CN119481087A

CN119481087A - 一种质子交换膜燃料电池阴极及包括其的膜电极

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Publication number: CN119481087A
Application number: CN202510059432.8A
Authority: CN
Inventors: 侯明; 王曼丽; 张海涛; 邵志刚
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2025-01-15
Filing date: 2025-01-15
Publication date: 2025-02-18

Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种质子交换膜燃料电池阴极及包括其的膜电极。所述阴极包括自外部向内部质子交换膜方向依次排列的阴极气体扩散层和阴极催化层，所述阴极还包括位于阴极气体扩散层外侧的二氧化硫传质阻隔层；所述二氧化硫传质阻隔层包括二氧化硫电氧化催化剂和具有碱性的树脂粘结剂，所述二氧化硫电氧化催化剂和树脂粘结剂的质量比为1:1‑4:1。本发明通过碱性树脂吸附‑电催化剂氧化的方式实现二氧化硫在阻隔层内的在线脱除，抑制二氧化硫至阴极催化层的传质，以降低二氧化硫对阴极催化剂的毒化作用，显著提高燃料电池在含二氧化硫空气直接供给下的输出性能，进而提升电池系统对运行环境的适应性。

Description

一种质子交换膜燃料电池阴极及包括其的膜电极

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种质子交换膜燃料电池阴极及包括其的膜电极。

背景技术

质子交换膜燃料电池可以将燃料中的化学能转化为电能的，具有绿色无污染、噪音低、能量转换效率高、启动快等优点，被广泛认为是最有应用前景的能量转换装置，已广泛应用于交通运输、家用电力和分布式电站等领域。在实际运用中，考虑到成本和便捷性，压缩空气最常用作阴极进料气。然而，由于二氧化硫与铂的结合能力强于氧气，燃料电池的铂基催化剂对二氧化硫十分敏感，空气中微量的二氧化硫都会造成电池发生不可逆的性能衰减。为避免二氧化硫带来的负面效应，燃料电池系统大多采用净化后的空气或纯氧气作为阴极供给气，这极大地增加了电池系统的复杂性和成本。

目前，降低二氧化硫毒化效应主要有两个技术途径：一是对催化剂加以优化，包括将铂基催化剂合金化、向铂基催化剂中添加金属氧化物以及开发非贵金属催化剂等方法。此途径仅停留在实验室阶段，目前未开发出公认有效的商业抗二氧化硫毒化催化剂。二是在含二氧化硫空气进入燃料电池阴极前先通过外部净化装置，利用物理吸附、化学吸附或电化学氧化的方式进行脱硫处理。但新结构的引入会造成电池系统体积、重量的增大，不仅增加燃料电池系统复杂性和成本，而且会增加与其它电子设备集成的难度。

发明内容

本发明的目的是提供一种质子交换膜燃料电池阴极及包括其的膜电极，不需要外部净化装置，通过二氧化硫传质阻隔层内的碱性树脂吸附-催化剂氧化的方式实现二氧化硫在阻隔层内的在线脱除，抑制二氧化硫至阴极催化层的传质，显著提高在含二氧化硫阴极供给下的输出性能，进而提高燃料电池系统对运行环境的适应性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明一方面提供一种质子交换膜燃料电池阴极，所述阴极包括自外部向内部质子交换膜方向依次排列的阴极气体扩散层和阴极催化层，所述阴极还包括位于阴极气体扩散层外侧的二氧化硫传质阻隔层；

所述二氧化硫传质阻隔层包括二氧化硫电氧化催化剂和具有碱性的树脂粘结剂，所述二氧化硫电氧化催化剂和树脂粘结剂的质量比为1:1-4:1。

进一步的，所述阴极气体扩散层包括自外部向内部质子交换膜方向依次排列设置的阴极碳纸和阴极微孔层。

进一步的，所述二氧化硫传质阻隔层位于阴极碳纸外侧；将二氧化硫传质阻隔层涂覆在阴极支撑层的外表面，所述涂覆包括喷涂、刮涂、刷涂或丝网印刷。

进一步的，所述二氧化硫电氧化催化剂包括碳载金属材料、碳材料、掺杂的碳材料中的一种或多种的组合；所述掺杂的碳材料包括氮掺杂的碳材料，氧掺杂的碳材料，氮、氧共掺杂的碳材料，金属掺杂碳材料，金属、氮共掺杂的碳材料中的一种或多种的组合；所述碳载金属材料包括Pt/C或Au/C，所述碳材料包括碳纳米管、碳纤维或碳粉。

进一步的，所述具有碱性的树脂粘结剂包括TP-85、TP-100、Fumion FAA、Sustainion®、piperION®中的一种或多种的组合。

进一步的，所述二氧化硫传质阻隔层中二氧化硫电氧化催化剂的载量为0.1-0.5mg cm^-2。

本发明另一方面提供一种质子交换膜燃料电池膜电极，包括依次层叠的阴极、质子交换膜和阳极，所述阴极为上述的阴极。

进一步的，所述阳极包括自外部向内部质子交换膜方向依次排列的阳极气体扩散层和阳极催化层。

进一步的，所述阳极气体扩散层包括自外部向内部质子交换膜方向依次排列设置的阳极碳纸和阳极微孔层。

本发明还提供一种燃料电池，包括上述的膜电极。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明提供的阴极及包含其的膜电极在不增加燃料电池额外结构、几乎不增加电池体积与质量的前提下，用具有导电性的二氧化硫电催化剂和具有碱性的树脂粘结剂构建与阴极气体扩散层合为整体的二氧化硫传质阻隔层，充分保障了电池结构的简单性和便携性。

（2）本发明选择的具有碱性的树脂组分在作为粘结剂的同时还是吸附酸性二氧化硫气体的位点，抑制二氧化硫向催化层传质。同时，导电的二氧化硫电氧化催化剂可以将截留的二氧化硫进一步氧化，释放树脂内部吸附二氧化硫的位点，阻隔层内重复进行新一轮的捕获-氧化。因此碱性树脂和电氧化催化剂的协同配合实现了二氧化硫在阻隔层内持续有效的在线氧化脱除。

（3）本发明的膜电极对工作环境的适配范围，在含二氧化硫空气供给下提升膜电极的输出功率，采用本发明膜电极结构的燃料电池对阴极供给气体不敏感，含二氧化硫空气直接供给未导致电池输出性能发生显著变化。

附图说明

图1为本发明膜电极的结构示意图；

图中，1、阴极，2、质子交换膜，3、阳极，4、二氧化硫传质阻隔层；

101、阴极碳纸，102、阴极微孔层，103、阴极催化层，301、阳极碳纸，302、阳极微孔层，303、阳极催化层；

图2为实施例1、实施例3、实施例4的膜电极与对比例1的膜电极组装的PEMFC在不同阴极供给下的性能对比，a为对比例1，b为实施例1，c为实施例3，d为实施例4。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如无特别说明，本发明的实施例中所用的材料均可通过商业途径得到或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。

本发明提供一种质子交换膜燃料电池膜电极，结构如图1所示，包括依次层叠的阳极3、质子交换膜2、阴极1；阴极1包括自外部向内部质子交换膜2方向依次排列的阴极气体扩散层和阴极催化层103，阴极2还包括位于阴极气体扩散层外侧的二氧化硫传质阻隔层4；阳极3包括自外部向内部质子交换膜方向依次排列的阳极气体扩散层和阳极催化层303。

本发明的一种实施例方式，阴极1包括自外部向内部质子交换膜2方向依次排列的阴极碳纸101、阴极微孔层102和阴极催化层103，二氧化硫传质阻隔层4位于阴极碳纸101外侧；阳极3包括自外部向内部质子交换膜方向依次排列的阳极碳纸301、阳极微孔层302和阳极催化层303。

实施例1

一种质子交换膜燃料电池膜电极，如图1所示，采用镍氮共掺杂碳（Ni-N-C）构建二氧化硫传质阻隔层，膜电极的制备方法包括以下步骤：

将5 mg Ni-N-C溶解于5ml无水乙醇的溶液中，随后加入25 mg 5 wt.% TP-100溶液作为二氧化硫传质阻隔层的粘结剂和截留位点，得到阻隔层油墨，阴极气体扩散层由5wt.% PTFE疏水处理的碳纸（Toray TGP-H-060）和PTFE含量为40wt.%、碳粉Vulcan XC-72担载量为1 mg cm^-2的微孔层构成，将阻隔层油墨喷涂在面积为5 cm*5 cm的碳纸外表面一侧，二氧化硫传质阻隔层4中Ni-N-C的担载量为0.1 mg cm^-2，TP-100在阻隔层油墨固体物中的质量分数为20%；阳极气体扩散层由5wt.% PTFE疏水处理的Toray TGP-H-060和PTFE含量为40wt.%、碳粉Vulcan XC-72担载量为1 mg cm^-2的微孔层构成；将阴极气体扩散层、催化剂涂覆Nafion 211膜（阳极和阴极催化剂为Pt/C催化剂，担载量分别为0.2 mg cm^-2和0.4 mgcm^-2）、阳极气体扩散层、依次叠放后在140℃，0.1 MPa下热压2分钟制成膜电极。

实施例2

采用镍氮共掺杂碳（Ni-N-C）构建二氧化硫传质阻隔层，膜电极采用与实施例1相同的制备方法，区别在于，采用的具有碱性的树脂粘结剂为100 mg 5 wt.%TP-100溶液，二氧化硫电氧化催化剂和树脂粘结剂的质量比为1:1。

实施例3

采用镍氮共掺杂碳（Ni-N-C）构建二氧化硫传质阻隔层，膜电极采用与实施例1相同的制备方法，区别在于，采用的Ni-N-C为12.5 mg，5 wt.%TP-100溶液为125 mg，二氧化硫传质阻隔层4中Ni-N-C的担载量为0.25 mg cm^-2，电氧化催化剂和树脂粘结剂的质量比为2:1。

实施例4

采用碳粉Vulcan XC-72构建二氧化硫传质阻隔层，膜电极的制备方法包括以下步骤：

将25 mg Vulcan XC-72溶解于5ml无水乙醇的溶液中，随后加入500 mg 5 wt.%TP-100溶液作为二氧化硫传质阻隔层的粘结剂和截留位点，得到阻隔层油墨，阴极气体扩散层由5wt.% PTFE疏水处理的碳纸（Toray TGP-H-060）和PTFE含量为40wt.%、碳粉VulcanXC-72担载量为1 mg cm^-2的微孔层构成，将阻隔层油墨喷涂在面积为5 cm*5 cm的碳纸外表面一侧，二氧化硫传质阻隔层4中Vulcan XC-72的担载量为0.5 mg cm^-2，TP-100在阻隔层油墨固体物中的质量分数为50%；阳极气体扩散层由5 wt.% PTFE疏水处理的Toray TGP-H-060和PTFE含量为40wt.%、碳粉Vulcan XC-72担载量为1 mg cm^-2的微孔层构成；将阴极气体扩散层、催化剂涂覆Nafion 211膜（阳极和阴极催化剂为Pt/C催化剂，担载量分别为0.2 mgcm^-2和0.4 mg cm^-2）、阳极气体扩散层、依次叠放后在140℃，0.1 MPa下热压2分钟制成膜电极。

实施例5

采用碳载铂（Pt/C）构建二氧化硫传质阻隔层，膜电极的制备方法包括以下步骤：

将5 mg Pt/C溶解于5ml无水乙醇的溶液中，随后加入100 mg 5 wt.%TP-100作为二氧化硫传质阻隔层的粘结剂和截留位点，得到阻隔层油墨，阴极气体扩散层由5wt.%PTFE疏水处理的碳纸（Toray TGP-H-060）和PTFE含量为40wt.%、碳粉Vulcan XC-72担载量为1 mg cm^-2的微孔层构成，将阻隔层油墨喷涂在面积为5 cm*5 cm的碳纸外表面一侧，二氧化硫传质阻隔层4中Pt/C的担载量为0.1 mg cm^-2，TP-100在阻隔层油墨固体物中的质量分数为50%；阳极气体扩散层由5wt.% PTFE疏水处理的Toray TGP-H-060和PTFE含量为40wt.%、碳粉Vulcan XC-72担载量为1 mg cm^-2的微孔层构成；将阴极气体扩散层、催化剂涂覆Nafion 211膜（阳极和阴极催化剂为Pt/C催化剂，担载量分别为0.2 mg cm^-2和0.4 mgcm^-2）、阳极气体扩散层、依次叠放后在140℃，0.1 MPa下热压2分钟制成膜电极。

实施例6

采用碳载铂（Pt/C）构建二氧化硫传质阻隔层，膜电极采用与实施例5相同的制备方法，区别在于，采用的碱性树脂为TP-85。

实施例7

采用碳载铂（Pt/C）构建二氧化硫传质阻隔层，膜电极采用与实施例5相同的制备方法，区别在于，采用的具有碱性的树脂粘结剂为Fumion FAA。

实施例8

采用碳载铂（Pt/C）构建二氧化硫传质阻隔层，膜电极采用与实施例5相同的制备方法，区别在于，采用的具有碱性的树脂粘结剂为Sustainion®。

实施例9

采用碳载铂（Pt/C）构建二氧化硫传质阻隔层，膜电极采用与实施例5相同的制备方法，区别在于，采用的具有碱性的树脂粘结剂为piperION®。

对比例1

一种质子交换膜燃料电池膜电极，包括依次层叠的阳极、质子交换膜、阴极；阴极包括自外部向内部质子交换膜方向依次排列的阴极碳纸、阴极微孔层和阴极催化层；阳极包括自外部向内部质子交换膜方向依次排列的阳极碳纸、阳极微孔层和阳极催化层。

阴极气体扩散层由5wt.% PTFE疏水处理的碳纸（Toray TGP-H-060）和PTFE含量为40wt.%、碳粉Vulcan XC-72担载量为1 mg cm^-2的微孔层构成；阳极气体扩散层由5 wt.%PTFE疏水处理的Toray TGP-H-060和PTFE含量为40wt.%、碳粉Vulcan XC-72担载量为1 mgcm^-2的微孔层组成；将阴极气体扩散层、催化剂涂覆Nafion 211膜（阳极和阴极催化剂为Pt/C催化剂，担载量分别为0.2 mg cm^-2和0.4 mg cm^-2）、阳极气体扩散层依次叠放后在140℃，0.1MPa下热压2分钟制成膜电极。

测试例1

将实施例1、3、4，对比例1的膜电极组装为燃料电池进行性能评价，测试条件为：电池运行温度80℃，背压0.1MPa，阳极和阴极气体流量分别为0.2L/min和0.8L/min，阳极增湿100%，阴极增湿30%RH。

如图2所示，对比例1中传统膜电极结构电池（图2a）在通入含二氧化硫空气后性能显著降低，无法承受ppm级二氧化硫的毒化作用。实施例1和实施例3的性能优于实施例4，本发明实施例1（图2b）和实施例3（图2c）的膜电极结构的燃料电池对阴极供给气体不敏感，含二氧化硫空气直接供给未导致电池输出性能发生显著变化，证明本发明膜电极结构可以提高燃料电池系统对运行环境的适应性。实施例4（图2d）膜电极结构的燃料电池在通入含10ppm二氧化硫空气后性能略有降低。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种质子交换膜燃料电池阴极，所述阴极包括自外部向内部质子交换膜方向依次排列的阴极气体扩散层和阴极催化层，其特征在于：所述阴极还包括位于阴极气体扩散层外侧的二氧化硫传质阻隔层；

2.根据权利要求1所述的阴极，其特征在于：所述阴极气体扩散层包括自外部向内部质子交换膜方向依次排列的阴极碳纸和阴极微孔层。

3.根据权利要求2所述的阴极，其特征在于：所述二氧化硫传质阻隔层位于阴极碳纸外侧。

4.根据权利要求1所述的阴极，其特征在于：所述二氧化硫电氧化催化剂包括碳载金属材料、碳材料、掺杂的碳材料中的一种或多种的组合。

5. 根据权利要求1所述的阴极，其特征在于，所述具有碱性的树脂粘结剂为TP-85、TP-100、Fumion FAA、Sustainion®、piperION®中的一种或多种的组合。

6. 根据权利要求1所述的阴极，其特征在于：所述二氧化硫传质阻隔层中二氧化硫电氧化催化剂的载量为0.1-0.5 mg cm^-2。

7.一种质子交换膜燃料电池膜电极，包括依次层叠的阴极、质子交换膜和阳极，其特征在于：所述阴极为权利要求1-6任一项所述的阴极。

8.根据权利要求7所述的膜电极，其特征在于：所述阳极包括自外部向内部质子交换膜方向依次排列的阴极气体扩散层和阴极催化层。

9.根据权利要求7所述的膜电极，其特征在于：所述阳极气体扩散层包括自外部向内部质子交换膜方向依次排列设置的阳极碳纸和阳极微孔层。

10.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求7-9任意一项所述的膜电极。