基团，
x3是选自0或1的整数，优选0；
R4在每种情况下独立地选自氢基团或甲基，优选氢基团；
R5在每种情况下独立地选自具有1至30个碳原子的二价、饱和或不饱和、直链或支链或环状烃基；
优选地是式(J)的二价基团，
RA在每种情况下独立地选自具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团但不具有氨基甲酸酯基团的单价有机基团；
优选地在每种情况下独立地选自由式(K)或(L)表示的单价基团；
更优选地在每种情况下独立地选自由式(K)表示的单价基团；
其中x1和R4如上文所定义。
进一步优选地，基团RUA或Y分别由式(M)、(N)、(O)和(P)中的至少一个表示：
优选地，以下各项适用于根据式(F)的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：m1＝d2＝t＝q＝0；
m2＝2；以及
d1是1至1000，优选5至500，更优选10至400，还更优选20至100。
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯基团是丙烯酸酯基团。
优选地，本发明的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯除了氨基甲酸酯基团之外不包含含有式-(C＝O)-NH-部分的基团。
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在25℃下的粘度低于200Pa·s，优选0.5至150Pa·s，更优选10至100Pa·s。玻璃转变温度优选如实施例中所述测定。
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量Mw为1000至20000g/mol，优选2000至15000g/mol，更优选3000至10000g/mol。重均分子量优选如实施例中所述测定。
优选地，硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn为1000至10000g/mol，优选1500至7500g/mol，更优选2000至5000g/mol。重均分子量优选如实施例中所述测定。
优选地，固化的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃转变温度(Tg)低于100℃，优选20℃至80℃，更优选40℃至70℃。玻璃转变温度优选地通过差示扫描量热法(DSC)根据DSC方法DIN 53765在10K/min的加热速率下测定。
硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制备方法可以包括以下步骤或由以下步骤组成：
(1)在形成至少一个氨基甲酸酯基团的条件下，使至少一种羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯和至少一种二异氰酸酯反应，以获得异氰酸酯官能预聚物；
(2)在形成至少一个氨基甲酸酯键的条件下，使至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯与步骤(1)中获得的异氰酸酯官能预聚物反应。
本领域技术人员知道如何进行反应和选择合适的反应条件以实现高产率，如例如KR 20170128955 A和CN 106519182 A中所述。例如，优选地，羟基与异氰酸基的摩尔比在步骤(1)中为约1∶2，在步骤(2)中为约1∶1。
令人惊讶地，生产硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的替代方法更为有利。根据该方法，羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反应。通过应用该方法，可以进一步降低粘度。
因此，在制备硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的优选方法中，所述硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是通过至少一种羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯与至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反应形成的。
羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的反应需要游离NCO基团与羟基反应，并且已经被经常描述(WO 2010/072439A1和其中引用的参考文献)。该反应可以在有或没有溶剂的情况下进行。其通常在40℃至80℃之间的温度范围内进行。反应通常需要4至8小时。其可以有利地被氨基甲酸酯化学中已知的常用催化剂如有机金属化合物和叔胺催化。合适的有机金属化合物的实例是二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二新癸酸二丁基锡、辛酸锌和新癸酸铋。合适的叔胺的实例是三乙胺或二氮杂双环辛烷。合适的反应组件包括所有常规设备、罐、静态混合器、挤出机等，优选具有混合或搅拌功能的组件。NCO/OH比通常为2∶1至1∶2，优选1.5∶1至1∶1.5，更优选1∶1。反应可以在溶剂的存在下进行，优选不存在溶剂。合适的溶剂是例如丙酮。在抗氧化剂/聚合抑制剂的存在下进行反应可能是有利的，以避免(甲基)丙烯酸酯基团的聚合。抑制剂可以与异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯一起加入到反应混合物中，该异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以与羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯的羟基反应。如果使用溶剂，则可以优选在反应完成之后，优选在真空下除去溶剂，或者可以在制备根据本发明的组合物之后除去溶剂。
可用于制备本发明的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯的实例也是本领域技术人员已知的。优选地，所述羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯是通过至少一种环氧官能硅酮与(甲基)丙烯酸和/或至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应形成的。甚至更优选地，所述羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯是通过至少一种环氧官能硅酮与甲基丙烯酸和/或丙烯酸，特别是丙烯酸反应形成的。这描述于US 4,978,726 A和其中引用的参考文献中。可使用的合适的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的实例与如下所述的可用于合成异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实例相同。
可用于制备本发明的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实例也是现有技术中已知的，描述于例如WO 2010/072439A1和WO2010/115644 A1中。可使用的市售异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是例如EP DC-1241(可从Evonik Industries AG，Germany获得)。异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过使二异氰酸酯与羟基官能(甲基)丙烯酸酯在形成氨基甲酸酯键的情况下反应来制备，如WO 2010/072439 A1中所述。
优选的二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳脂族(即芳基取代的脂族)二异氰酸酯，如例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第14/2卷，第61至70页以及W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie 562,第75至136页的文章中描述的，诸如1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,9-二异氰酸基-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸基-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω'-二异氰酸基二丙醚、环丁烯1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二异氰酸基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基-(1,4-桥亚甲基萘)-2,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、十氢-8-甲基-(1,4-桥亚甲基萘)-3,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-1,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-1,6-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-1,5-亚基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-亚基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-1,6-亚基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,6-亚基二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(4,4'-H12MDI)、2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(2,2'-H12MDI)、2,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(2,4-H12MDI)或混合物、4,4'-二异氰酸基-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸基-2,2',3,3',5,5',6,6'-八甲基二环己基甲烷、ω,ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸基甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸基戊烷(MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸基丁烷、1,10-二异氰酸基癸烷、1,5-二异氰酸基己烷、1,3-二异氰酸基甲基环己烷、1,4-二异氰酸基甲基环己烷，以及这些化合物的任何所需混合物。其他合适的异氰酸酯描述于Justus Liebigs Annalen der Chemie第122页及随后的页面的上述文章中。还优选2,5-双(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)和/或2,6-双(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)。特别优选使用工业上容易获得的脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，诸如IPDI、HDI和H12MDI，以及它们的异构体混合物，特别是IPDI。所述二异氰酸酯是如上文给出的式(D)的二异氰酸酯的实施方案。
优选的羟基官能(甲基)丙烯酸酯是不仅带有至少一个甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能团而且恰好带有一个羟基的所有化合物。其他成分可以是脂族烷基、脂环族烷基、芳族烷基或杂环烷基。也可以想到低聚物或聚合物。优选容易获得的产品，诸如例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，以及羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟戊基乙烯基醚和羟己基乙烯基醚。特别优选丙烯酸羟乙酯。还可以使用这些羟基官能(甲基)丙烯酸酯中的两种或更多种的混合物。所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯是如上文给出的式(E)的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的实施方案。
根据本发明的组合物包含以下组分或(基本上)由以下组分组成：
(a)至少一种根据本发明的和/或通过根据本发明的方法制备的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(b)任选存在的至少一种不具有任何硅原子的有机(甲基)丙烯酸酯；
(c)任选存在的至少一种不具有任何氨基甲酸酯基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯；
(d)任选存在的至少一种固化催化剂；
(e)任选存在的至少一种添加剂；
(f)任选存在的至少一种溶剂。
所述组合物包含或(基本上)由以下组成：
-20至70重量％，优选25至60重量％，更优选25至50重量％的组分(a)；
-20至80重量％，优选30至70重量％，更优选40至65重量％的组分(b)；
-1至60重量％，优选2至40重量％，更优选5至25重量％的至少组分(c)；
-0至5重量％，优选0.1至3重量％，更优选0.5至2.5重量％的组分(d)；
-0至20重量％，优选0至10重量％，更优选0至5重量％的组分(e)；
-0至10重量％，优选0至5重量％，更优选0至1重量％的组分(f)；
基于组分(a)至(f)之和的总重量和/或基于所述组合物的总重量，优选基于所述组合物的总重量。
根据本发明的一种或多种硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在本文中也表示为组分(a)。
优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于所述组合物的总重量，优选基于所述组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(组分(a))的量为5至100重量％，优选5至20重量％，更优选地10至20重量％。
优选地，根据本发明的组合物还包含组分(b)。组分(b)可用作反应性稀释剂，以降低和调节组合物的粘度。可选地，组分(b)可用作交联剂。组合物的组分(b)由一种或多种不具有任何硅原子的有机(甲基)丙烯酸酯组成。因此，有机(甲基)丙烯酸酯不含硅原子。优选地，有机(甲基)丙烯酸酯仅由元素碳、氢、氧和氮组成。还优选地，有机(甲基)丙烯酸酯具有2至6个(甲基)丙烯酸酯基团。此类化合物描述于European Coatings Tech Files,Patrick等人“Radiation Curing:Coatings and Printing Inks”,2008,VincentzNetwork,Hanover,Germany中。
特别优选的有机(甲基)丙烯酸酯公开于WO 2016/096595 A1和WO 2018/001687A1中。有机(甲基)丙烯酸酯的实例可以选自但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸月桂酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸十三烷基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯，以及它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物。
合适的有机(甲基)丙烯酸酯也可以以下商品名商购获得：TMPTA(Allnex SA，德国)、OTA480(丙氧基化甘油三丙烯酸酯，Allnex SA，德国)、TPGDA(Allnex SA，德国)、DPGDA(Allnex SA，德国)、892(Allnex SA，德国)、11(Mw为700g/mol的聚乙二醇600二丙烯酸酯，Allnex SA，德国)、45(Allnex SA，德国)、PETIA(季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，Allnex SA，德国)、150(双酚A衍生物二丙烯酸酯，Allnex SA，德国)、605(80％双酚A二环氧丙烯酸酯和20％ TPGDA的混合物，Allnex SA，德国)、40(乙氧基化和丙氧基化(总共1.2个环氧丙烷和5个环氧乙烷单元)季戊四醇四丙烯酸酯，Allnex SA，德国)、TMPTA(BASF，德国)、M200(HDDA，RahnAG，德国)、M220(TPGDA，Rahn AG，德国)、3130(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(总共3个环氧乙烷单元)，Rahn AG，德国)、SR 415(乙氧基化(总共20个环氧乙烷单元)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Sartomer，法国)、SR 489(丙烯酸十三烷基酯，Sartomer，法国)。
合适的有机(甲基)丙烯酸酯也可从Evonik Industries AG(德国)的产品线商购获得。优选的化合物是甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯(GLYFOMA)、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(HEMA TMDI)、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯(BDGMA)、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯(PEG200DMA)、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(TerraIBOMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、平均具有13.0个碳原子的脂肪醇的甲基丙烯酸酯(Terra C13-MA)或平均具有17.4个碳原子的脂肪醇的甲基丙烯酸酯(Terra C17.4-MA)。
本发明的组合物更优选地包含选自甲基丙烯酸异冰片酯(TerraIBOMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸月桂酯、45、己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的有机(甲基)丙烯酸酯。
优选地，有机(甲基)丙烯酸酯(组分(b))硅酮(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯基团是丙烯酸酯基团。
还优选地，有机(甲基)丙烯酸酯(组分(b))硅酮(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯基团是(甲基)丙烯酸酯基团。
优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于所述组合物的总重量，优选基于所述组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的有机(甲基)丙烯酸酯(组分(b))的量为0至60重量％，优选0至30重量％，更优选5至15重量％。
优选地，根据本发明的组合物包含组分(c)。组分(c)由至少一种不具有任何氨基甲酸酯基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯组成。因此，硅酮(甲基)丙烯酸酯不含氨基甲酸酯基团。
优选地，组分(c)的至少一种硅酮(甲基)丙烯酸酯由式(Q)表示和/或组分(c)的至少一种硅酮(甲基)丙烯酸酯由式(S)表示，
MA m1 Dd1式(Q)；
其中
MA＝[R2(RA)SiO1/2]；
D＝[R2SiO2/2]；
m1是2的整数；
d1是1至10000的整数，优选50至5000，更优选70至2000；
其中
R在每种情况下独立地选自不具有任何氨基甲酸酯基团或(甲基)丙烯酸酯基团的单价有机基团，
优选地在每种情况下独立地选自具有1至30个碳原子的单价烃基，
更优选地是甲基；
RA在每种情况下独立地选自具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团但不具有一个氨基甲酸酯基团的单价有机基团；
优选地在每种情况下独立地选自由式(R)表示的单价基团，
x1如上文所定义；
x4是整数0或1，优选0；
R6在每种情况下独立地选自具有1至6个碳原子的单价烃基；
优选地是乙基；
R7在每种情况下独立地选自具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团但不具有氨基甲酸酯基团的单价有机基团；
优选地在每种情况下独立地选自如上文所定义的式(H)的单价基团；
Mm1Dd1 DA d2 DAC d3式(S)
其中
M＝[R3SiO1/2]；
D＝[R2SiO2/2]；
DA＝[R(RA)SiO2/2]；
DAC＝[R(RAC)SiO2/2]；
其中：
R、m1和d1如上文针对式(Q)所定义的；
d2是1至20的整数，优选2至10，更优选3至8；
d3是0至3的整数，优选0至2，更优选0至1；
RA在每种情况下独立地选自具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团但不具有氨基甲酸酯基团的单价有机基团；
优选地在每种情况下独立地选自由式(K)或(L)表示的单价基团；
更优选地在每种情况下独立地选自由式(K)表示的单价基团；
其中x1和R4如上文所定义；
RAC在每种情况下独立地选自具有至少一个羧酸酯基团但不具有(甲基)丙烯酸酯基团和氨基甲酸酯基团的单价有机基团；
优选地在每种情况下独立地选自由式(T)或(U)表示的单价基团，
其中x1如上文所定义；
R5在每种情况下独立地选自具有1至22个碳原子的单价烃基；
优选地是甲基。
由式(Q)表示的组分(c)的至少一种硅酮(甲基)丙烯酸酯在本文中表示为组分(c1)。由式(S)表示的组分(c)的至少一种硅酮(甲基)丙烯酸酯在本文中表示为组分(c2)。因此，组分(c)由组分(c1)和/或组分(c2)组成，其中组分(c1)由至少一种式(Q)表示的硅酮(甲基)丙烯酸酯组成，并且其中组分(c2)由至少一种式(S)表示的硅酮(甲基)丙烯酸酯组成。
根据式(Q)的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c1))的实例是本领域技术人员已知的，并且可以如例如EP 0940422 A1中所述进行制备。
根据式(S)的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c2))的实例也是本领域技术人员已知的，并且可以如例如EP 3168273 A1和WO 2017187030 A1中所述进行制备。
优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于所述组合物的总重量，优选基于所述组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c))的量为0至95重量％，优选65至85重量％，更优选70至80重量％。
特别优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于所述组合物的总重量，优选基于所述组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的根据式(Q)的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c1))的量为0至95重量％，优选65至85重量％，更优选70至80重量％。
特别优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于所述组合物的总重量，优选基于所述组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的根据式(S)的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c2))的量为0至95重量％，优选65至85重量％，更优选70至80重量％。
优选地，由式(Q)表示的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c1))的(甲基)丙烯酸酯基团是丙烯酸酯基团。同样优选地，由式(S)表示的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c2))的(甲基)丙烯酸酯基团是丙烯酸酯基团。更优选地，由式(Q)表示的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c1))的(甲基)丙烯酸酯基团，以及由式(S)表示的硅酮(甲基)丙烯酸酯(组分(c1))的(甲基)丙烯酸酯基团均是丙烯酸酯基团。
特别优选地，组分(a)、(b)和(c)(诸如组分(c1)和(c2))的(甲基)丙烯酸酯基团均是丙烯酸酯基团。
还特别优选地，组分(a)和(c)(诸如(c1)和(c2))的(甲基)丙烯酸酯基团均是丙烯酸酯基团，组分(b)的(甲基)丙烯酸酯基团是(甲基)丙烯酸酯基团。
根据本发明的组合物的组分(d)由一种或多种固化催化剂组成。优选地，固化催化剂是在暴露于外部触发因素如光化辐射，优选UV光和/或可见光，或热时产生反应性物质如自由基、阳离子或阴离子，更优选自由基的化合物。因此，固化催化剂可以是用于光固化的催化剂(光引发剂)或用于热固化的催化剂(热固化催化剂)。
在本发明的组合物中存在一种或多种热固化催化剂可能是有利的。热固化催化剂是在暴露于热时产生反应性物质如自由基、阳离子或阴离子的化合物。优选地，热固化促进剂包括有机过氧化物，诸如2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷(例如LUPEROX)、过氧化二月桂酰(例如LUPEROX)、过氧化二苯甲酰(例如LUPEROX)和双(叔丁基二氧异丙基)苯(例如VulCUP)。此类有机过氧化物可从多种来源获得，包括但不限于Arkema(法国)。优选的实例包括酮过氧化物如过氧化甲乙酮、二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰、氢过氧化物如氢过氧化枯烯，以及过氧缩酮、二烷基过氧化物、过氧二碳酸酯和过氧酯。热固化催化剂的实例还包括无机过氧化物，诸如过氧二硫酸盐，包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)。热固化催化剂的实例还包括偶氮二异丁腈(AIBN)。
在本发明的组合物中存在一种或多种光引发剂可能是有利的。光引发剂是在暴露于光化辐射，优选UV光或可见光，更优选UV光时产生反应性物质如自由基、阳离子或阴离子的化合物。任何合适的光引发剂均可以存在于本发明的组合物中，包括Norrish I型和Norrish II型光引发剂，并且包括常用的UV光引发剂，其实例包括但不限于诸如苯乙酮(例如二乙氧基苯乙酮)、膦氧化物如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(PPO)、Irgacure 369等(参见例如Rolland等人的美国专利第9,453,142号)。优选的根据本发明的光引发剂是产生自由基的那些。最优选的光引发剂是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，其可以商品名819从IGM resins获得(以前称为819，从BASF SE获得)。可用于本发明的组合物中的其他光引发剂可以产品名TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)和TPO-L(乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸酯)从IGM resins获得。特别优选Norrish 1型光引发剂，诸如例如二苯甲酮、苯偶姻、α-羟基烷基苯酮、酰基氧化膦或其衍生物。常规光引发剂描述于例如“A Compilation of Photoinitiators Commerciallyavailable for UV today”(K.Dietliker,SITA Technology Ltd.,London 2002)中。
优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于所述组合物的总重量，优选基于所述组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的固化催化剂(组分(d))的量为0至5重量％，优选0.1至3重量％，更优选0.5至2.5重量％。
根据本发明的组合物的组分(e)由一种或多种添加剂组成。
组分(e)可以包含悬浮或分散在其中的固体颗粒作为添加剂。根据所制造的最终产品，可以使用任何合适的固体颗粒。颗粒可以是金属的、有机的/聚合物的、无机的，或复合材料，或其混合物。颗粒可以是非导电的、半导电的或导电的(包括金属和非金属或聚合物导体)；并且颗粒可以是磁性的、铁磁性的、顺磁性的或非磁性的。颗粒可以具有任何合适的形状，包括球形、椭圆形、圆柱形等。颗粒可以具有任何合适的尺寸(例如，1nm至200μm的平均直径)。颗粒可以包含活性剂或可检测化合物，尽管这些也可以溶解/增溶在本发明的组合物中。例如，可以使用磁性或顺磁性颗粒或纳米颗粒。
同样根据所制造的产品的特定目的，组分(e)可以包含颜料、染料、活性化合物、可检测化合物(例如荧光化合物、磷光化合物)作为添加剂。
特别优选地，组分(e)包含吸收光的非反应性颜料或染料作为添加剂。此类光吸收剂的合适实例包括但不限于：(i)二氧化钛(例如含量为0.05重量％或0.1重量％至1重量％或5重量％)，(ii)炭黑(例如含量为0.05重量％或0.1重量％至1重量％或5重量％)，和/或有机紫外光吸收剂(UV阻断剂)，诸如羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑、草酰替苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟基苯基三嗪、噻吩，和/或苯并三唑紫外光吸收剂(例如Mayzo BLS1326)(例如含量为0.001重量％或0.005重量％至1重量％、2重量％或4重量％)。合适的有机紫外光吸收剂的实例包括但不限于美国专利第3,213,058号；第6,916,867号；第7,157,586号；和第7,695,643号中所述的那些；其公开内容通过引用并入本文。合适的有机紫外光吸收剂的另一实例是2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩(BBOT)。
如果组合物包含含有热固化催化剂的组分(d)，则优选地，还存在组分(e)并且包含用于热固化的固化促进剂。此类固化促进剂的实例包括有机酸金属盐如环烷酸钴，和N-取代的芳族胺如N,N-二甲基苯胺和N,N-二甲基-对甲苯胺。
如果组合物包含含有光引发剂的组分(d)，则优选地，还存在组分(e)并且包含光敏剂。此类光敏剂的实例包括但不限于胺如正丁胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、哌啶、N,N-二甲基苯胺和三亚乙基四胺，硫化合物如S-苄基-异硫脲对甲苯亚磺酸盐，腈如N,N-二甲基-对氨基苄腈，和磷化合物如二乙基硫代磷酸钠。
根据待制造的部件或物体的所需特性，根据本发明的组合物可以包含任何合适的填料作为添加剂(组分(e))。因此，填料可以是固体或液体、有机或无机的，并且可以包括但不限于反应性和非反应性橡胶：硅氧烷、丙烯腈-丁二烯橡胶；反应性和非反应性热塑性塑料(包括但不限于：聚(醚酰亚胺)、马来酰亚胺-苯乙烯三元共聚物、聚丙烯酸酯、聚砜和聚醚砜等)、无机填料如硅酸盐(诸如滑石、粘土、二氧化硅、云母)、玻璃、碳纳米管、石墨烯、纤维素纳米晶体等，包括前述所有的组合。合适的填料包括但不限于增韧剂，诸如核壳橡胶。填料优选地选自无机颗粒，更优选地选自炭黑和/或二氧化硅。最优选地，用甲基丙烯酸酯基团官能化的二氧化硅作为填料存在于根据本发明的组合物中。用甲基丙烯酸酯基团官能化的合适的二氧化硅例如可以商品名701、711、R7200和R 8200从Evonik Industries AG(德国)获得。优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于所述组合物的总重量，优选基于所述组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的填料的量为0至20重量％，优选0至10重量％，更优选0至5重量％。
根据本发明的组合物优选包含聚合抑制剂和/或抗氧化剂作为添加剂(组分(e))。通过使用聚合抑制剂和/或抗氧化剂，可以防止组合物在其制备和/或其储存期间的聚合。合适的聚合抑制剂是例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、儿茶酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁氧基苯酚、4-苄氧基苯酚、萘酚、吩噻嗪、10-10-二甲基-9,10-二氢吖啶、双-[2-羟基-5-甲基-3-环己基苯基]-甲烷、双-[2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯基]-甲烷、氢醌、邻苯三酚、3,4-二羟基-1-叔丁基苯、4-甲氧基-2(3)-叔丁基苯酚(BHA)、BHA又与双-[2-羧乙基]-硫化物(TDPA)组合、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)、双-[4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基]-硫化物、4-丁基巯基甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-羟基-3,5-二叔丁基苯基甲烷磺酸双十八烷基酯、2,5-二羟基甲苯、2,5-二羟基-1-叔丁基苯、2,5-二羟基-1,4-二叔丁基苯、3,4-二羟基-1-叔丁基苯、2,3-二甲基-1,4-双[3,4-二羟苯基]-丁烷、2,2'-硫代双(4-叔辛基苯酚)、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)，以及TEMPO衍生物如4-羟基-TEMPO。优选的聚合抑制剂是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，其由Oxiris Chemicals S.A.以商品名CP销售。基于总组合物，存在于本发明的组合物中的聚合抑制剂的量优选为0.001重量％至1重量％，更优选0.01重量％至0.5重量％。
优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于所述组合物的总重量，优选基于所述组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的添加剂(组分(e))的总量为0至20重量％，优选0至10重量％，更优选0至5重量％。
根据本发明的组合物的组分(f)由一种或多种溶剂组成。溶剂的实例包括但不限于非质子溶剂，优选丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(MeCN)或二甲亚砜(DMSO)，更优选丙酮。然而，优选地，根据本发明的组合物基本上不含溶剂。因此，优选地，基于组分(a)至(e)之和的总重量和/或基于所述组合物的总重量，优选基于所述组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的溶剂的量为0至10重量％，优选0至5重量％，更优选0至1重量％。
根据本发明的组合物优选用于通过固化所述组合物来制造隔离涂层、保护膜或保护涂层。
因此，优选地，组合物是可固化的，优选地可通过自由基反应固化，其中自由基反应可以由热引发、通过UV辐射和/或通过电子束引发。根据本发明的组合物可以通过自由基三维交联，并且在加入例如过氧化物的情况下，或在高能辐射如UV或电子束的影响下，在极短时间内热固化，以形成机械和化学抗性层，考虑到根据本发明的组合物的合适配制物，该层具有可预定的防粘特性以及粘合特性。当使用的辐射是UV辐射时，交联/固化优选在光引发剂和/或光敏剂的存在下进行。优选Norrish 1型光引发剂，诸如例如二苯甲酮、苯偶姻、α-羟基烷基苯酮、酰基氧化膦或其衍生物。常规光引发剂描述于例如“A Compilation ofPhotoinitiators Commercially available for UV today”(K.Dietliker,SITATechnology Ltd.,London 2002)中。优选的根据本发明的组合物包含光引发剂和/或光敏剂，基于总组合物的质量，其质量比例为0.01％至10％，尤其是0.1％至5％。光引发剂和/或光敏剂优选可溶于根据本发明的组合物中，更优选基于总组合物的质量，以0.01％至10％，尤其是0.1％至5％的质量比例可溶。
根据本发明的组合物可以通过任何合适的方法来制备，例如通过将组分(a)与任选存在的组分(b)至(f)中的一种或多种以任何顺序混合。溶剂(组分(f))主要用于降低组合物的粘度和促进组分的混合。组分(f)促进组合物的制造以及组合物的应用。然而，通常优选提供基本上不含溶剂，即基本上不含组分(f)的组合物。因此，优选在组合物制备之后或在其制备期间的某一时刻从组合物中(基本上)除去溶剂(组分(f))。
因此，本发明的另一方面是制备根据本发明的组合物的方法，其包括以下步骤或由以下步骤组成：
(i)制备组分(a)和组分(f)的混合物；
(ii)通过向步骤(i)的混合物中加入组分(b)至(e)中的至少一种，优选加入组分(b)和/或(c)来制备混合物；
(iii)从步骤(ii)的混合物(基本上)除去组分(f)；
(iv)任选地，如果在步骤(ii)中未加入组分(b)至(e)中的至少一种，则通过向步骤(iii)的混合物中加入所述组分(b)至(e)中的至少一种来制备混合物。
方法步骤(i)至(iv)以给定顺序进行。然而，它们可以被附加的中间方法步骤中断。除了溶剂组分(g)之外或作为溶剂(组分(g))的替代物，还可以使用反应性稀释剂(组分(b))。所述混合物的制备可以在室温或高温下完成。混合可以通过使用常规混合装置如高速混合器来完成。
根据本发明的组合物可以用于各种领域。该组合物特别适用于生产隔离涂层、保护膜和保护涂层。
因此，本发明的另一方面是通过固化根据本发明的组合物能够获得的隔离涂层、保护膜或保护涂层。
优选使用根据本发明的组合物来生产隔离涂层。隔离涂层(通常也称为防粘涂层)是现有技术中已知的。它们以多种不同的方式用于生产标签、胶带或卫生用品。隔离涂层的特征在于，与粘合剂接触时的低粘合性，其由辐射固化的硅酮组成。对于官能硅酮的固化，通常采用两种机制。在阳离子固化的情况下，环氧官能有机硅氧烷借助于光引发剂聚合，该光引发剂在照射时释放酸。在自由基固化的情况下，硅酮(甲基)丙烯酸酯借助于光引发剂聚合，该光引发剂在照射时形成自由基。
本发明的组合物显示出低粘度、高快速光固化反应和良好的机械特性，尤其是关于断裂拉伸强度和断裂伸长率。
本发明中使用的组合物的优点在于它们可以在低于50℃的室温，优选在25℃或低于25℃下处理。这是因为组合物在处理温度下的粘度优选低于20Pa·s。
本发明中使用的组合物的优点在于它们可以在不存在溶剂的情况下处理。因此，在增材制造(additive manufacturing)方法期间不产生有机挥发物。
本发明中使用的组合物的优点进一步在于它们可以以简单的方式生产。
本发明中使用的组合物的优点在于它们可以包含填料，其导致更好的特征，尤其是更好的断裂拉伸强度和断裂伸长率。
本发明中使用的组合物的优点在于它们可以包含填料，其导致更好的特征，尤其是良好的耐刮擦性和良好的脱模特性。
本发明中使用的组合物的优点进一步在于它们包含具有低Tg的聚合物(反应产物)，通过使用这些组合物，经由增材制造(added manufacturing)可获得弹性体或具有一种或多种弹性体的典型特性(例如优选大于40％，更优选大于60％，最优选大于100％的断裂伸长率)的产品。
本发明的另一方面是一种制备隔离涂层、保护膜或保护涂层的方法，其优选包括以下间接或直接连续的以下步骤：
a.将组合物施加至表面；
b.固化组合物，优选地通过用UV辐射照射进行固化。
因此，优选地，通过该方法能够获得隔离涂层、保护膜或保护涂层。
用于固化根据本发明的组合物的合适UV辐射源是任选掺杂的中压汞蒸气灯，或低压汞蒸气灯、UV-LED灯或所谓的准分子发射器。UV发射器可以是多色的或单色的。发射器的发射范围优选位于光引发剂和/或光敏剂的吸收范围内。
在隔离涂层的生产中，优选地，表面是载体的表面，优选片状载体的表面。本发明的组合物在此可以单面或双面施加至片状载体上。片状载体优选地选自纸、织物、金属箔和聚合物膜。载体可以是光滑的或者可以具有表面结构。特别优选的载体是聚丙烯膜和聚乙烯膜。
隔离涂层可应用于例如胶带、标签、自粘卫生产品的包装、食品包装、自粘热敏纸(self-adhesive thermal paper)或沥青屋顶膜的衬里。隔离涂层对这些应用中使用的粘合剂材料具有良好的隔离效果。
关于粘合剂材料、通常是工业应用中的胶带或标签的隔离效果(release effect)由隔离力(release force)表示，低隔离力表示良好的隔离效果。隔离力根据FINAT手册第8版,The Hague/NL,2009，名称为FTM 10测定，修改在于在40℃、在压力下进行储存。隔离力取决于隔离涂层的质量(例如涂层的均匀性、厚度和/或光滑度)、粘合剂材料或粘合剂，以及测试条件。因此，为了评估隔离涂层，存在的粘合剂或粘合剂材料和测试条件应相同。使用2.5cm宽的胶带7475(商标Tesa SE，Germany，Hamburg)确定隔离力。
本发明的隔离涂层优选具有至多20cN/2.5cm，更优选至多10cN/2.5cm，非常优选至多8cN/2.5cm的隔离力，并且隔离力为至少0.5cN/2.5cm，优选至少1cN/2.5cm。
即使没有进一步的详细描述，相信本领域技术人员将能够最广泛地使用上述描述。因此，优选的实施方案和实施例仅被解释为描述性公开内容，其决不以任何方式进行限制。
适用于本发明的一个方面的所有定义、实施方案和说明在必要的修正后也适用于本发明的其他方面，反之亦然。
参考图1更具体地说明本发明的主题，而不意图将本发明的主题限制于此。
图1示出了合成根据式(A)的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(7)的反应路线，其通过羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯(5)和异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(6)反应形成，其中羟基官能硅酮(甲基)丙烯酸酯(5)是通过(甲基)丙烯酸(1)和环氧官能硅酮(2)反应形成的，并且其中异氰酸酯官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(6)是通过式(D)的二异氰酸酯(3)和式(E)的羟基官能(甲基)丙烯酸酯(4)反应形成的。
实施例
以下实施例仅用于为本领域技术人员说明本发明，而不构成对要求保护的主题的任何限制。
方法
环氧值：
根据DIN EN ISO 3001(1999-11)和ASTM D 1652(2011)，以重量％为单位测定环氧值。
粘度：
利用Brookfield R/S-CPS Plus流变仪，使用RP75测量板在25℃下测量粘度。测试方法描述于DIN 53019(DIN 53019-1(2008-09)、DIN 53019-2(2001-02)和DIN 53019-3(2008-09))中。
酸值：
根据DIN EN ISO 2114(2002-06)，通过滴定方式以mg KOH/g聚合物为单位测定酸值。
羟值(OH值)：
根据DIN EN ISO 4629-2(2016-12)，通过滴定方式以mg KOH/g聚合物为单位测定OH值。
异氰酸酯值(NCO值)：
根据DIN EN 1242(2013-05)，通过滴定方式以重量％为单位测定NCO值。
凝胶渗透色谱法(GPC)：
重均分子量Mw和数均分子量Mn的GPC测量在以下测量条件下进行：柱组合SDV1000/(长度55cm)，温度35℃，THF作为流动相，流速0.35ml/min，样品浓度10g/l，RI检测器，相对于聚苯乙烯标准品(162-2520 000g/mol)评估聚合物。
材料
AT EP-DC 1241：
AT EP-DC 1241(Evonik Industries AG)是市售的2-羟乙基丙烯酸酯(丙烯酸2-羟乙酯，HEA)与5-异氰酸基-(异氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)的加合物，其包含以下异构体：
组分(a)–根据式(F)的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
合成
S1)制备根据式(F)的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中m1＝0，m2＝2，m3＝0，d1＝28，d2＝t＝q＝0，x1＝3，(x2＝1并且x3＝0)或(x2＝1并且x3＝0)，R＝CH3，R1＝H，R2＝式(H)，R3＝式(I)，R4＝H，并且R5＝式(J)。
向配备有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L四颈烧瓶中装入94.4g丙烯酸、0.3g甲基氢醌、69.5g正丁醇、41.7g甲基异丁基酮和3g 50％乙酸铬(III)水溶液，同时搅拌。加热至115℃，同时向其中加入1291g用末端环氧基团改性并且环氧氧值为1.32重量％的聚二甲硅氧烷。在115℃-120℃下继续搅拌，直到如通过酸值测定的环氧基团的转化率＞99％。然后在120℃和全真空下蒸馏掉所有挥发物。过滤得到在25℃下的粘度＜200mPa·s并且羟值为52mg KOH/g的液体硅酮丙烯酸酯。
在配备有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L四颈烧瓶中，将由此制备的1078.8g硅酮丙烯酸酯与356.2gEP-DC 1241和2.87g TIB KAT 716LA混合，并在60℃下搅拌6小时。高粘性硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯的残余NCO含量＜0.03％，GPC测定的数均分子量Mn为4395g/mol，并且重均分子量Mw为6513g/mol。
S2)制备根据式(F)的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中m1＝0，m2＝1，m3＝1，d1＝28，d2＝t＝q＝0，x1＝3，(x2＝1并且x3＝0)或(x2＝1并且x3＝0)，R＝CH3，R1＝H，R2＝式(H)，R3＝式(I)，R4＝H，R5＝式(J)，并且RA＝式(K)或(L)。
在配备有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L四颈烧瓶中，将253g根据实施例S1制备并且羟值为51mg KOH/g的硅酮丙烯酸酯与40.96gEP-DC 1241和0.59g TIB KAT 716LA混合，并在60℃下搅拌6小时。所得硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯在25℃下的粘度为1837mPa·s，GPC测定的数均分子量Mn为2872g/mol，并且重均分子量Mw为5377g/mol。
S3)制备根据式(F)的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中m1＝0，m2＝2，m3＝0，d1＝48，d2＝d3＝t＝q＝0，x1＝3，(x2＝1并且x3＝0)或(x2＝1并且x3＝0)，R＝CH3，R1＝H，R2＝式(H)，R3＝式(I)，R4＝H，并且R5＝式(J)。
向配备有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L四颈烧瓶中装入131.69g丙烯酸、0.6g甲基氢醌、86.9g正丁醇、3.6g根据EP 3168273 A1制备的2-(((3-(辛氧基)丙基)亚氨基)甲基)苯酚和1.7g 50％乙酸铬(III)水溶液，同时搅拌。加热至115℃，同时向其中加入2763.5g用末端环氧基团改性并且环氧氧值为0.92重量％的聚二甲硅氧烷。在115℃-120℃下继续搅拌，直到如通过酸值测定的环氧基团的转化率＞99％。然后在120℃和3mbar真空下通过少量放气蒸馏掉所有挥发物。过滤得到羟值为30mg KOH/g的液体硅酮丙烯酸酯。
在配备有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L四颈烧瓶中，将由此制备的3140.8g硅酮丙烯酸酯与1123.5g丙酮、604.2gEP-DC 1241和7.5g TIB KAT716LA混合，并在60℃下搅拌6小时。在60℃和3mbar下通过少量放气蒸馏得到绿褐色透明产物，其在25℃下的粘度为18216mPa·s。
S4)制备根据式(F)的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中m1＝0，m2＝2，m3＝0，d1＝8，d2＝d3＝t＝q＝0，x1＝3，x3＝1，R＝CH3，R1＝C2H5，R2＝R3＝式(I)，R4＝H，并且R5＝式(J)。
向配备有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的5L四颈烧瓶中装入47.7g根据EP 0940422 B的实施例1制备的羟值为200mg KOH/g的羟基官能化硅氧烷和57.7gEP-DC 1241，并将混合物加热至80℃，同时搅拌。向其中加入0.21gKAT716LA，并将混合物在80℃下搅拌5小时。在此期间粘度急剧增加。这得到了透明黄色聚合物，其在80℃下具有高粘性并且在室温下凝固成玻璃状物质。
S5)制备根据式(F)的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中m1＝0，m2＝2，m3＝0，d1＝78，d2＝d3＝t＝q＝0，x1＝3，x3＝1，R＝CH3，R1＝C2H5，R2＝R3＝式(I)，R4＝H，并且R5＝式(J)。
在配备有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的5L四颈烧瓶中，将1055.21g根据EP 0940422 B1中公开的现有技术制备的羟值为42mg KOH/g的羟基官能化硅氧烷和281.41gEP-DC 1241溶解在2004.94g甲苯中，并加入2.67gKAT 716LA。
将反应混合物加热至60℃并搅拌4h。在70℃下蒸馏掉甲苯并在2h后达到目标压力20mbar之后，获得聚合物，其在70℃下具有极高粘性并且在室温下凝固成玻璃状物质。GPC测定的数均分子量Mn为8638g/mol，并且重均分子量Mw为28 731g/mol。
S6)制备根据式(F)的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中m1＝0，m2＝2，m3＝0，d1＝48，d2＝d3＝t＝q＝0，x1＝3，x3＝0，R＝CH3，R1＝R2＝H，R3＝式(I)，R4＝H，并且R5＝式(J)。
向配备有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的0.5L四颈烧瓶中装入179.0g用末端羟基改性并且羟值为47mg KOH/g的聚二甲硅氧烷，并加入53.3gEP DC1241和116.1g甲苯，同时搅拌。向其中加入0.23gKAT 716LA。将反应混合物加热至60℃，并在60℃下搅拌4小时。然后在旋转蒸发器上在80℃和2mbar下经一小时蒸馏掉溶剂。获得在室温下凝固的极高粘性聚合物。
S7)制备根据式(F)的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中m1＝1，m2＝1，m3＝0，d1＝28，d2＝d3＝t＝q＝0，x1＝3，(x2＝1并且x3＝0)或(x2＝1并且x3＝0)，R＝CH3，R1＝H，R2＝式(H)，R3＝式(I)，R4＝H，并且R5＝式(J)。
向配备有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的0.5L四颈烧瓶中装入12.4g丙烯酸、0.032g甲基氢醌、9.5g正丁醇、0.38g根据EP 3168273 A1制备的2-(((3-(辛氧基)丙基)亚氨基)甲基)苯酚和0.19g 50％乙酸铬(III)水溶液，同时搅拌。加热至120℃，同时向其中加入303.7g用一个末端环氧基团和一个末端三甲基甲硅烷氧基改性并且环氧氧值为0.79重量％的直链聚二甲硅氧烷。在115℃-120℃下继续搅拌，直到如通过酸值测定的环氧基团的转化率＞99％。然后在120℃和3mbar真空下通过少量放气蒸馏掉所有挥发物。过滤得到羟值为27mg KOH/g的液体硅酮丙烯酸酯。
在配备有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的0.5L四颈烧瓶中，将由此制备的200.6g硅酮丙烯酸酯与70.3g丙酮、33.8gEP-DC 1241和0.23g TIB KAT716LA混合，并在60℃下搅拌4小时。在60℃和1-2mbar下通过少量放气蒸馏得到浅绿色透明产物，其在25℃下的粘度为857mPa·s。
S8)制备根据式(F)的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中m1＝2，m2＝0，m3＝0，d1＝65，d2＝4，d3＝t＝q＝0，x1＝3，(x2＝1并且x3＝0)或(x2＝1并且x3＝0)，R＝CH3，R1＝H，R2＝式(H)，R3＝式(I)，R4＝H，并且R5＝式(J)。
向配备有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L四颈烧瓶中装入37.29g丙烯酸、0.073g甲基氢醌、21.13g正丁醇、0.887g根据EP 3168273A1制备的2-(((3-(辛氧基)丙基)亚氨基)甲基)苯酚和0.422g 50％乙酸铬(III)水溶液，同时搅拌。加热至115℃，同时向其中加入666.64g统计分布的环氧氧值为1.08重量％并且在25℃下的粘度为145mPa·s的[聚二甲基(甲基-,缩水甘油氧基丙基)]-硅氧烷-共聚物。在115℃-120℃下继续搅拌，直到如通过酸值测定的环氧基团的转化率＞99％。然后在120℃和3mbar真空下通过少量放气蒸馏掉所有挥发物。过滤得到羟值为33.8mg KOH/g的液体硅酮丙烯酸酯。
在配备有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的1L四颈烧瓶中，将由此制备的215.8g硅酮丙烯酸酯与77.9g丙酮、43.9gEP-DC 1241和0.25g TIB KAT716LA混合，并在60℃下搅拌4小时。在60℃和3mbar下通过少量放气蒸馏得到褐色透明产物，其在25℃下的粘度为20004mPa·s。
S9)制备根据式(F)的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中m1＝2，m2＝0，m3＝0，d1＝89，d2＝6，d3＝0，t＝q＝0，x1＝3，(x2＝1并且x3＝0)或(x2＝1并且x3＝0)，R＝CH3，R1＝H，R2＝式(H)，R3＝式(I)，R4＝H，并且R5＝式(J)。
向配备有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L四颈烧瓶中装入167.5g丙烯酸、0.27g甲基氢醌、79.7g正丁醇、3.35g根据EP 3168273 A1制备的2-(((3-(辛氧基)丙基)亚氨基)甲基)苯酚和1.60g 50％乙酸铬(III)水溶液，同时搅拌。加热至115℃，同时向其中加入2478.3g统计分布的环氧氧值为1.39重量％的[聚二甲基(甲基-,缩水甘油氧基丙基)]-硅氧烷-共聚物。在115℃-120℃下继续搅拌，直到如通过酸值测定的环氧基团的转化率＞97％。然后在120℃和1mbar真空下通过少量放气蒸馏掉所有挥发物。过滤得到羟值为47mg KOH/g并且在25℃下的粘度为760mPa*s的液体硅酮丙烯酸酯。
在配备有机械搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的1L四颈烧瓶中，将2124.8g所制备的硅酮丙烯酸酯与825g丙酮、625.1gEP-DC 1241、0.28g甲基氢醌和5.5gTIB KAT 716LA混合，并在60℃下搅拌6小时。在60℃和1mbar下通过少量放气蒸馏得到褐色透明产物，其在25℃下的粘度为528Pa·s。
硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯列于表1中。根据本发明的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的粘度比不根据本发明的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低。
表1(续)：根据式(F)的硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯–组分(a)
| 实施例 | 粘度，25℃(mPa·s) | 丙烯酸酯基团数 | 氨基甲酸酯基团数 |
| S1[1] | ～80.000 | 4 | 4 |
| S2[1] | 1.837 | 3 | 2 |
| S3[1] | 18.216 | 4 | 4 |
| S4[2] | 固体 | 4 | 8 |
| S5[2] | 固体 | 4 | 8 |
| S6[2] | 固体 | 2 | 4 |
| S7[2] | 1350 | 2 | 2 |
| S8[1] | 20.004 | 8 | 8 |
| S9[1] | 528·103 | 12 | 6 |
[1]根据本发明
[2]不根据本发明
[3]x2+x3＝1
组分(b)–有机(甲基)丙烯酸酯(反应性稀释剂)
已用作组分(b)的有机(甲基)丙烯酸酯列于表2中。
表2：有机(甲基)丙烯酸酯–组分(b)
组分(c)–无氨基甲酸酯基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯
组分(c1)：根据式(Q)的硅酮(甲基)丙烯酸酯
根据现有技术的方法制备根据式(Q)的硅酮(甲基)丙烯酸酯S10、S12和S13，如例如EP 0940422 A1中所述。根据式(Q)的硅酮(甲基)丙烯酸酯列于表3中。
表3：根据式(Q)的硅酮(甲基)丙烯酸酯–组分(c1)
组分(c2)：根据式(S)的硅酮(甲基)丙烯酸酯
根据现有技术的方法制备根据式(S)的硅酮(甲基)丙烯酸酯，如例如EP3168273A1或WO 2017187030 A1中公开的。根据式(S)的硅酮(甲基)丙烯酸酯列于表4中。
表4：根据式(S)的硅酮(甲基)丙烯酸酯–组分(c2)
| 实施例 | m1 | d1 | d2 | d3 | x1 | R | RA | R4 | RAC | R5 |
| S14 | 2 | 13 | 4 | 1 | 3 | CH3 | 式(K)和/或(L) | H | 式(T)和/或(U) | CH3 |
| S15 | 2 | 90 | 6 | 1 | 3 | CH3 | 式(K)和/或(L) | H | 式(T)和/或(U) | CH3 |
隔离涂层
隔离涂层的制备：
本发明的合成实施例S1的性能测试在用于隔离涂层的配制物中进行。隔离涂层是现有技术中已知的，尤其是以片状载体上的防粘涂层的形式，并且特别是在其中用于胶带或标签层压制品。
在每种情况下，通过剧烈混合78g来自合成实施例S1的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯、20g己二醇二丙烯酸酯和2g光引发剂A18(Evonik Industries AG，德国)来制备用于隔离涂层的配制物。
将由此制备的涂层组合物施加至片状载体上。其由50cm宽的双轴取向聚丙烯膜(BoPP)组成，在施加涂层组合物之前，该双轴取向聚丙烯膜在每种情况下均已用1kW的发电机输出功率进行了电晕预处理。使用来自(Coating Machinery GmbH，Dormagen，德国)的5辊涂覆单元，以约1g/m2的涂层重量施加涂层组合物，并通过在残余氧含量小于50ppm的氮气气氛下，以60W/cm和100m/min的带速暴露于来自Metz GmbH(德国)的中压汞蒸气灯的UV光进行固化。
对由此涂覆的样品进行关于擦去(rub-off)、隔离力、残余粘合力和耐磨性的测试。
分离力(Separation force)：
在工业应用中通常为胶带或标签形式的粘合剂材料的隔离效果由隔离力(RF)表示，低隔离力表示良好的隔离效果。隔离力取决于隔离涂层的质量、粘合剂本身和测试条件。在评估隔离涂层时，需要使用相同的粘合剂和相同的测试条件。为了测定隔离力，将胶带或标签层压制品切成2.5cm宽，然后在每种情况下将粘合剂侧施加至正在测试的硅酮涂层上。该测试根据FINAT手册第8版,The Hague/NL,2009中的测试方案FTM 10进行，修改在于在40℃、在压力下进行储存。使用的胶带是7475(商标Tesa SE，Hamburg，德国)。报告的值是五重测定的平均值，单位为cN/2.5cm。结果示于表5中。
残余粘合力：
根据FINAT手册第8版,The Hague/NL,2009中的测试方案FTM 11测定残余粘合力(RAF)，修改在于与硅酮接触的测试胶带的储存时间为一分钟，并且标准表面为未经处理的BoPP表面。使用的胶带是7475(商标Tesa SE，Hamburg，德国)。残余粘合力是硅酮交联的量度。如果存在未聚合并因此可迁移的硅酮成分，则残余粘合力值随着此类组分比例的升高而降低。结果示于表5中。
耐磨性：
通过电子Crockmeter M238BB测定耐磨性，该电子Crockmeter M238BB具有用于隔离涂层的经调整的测试设置。用纸重为300g/m2的6cm×6cm黑色纸板和9N功率，以60次冲击/分钟的速度对涂覆的BoPP基材进行冲击。通过在1至10的范围内分类来评估刮擦的膜基材，其中1具有非常差的耐磨性，10是非常好的并且没有可见的刮擦或磨损。结果示于表5中。
表5：性能测试结果(在40℃下储存24小时之后的隔离力(RF)，单位为cN/25mm；％残余粘合力(RAF)和耐磨性；反应性稀释剂与硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯的质量比为1.5∶1)。
[1]根据本发明
[2]不根据本发明
表5示出了具有固定的硅酮氨基甲酸酯丙烯酸酯与反应性稀释剂(HDDA)比，同时纯硅酮丙烯酸酯的含量改变的配制物。可以看出，在硅酮丙烯酸酯(至多约16％)浓度的特定窗口内，隔离力降低，而耐磨性增大，这是令人惊讶且高度有利的。当硅酮丙烯酸酯含量进一步增加直至配制物的33％时，隔离力进一步下降，但现在耐磨性降低，这是不太理想的。
Claims (12)
1.组合物，其包含以下组分或由以下组分组成：
(a)至少一种硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有
-至少三个(甲基)丙烯酸酯基团，和
-不比(甲基)丙烯酸酯基团多的氨基甲酸酯基团，优选与(甲基)丙烯酸酯基团一样多的氨基甲酸酯基团；
(b)至少一种不具有任何硅原子的有机(甲基)丙烯酸酯；
(c)至少一种不具有任何氨基甲酸酯基团的硅酮(甲基)丙烯酸酯；
(d)任选存在的至少一种固化催化剂；
(e)任选存在的至少一种添加剂；
(f)任选存在的至少一种溶剂；
其特征在于：
基于组分(a)至(f)之和的总重量和/或基于所述组合物的总重量，优选基于所述组合物的总重量，所述组合物含有
-20至70重量％，优选25至50重量％，更优选25至50重量％的组分(a)；
-20至80重量％，优选30至70重量％，更优选40至65重量％的组分(b)；
-1至60重量％，优选2至40重量％，更优选5至25重量％的至少组分(c)；
-0至5重量％，优选0.1至3重量％，更优选0.5至2.5重量％的组分(d)；
-0至20重量％，优选0至10重量％，更优选0至5重量％的组分(e)；
-0至10重量％，优选0至5重量％，更优选0至1重量％的组分(f)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有m个(甲基)丙烯酸酯基团和n个氨基甲酸酯基团，其中
m是至少3的整数，优选3至5，更优选4；
n是至少2的整数，优选2至4，更优选4；
条件是m≥n，优选地m＝n。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由式(B)表示，
X(-Y)p式(B)，
其中
X是p价硅酮基团；
Y与所述硅酮基团的硅原子键合，并且
在每种情况下独立地选自具有至少一个氨基甲酸酯基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的单价有机基团，
优选地在每种情况下独立地选自具有两个(甲基)丙烯酸酯基团和一个或两个氨基甲酸酯基团的单价有机基团，
更优选地在每种情况下独立地选自具有两个(甲基)丙烯酸酯基团和两个氨基甲酸酯基团的单价有机基团；
p是至少1的整数，优选2至4，更优选2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含由式(C)表示的单元，
[RaYbSiO(4-a-b)/2]式(C)，
其中
a是0至2的整数，优选1或2；
b是1至3的整数，优选1；
条件是a+b为1至3；
R在每种情况下独立地选自不具有任何氨基甲酸酯基团的单价有机基团，
优选地在每种情况下独立地选自具有1至30个碳原子的单价烃基，
更优选地是甲基；
Y如权利要求3中所定义。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含式(A)的基团，优选包含在如权利要求3中所定义的基团Y中：
式(A)，
其中
Z1在每种情况下独立地选自-CH3和-H，优选-H；
Z2是二价有机基团，优选亚烷基，优选衍生自作为OCN-Z2-CNO的二异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯的亚烷基；
Z3是(q+1)价有机基团，其中q是1至3的整数的有机基团，优选亚烷基，优选-(C2H4)-；
Z4在每种情况下独立地选自-CH3和-H，优选-H；
并且其中每条虚线表示共价键。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由式(F)表示，
Mm1 MUA m2 MA m3 Dd1 DUA d2 DA d3 Tt Qq式(F)，
其中
M＝[R3SiO1/2]；
MUA＝[R2(RUA)SiO1/2]；
MA＝[R2(RA)SiO1/2]；
D＝[R2SiO2/2]；
DUA＝[R(RUA)SiO2/2]；
DA＝[R(RA)SiO2/2]；
T＝[RSiO3/2]；
Q＝[SiO4/2]；
m1是0至32的整数，优选0至22，更优选0；
m2是0至32的整数，优选1至10，更优选2；
m3是0至32的整数，优选0至22，更优选0；
d1是1至1000的整数，优选5至500，更优选10至400；
d2是0至10的整数，优选0至5，更优选0；
d3是0至10的整数，优选0至5，更优选0；
t是0至10的整数，优选0至5，更优选1至5；
q是0至10的整数，优选0至5，更优选1至5；
条件是：
m1+m2+m3是至少2，优选2至20，更优选2至10；
m2+d2是至少1，优选2至10，更优选2至6；
其中
R在每种情况下独立地选自不具有任何氨基甲酸酯基团或(甲基)丙烯酸酯基团的单价有机基团，
优选地在每种情况下独立地选自具有1至30个碳原子的单价烃基，
更优选地是甲基；
RUA在每种情况下独立地选自具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个氨基甲酸酯基团的单价有机基团，
优选地在每种情况下独立地选自具有两个(甲基)丙烯酸酯基团和一个或两个氨基甲酸酯基团的单价有机基团，
更优选地在每种情况下独立地选自由式(G)表示的单价有机基团，
式(G)；
x1是1至3的整数，优选3；
R1在每种情况下独立地选自氢基团、具有1至6个碳原子的单价烃基、R2和R3；
优选地在每种情况下独立地选自氢基团和具有1至6个碳原子的单价烃基，
更优选地是氢基团；
R2在每种情况下独立地选自氢基团、R3和具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的单价有机基团；
优选地在每种情况下独立地选自R3和具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的单价有机基团；
更优选地在每种情况下独立地选自式(H)的单价基团
x2＝(1-x3)；
R3在每种情况下独立地选自具有至少一个氨基甲酸酯基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的单价有机基团；
优选地在每种情况下独立地选自具有恰好两个氨基甲酸酯基团和恰好一个(甲基)丙烯酸酯基团的单价有机基团；
更优选地在每种情况下独立地选自式(I)的单价有机基团，
x3是0至1的整数，优选0；
R4在每种情况下独立地选自氢基团或甲基，优选氢基团；
R5在每种情况下独立地选自具有1至30个碳原子的二价、饱和或不饱和、直链或支链或环状烃基；
优选地是式(J)的二价基团，
RA在每种情况下独立地选自具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团但不具有氨基甲酸酯基团的单价有机基团；
优选地在每种情况下独立地选自由式(K)或(L)表示的单价基团；
更优选地在每种情况下独立地选自由式(K)表示的单价基团；
其中x1和R4如上文所定义。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的组合物，其特征在于，RUA或Y由式(M)、(N)、(O)和(P)中的至少一个表示：
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，组分(c)的至少一种硅酮(甲基)丙烯酸酯由式(Q)表示和/或组分(c)的至少一种硅酮(甲基)丙烯酸酯由式(S)表示，
MA m1 Dd1式(Q)；
其中
MA＝[R2(RA)SiO1/2]；
D＝[R2SiO2/2]；
m1是2的整数；
d1是1至10000的整数，优选50至5000，更优选70至2000；
其中
R在每种情况下独立地选自不具有任何氨基甲酸酯基团或(甲基)丙烯酸酯基团的单价有机基团，
优选地在每种情况下独立地选自具有1至30个碳原子的单价烃基，
更优选地是甲基；
RA在每种情况下独立地选自具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团但不具有一个氨基甲酸酯基团的单价有机基团；
优选地在每种情况下独立地选自由式(R)表示的单价基团，
x1如权利要求6中所定义；
x4是整数0或1，优选0；
R6在每种情况下独立地选自具有1至6个碳原子的单价烃基；
优选地是乙基；
R7在每种情况下独立地选自具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团但不具有氨基甲酸酯基团的单价有机基团；
优选地在每种情况下独立地选自如权利要求6中所定义的式(H)的单价基团；
Mm1Dd1 DA d2 DAC d3式(S)；
其中
M＝[R3SiO1/2]；
D＝[R2SiO2/2]；
DA＝[R(RA)SiO2/2]；
DAC＝[R(RAC)SiO2/2]；
其中：
R、m1和d1如针对式(Q)所定义的；
d2是1至20的整数，优选2至10，更优选3至8；
d3是0至3的整数，优选0至2，更优选0至1；
RA在每种情况下独立地选自具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团但不具有氨基甲酸酯基团的单价有机基团；
优选地在每种情况下独立地选自由式(K)或(L)表示的单价基团；
更优选地在每种情况下独立地选自由式(K)表示的单价基团；
其中x1和R4如权利要求6中所定义；
RAC在每种情况下独立地选自具有至少一个羧酸酯基团但不具有(甲基)丙烯酸酯基团和氨基甲酸酯基团的单价有机基团；
优选地在每种情况下独立地选自由式(T)或(U)表示的单价基团，
其中x1如权利要求6中所定义；
R5在每种情况下独立地选自具有1至22个碳原子的单价烃基；
优选地是甲基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物是可固化的，优选地可通过自由基反应固化，其中所述自由基反应可以由热引发、通过UV辐射和/或通过电子束引发。
10.制备根据权利要求1至9中任一项所述的组合物的方法，其包括以下步骤或由以下步骤组成：
(i)制备组分(a)和组分(f)的混合物；
(ii)通过向步骤(i)的混合物中加入所述组分(b)至(e)中的至少一种，优选加入组分(b)和/或(c)来制备混合物；
(iii)从步骤(ii)的混合物除去所述组分(f)；
(iv)任选地，如果在步骤(ii)中未加入所述组分(b)至(e)中的至少一种，则通过向步骤(iii)的混合物中加入所述组分(b)至(e)中的至少一种来制备混合物。
11.制备隔离涂层、保护膜或保护涂层的方法，其包括以下间接或直接连续的以下步骤：
a.将根据权利要求1至9中任一项所述的组合物施加至表面；
b.固化所述组合物，优选地通过用UV辐射照射进行固化。
12.通过固化根据权利要求1至10中任一项所述的组合物能够获得、优选地通过根据权利要求11所述的方法能够获得的隔离涂层、保护膜或保护涂层。
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