CN119480912A - 一种负极极片、其制备方法及圆柱形电池、电子烟 - Google Patents
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Abstract
本发明所提供的一种负极极片,以纯硅颗粒为负极活性材料,通过控制纯硅颗粒在负极硅基活性材料中的质量占比,配合负极极片的面密度、压实密度的调整,实现对负极极片涂覆层厚度的控制,进而改善负极极片的能量密度和导电性能。本发明还提供了一种负极极片的制备方法,通过优选导电剂和粘结剂,控制浆料的粘度和固含量,实现了负极极片的制备。本发明还提供了一种圆柱形电池,采用上述负极极片,通过改变正负极片的宽度和长度,可以实现多种型号的高能量密度圆柱形电池的制备,同时电池还具备优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,尤其是涉及一种负极极片、其制备方法及圆柱形电池、电子烟。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命和较小的体积重量比等优势,成为了电子烟等便携式电子设备的理想电源。近年来随着电子烟市场的不断发展,消费者对电子烟的期待也在不断升级,不仅追求持久的续航时间,更渴望获得细腻丰富的口感体验。在此背景下,高能量密度与高倍率的锂离子电池作为提升电子烟整体体验的核心要素,其市场需求持续攀升,成为电子烟行业向前发展的主要动力。
电子烟锂离子电池的高能量密度状态是决定其使用寿命的重要因素之一。高能量密度的电池可以在相同的体积和重量下提供更多的电能,从而延长电子烟的使用时间。电子烟锂离子电池的高倍率性能是决定电子烟的使用体验的重要影响因素。高倍率的电子烟锂离子电池,能够提供更高的放电电流,从而支撑电子烟雾化器的高效工作,产生更多的烟雾和更好的口感。但是,锂离子电池的能量密度和倍率性能受多重因素影响,包括电极材料、电芯极片设计、制造工艺等。因此,为了追求高能量密度与高倍率的电子烟锂离子电池,制造商们在不断探索新的电池材料和制造工艺,推动电子烟产品不断更新迭代。
例如,中国专利申请授权号为CN111342005B公开了一种电子烟锂离子电池的制备方法,其正极采用高电压高压实的钴酸锂,并且钴酸锂外围包覆抗氧化剂,负极采用硅碳材料,搭配优化后的电解液配方,从而实现高电压高能量密度高倍率电子烟锂离子电池的制备。但该方法以硅碳和石墨的复合材料为负极活性材料,负极材料的克容量最高仅有500mAh/g左右,无法实现更高的能量密度。再如中国专利申请公开号CN118738292A公开的一种超大直径圆柱型电子烟电池的制备方法,其正极采用高倍率性能的钴酸锂及倍率型三元复合材料,搭配石墨作为负极,通过调控正极配比、面密度及压实密度来提高电池的容量;同时选择高导电性能的导电剂提升活性主材料的占比,从而达到提高电池体积能量密度和倍率性能的目的。但是其负极采用石墨负极,理论容量仅有374mAh/g,限制了电池的能量密度。
因此,如何有效提高电子烟锂离子电池的能量密度和倍率性能需要从电极材料和极片设计上综合考虑。硅材料凭借4200mAh/g的理论容量已经在负极材料实现了应用,例如硅基,硅氧基,硅碳等高克容量材料,但大量的碳添加失去了硅的高容量,无法满足更高能量密度的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极极片、其制备方法及圆柱形电池、电子烟,本发明中的负极极片采用纯硅颗粒作为负极材料,具有极高的克容量,可以显著提高电池的能量密度,同时通过控制负极极片的涂覆层厚度,实现负极极片薄型化设计,使得电子和离子的迁移距离缩短,有利于降低电池的内阻,提升电池的倍率性能。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种负极极片,包括负极集流体、设置于所述负极集流体上的负极极耳和负极硅基活性材料;
所述负极硅基活性材料包括纯硅颗粒,所述纯硅颗粒在所述负极硅基活性材料中质量百分含量为65-100%;
所述负极硅基活性材料在所述负极集流体的上下表面分别形成第一涂覆面和第二涂覆面,所述第一涂覆面和第二涂覆面的厚度之和为12μm-20μm;
在其中一个实施例中,所述纯硅颗粒的克容量≥3200mAh/g。
在其中一个实施例中,所述纯硅颗粒的平均粒径为3.0-6.0μm。
在其中一个实施例中,所述负极极片的双面面密度为1.6-2.4mg/cm2。
在其中一个实施例中,所述负极极片的压实密度为1.1-1.3g/cm3。
在其中一个实施例中,所述负极极片的厚度为18μm-28μm。
在其中一个实施例中,所述的第一涂覆面和所述第二涂覆面分别包括两个负极涂覆区域,所述负极极耳焊接在所述第一涂覆面的两个负极涂覆区域之间的第一留白区内,或所述负极极耳焊接在所述第二涂覆面的两个负极涂覆区域之间的第二留白区内。
在其中一个实施例中,两个所述涂覆区域之间间隔的距离为所述负极极耳宽度的2-8倍。
在其中一个实施例中,所述负极极耳与所述负极极片的焊接区域面积大于8mm2。
本发明所提供的一种负极极片的有益效果在于:通过选用高克容量、易生产的微米硅颗粒作为负极主材,不仅可以有效降低负极主材的生产成本,而且可以实现高体积能量密度的需求。同时,通过控制负极极片的面密度、压实密度来调控微米硅颗粒在负极集流体上的厚度,在保证负极极片的储锂容量的前提下,降低负极极片的涂覆层的厚度,减少充放电过程中锂离子的迁移距离,有利于改善锂离子在充放电过程中的迁移阻力,降低负极极片的内阻,达到提升电流的目的,提升负极极片的导电性能。
第二方面,本发明还提供了一种上述的负极极片的制备方法,包括以下步骤:
A:将纯硅颗粒材料、导电剂和粘结剂在溶剂中分散均匀,得到负极涂布浆料,所述负极浆料的固含量为10-15wt%,所述负极浆料的粘度为4000-15000mPa.s-1;
B:将所述负极涂布浆料涂布在集流体表面,干燥辊压后得到所述负极极片。
本发明所提供的一种负极极片的制备方法的有益效果在于:本发明通过使用各种比表面积较高的导电剂提高浆料中所有微粒的总比表面积,搭配以增稠效果较好的粘结剂体系,同时优选更好的混料顺序,保证了浆料的流动性和稳定性,使得负极在涂布较薄时也能保证涂布的均匀性和一致性,避免出现划痕和厚度不均匀的现象。
第三方面,本发明还提供了一种圆柱形电池,包括铝塑壳、置于壳内的电解液和圆柱形卷芯,所述圆柱形卷芯包括正极极片、隔膜和上述的负极极片。
在其中一个实施例中,所述正极极片包括正极集流体、设置于所述正极集流体上的正极极耳以及正极活性材料,所述正极活性材料为锰酸锂或钴酸锂中的一种。
在其中一个实施例中,所述正极活性材料为钴酸锂,所述正极活性材料中钴酸锂的占比为80-100wt%。
在其中一个实施例中,所述钴酸锂的平均粒径为4.5-6.0μm。
在其中一个实施例中,其特征在于,所述正极活性材料在所述正极集流体的上下表面分别形成第三涂覆面和第四涂覆面;所述的第三涂覆面和所述第四涂覆面分别包括两个正极涂覆区域,所述正极极耳焊接在所述第三涂覆面的两个正极涂覆区域之间的第三留白区内,或所述正极极耳焊接在所述第四涂覆面的两个正极涂覆区域之间的第四留白区内。
在其中一个实施例中,所述正极极片的长度为745-750mm,宽度为20-25mm;所述负极极片的长度为800-805mm,宽度为20-25mm;所述圆柱形电池在0.2C放电倍率下,电池容量在580-700mAh。
在其中一个实施例中,所述正极极片的长度为745-750mm,宽度为25-30mm;所述负极极片的长度为800-805mm,宽度为25-30mm;所述圆柱形电池在0.2C放电倍率下,电池容量在710-810mAh。
在其中一个实施例中,所述正极极片的长度为745-750mm,宽度为30-35mm;所述负极极片的长度为800-805mm,宽度为30-35mm;所述圆柱形电池在0.2C放电倍率下,电池容量在820-920mAh。
在其中一个实施例中,所述正极极片的长度为1300-1320mm,宽度为25-35mm;所述负极极片的长度为1360-1380mm,宽度为25-35mm;所述圆柱形电池在0.2C放电倍率下,电池容量在1000-1600mAh。
在其中一个实施例中,所述正极极片的长度为1300-1320mm,宽度为40-45mm;所述负极极片的长度为1360-1380mm,宽度为40-45mm;所述圆柱形电池在0.2C放电倍率下,电池容量在2100-2400mAh。
在其中一个实施例中,所述正极极片的长度为1300-1320mm,宽度为50-55mm;所述负极极片的长度为1360-1380mm,宽度为50-55mm;所述圆柱形电池在0.2C放电倍率下,电池容量在2500-2900mAh。
本发明所提供的一种圆柱形电池的有益效果在于:采用上述的负极极片,以纯硅颗粒作为负极材料,充分发挥了硅材料的高容量特性,显著提升了电池的容量,通过优化极片的制造工艺,同时实现了电池高倍率放电的特性,提升了圆柱形电池的综合性能,满足了市场对于高效能、高容量、安全可靠电池产品的迫切需求,具有广阔的市场应用前景和社会价值;采用上述的负极极片可以满足不同尺寸的圆柱形电池的设计需求,可根据不同电子设备的需求进行定制化调整,广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、储能系统等多个领域,展现了广泛的适用性和市场竞争力。
第四方面,本发明还提供了一种电子烟,包括上述的一种圆柱形电池。
本发明所提供的一种电子烟的有益效果在于:通过采用上述圆柱形电池,可以为电子烟提供更长的续航时间,满足用户对高性能、长待机时间的需求,提升用户的使用体验。
附图说明
图1为本发明提供的一种负极极片的负极集流体的第一涂覆面的结构示意图;
图2为本发明提供的一种负极极片的负极集流体的第二涂覆面的结构示意图;
图3为本发明提供的一种负极极片的负极集流体的侧视图;
图4为本发明提供的一种正极极片的正极集流体的第三涂覆面的结构示意图;
图5为本发明提供的一种正极极片的正极集流体的第四涂覆面的结构示意图;
图6为本发明提供的一种正极极片的正极集流体的侧视图;
图7本发明提供的一种圆柱形电池的结构示意图;
附图标记说明:
100、圆柱形电池;10、负极极片;20、正极极片;30、隔膜;40、铝塑壳;
11、负极集流体;
111、第一涂覆面;111A、第一涂覆区域;111B、第二涂覆区域;111C、第一留白区;
112、第二涂覆面;112A、第三涂覆区域;112B、第四涂覆区域;112C、第二留白区;
113、第一侧边;114、第二侧边;
12、负极极耳;121、第一导电片;121A、第一超声焊印;122、第一绝缘片;123、第二绝缘片;
21、正极集流体;
211、第三涂覆面;211A、第五涂覆区域;211B、第六涂覆区域;211C、第三留白区;
212、第四涂覆面;212A、第七涂覆区域;212B、第八涂覆区域;212C、第四留白区;
213、第三侧边;214、第四侧边;
22、正极极耳;221、第二导电片;221A、第二超声焊印;222、第三绝缘片;223、第四绝缘片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式,然而应当理解,可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反,提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开,并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围是包括端值的,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。
如果没有特别的说明,本发明的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本发明的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本发明的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,优选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。
随着锂离子电池能量密度的需求越来越高,充电时间要求越来越短,石墨负极374mAh/g的理论容量逐渐限制了电池往高能量密度领域的发展。具有高理论容量的硅负极被视为高比能锂离子电池最有前途的负极材料。与纳米硅相比,微米硅原材料成本更低,具有更高的振实密度和更小的表面积,在提高体积能量密度与限制界面副反应等方面具有优势。因此本申请的发明人选用高克容量的微米纯硅作为负极活性材料,通过控制负极极片10的面密度和压实密度,实现对负极极片10厚度的调控,以尽可能地降低负极极片10的厚度减少充放电过程中锂离子的迁移距离,改善锂离子在充放电过程中的迁移阻力,提升负极极片10的导电性能,实现锂离子电池能量密度和倍率性能的改善。
如图1-3所示,为本发明所提供的一种负极极片10的结构示意图。在本发明中,定义负极极片10自身长度方向为X,自身宽度方向为Y,自身厚度方向为Z,应理解,以上对于方向的定义是为了方便描述本发明的目的,可以根据附图与实际产品的相对位置来理解本发明定义的方向。可以理解的是,负极集流体11、负极硅基活性材料自身的长度方向、宽度方向和厚度方向与负极极片10相同。图1和图2所示的是本发明的一种实施例中的负极极片10沿自身长度方向X,图3所示的是本发明的一种实施例中的负极极片10沿自身厚度方向Z。
如图1-3所示,本发明所提供的负极极片10包括负极集流体11、设置于负极集流体11上的负极极耳12以及负极硅基活性材料。该负极集流体11包括沿自身厚度方向Z设置的的第一涂覆面111和第二涂覆面112。本发明所提供的负极硅基活性材料在负极集流体11的第一涂覆面111和第二涂覆面112上均有设置。
其中,如图1和图3所示,负极硅基活性材料在负极集流体11的上表面形成第一涂覆面111,在第一涂覆面111上设置有第一涂覆区域111A和第二涂覆区域111B,第一涂覆区域111A和第二涂覆区域111B的长度相同。该第一涂覆区域111A的厚度为负极硅基活性材料在负极集流体11上表面涂布且辊压后所形成的活性材料的厚度。在第一涂覆区域111A和第二涂覆区域111B之间还设置有第一留白区111C,在第一留白区111C内不具有负极硅基活性材料,第一留白区111C用于焊接负极极耳12。在第一涂覆面111上同时设有第一侧边113,在第一侧边113内不具有负极硅基活性材料,不具有负极硅基活性材料的第一留白区111C和第一侧边113即为负极集流体11自身的表面。
如图2-3所示,负极硅基活性材料在所述负极集流体11的下表面形成第二涂覆面112,在第二涂覆面112上设置有第三涂覆区域112A和第四涂覆区域112B,第三涂覆区域112A和第四涂覆区域112B的长度相同。该第二涂覆面112的厚度为负极硅基活性材料在负极集流体11下表面涂布并辊压后形成的活性材料的厚度。在第三涂覆区域112A和第四涂覆区域112B之间还设置有第二留白区112C,在第二留白区112C内不具有负极硅基活性材料,第二留白区112C为焊接有负极极耳12的第一留白区111C的背面。在第二涂覆面112上同时设有第二侧边114,在第二侧边114内不具有负极硅基活性材料,不具有负极硅基活性材料的第二留白区112C和第二侧边114即为负极集流体11自身的表面。
为了能够更好地控制负极集流体11上负极硅基活性材料在电池工作过程中的稳定性以及提升负极硅基活性材料的导电性能,本发明中的负极极片10的第一涂覆面111的厚度为6μm-10μm;第二涂覆面112的厚度为6μm-10μm。将负极极片10上的第一涂覆面111和第二涂覆面112的厚度之和控制在12μm-20μm之间,以使负极极片10的厚度远小于传统的负极极片的厚度。本发明所提供的负极极片10设置在负极集流体11的第一涂覆面111和第二涂覆面112上的负极硅基活性材料的厚度可以相同,也可以不同,即第一涂覆面111的厚度和第二涂覆面112的厚度可以相同,或第一涂覆面111的厚度比第二涂覆面112的厚度大,或第一涂覆面111的厚度比第二涂覆面112的厚度小。可根据需要单独调整第一涂覆面111的负极硅基活性材料的厚度或者调整第二涂覆面112的负极硅基活性材料的厚度,单独调整两个表面的负极硅基活性材料的厚度需要将两个涂覆面的厚度之和控制在12μm-20μm之间。本发明通过将负极极片10的第一涂覆面111和第二涂覆面112涂覆面的厚度之和控制在12μm-20μm之间,可以有效缩短电子和锂离子在极片内部的传输距离,这有助于减小电池内部电阻,提高电池的倍率性能。
本发明所提供的负极极片10所采用的负极硅基活性材料包括纯硅颗粒,纯硅在负极硅基活性材料中质量百分含量为65-100%,例如纯硅在负极硅基活性材料的质量百分含量为65%、75%、85%、95%、100%、或上述任两个数值范围间的任一数值。但值得注意的是,100%含量的纯硅仅作为一个理论上的极限值来讨论。在实际应用中,由于纯硅的自然状态难以达到完全无杂质的状态,因此所谓的“100%含量的纯硅”实际上是不存在的,即使经过高度精炼的过程,硅材料中仍然会含有微量的杂质元素,如铁、铝、钙等。本发明所提供的负极硅基活性材料可以选用纯硅、也可以是纯硅和石墨或纯硅和硅碳材料或硅复合材料。
当该负极硅基活性材料选用纯硅和石墨或纯硅和硅碳材料或硅复合材料时,其纯硅在负极硅基活性材料中质量百分含量控制在65-100%。本发明通过选用含有纯硅颗粒的负极活性材料,纯硅颗粒具有很高的理论比容量(高达4200mAh/g),远超传统石墨负极的理论比容量(372mAh/g)。因此,使用含有纯硅颗粒的负极活性材料可以显著提高电池的能量密度,使得电池在相同重量或体积下能够存储更多的电能。此外,相比于其他高性能负极材料,纯硅颗粒的成本相对较低,这使得其在大规模商业化应用中具有潜在的成本优势。
在其中一个实施例中,本发明所提供的负极活性材料中的纯硅颗粒的克容量≥3200mAh/g。负极硅基活性材料作为电池中储锂的主体,在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱嵌,负极硅基活性材料选材的不同将会直接影响整个锂离子电池的储锂能力,即影响单体电池的容量。本发明通过选择高克容量的纯硅颗粒作为负极活性材料的关键组成部分,以保证负极硅基活性材料的能量密度。
在其中一个实施例中,本发明所提供的负极活性材料中的纯硅颗粒的平均粒径为3.0-6.0μm。如3.0μm,3.5μm,4.0μm,4.5μm,5.0μm,5.5μm,6.0μm,优选上述任两个数值范围间的任一数值。本发明通过优化纯硅颗粒的粒径,使纯硅颗粒粒径处于3.0-6.0μm范围内,有助于缩短锂离子在纯硅颗粒内部的扩散路径,从而提高电池的充放电速率。此外,纯硅颗粒具有较小的粒径可以提供更多的颗粒间接触点,这有助于分散体积变化带来的应力,提高电池的稳定性。
在其中一个实施例中,负极极片10的双面面密度为1.6-2.4mg/cm2。例如,负极极片10的两个涂覆面的面密度为1.6mg/cm2、1.8mg/cm2、2.0mg/cm2、2.2mg/cm2、2.4mg/cm2或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明中的面密度数值在设计和记录时采用四舍五入法将面密度数值保留到小数点后一位,但在实际生产中仍需考虑面密度数值的轻微浮动,并确保这种浮动在可控范围内。本申请通过优化负极极片10的双面面密度,可以实现对负极极片10厚度的调控,提高负极材料的利用率,从而增加电池的容量和能量密度。
在本发明中所提及的负极极片10的双面面密度指的是负极活性材料在单位面积上的质量,其中负极极片10上下两个表面都涂布有负极活性材料。该负极极片10单位面密度的测量方法:步骤1.使用取样器在空箔材上取一块预设面积的圆形箔材进行称重,得到箔材重量;步骤2.使用取样器在双面涂布极片上取同样大小的圆形极片进行称重,并减去步骤1中的箔材重量,并除以圆形面积,可得到单位面密度;可重复步骤1-2,获得不同负极极片10位置处的实际面密度后再取平均值。
当该负极极片10的双面的面密度大于2.4mg/cm2时,意味着在相同面积上负载了更多的负极活性材料,理论上可能会提高电池的容量,但过高的面密度会增加负极极片10的厚度,导致电池内部电阻增大,影响电池的充放电效率,从而在一定程度上会限制电池容量的提升。当该负极极片10的双面面密度小于1.6mg/cm2时,即双面涂布的活性材料减少,涂层中具有较少的活性材料意味着在充放电过程中能够存储和释放的锂离子数量下降,单位体积内能够存储的能量也降低,因此电池容量也会下降。
在其中一个实施例中,负极极片10的压实密度为1.10-1.30g/cm3。例如,负极极片10的压实密度为1.10g/cm3、1.15g/cm3、1.20g/cm3、1.25g/cm3、1.30g/cm3或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明中的压实密度数值在设计和记录时采用四舍五入法将面密度数值保留到小数点后两位,但在实际生产中仍需考虑面密度数值的轻微浮动,并确保这种浮动在可控范围内。通过控制负极极片10的压实密度,可以控制负极极片10的孔隙率和空隙分布,从而可以调整电池在充放电过程中离子导通能力,进而改变电池的倍率性能。当该负极极片10的压实密度大于1.30g/cm3时,过高的压实密度容易导致负极极片10内的应力过大,造成负极硅基材料内部颗粒破碎,影响极片性能;当该负极极片10的压实密度小于1.10g/cm3时,压实密度过低一方面会导致负极极片10中的活性物质填充不足,进而减少电池的容量,另一方面也可能导致负极极片10内部的空隙增多,从而增加电池的内阻,影响电池的倍率性能。
本申请的发明人利用该负极极片10的压实密度与单位面密度相互作用的原理,通过对负极极片10的压实密度与双面面密度的调控,进而实现负极硅基活性材料在负极集流体11上厚度的控制,再通过优选负极铜箔集流体,使集流体厚度控制在6-8μm范围之间,从而使得整个负极极片10的厚度控制在18μm-28μm之间。这样精确控制负极极片10的厚度,有助于减少电池内部的空隙,从而降低电池的内阻,提高电池的充放电效率和功率输出能力。同时也可以优化电池的体积比容量,进而提升电池的能量密度。
在其中的一个实施例中,负极极片10的第一涂覆面111和第二涂覆面112分别包括两个负极涂覆区域,其中,负极极耳12设置于第一涂覆面111的两个负极涂覆区域之间的第一留白区111C内,负极极耳12也可以设置于第二涂覆面112的两个负极涂覆区域之间的第二留白区112C内。负极极片10的第一涂覆面111包含的第一涂覆区域111A和第二涂覆区域111B的长度相同,负极极片10的第二涂覆面112包含的第三涂覆区域112A和第四涂覆区域112B的长度也相同。
本发明所提供的负极极片10,如图1-3所示,负极极耳12设置于第一涂覆面111的两个负极涂覆区域之间的第一留白区111C的中间位置,这样设置,能够使电子同时从第一留白区111C两侧的第一涂覆区域111A和第二涂覆区域111B向负极极耳12流动;或者从负极极耳12向第一留白区111C两侧的第一涂覆区域111A和第二涂覆区域111B流动,能够缩短负极极片10中电子的路径,从而降低负极极片10的内阻,提升电池的倍率性能。
在本发明的一实施例中,负极极耳12包括第一导电片121和第一绝缘片122,第一导电片121通过第一超声焊印121A焊接在第一涂覆面111的第一留白区111C位置处,第一绝缘片122贴覆在第一导电片121和负极集流体11上,以将第一导电片121保护在第一绝缘片122内,避免因第一导电片121产生的毛刺导致正负极短路。同样的,在第二涂覆面112的第二留白区112C位置处,即背离负极极耳12的一侧同样贴覆有第二绝缘片123,以避免第一导电片121产生的毛刺导致正负极短路。在本实施例中,该负极极片10中的第一导电片121选用宽度为2-4mm的铜镍极耳,第一绝缘片122和第二绝缘片123的材质为聚酰亚胺胶带。
在其中一个实施例中,该负极极片10的第一涂覆面111的两个涂覆区域之间间隔的距离为负极极耳12宽度的2-8倍。本发明中负极极耳12的宽度优选为2-4mm,第一涂覆区域111A和第二涂覆区域111B之间的距离优选为4-32mm。通过合理设置两个涂覆区域之间的距离,可以确保负极极耳12与两个涂覆区域之间的空间得到充分利用,有助于在有限的电池体积内提高活性材料的填充量,从而提高电池的能量密度。当第一涂覆区域111A和第二涂覆区域111B之间的距离过窄时,可能会导致电流集中,增加局部电阻和热量产生,增加热失控的风险。当第一涂覆区域111A和第二涂覆区域111B之间的距离过宽时,意味着在负极极片10上未涂覆活性材料的区域较大,这会导致负极活性材料的填充量减少,从而降低电池的能量密度。
在其中一个实施例中,负极极耳12与负极极片10的焊接区域面积大于8mm2。保证焊接区域面积大于8mm2的目的是:一方面确保了负极极耳12与负极极片10之间的连接更加稳定可靠,有助于减少因连接不良而引起的局部过热和热失控风险;另一方面,焊接区域面积增大会减小负极极耳12与负极极片10之间的接触电阻,有助于提高电池的充放电效率和倍率性能。
第二方面,本发明还提供了一种负极极片10的制备方法,包括以下步骤:
A:将纯硅颗粒材料、导电剂和粘结剂在溶剂中分散均匀,得到负极涂布浆料,所述负极浆料的固含量为10-15wt%,所述负极浆料的粘度为4000-15000mPa.s-1;
B:将所述负极涂布浆料涂布在集流体表面,干燥辊压后得到所述负极极片10。
在本发明中,所述的导电剂包括一维导电剂和二维导电剂和超级炭黑(SP),所述一维导电剂优选包括单壁碳纳米管(SWCNTs)、多壁碳纳米管(MWCNTs)、碳纳米纤维(CNFs)、银纳米纤维和铜纳米纤维中的一种或几种;二维导电剂包括石墨烯(RGO)和/或石墨炔(GDY)。由于超级炭黑和一维导电剂具有较大的比表面积,加入后能够增大表面能,提升浆料的粘度,但是不利于浆料的分散。因此,还需要加入二维导电剂,如:石墨烯,石墨烯的加入能够起到润滑的效果,让浆料更容易分散。本发明优选单壁碳纳米管、超级炭黑、石墨烯作为负极导电剂,其中导电剂可以是浆料形式。纯硅颗粒与导电剂的质量比优选为(80-99):(0.5-20),更优选为(85-95):(5-15)。
在本发明中,所述的粘结剂包括聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、海藻酸钠(SA)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种;聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、海藻酸钠(SA)、羧甲基纤维素钠(CMC)以及丁苯橡胶(SBR)的加入均能够提升浆料的粘度。本发明优选聚丙烯酸(PAA)和聚丙烯酰胺(PAM)作为负极粘结剂,其中粘结剂可以是浆料形式。纯硅颗粒与导电剂的质量比优选为(80-99):(0.5-20),更优选为(80-95):(5-15)。
在本发明中,以纯硅颗粒、导电剂、粘结剂的总质量为100%,其中纯硅颗粒的占比为80-99%,优选为85-95%,如85%,90%,95%,优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述导电剂占比为0.5-20%,更优选为0.5-10%,如0.5%,5%,10%,优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述粘结剂占比为0-20%,更优选为0.5-10%,如0.5%,5%,10%,优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。在本发明中,溶剂优选为去离子水。
在本发明中,负极浆料的固含量控制在10-15wt%,粘度控制在4000-15000mPa.s-1。固含量直接影响涂布时的均匀性,固含量过高可能导致浆料流动性差,难以在极片上形成均匀的涂层,从而影响电池的性能;固含量过低一方面会带来涂布的困难,另一方面可能导致电极内部的活性材料在循环充放电过程中易于剥落或丢失,破坏电极结构的稳定性,从而导致电池的使用寿命缩短。本发明中将固含量在10-15wt%范围内,粘度控制在4000-15000mPa·s-1范围内时,浆料的流动性适中,浆料既易于流平,又便于干燥,有利于提高涂布效率,保证电池的性能。
在本发明中,将纯硅颗粒与粘结剂、导电剂按(80-95):(5-15):(5-15)的质量比在去离子水中混合搅拌均匀,制成负极浆料。为保证分散的均匀性,混料的时间优选在3小时以上。优选最后加入所述一维导电剂。这是因为一维导电剂,如碳纳米管(CNT)等存在独特的纤维状结构,在范德华力的作用下容易发生团聚,为避免团聚现象的发生,通常需要在混料过程的最后阶段加入。这样可以确保导电剂在加入后能够迅速且均匀地分散在电极材料中,从而提高其导电性能。
在本发明中,集流体可以是铜箔、涂炭铜箔或三维多孔铜箔,集流体的厚度控制在6μm-8μm,优选6μm或8μm。
本发明对所述涂布的方法没有特殊的限定,采用本领域技术人员常用的涂布方法即可。
在本发明中,干燥的温度优选为70-120℃,更优选为80-100℃,如70℃,75℃,80℃,85℃,90℃,95℃,100℃,105℃,110℃,115℃,120℃,优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
本发明通过使用各种比表面积较高的导电剂提高浆料中所有微粒的总比表面积,搭配以增稠效果较好的粘结剂体系,同时优选更好的混料顺序,保证了浆料的流动性,使其能够在较短时间内混合均匀。
第三方面,本发明还提供了一种圆柱形电池100,如图7所示,为本发明所提供的圆柱形电池100的结构示意图。本发明提供的圆柱形电池100包括铝塑壳40、正极极片20、负极极片10、隔膜30形成的圆柱形卷芯和设置于壳内的电解液,铝塑壳40内依次为隔膜30、负极极片10、隔膜30、正极极片20卷绕形成圆柱形卷芯。铝塑壳40内设置有电解液,壳外一端为正极端,另一端为负极端。
在其中一个实施例中,本发明所提供的圆柱形电池100还包括正极极片20。如图4-6所示,为本发明所提供的圆柱形电池100中所提供的正极极片20的结构示意图。正极极片20包括正极集流体21、设置于所述正极集流体21上的正极极耳22以及正极活性材料,其中正极活性材料可以选自锰酸锂或钴酸锂中的一种,均能搭配本发明中的负极极片10得到高性能的圆柱形电池100。由于电子烟行业对电池高电压、高倍率有一定要求,磷酸铁锂和三元材料因其电压较低,在一定程度上限制了其应用。
本发明所提供的正极极片20中的正极活性材料为钴酸锂,在正极活性材料中钴酸锂的占比为80-100wt%。钴酸锂具有较高的首次放电比容量,本发明中的正极活性材料中,钴酸锂的占比达到80-100wt%时,表明钴酸锂是正极材料的主要成分。这是因为在实际生产和应用中,很难获得100%纯度的钴酸锂。本发明采用高含量的钴酸锂作为电子烟电池的正极活性材料,可以存储更多的电能,为提供更长的续航时间。此外,钴酸锂的电压平台通常高于许多其他常见的锂离子电池正极材料,高电压钴酸锂材料的充电电压更是可以高达4.3V甚至4.4V,选用钴酸锂作为正极活性材料制备电子烟锂电池,有助于电子烟在工作时提供更稳定的电压输出,确保电子烟的正常运行。
在其中一个实施例中,本发明所提供的正极活性材料钴酸锂的的平均粒径为4.5-6.0μm。如4.5μm,5.0μm,5.5μm,6.0μm,优选上述任两个数值范围间的任一数值。本发明通过采用小粒径的钴酸锂颗粒,有利于Li+的嵌入和脱嵌,缩短离子和电子在材料内部的传输路径,降低的内阻,进一步提升电池的性能。
本发明所提供的正极极片20中,如图6所示的正极集流体21包括沿自身厚度方向Z设置的的第三涂覆面211和第四涂覆面212。其中第三涂覆面211包括第五涂覆区域211A和第六涂覆区域211B,第四涂覆面212包括第七涂覆区域212A和第八涂覆区域212B。该正极活性材料设置在第三涂覆面211的第五涂覆区域211A和第六涂覆区域211B上,以及第四涂覆面212的第七涂覆区域212A和第八涂覆区域212B上,即正极活性材料分别位于正极集流体21的两个相对表面上。正极极片20的第三涂覆面211包含的第五涂覆区域211A和第六涂覆区域211B的长度相同。正极极片20的第四涂覆面212包含的涂覆区域第七涂覆区域212A和第八涂覆区域212B的长度也相同。在第三涂覆面211上同时设有第三侧边213,在第三侧边213内不具有负极硅基活性材料,不具有正极活性材料的第三留白区211C和第三侧边213即为正极集流体21自身的表面。在第四涂覆面212上同时设有第四侧边214,在第四侧边214内不具有负极硅基活性材料,正极极耳22设置于所述第三涂覆面211的两个正极涂覆区域之间的第三留白区211C内,或第四涂覆面212的两个正极涂覆区域之间的第四留白区212C内。
本发明所提供的正极极片20,如图4-6所示,正极极耳22设置于第三涂覆面211的两个正极涂覆区域之间的第三留白区211C的中间位置,这样设置,能够使电子同时从第三留白区211C两侧的第五涂覆区域211A和第六涂覆区域211B向正极极耳22流动;或者从正极极耳22向第三留白区211C两侧的第五涂覆区域211A和第六涂覆区域211B流动,能够缩短正极极片20中电子的路径,从而降低正极极片20的内阻,这有助于提升电池的充放电效率,改善电池的倍率性能。
在本发明的一实施例中,正极极耳22包括第二导电片221和第三绝缘片222,第二导电片221通过第二超声焊印221A焊接在第三涂覆面211的第三留白区211C位置处,第三绝缘片222贴在第二导电片221和正极集流体21上,以将第二导电片221保护在第三绝缘片222内,避免因第二导电片221产生的毛刺导致正负极短路。同样的,在第四涂覆面212的第四留白区212C位置处,即背离正极极耳22的一侧同样贴有第四绝缘片223,以避免第二导电片221产生的毛刺导致正负极短路。
本发明所提供的正极极片20的正极极耳22的宽度与负极极片10的负极极耳12的宽度相同。即该正极极片20中的第二导电片221的宽度与负极极片10中的第一导电片121的宽度相同。在本实施例中,该正极极片20中的第二导电片221选用宽度为2-4mm的铝极耳,第三绝缘片222和第四绝缘片223的材质为聚酰亚胺胶带。
在本发明的一实施例中,负极极片10的长度大于正极极片20的长度,且负极极片10包覆正极极片20。具体地,正极极片20的第三侧边213或第四侧边214的长度大于负极极片10的第一侧边113或第二侧边114,正极极片20的第三留白区211C或第四留白区212C的长度大于负极极片10的第一留白区111C或第二留白区112C的长度,以使负极活性物质能完全包覆正极活性物质,以避免负极极片10和/或正极极片20析锂。在本发明的圆柱形卷芯卷绕过程中,隔膜30先入卷,使负极极片10入卷1.5圈后正极极片20再入卷,使得负极极片10包住正极极片20,外圈隔膜30包住负极极片10。
在其中一个实施例中,本发明所提供的圆柱形电池100中的正极极片20的长度为745-750mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的长度为745mm、746mm、747mm、748mm、749mm、750mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的宽度为20-25mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的宽度为20mm、21mm、22mm、23mm、24mm、25mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的长度为800-805mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的长度为800mm、801mm、802mm、803mm、804mm、805mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的宽度为20-25mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的宽度为20mm、21mm、22mm、23mm、24mm、25mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100中该正极极片20和负极极片10的容量比(N/P比)为1.2-1.4。本发明所提供的圆柱形电池100中负极极片10和正极极片20的长度满足13300型号电池的装壳尺寸,其中13300对应的圆柱形电池100的外壳尺寸是直径13mm,高300mm。本发明所提供的圆柱形电池100在0.2C放电倍率下,电池容量在580-700mAh。
在其中一个实施例中,本发明所提供的圆柱形电池100中的正极极片20的长度为745-750mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的长度为745mm、746mm、747mm、748mm、749mm、750mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的宽度为25-30mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的宽度为25mm、26mm、27mm、28mm、29mm、30mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的长度为800-805mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的长度为800mm、801mm、802mm、803mm、804mm、805mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的宽度为25-30mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的宽度为25mm、26mm、27mm、28mm、29mm、30mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100中该正极极片20和负极极片10的容量比(N/P比)为1.2-1.4。本发明所提供的圆柱形电池100中负极极片10和正极极片20的长度满足13350型号电池的装壳尺寸,其中13350对应的圆柱形电池100的外壳尺寸是直径13mm,高350mm。本发明所提供的圆柱形电池100在0.2C放电倍率下,电池容量在710-810mAh。
在其中一个实施例中,本发明所提供的圆柱形电池100中的正极极片20的长度为745-750mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的长度为745mm、746mm、747mm、748mm、749mm、750mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的宽度为30-35mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的宽度为30mm、31mm、32mm、33mm、34mm、35mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的长度为800-805mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的长度为800mm、801mm、802mm、803mm、804mm、805mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的宽度为30-35mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的宽度为30mm、31mm、32mm、33mm、34mm、35mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100中该正极极片20和负极极片10的容量比(N/P比)为1.2-1.4。本发明所提供的圆柱形电池100中负极极片10和正极极片20的长度满足13400型号电池的装壳尺寸,其中13400对应的圆柱形电池100的外壳尺寸是直径13mm,高400mm。本发明所提供的圆柱形电池100在0.2C放电倍率下,电池容量在820-920mAh。
在其中一个实施例中,本发明所提供的圆柱形电池100中的正极极片20的长度为1300-1320mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的长度为1300mm、1305mm、1310mm、1315mm、1320mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的宽度为25-35mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的宽度为25mm、27mm、29mm、31mm、33mm、35mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的长度为1360-1380mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的长度为1360mm、1365mm、1370mm、1375mm、1380mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的宽度为25-35mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的宽度为25mm、27mm、29mm、31mm、33mm、35mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100中该正极极片20和负极极片10的容量比(N/P比)为1.2-1.4。本发明所提供的圆柱形电池100中负极极片10和正极极片20的长度满足18350型号电池的装壳尺寸,其中18350对应的圆柱形电池100的外壳尺寸是直径18mm,高350mm。本发明所提供的圆柱形电池100在0.2C放电倍率下,电池容量在1000-1600mAh。
在其中一个实施例中,本发明所提供的圆柱形电池100中的正极极片20的长度为1300-1320mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的长度为1300mm、1305mm、1310mm、1315mm、1320mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的宽度为40-45mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的宽度为40mm、41mm、42mm、43mm、44mm、45mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的长度为1360-1380mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的长度为1360mm、1365mm、1370mm、1375mm、1380mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的宽度为40-45mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的宽度为40mm、41mm、42mm、43mm、44mm、45mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100中该正极极片20和负极极片10的容量比(N/P比)为1.2-1.4。本发明所提供的圆柱形电池100中负极极片10和正极极片20的长度满足18500型号电池的装壳尺寸,其中18500对应的圆柱形电池100的外壳尺寸是直径18mm,高500mm。本发明所提供的圆柱形电池100在0.2C放电倍率下,电池容量在2100-2400mAh。
在其中一个实施例中,本发明所提供的圆柱形电池100中的正极极片20的长度为1300-1320mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的长度为1300mm、1305mm、1310mm、1315mm、1320mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的宽度为50-55mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的正极极片20的宽度为50mm、51mm、52mm、53mm、54mm、55mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的长度为1360-1380mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的长度为1360mm、1365mm、1370mm、1375mm、1380mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的宽度为50-55mm;例如,本发明所提供的圆柱形电池100的负极极片10的宽度为50mm、51mm、52mm、53mm、54mm、55mm、或上述任两个数值范围间的任一数值。本发明所提供的圆柱形电池100中该正极极片20和负极极片10的容量比(N/P比)为1.2-1.4。本发明所提供的圆柱形电池100中负极极片10和正极极片20的长度满足18600型号电池的装壳尺寸,其中18600对应的圆柱形电池100的外壳尺寸是直径18mm,高600mm。本发明所提供的圆柱形电池100在0.2C放电倍率下,电池容量在2500-2900mAh。
另外,本发明还提供了一种电子烟,包括上述的圆柱形电池100。圆柱形电池100具备高能量密度,采用该圆柱形电池100可以延长电子烟的使用时间,降低频繁充电。本发明中的圆柱形电池100具备高电压平台,这有助于确保电子烟在使用过程中产生一致的烟雾量和口感,提升用户体验,有助于电子烟产品具备优异的性能,提高市场竞争力。
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细说明:
以下,说明本申请的实施例。下面描述的事实是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或一起未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
一、圆柱形电池100
实施例1
(1)负极极片10的制备:
以微米纯硅颗粒为负极硅基活性材料,与粘结剂PAA、粘结剂 PAM、导电剂 CNT、导电剂 SP、导电剂RGO按91:0.8:1.7:1:2:2的质量比在去离子水中混合搅拌均匀,制成负极浆料,以1.9mg/cm2的面密度双面涂覆在厚度为 6μm、长度为803mm 的铜箔表面上,涂覆的长度为784mm,一端留白的长度为7mm,在负极极片10正面长度方向的中间位置留有12mm 留白区,经冷压裁切成宽度为24mm、厚度为21μm,长度为 803mm 的极片,负极极片10正面长度方向的中间位置 12mm留白区焊接极耳后,得到表面附着有负极硅基活性材料的负极极片10,该负极极片10中的负极硅基活性材料的克容量为3600mAh/g。
(2)正极极片20的制备:
以钴酸锂(LCO)为正极活性材料,与粘结剂聚四氟乙烯(PVDF)和导电剂 SP、导电剂MWCNT,按照96:1.14:1.5:1.09的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合搅拌均匀,制成正极浆料,按28mg/cm2的面密度将正极浆料双面涂覆在厚度为12μm、长度为748mm 的铝箔上,一端留白的长度为10mm,在正极极片20正面长度方向的中间位置留有48mm留白区,经冷压裁切成宽度为23±1mm、厚度为81μm、长度为748mm的正极极片20,并在正极极片20正面长度方向中间位置的留白区内焊接正极极耳22,得到表面附着有正极活性材料的正极极片20。
(3)隔膜30的制备
选用隔膜30厚度为16μm,材质为陶瓷/聚乙烯(PE)/陶瓷三层隔离膜,长度为1850mm、宽度为27mm。
(4)电解液的制备
在充满氩气的手套箱内(水分<10ppm,氧分<10ppm),将碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)按照质量比为DEC:PC:EC:FEC=45:21:11:3进行混合,得到有机溶剂。接着将锂盐 LiPF6溶解于混合有机溶剂中,配制成锂盐浓度1.0mol/L的溶液,之后加入硫酸乙烯酯(DTD)、己二腈(ADN)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST),混合均匀后获得电解液。
(5)圆柱形电池100的组装
(a):将制备完成的负极极片10和正极极片20放入真空烤箱,烘烤除水;
(b):将烘烤后的负极极片10和正极极片20,和隔膜30按照“隔膜30/负极极片10/隔膜30/正极极片20”的顺序叠加后卷绕成圆柱形卷芯,卷绕时先卷绕负极极片10的没有侧边的一边,同时保证负极极片10的涂覆面完全包住正极极片20的涂覆面;
(c):按照圆柱形卷芯的直径与铝塑膜坑深的内径比例为0.98进行铝塑膜冲坑,将圆柱形卷芯套入铝塑壳40坑内;
(d):以180-290℃、0.4-0.6MPa对正负极耳两侧铝塑壳40热压3-6s,使极耳封印强度>30N,铝塑壳40封印强度>100N;
(e):烘烤半成品电芯,按照注液工艺注入1.67g的电解液,封口浸润后充电化成;
(f):对化成后电芯切边,以-90KPa真空度、200-220℃封头温度、0.4-0.5MPa封头压力进行二封,使封装强度>100N;
(g):对二封后电芯按包装工艺折边、折极耳、贴胶,得到成品13300型号电芯。
实施例2-5:
实施例2-5用于说明本发明的其他13300型号的圆柱形电池100,包括实施例1中的大部分操作,不同之处在于:实施例2-4中圆柱形电池100的负极活性材料的不同,硅碳和石墨材料作为负极硅基活性材料使用时,由于硅碳或石墨在负极硅基活性材料中的含量不同,导致硅元素在负极硅基活性材料中的质量百分比含量不同,具体参数以表1中对应各实施例所示数据为准。
对比例1-3:
本对比例1-3用于对比说明13300型号的圆柱形电池100,包括实施例1中大部分操作,不同之处在于:对比例1-3中负极硅基活性材料中材料的选择不同,使得负极硅基活性材料中的硅元素的质量百分比含量不同,具体参数以表1中对应各实施例所示数据为准。
实施例6-10:
实施例6-10用于说明本发明的13400型号的圆柱形电池100,包括实施例1中的大部分操作,不同之处在于:实施例6-10中负极活性材料平均粒径的不同,具体参数以表1中对应各实施例所示数据为准。
实施例11-16:
实施例11-16用于说明本发明的13350型号的圆柱形电池100,包括实施例1中的大部分操作,不同之处在于:实施例11-16中负极极片10的涂覆面密度不同,导致负极极片10层厚不同,具体参数以表1中对应各实施例所示数据为准。
实施例17-23:
实施例17-23用于说明本发明的18600型号的圆柱形电池100,包括实施例1中的大部分操作,不同之处在于:实施例17-23中负极硅基活性材料的压实密度不同,导致负极极片10层厚不同,具体参数以表1中对应各实施例所示数据为准。
实施例24-25:
实施例24-25用于说明本发明的18350型号的圆柱形电池100,包括实施例1中的大部分操作,不同之处在于:实施例24-25中正极活性材料的不同,具体参数以表1中对应各实施例所示数据为准。
实施例26-30:
实施例26-30用于说明本发明的18500型号的圆柱形电池100,包括实施例1中的大部分操作,不同之处在于:实施例26-30中正极活性材料平均粒径的不同,具体参数以表1中对应各实施例所示数据为准。
表1实施例1-30及对比例1-3的参数表
二、对上述制备方式得到的圆柱形电池100进行性能测试
(1)0.2C放电测试方法及电池容量测试
在环境温度 25℃的条件下,以0.2C倍率充电至4.35V,再恒压充电直至电池充满,静置30min后,以0.2C的倍率放电至 2.5V,记录放电温升以及容量发挥,并记录放电容量为电芯标称容量。
(2)3A放电测试方法
在环境温度 25℃的条件下,以0.2C倍率充电至4.35V,再恒压充电直至电池充满,静置30min后,以3A电流放电至 2.5V,记录放电温升以及容量发挥。
(3)6A放电测试方法
在环境温度 25℃的条件下,以0.2C倍率充电至4.35V,再恒压充电直至电池充满,静置30min后,以6A电流放电至2.5V,记录放电温升以及容量发挥。
(4)8A放电测试方法
在环境温度 25℃的条件下,以0.2C倍率充电至4.35V,再恒压充电直至电池充满,静置30min后,以8A电流放电至2.5V,记录放电温升以及容量发挥。
三、各实施例、对比例测试结果分析
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的圆柱形电池100,并测量各项性能参数,结果见下表2。
表2实施例1-30及对比例1-3的测试结果表
由实施例1可知,对于13300型号的圆柱形电池100,当负极硅基活性材料中纯硅含量占比为100%时,负极活性材料为3.5μm的纯硅颗粒时,且负极极片10的面密度为1.9mg/cm2,压实密度为1.27g/cm3时,负极极片10上活性物质涂层厚度为15μm,也即负极集流体11的上下表面第一涂覆面111和第二涂覆面112的厚度之和控制在12μm-20μm之间。同时,正极活性材料为5.0μm的钴酸锂时,在这些参数下,电池的容量为650mAh,也即在0.2C放电倍率下,13300型号的圆柱形电池100的容量在580-700mAh。该电池在3A的放电倍率下的容量保持率为98%,温升达16.9℃;在6A和8A放电倍率下,电池的容量保持率降低到90%以下,温升也明显增大。这主要是因为随着放电倍率增大,放电电流增大,产生的热量增多,而电池与外界环境进行散热的时间减少,电池内部产生的热量难以快速散发出去,从而导致电池温度上升。同时,电池内部的电化学反应速率相应加快,电池内部的极化效应增强,而极化效应会阻碍锂离子的迁移,导致电池的容量下降。对比表2中不同型号的圆柱形电池100的数据,都符合上述变化规律。
从实施例1-5以及对比例1-3可知,随着负极硅基活性材料中纯硅的占比逐渐降低,13300型号的圆柱形电池100的容量呈逐渐下降的趋势。这主要是因为纯硅具有极高的理论比容量,远高于传统石墨,纯硅在硅基材料中的占比下降会导致整体负极活性材料的比容量下降,从而使得电池的容量也逐渐下降。从实施例2可以看出,当纯硅占比为95%时,电池的容量为630mAh,相较实施例1略有降低,但在6A和8A的放电倍率下,电池的容量保持率相对较高。这主要因为负极活性材料中含有少量的石墨,石墨倍率性能优于纯硅颗粒,两种活性材料复合有利于改善电池的倍率性能,提高电池的容量保持率。结合实施例2-5可知,将少量石墨与纯硅颗粒或硅碳材料复合作为电池负极活性材料,电池具有较高的能量密度,同时具有优异的倍率性能。从对比例1-3可知,当负极活性材料中石墨或硅碳材料占比较高时,尽管电池的倍率性能有一定提升,但由于石墨和硅碳材料的克容量低于纯硅,这会在一定程度上影响整个负极材料的能量密度,因此电池的容量低于600mAh。
由实施例6-10可知,对于13400型号圆柱形电池100,主要是负极活性材料纯硅颗粒的平均粒径的调整。从表中可以看出,当纯硅颗粒的平均粒径在3.0-6.5μm之间时,实施例6-8中的13400型号的圆柱形电池100容量都在820mAh以上。但随着平均粒径的增大,电池容量逐渐降低,这是因为负极材料的粒径增大时,有效表面积减小,电极与电解质的接触面积也减小,导致电池容量降低。在高倍率放电条件下,电池的容量保持率随着纯硅颗粒平均粒径的增大逐渐下降,电池内部的温升却逐渐增大。这主要是因为大粒径的纯硅颗粒在嵌锂和脱锂过程中,由于体积变化较大,更容易产生机械应力和热效应。这一方面会加速电池内部的热量积累,提高电池的温度,另一方面还可能导致颗粒的破裂和粉化。粉化后的硅颗粒与集流体之间的电接触变差,导致活性物质的利用率降低,从而使得电池的容量保持率下降。因此,选择平均粒径在3.0-6.0μm的纯硅颗粒,有助于保持电池的性能更加稳定。
由实施例11-16可知,对于13350型号圆柱形电池100,主要是负极极片10面密度的调整。从表1中可以看出,当负极极片10面密度在1.6-2.4mg/cm2范围内调整时,13350型号圆柱形电池100的容量都在710mAh以上。随着负极极片10面密度的增大,负极极片10涂层厚度逐渐增大,但都控制在12μm-20μm之间。这主要是因为随着负极极片10涂层厚度的增加,可利用的活性材料更多,这在一定程度上可以增加电池的储锂能力,从而有利于电池容量的提升。由实施例15可知,当负极极片10面密度为1.6mg/cm2时,面密度较低意味着单位面积的质量中的活性材料较少,充放电过程中能够存储和释放的锂离子数量有限,因此电池的容量最低。由实施例16可知,当负极极片10的面密度为2.4mg/cm2时,面密度较高意味着相同面积上负载了更多的负极活性材料,但面密度的增加也会增加负极极片10的厚度,增大电池的内部电阻,从而影响电池的倍率性能,在一定程度上也会限制电池容量的提升。
由实施例17-23可知,对于18600型号圆柱形电池100,主要是负极极片10压实密度的调整。从表中可以看出,当负极极片10的压实密度在1.10-1.30g/cm3范围内调整时,18600型号圆柱形电池100的电池容量都在2500mAh以上。由实施例19-21可以看出,随着负极极片10的压实密度的增大,负极极片10涂层厚度逐渐减小,但都控制在12μm-20μm之间。随着负极极片10厚度的减小,在电池体积不变的条件下,负极极片10的长度增大,因此电池的容量逐渐增大。实施例17-19和实施例21-23分别是在1.10g/cm3和1.30g/cm3的的压实密度下,对应于不同厚度的负极极片10的电池的测试结果。随着负极极片10厚度的减小,电芯的容量呈现下降趋势,这主要是因为面密度调整产生的影响。
由实施例24-25可知,对于18350型号圆柱形电池100,主要是正极活性材料的调整。由于电子烟行业对电池高电压、高倍率的特殊需求,例如磷酸铁锂和三元材料就因为其较低电压在一定程度上限制了大规模应用。从实施例24-25的测试结果可知,在以纯硅为负极时,正极以钴酸锂、锰酸锂材料时,电池容量在1000-1450mAh之间。由于锰酸锂和钴酸锂相比具有较低的理论容量,因此对应的电池容量也较低。钴酸锂具有优异的倍率性能,其在高倍率下放电的容量保持率较高。锰酸锂在高倍率放电情况下性能表现不佳,这主要是因为高倍率放电条件下电池温升较高,造成锰离子溶出,从而严重影响电池的倍率性能。
由实施例26-30可知,对于18500型号圆柱形电池100,主要是正极活性材料平均粒径的调整。从表中可以看出,当正极材料钴酸锂的平均粒径在4.5-6.5μm之间时,实施例26-30中的18500型号的圆柱形电池100容量都是2250mAh,这主要是因为一般高电压钴酸锂的平均粒径可能会达到16μm-20μm的范围,本发明中所采用的钴酸锂的平均粒径处在4.5-6.5μm之间,较小粒径的正极材料在充放电过程中产生的体积变化相对较小,有助于保持电池性能的稳定,因此对电池容量影响较小。由实施例28可知,当正极材料钴酸锂的粒径大于6.0μm时,电池的倍率性能逐渐下降,这是因为随着正极材料的粒径增大时,锂离子在材料内部的扩散路径会变长,扩散阻力也会相应增大。这会导致锂离子在充放电过程中的传输速率变慢,从而影响电池的倍率性能。因此,选择平均粒径在4.5-6.0μm的钴酸锂颗粒,有助于保持电池的性能更加稳定。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (22)
1.一种负极极片,其特征在于,包括负极集流体、设置于所述负极集流体上的负极极耳和负极硅基活性材料;
所述负极硅基活性材料包括纯硅颗粒,所述纯硅颗粒在所述负极硅基活性材料中质量百分含量为65-100%;
所述负极硅基活性材料在所述负极集流体的上下表面分别形成第一涂覆面和第二涂覆面,所述第一涂覆面和第二涂覆面的厚度之和为12μm-20μm。
2.如权利要求1所述的一种负极极片,其特征在于,所述纯硅颗粒的克容量≥3200mAh/g。
3.如权利要求2所述的一种负极极片,其特征在于,所述纯硅颗粒的平均粒径为3.0-6.0μm。
4.如权利要求1所述的一种负极极片,其特征在于,所述负极极片的双面面密度为1.6-2.4mg/cm2。
5.如权利要求4所述的一种负极极片,其特征在于,所述负极极片的压实密度为1.1-1.3g/cm3。
6.如权利要求5所述的一种负极极片,其特征在于,所述负极极片的厚度为18μm-28μm。
7.如权利要求1所述的一种负极极片,其特征在于,所述的第一涂覆面和所述第二涂覆面分别包括两个负极涂覆区域,所述负极极耳焊接在所述第一涂覆面的两个负极涂覆区域之间的第一留白区内,或所述负极极耳焊接在所述第二涂覆面的两个负极涂覆区域之间的第二留白区内。
8.如权利要求7所述的一种负极极片,其特征在于,两个所述涂覆区域之间间隔的距离为所述负极极耳宽度的2-8倍。
9.如权利要求7所述的一种负极极片,其特征在于,所述负极极耳与所述负极极片的焊接区域面积大于8mm2。
10.一种权利要求1-9任一项所述的负极极片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A.将纯硅颗粒材料、导电剂和粘结剂在溶剂中分散均匀,得到负极涂布浆料,所述负极浆料的固含量为10-15wt%,所述负极浆料的粘度为4000-15000mPa.s-1;
B.将所述负极涂布浆料涂布在集流体表面,干燥辊压后得到所述负极极片。
11.一种圆柱形电池,其特征在于,包括铝塑壳、置于壳内的电解液和圆柱形卷芯,所述圆柱形卷芯包括正极极片、隔膜和如权利要求1-9任一项所述的负极极片。
12.如权利要求11所述的一种圆柱形电池,其特征在于,所述正极极片包括正极集流体、设置于所述正极集流体上的正极极耳以及正极活性材料,所述正极活性材料为锰酸锂或钴酸锂中的一种。
13.如权利要求12所述的一种圆柱形电池,其特征在于,所述正极活性材料中钴酸锂的占比为80-100wt%。
14.如权利要求13所述的一种圆柱形电池,其特征在于,所述钴酸锂的粒径平均粒径为4.5-6.0μm。
15.如权利要求11-14任一项所述的一种圆柱形电池,其特征在于,所述正极活性材料在所述正极集流体的上下表面分别形成第三涂覆面和第四涂覆面;所述的第三涂覆面和所述第四涂覆面分别包括两个正极涂覆区域,所述正极极耳焊接在所述第三涂覆面的两个正极涂覆区域之间的第三留白区内,或所述正极极耳焊接在所述第四涂覆面的两个正极涂覆区域之间的第四留白区内。
16.如权利要求15所述的一种圆柱形电池,其特征在于,所述正极极片的长度为745-750mm,宽度为20-25mm;所述负极极片的长度为800-805mm,宽度为20-25mm;所述圆柱形电池在0.2C放电倍率下,电池容量在580-700mAh。
17.如权利要求15所述的一种圆柱形电池,其特征在于,所述正极极片的长度为745-750mm,宽度为25-30mm;所述负极极片的长度为800-805mm,宽度为25-30mm;所述圆柱形电池在0.2C放电倍率下,电池容量在710-810mAh。
18.如权利要求15所述的一种圆柱形电池,其特征在于,所述正极极片的长度为745-750mm,宽度为30-35mm;所述负极极片的长度为800-805mm,宽度为30-35mm;所述圆柱形电池在0.2C放电倍率下,电池容量在820-920mAh。
19.如权利要求15所述的一种圆柱形电池,其特征在于,所述正极极片的长度为1300-1320mm,宽度为25-35mm;所述负极极片的长度为1360-1380mm,宽度为25-35mm;所述圆柱形电池在0.2C放电倍率下,电池容量在1000-1600mAh。
20.如权利要求15所述的一种圆柱形电池,其特征在于,所述正极极片的长度为1300-1320mm,宽度为40-45mm;所述负极极片的长度为1360-1380mm,宽度为40-45mm;所述圆柱形电池在0.2C放电倍率下,电池容量在2100-2400mAh。
21.如权利要求15所述的一种圆柱形电池,其特征在于,所述正极极片的长度为1300-1320mm,宽度为50-55mm;所述负极极片的长度为1360-1380mm,宽度为50-55mm;所述圆柱形电池在0.2C放电倍率下,电池容量在2500-2900mAh。
22.一种电子烟,其特征在于,包括如权利要求11-21任一项所述的一种圆柱形电池。
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