CN119480935A - 一种固态电池复合负极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种固态电池复合负极及制备方法，属于固态电池技术领域，用以解决固态电池负极界面阻抗大、循环寿命短的技术问题。本发明所述固态电池复合负极包括锂金属基底以及位于锂金属基底单侧或双侧表面的锂合金层组成，其中锂合金层由通过锂金属基底和金属薄片自发反应形成。制备方法为将裁成片后的锂金属基底和金属薄片对齐放置在压力机下压制，由于锂金属基底与金属薄片存在电势差，且锂金属基底电位最负，故通过自发反应锂离子从锂金属基底迁移到金属薄片表面，使金属薄片完全锂化形成锂合金层。本发明通过对复合参数及金属薄片的调节构筑了高稳定性固态电池复合负极。所制备的固态电池复合负极不仅制备方法简单，且有效解决传统负极因比表面大引起的界面副反应严重、枝晶生长的难题，且组成的固态电池呈现长的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于固态电池的技术领域，尤其涉及一种固态电池负极材料。
背景技术
固态电池是二次电池领域的研究前沿，具备高安全、高比能的特点。但是固态电池所用的金属锂负极存在枝晶生长所导致的界面阻抗大、循环寿命短等问题，限制了其实际应用。因此，抑制金属锂负极枝晶生长是推动固态电池实际应用的关键。为了解决这些问题，科研工作者提出两类有效措施：一类将金属锂负载在多孔骨架中，利用多孔骨架弥散金属锂的沉积，从而抑制锂枝晶生长，但是这类多孔结构的锂金属负极难以与固态电解质形成良好的界面接触，因而难以在固态电池中获得应用。二是将商业化的锂片进行表面处理，如发明专利CN 118281162A通过溶液接触的方法在锂金属表面修饰锂盐和锂金属合金复合保护膜来抑制锂枝晶生长。类似地，发明专利CN 113140812A通过溶液浸泡的方法制备复合保护层修饰的锂金属，从而来抑制锂枝晶生长。但是锂金属表面修饰的锂盐通常是电子绝缘的，因此容易引起电极极化增加，并恶化电化学性能。而发明专利CN 110600677A通过将镓-铟-锡液体合金涂覆在锂金属表面来抑制锂枝晶生长，但是多元液态合金与锂自发反应形成多元的锂合金(如锂镓合金、锂铟合金、锂锡合金等)存在大量不同的晶界，导致不良的界面接触和潜在的界面副反应。此外，液态合金通常需要高温(如400℃)下才能制备，限制了其规模应用。而发明专利CN 111435728 B利用物理气相沉积法制备金属保护层来保护锂金属负极。但受限于物理气相沉积法极低的蒸发速率(0.001～0.05nm/s)，因而金属保护层通常是纳米级的，因此不足于长时间抑制锂枝晶生长。此外，受限于物理气相沉积设备有限的腔体，难以获得规模化的应用。因此，必须开发高效修饰方法从而来推动金属锂负极的规模化应用。
专利公开号CN 113745470A公开了固态锂电池复合负极及其制备方法和应用，所述固态锂电池复合负极的制备方法，包括以下步骤：提供金属粉体分散液，所述金属粉体分散液中金属粉体的宏观最小结构单元的尺寸小于100nm，且所述金属粉体的熔点小于200℃；将所述金属粉体分散液涂覆在固态电解质表面，干燥后形成金属涂层；将锂金属片置于所述金属涂层上进行热压，热压温度为130℃～170℃，压力为0.5N/cm2～10N/cm2，热压时间为1min～50min，使金属粉体熔融并和锂金属完全反应形成合金，从而来抑制锂枝晶生长。但是纳米级的金属粉体存在较大的比表面积，容易在长时间循环过程中发生界面副反应，恶化界面。因此，该发明专利的实施例结果表明，这类负极仅能实现100圈循环。
发明内容
针对固态电池负极界面阻抗大、循环寿命短的技术问题，本发明提出一种固态电池复合负极及制备方法，有效解决传统负极因比表面大引起的界面副反应严重、枝晶生长的难题，且组成的固态电池呈现长的循环寿命。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种固态电池复合负极的制备方法，将锂金属基底的单侧或双侧和金属薄片复合后进行热压处理，使锂金属基底和金属薄片接触形成的锂合金层修饰的锂金属基底。
所述金属薄片为金属铟、锡、锌、镁中的任意一种。
所述锂金属基底厚度为50～500μm。
所述金属薄片厚度为0.3～10μm。
所述热压处理的压力为0.3～1MPa。
优选的，所述热压处理的压力为0.5～0.7MPa。
所述的压制时间为60～600s。
优选的，所述的压制时间为120～400s
所述热压处理的压制温度为20～100℃。
优选的，所述热压处理的压制温度为40～70℃。
一种固态电池复合负极和所述的制备方法的应用，将固态电池复合负极，与三元镍钴锰正极(LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1)、磷酸铁锂正极(LiFePO4)、锰酸锂正极(LiMn2O4)、钴酸锂正极(LiCoO2)组成固态电池。
本发明的有益效果：通过对金属薄片种类及制备参数的调节实现了良好的界面接触，并且通过自发的合金化反应形成了锂合金层修饰的锂金属复合负极。这种复合负极避免电子绝缘层的存在，可以实现快速的电子传输并抑制锂枝晶生长，从而提升了电池的循环寿命。此外，这种制备方法简单、安全，易规模化制备和应用，有利于推动固态电池的产业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中锂金属基底(a)和锂锌合金层修饰锂金属复合负极(b)的光学照片图。
图2为实施例1中锂锌合金层修饰锂金属复合负极的结构示意图；图中，1、锂锌合金层；2、锂金属基底。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种固态电池复合负极，结构如图2所示，包括锂锌合金层1和锂金属基底2，制备方法包括以下步骤：将直径为16mm，厚度为400μm的锂片(图1(a))与直径为16mm，厚度为8μm的锌金属薄片(图1(b))对齐后放在压力机下，在压力大小为0.5MPa，压制时间为200s，压制温度为25℃下制备成锂锌合金层修饰锂金属复合负极。
电解质膜制备：将聚偏二氟乙烯(PVDF)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)按照质量比3:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，随后浇筑在聚四氟乙烯板，干燥剥离得到电解质膜。
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极制备：将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2：锂镧锆氧(LLZO)：导电碳(SP)：PVDF按照质量比8:1:0.5:0.5均匀混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成浆料，然后涂覆在铝箔表面并干燥制备成复合正极。
电池组装和测试：将电解质膜和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极分别裁成直径为16mm和12mm的小圆片并与锂锌合金层修饰锂金属复合负极组装成固态电池，并在0.1C倍率下进行充放电测试，相应的电化学性能示于表1。
对比例1
将直径为16mm，厚度为400μm的锂片与实施例1制备的直径为16mm的电解质膜及直径为12mm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极组装成固态电池，并在0.1C倍率下进行充放电测试，相应的电化学性能也示于表1。
对比例2
复合负极制备：将纳米锌颗粒均匀分散在四氢呋喃溶剂中形成5％的分散液，随后喷涂在锂片表面并干燥制备成复合负极。
电池组装和测试：将制备的复合负极与与实施例1制备的直径为16mm的电解质膜及直径为12mm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极组装成固态电池，并在0.1C倍率下进行充放电测试，相应的电化学性能也示于表1。
对比例3
复合负极制备：将纳米锌颗粒均匀分散在四氢呋喃溶剂中形成5％的分散液，随后喷涂在锂片表面并干燥制备成复合负极。将复合负极放置在压力机下，在压力大小为0.5MPa，压制时间为200s，压制温度为25℃下制备成压制后的复合负极。
电池组装和测试：将压制后的复合负极与与实施例1制备的直径为16mm的电解质膜及直径为12mm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极组装成固态电池，并在0.1C倍率下进行充放电测试，相应的电化学性能也示于表1。
对比例4
复合负极制备：将氯化锌溶解在四氢呋喃溶剂中配置成5％氯化锌溶液，然后将溶液喷涂在锂片表面形成复合负极。
电池组装和测试：将制备的复合负极与与实施例1制备的直径为16mm的电解质膜及直径为12mm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极组装成固态电池，并在0.1C倍率下进行充放电测试，相应的电化学性能也示于表1。
表1实施1、对比例1、对比例2和对比例3制备的固态电池的电化学性能
结果表明，采用锌金属薄片与锂片压制复合制备的复合负极电化学性能最好，这主要是锌金属薄片与锂片在压制过程中通过自发的合金化反应在锂片表面形成了锂合金层。这种锂合金层是电子导通的且无任何电子绝缘层的存在，因而可以实现快速的电子传输并抑制锂枝晶生长，最终实现高的库伦效率、高的容量发挥以及长的循环寿命。当对比例1中锂片未经过任何处理时，固态电池呈现最低的首圈库伦效率和比容量，这主要是由于锂片在充放电过程中发生严重的界面副反应，导致库伦效率和容量发挥降低，且在长时间循环过程中引起锂枝晶生长，并恶化电化学性能。因此，由锂片组成的固态电池仅仅能够循环171圈，比容量就衰减至80％以下。而当对比例2中锂片经过纳米锌表面修饰，其表面也发生合金化反应形成锂锌合金层，故其库伦效率、容量发挥以及循环寿命优于锂片。但是，这层锂锌合金层由纳米锌颗粒与锂片自发反应形成，因而是疏松多孔的，难以与固态电解质形成紧密接触，导致其提升电化学性能有限。而当对比例3通过对对比例2制备的复合负极进行压制，其库伦效率、首圈比容量和循环圈数略有提升。主要原因在于纳米锌颗粒与锂片自发反应形成锂合金是疏松多孔，经过压制后宏观上更加紧凑。但是从微观上看，颗粒与颗粒之间依然存在缝隙，因此压制后提升的性能有限。当对比例4中锂片经过氯化锌溶液处理表面形成氯化锂和锂锌合金复合层，可以有效降低界面副反应，因而其性能优于锂片。但由于氯化锂是电子绝缘的，会降低电子传输，故其性能劣于实施例1制备的复合负极。
实施例2-6
一种固态电池复合负极，制备方法包括以下步骤：将直径为16mm，厚度分别为30，50，200，500，800μm的锂片与直径为16mm，厚度为6μm的铟金属薄片对齐后放在压力机下，在压力大小为0.6MPa，压制时间为150s，压制温度为25℃下制备成不同的锂铟合金层修饰锂金属复合负极。
电池组装和测试：将制备的不同锂铟合金层修饰锂金属复合负极与实施例1制备的直径为16mm的电解质膜及直径为12mm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极组装成固态电池，并在0.1C倍率下进行充放电测试，相应的电化学性能示于表2。
表2由不同厚度锂片制备成复合负极的固态电池的电化学性能
结果表明，在优选的锂片厚度范围内，固态电池的性能最佳。当锂片过薄时，柔软的锂片容易发生形变，导致其与铟金属薄片接触不佳，无法形成致密的锂铟合金层，导致其较差的电化学性能。而当锂片过厚时，锂片表面容易形成裂纹且铟金属薄片被过度合金化容易在长循环过程中形成枝晶，恶化电化学性能。
实施例7-13
一种固态电池复合负极，制备方法包括以下步骤：将直径为16mm，厚度为200μm的锂片与直径为16mm，厚度分别为0.2，0.3，0.8，3，6，10，20μm的铟金属片对齐后放在压力机下，在压力大小为0.6MPa，压制时间为150s，压制温度为25℃下制备成不同的锂铟合金层修饰锂金属复合负极。
电池组装和测试：将制备的不同锂铟合金层修饰锂金属复合负极与实施例1制备的直径为16mm的电解质膜及直径为12mm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极组装成固态电池，并在0.1C倍率下进行充放电测试，相应的电化学性能示于表3。
表3由不同厚度铟金属薄片制备成复合负极的固态电池的电化学性能
结果表明，在优选的铟金属薄片厚度范围内，固态电池的性能最佳。当铟金属薄片过薄时，形成的锂铟合金层过薄，不足于抑制界面副反应，因而导致其较差的电化学性能。而当铟金属薄片过厚时，铟金属薄片与锂片未能充分合金化，使固态电池充放电过程中复合正极上的活性锂被铟金属，导致降低的库伦效率、比容量和循环寿命。
实施例14-17
复合负极制备：将直径为16mm，厚度为300μm的锂片分别与直径为16mm，厚度为6μm的金属铟薄片、金属锡薄片、金属锌薄片、金属镁薄片对齐后放在压力机下，在压力大小为0.5MPa，压制时间为300s，压制温度为25℃下制备成不同的合金层修饰锂金属复合负极。
电解质膜制备：将聚氧化乙烯(PEO)、LiTFSI、锂镧锆钛氧(LLZTO)按照质量比3:1:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，随后浇筑在聚四氟乙烯板，干燥剥离得到电解质膜。
LiFePO4复合正极制备：将LiFePO4：LLZTO：SP：PVDF按照质量比8:1:0.5:0.5均匀混合在NMP溶剂中形成浆料，然后涂覆在铝箔表面并干燥制备成复合正极。
电池组装和测试：将电解质膜和LiFePO4复合正极分别裁成直径为16mm和12mm的小圆片并与不同合金层修饰锂金属复合负极组装成固态电池，并在0.2C倍率下进行充放电测试，相应的电化学性能示于表4。
对比例4
复合负极制备：将直径为16mm，厚度为300μm的锂片与直径为16mm，厚度为6μm的金属铜薄片对齐后放在压力机下，在压力大小为0.5MPa，压制时间为300s，压制温度为25℃下制备成的复合负极。
电池组装和测试：将制备的复合负极与实施例4制备的直径为16mm的电解质膜及直径为12mm的LiFePO4复合正极组装成固态电池，并在0.2C倍率下进行充放电测试，相应的电化学性能也示于表4。
表4由不同金属薄片制备成复合负极的固态电池的电化学性能
结果表明，金属薄片为铟、锡时，固态电池的电化学性能最佳，金属薄片为锌、镁时，固态电池的电化学性能其次。但当金属薄片为铜时，固态电池呈现极差的电化学性能，主要是金属铜不能与锂发生合金化，导致固态电池复合正极活性锂在充放电过程中仅在金属铜薄片表面发生沉积和溶解，一旦被消耗，活性锂无法被补充。而对于金属薄片为铟、锡、锌、镁时，一旦与锂片接触会发生合金化形成锂铟、锂锡、锂锌、锂镁等合金层，且合金层可以补充固态电池复合正极中消耗的活性锂。
实施例18-24
一种固态电池复合负极，制备方法包括以下步骤：将直径为16mm，厚度为200μm的锂片与直径为16mm，厚度为5μm的金属锡薄片对齐后放在压力机下，在压力大小分别为0.1，0.3，0.5，0.6，0.7，1，1.5MPa，压制时间为180s，压制温度为45℃下制备成不同的复合负极。
LiCoO2复合正极制备：将LiCoO2：LLZTO：SP：PVDF按照质量比8:1:0.5:0.5均匀混合在NMP溶剂中形成浆料，然后涂覆在铝箔表面并干燥制备成复合正极。
电池组装和测试：将实施例4制备的电解质膜与LiCoO2复合正极分别裁成直径为16mm和12mm的小圆片并与复合负极组装成固态电池，并在0.1C倍率下进行充放电测试，相应的电化学性能示于表5。
表5由不同压力大小制备成复合负极的固态电池的电化学性能
结果表明，在优选的压力范围内，固态电池的性能最佳。当压力过小时，金属锡薄片与锂片不能形成良好的界面接触导致合金化不完全，使固态电池复合正极的活性锂被未合金化的金属锡所消耗，从而降低库伦效率、比容量及循环寿命。而当压力过大时，金属锡薄片、锂片容易发生形变，不能形成良好的界面接触使固态电池呈现低的库伦效率、比容量和循环寿命。
实施例25-31
一种固态电池复合负极，制备方法包括以下步骤：将直径为16mm，厚度为200μm的锂片与直径为16mm，厚度为5μm的金属锡薄片对齐后放在压力机下，在压力大小为0.6MPa，压制时间分别为20，60，120，250，400，600，1200s，压制温度为60℃下制备成不同的复合负极。
电池组装和测试：将实施例4制备的电解质膜与实施例5制备的LiCoO2复合正极分别裁成直径为16mm和12mm的小圆片并与复合负极组装成固态电池，并在0.1C倍率下进行充放电测试，相应的电化学性能示于表5。
表6由不同压力大小制备成复合负极的固态电池的电化学性能
结果表明，在优选的压制时间范围内，固态电池的性能最佳。当压制时间过短时，金属锡薄片与锂片无法达到足够的合金化时间，导致合金化不完全，最终使固态电池复合正极的活性锂被未合金化的金属锡所消耗，从而降低库伦效率、比容量及循环寿命。而当压制时间过长时，锂合金层及锂片横截面的位置容易被空气氧化，形成电子/离子绝缘的氧化锂，从而引起固态电池界面接触变差，导致低的库伦效率、比容量和循环寿命。
实施例32-38
复合负极制备：将直径为16mm，厚度为200μm的锂片与直径为16mm，厚度为5μm的金属锡薄片对齐后放在压力机下，在压力大小为0.6MPa，压制时间分别为250s，压制温度分别为10，20，40，55，70，100，130℃下制备成不同的复合负极。
电解质膜制备：将二氧戊环(DOL)、LiTFSI、六氟磷酸锂(LiPF6)、磷酸锗铝锂(LAGP)按照质量比6:1:2:2分散在氟代碳酸乙烯酯(FEC)溶剂中，随后浇筑在聚四氟乙烯板，干燥剥离得到电解质膜。
LiMn2O4复合正极制备：将LiMn2O4：磷酸锗铝锂(LAGP)：科琴黑(KB)：PVDF按照质量比8:1:0.5:0.5均匀混合在NMP溶剂中形成浆料，然后涂覆在铝箔表面并干燥制备成复合正极。
电池组装和测试：将制备的电解质膜与LiMn2O4复合正极分别裁成直径为16mm和12mm的小圆片并与复合负极组装成固态电池，并在0.1C倍率下进行充放电测试，相应的电化学性能示于表7。
表7由不同压制温度制备成复合负极的固态电池的电化学性能
结果表明，在优选的压制温度范围内，固态电池的性能最佳。当压制温度过短时，锂片与金属锡薄片合金化过程较为缓慢，导致合金化不完全，继而引起固态电池复合正极活性锂损失和电化学性能降低。而当压制温度过高时，锂合金层及锂片的活性较高，极易被空气氧化形成电子/离子绝缘的氧化锂，从而降低离子/电子传输能力，同样使固态电池的电化学性能降低。
实施例39
双侧合金化复合负极制备：将长为54mm，宽为42mm，厚度为100μm的锂片与两片相同尺寸且厚度为5μm的金属锡薄片以三明治结构(金属锡薄片-锂片-金属锡薄片)对齐后放在压力机下，在压力大小为0.6MPa，压制时间分别为250s，压制温度为55℃下制备成双侧合金化的复合负极。
电池组装和测试：将实施例32制备的电解质膜与实施例32制备的LiMn2O4复合正极分别裁成与双侧合金化复合负极相同的尺寸，并组装成软包固态电池(复合正极-电解质膜-双侧合金化复合负极-电解质膜-复合正极)，并在0.1C倍率下进行充放电测试，相应的电化学性能示于表8。
对比例5
压制锂片负极制备：将长为54mm，宽为42mm，厚度为100μm的锂片放在压力机下，在压力大小为0.6MPa，压制时间分别为250s，压制温度为55℃下制备成压制锂片负极。
电池组装和测试：将实施例32制备的电解质膜与实施例32制备的LiMn2O4复合正极分别裁成与压制锂片负极相同的尺寸，并组装成软包固态电池(复合正极-电解质膜-压制锂片负极-电解质膜-复合正极)，并在0.1C倍率下进行充放电测试，相应的电化学性能示于表8。
表8由双侧合金化复合负极组成的固态电池的电化学性能
结果表明，双侧合金化复合负极组成的软包固态电池呈现极高的首圈库伦效率、放电容量和长的循环寿命。主要是金属锡薄片与锂片在压制过程中通过自发的合金化反应在锂片双侧表面都形成了电子导通的锂锡合金层，可以实现快速的电子传输并抑制锂枝晶生长。而未经合金化层修饰的锂片负极不可避免引起界面副反应，继而恶化界面，引起枝晶生长，导致低的首圈库伦效率、低的首圈放电容量以及短的循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固态电池复合负极的制备方法，其特征在于，将锂金属基底的单侧或双侧和金属薄片复合后进行热压处理，使锂金属基底和金属薄片接触形成的锂合金层修饰的锂金属基底。
2.根据权利要求1所述的固态电池复合负极的制备方法，其特征在于，所述锂金属基底厚度为50～500μm。
3.根据权利要求2所述的固态电池复合负极的制备方法，其特征在于，所述金属薄片为金属铟、锡、锌、镁中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的固态电池复合负极的制备方法，其特征在于，所述金属薄片厚度为0.3～10μm。
5.根据权利要求4所述的固态电池复合负极的制备方法，其特征在于，所述热压处理的压力为0.3～1MPa。
6.根据权利要求5所述的固态电池复合负极的制备方法，其特征在于，所述热压处理的压力为0.5～0.7MPa。
7.根据权利要求6所述的固态电池复合负极的制备方法，其特征在于，所述的压制时间为60～600s。
8.根据权利要求7所述的固态电池复合负极的制备方法，其特征在于，所述热压处理的压制温度为20～100℃。
9.根据权利要求8所述的固态电池复合负极的制备方法，其特征在于，所述热压处理的压制温度为40～70℃。
10.权利要去1-9任一项所述方法制备的固态电池复合负极。
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