CN119461265A - 一种精炼碲渣制备高纯度二氧化碲粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种精炼碲渣制备高纯度二氧化碲粉体的方法，属于有色冶金领域中的稀散元素碲的深加工技术。其技术方案包括以下步骤：碲渣水浸→水浸液除杂→溶液络合预处理‑硫酸中和沉淀粗二氧化碲→浓盐酸溶解粗二氧化碲‑亚硫酸钠还原碲→硝酸氧化碲粉→浓盐酸溶解二氧化碲→精四氯化碲溶液中和沉淀二氧化碲→水洗‑高温煅烧。通过上述步骤，本发明工艺能够制备化学纯度符合《YS/T 1194‑2017二氧化碲》的TeO₂ 99.90或者TeO₂ 99.50牌号要求，且平均粒度D50介于40‑75微米之间的二氧化碲粉。整个工艺能够以杂质含量高的碲渣为原料，不经过电沉积精碲即能有效去除杂质含量，从而精制了二氧化碲。而且工艺条件较为温和，设备简单，操作简便，生产周期短。

Description

一种精炼碲渣制备高纯度二氧化碲粉体的方法

技术领域

本发明属于有色冶金领域，进一步属于稀散元素碲的深加工技术领域，尤其涉及一种精炼碲渣制备高纯度二氧化碲粉体的方法。

背景技术

铜阳极泥、铅阳极泥火法冶炼生产过程中产出的碲碴，是重要的碲提取原料，目前主要用来生产碲锭，工艺为碲渣水浸或者碱浸-Na2S除杂-中和沉淀TeO2-碱溶-Na2S、CaCl2净化-二次中和沉淀TeO2-碱溶解-电积得到精碲。

以精碲为原料，可以进一步生产各种含碲的精细化工产品。其中，达到一定粒度和纯度的二氧化碲粉（见《YS/T 1194-2017二氧化碲》）是一种应用于电子元器件、防腐剂、橡胶添加剂、电镀光亮剂等领域的重要化工原料。目前，生产工艺主要是湿法工艺，如碲锭粉碎-王水溶解-中和沉淀二氧化碲-煅烧法（CN106542508A）。

为了降低生产成本，近年来研究人员尝试了以纯度更低的冶炼原材料直接精制二氧化碲的工艺。

马玉天等人采用粗碲粉为原料，经过硝酸氧化-滤渣洗涤-氢氧化钠溶解洗渣-碱溶液加硫酸中和沉淀二氧化碲的工艺，制备了纯度大于99.9%的二氧化碲粉，但是未说明杂质含量（CN101259956A）。

何从行研究了碲渣水浸-中和沉淀TeO2-氢氧化钠溶解TeO2-Na2S沉淀重金属离子、EDTA络合除杂-硫酸二次中和沉TeO2的工艺，TeO2含量不低于99.5%（仅报道了杂质Cu0.005%），产品TeO2回收率76%，（何从行.有色冶炼,2001(1):41-42.）。

吴远桂等研究了碲渣水浸-硫酸中和沉淀TeO2-氢氧化钠溶解TeO2-硫酸二次中和沉淀TeO2的工艺，产品TeO2含量99.2%（吴远桂，等.上海有色金属,2012,33(2):59-61.）。

目前，未见以碲渣为原料直接制备纯度和粒度满足《YS/T 1194-2017二氧化碲》要求的二氧化碲粉工艺的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种精炼碲渣制备高纯度二氧化碲粉体的方法。

本发明的目的是这样实现的，所述的精炼碲渣制备高纯度二氧化碲粉体的方法包括前处理、主反应和后处理步骤，具体包括：

A、前处理：

1）将待处理碲渣粉碎至粒度-75μm占90%以上，经调浆、水浸、过滤得到水浸液a和水浸渣b，水浸渣b堆存；

2）将水浸液a升温至40~90℃，加入硫化钠、氯化钙，在温度40~90℃下搅拌反应0.5~3h，经液固分离得到除杂后液c和除杂渣d，除杂渣d堆存；

B、主反应：

1）在除杂后液c中加入EDTA，升温至40~100℃搅拌5~30min，然后在温度40~100℃下缓慢滴入硫酸溶液至pH为5~7，继续在温度40~100℃下恒温搅拌反应0.5~1h，经液固分离得到粗二氧化碲e和中和尾液，中和尾液进入废水处理；

2）将粗二氧化碲e中加入浓盐酸，在温度30~80℃下反应10~60min，经液固分离得到粗四氯化碲溶液f和不溶渣，不溶渣堆存；

3）将粗四氯化碲溶液f中加入亚硫酸钠，搅拌反应0.5~1h，液固分离得到金属碲粉g和中和尾液，中和尾液进入废水处理；

4）将金属碲粉g中加蒸馏水调浆后加入浓硝酸搅拌反应，经液固分离得到二氧化碲h和氧化尾液，氧化尾液返回步骤1）；

5）将二氧化碲h中加入浓盐酸，在温度30~80℃下反应10~60min，经液固分离得到精四氯化碲溶液i和不溶渣，不溶渣返回步骤4）；

C、后处理：

1）将精四氯化碲溶液i升温至35~90℃，然后滴加氨水或者碳酸氢钠溶液直至pH5~6，搅拌反应0.4~0.6h，经液固分离得到精二氧化碲j和中和尾液，中和尾液进入废水处理；

2）将精二氧化碲中加入蒸馏水在温度40~60℃下搅洗20~40min，滤饼经烘干、煅烧得到目标物平均粒径45~75μm的高纯度二氧化碲。

具体操作如下：

S1）碲渣水浸。反应条件为：碲渣粉碎至粒度-75微米占90%以上，然后与自来水调浆，在液固比（L/kg）2～3：1、50～100℃下搅拌浸出1小时。过滤，制备得水浸液和水浸渣，水浸渣堆存。

S2）水浸液除杂。反应条件为：往步骤S1所得的水浸液升温至40～90℃，然后每升水浸液中加入含2～30g Na₂S的硫化钠（工业纯）、含0.5～20g CaCl₂的氯化钙（工业纯），搅拌反应0.5～3h，反应恒温在40～90℃。反应结束，液固分离，得到除杂后液和除杂渣，除杂渣堆存。

S3）溶液络合预处理-硫酸中和沉淀粗二氧化碲。反应条件为：往步骤S2所得的往除杂后液中加入分析纯固体EDTA 5-20g/L，升温至40-100℃搅拌5-30min；然后在40-100℃恒温条件下缓慢滴入浓度15%-40%的硫酸溶液（冶金级浓硫酸与自来水配制），直至浆液pH5-7，然后继续恒温搅拌反应0.5-1h，反应结束。液固分离，得到粗二氧化碲和中和尾液。

S4）浓盐酸溶解粗二氧化碲-亚硫酸钠还原碲。往步骤S4所得粗二氧化碲中加入化学计量1.1-1.4倍的浓度36%-38%的工业纯浓盐酸，在反应温度30-80℃，反应时间10-60min条件下搅拌反应直至肉眼不可见白色二氧化碲颗粒。液固分离，滤液为粗四氯化碲溶液。然后往50-90℃的粗四氯化碲溶液中缓慢加入分析纯亚硫酸钠固体，加完后继续搅拌反应0.5-1h，亚硫酸钠加入量为粗四氯化碲溶液中碲金属质量的2.5-3.5倍。反应结束，液固分离，得金属碲粉。

S5）硝酸氧化碲粉。往步骤S4所得将碲粉加蒸馏水调浆成液固比（L/kg）2:1并升温至15-90℃，然后一边搅拌一边往其中缓慢加入分析纯浓硝酸直至肉眼不可见黑色金属碲粉，最后再继续搅拌反应0.5-1.5h。反应结束，液固分离，得到氧化尾液和二氧化碲。

S6）浓盐酸溶解二氧化碲。往步骤S5所得二氧化碲中加入化学计量1.1-1.3倍的浓度36%-38%的分析纯盐酸，在反应温度30-80℃，反应时间10-60min，搅拌反应直至肉眼不可见白色二氧化碲颗粒。液固分离，滤液为精四氯化碲溶液。

S7）精四氯化碲溶液中和沉淀二氧化碲。将步骤S6所得精四氯化碲溶液升温至35-90℃，然后往其中缓慢滴加浓度10%-28%的氨水（分析纯氨水配制）或者浓度30-90g/L的碳酸氢钠溶液（分析纯碳酸氢钠配制），直至浆液pH 5-6，然后继续搅拌反应0.5h。反应结束，液固分离，得到精二氧化碲和中和尾液。

S8)水洗-高温煅烧。将步骤S7所得精二氧化碲按照液固比（L/kg）5:1加蒸馏水在50℃搅洗30分钟，液固分离，滤饼依次经过烘干、在空气中600℃煅烧2h处理，最后所得产品二氧化碲化学纯度符合《YS/T 1194-2017二氧化碲》的TeO₂99.90或TeO₂99.50牌号要求，平均粒径D50介于40-75微米之间。

与现有工艺比较，本发明有以下优点：（1）能够以杂质含量高的碲渣为原料，不经过电沉积精碲，即能有效去除杂质含量，从而精制了二氧化碲。（2）本发明专利的工艺条件较为温和，设备简单，操作简便，生产周期短。

本发明工艺能够制备化学纯度符合《YS/T 1194-2017二氧化碲》的TeO₂99.90或者TeO₂99.50牌号要求，且平均粒度D50介于40-75微米之间的二氧化碲粉。整个工艺能够以杂质含量高的碲渣为原料，不经过电沉积精碲即能有效去除杂质含量，从而精制了二氧化碲。而且工艺条件较为温和，设备简单，操作简便，生产周期短。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明所述的精炼碲渣制备高纯度二氧化碲粉体的方法包括前处理、主反应和后处理步骤，具体包括：

A、前处理：

1）将待处理碲渣粉碎至粒度-75μm占90%以上，经调浆、水浸、过滤得到水浸液a和水浸渣b，水浸渣b堆存；

2）将水浸液a升温至40~90℃，加入硫化钠、氯化钙，在温度40~90℃下搅拌反应0.5~3h，经液固分离得到除杂后液c和除杂渣d，除杂渣d堆存；

B、主反应：

1）在除杂后液c中加入EDTA，升温至40~100℃搅拌5~30min，然后在温度40~100℃下缓慢滴入硫酸溶液至pH为5~7，继续在温度40~100℃下恒温搅拌反应0.5~1h，经液固分离得到粗二氧化碲e和中和尾液，中和尾液进入废水处理；

2）将粗二氧化碲e中加入浓盐酸，在温度30~80℃下反应10~60min，经液固分离得到粗四氯化碲溶液f和不溶渣，不溶渣堆存；

3）将粗四氯化碲溶液f中加入亚硫酸钠，搅拌反应0.5~1h，液固分离得到金属碲粉g和中和尾液，中和尾液进入废水处理；

4）将金属碲粉g中加蒸馏水调浆后加入浓硝酸搅拌反应，经液固分离得到二氧化碲h和氧化尾液，氧化尾液返回步骤1）；

5）将二氧化碲h中加入浓盐酸，在温度30~80℃下反应10~60min，经液固分离得到精四氯化碲溶液i和不溶渣，不溶渣返回步骤4）；

C、后处理：

1）将精四氯化碲溶液i升温至35~90℃，然后滴加氨水或者碳酸氢钠溶液直至pH5~6，搅拌反应0.4~0.6h，经液固分离得到精二氧化碲j和中和尾液，中和尾液进入废水处理；

2）将精二氧化碲中加入蒸馏水在温度40~60℃下搅洗20~40min，滤饼经烘干、煅烧得到目标物平均粒径45~75μm的高纯度二氧化碲。

所述的精炼碲渣为铜阳极泥、铅阳极泥火法熔炼所得碲渣。

A步骤1）中所述的水浸是在液固比L/Kg（2~3）:1，温度50~100℃下搅拌浸出50~70min。

A步骤2）中硫化钠的加入量为2~30g/L；氯化钙的加入量为0.5~20g/L。

B步骤1）中所述的EDTA的加入量为5~20g/L；所述的硫酸溶液的质量百分浓度为15~40%。

B步骤4）中所述的加蒸馏水调浆后加入浓硝酸搅拌反应是将金属碲粉g中加蒸馏水调浆成液固比L/Kg为（1.5~2.5）:1并升温至15~90℃，然后一边搅拌一边缓慢加入浓硝酸直至肉眼不可见黑色金属碲粉，在继续搅拌反应0.5~1.5h。

C步骤1）中所述的氨水的质量百分浓度为10~28%。

C步骤1）中所述的碳酸氢钠溶液的浓度为30~90g/L。

C步骤2）中所述的煅烧是在空气中500~700℃下煅烧。

C步骤2）所述的煅烧的时间为1~3h。

下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：

实施例1

Ⅰ：碲渣粉碎至-75微米占92%，然后加自来水调浆成液固比（L/kg）3：1，在80℃恒温搅拌浸出1小时。反应结束，过滤，制备得水浸液和水浸渣。

Ⅱ：往80℃的水浸液中，按照每升水浸液加入含Na₂S 3.5g的硫化钠固体（工业纯）、工业纯氯化钙固体0.5g，然后恒温搅拌反应0.5h。反应结束，液固分离，得到除杂后液和除杂渣。

Ⅲ：首先，往80℃的除杂后液中加入分析纯固体EDTA 7g/L，搅拌10min；其次再缓慢滴入浓度15%的硫酸溶液（冶金级浓硫酸与自来水配制），直至浆液pH 5-6，恒温80℃；最后，继续恒温在80℃搅拌反应1h。反应结束，液固分离，得到粗二氧化碲和中和尾液。

Ⅳ：往步骤Ⅲ所得粗二氧化碲中加入化学计量1.1倍的36%-38%浓度的工业纯盐酸，在反应温度60℃搅拌反应时间30min。液固分离，滤液为粗四氯化碲溶液。然后往85℃的此粗四氯化碲溶液中缓慢加入分析纯亚硫酸钠固体，加完后继续搅拌反应1h，亚硫酸钠加入量为粗四氯化碲溶液中碲金属质量的2.5倍。反应结束，液固分离，得碲粉。

Ⅴ：将碲粉加蒸馏水调浆成液固比（L/kg）2:1并升温至20℃，然后一边搅拌一边往其中缓慢加入分析纯浓硝酸直至肉眼不可见黑色金属碲粉，最后再继续搅拌反应1.5h。反应结束，液固分离，得到氧化尾液和二氧化碲。氧化尾液作为中和剂返回步骤III代替或者补充硫酸，用作沉淀粗二氧化碲的中和剂，可进一步降低工艺的化学试剂成本，并减少废水处理量。

Ⅵ：往步骤Ⅴ所得二氧化碲中加入化学计量1.15倍的浓度36%-38%的分析纯盐酸，在反应温度50℃下搅拌反应30min。液固分离，滤液为精四氯化碲溶液。

Ⅶ：将精四氯化碲溶液升温至60℃，在搅拌条件下往其中缓慢滴加10%浓度的氨水溶液（分析纯氨水配制），直至浆液pH 5-6，然后继续恒温搅拌反应0.5h。反应结束，液固分离，得到精二氧化碲和中和尾液。

Ⅷ：将精二氧化碲按照液固比（L/kg）5:1加蒸馏水在50℃搅洗30分钟，液固分离，滤饼依次经过烘干、在空气中600℃煅烧2h处理，最后所得产品二氧化碲化学纯度符合《YS/T 1194-2017二氧化碲》的TeO2 99.50牌号，平均粒径D50为55微米。

实施例2

按照实施例1的步骤Ⅰ至Ⅵ处理碲渣，制备了精四氯化碲溶液。

Ⅶ：将精四氯化碲溶液升温至60℃，在搅拌条件下往其中缓慢滴加浓度30g/L的碳酸氢钠溶液（分析纯碳酸氢钠配制），直至浆液pH 5-6，然后继续搅拌反应0.5 h。反应结束，液固分离，得到精二氧化碲和沉淀尾液。

Ⅷ：将精二氧化碲按照液固比（L/kg）5:1加蒸馏水在50℃搅洗30分钟，液固分离，滤饼依次经过烘干、在空气中600℃煅烧2h处理，最后所得产品二氧化碲化学纯度符合《YS/T 1194-2017二氧化碲》的TeO2 99.50牌号，平均粒径D50为72微米。

实施例3

Ⅰ：碲渣粉碎至-75微米占91%，然后加自来水调浆成液固比（L/kg）5：1，在90℃恒温搅拌浸出1小时。反应结束，过滤，制备得水浸液和水浸渣。

Ⅱ：水浸液升温至90℃，然后按照每升水浸液5g Na₂S、0.7g CaCl₂分别加入固体硫化钠（工业纯）和固体氯化钙（工业纯），恒温搅拌反应0.5h。反应结束，液固分离，得到除杂后液和除杂渣。

Ⅲ：往除杂后液中加入分析纯EDTA 10g/L，升温至80℃搅拌20min；缓慢滴入浓度30%的硫酸溶液（冶金级浓硫酸与自来水配制），直至浆液pH 5-6；最后，继续保温搅拌反应1h。反应结束，液固分离，得到粗二氧化碲和中和尾液。

Ⅳ：往步骤Ⅲ所得粗二氧化碲中加入化学计量1.2倍的36%-38%浓度的工业纯盐酸，在反应温度80℃，反应时间60min。液固分离，滤液为粗四氯化碲溶液。然后往70℃的此粗四氯化碲溶液中缓慢加入分析纯亚硫酸钠固体，加完后继续搅拌反应0.5h，亚硫酸钠加入量为此粗四氯化碲溶液中碲金属质量的3.0倍。反应结束，液固分离，得金属碲粉。

Ⅴ：将所得碲粉加蒸馏水调浆成液固比（L/kg）2:1并升温至40℃，然后一边搅拌一边往其中缓慢加入分析纯浓硝酸直至肉眼不可见黑色金属碲粉，最后再继续搅拌反应1h。反应结束，液固分离，得到氧化尾液和二氧化碲。

Ⅵ：往步骤Ⅴ所得二氧化碲中加入化学计量1.2倍的浓度36%-38%的分析纯盐酸，在反应温度30-80℃，反应时间10-60min。液固分离，滤液为精四氯化碲溶液。

Ⅶ：在搅拌条件下，往60℃的精四氯化碲溶液中缓慢滴加10%浓度的氨水溶液（分析纯氨水配制），直至浆液pH 5-6，然后继续恒温搅拌反应0.5h。反应结束，液固分离，得到精二氧化碲和中和尾液。

Ⅷ：将所得精二氧化碲按照液固比（L/kg）5:1加蒸馏水在50℃搅洗30分钟，液固分离，滤饼依次经过烘干、在空气中600℃煅烧2h处理，最后所得产品二氧化碲化学纯度符合《YS/T 1194-2017二氧化碲》的TeO2 99.90牌号，平均粒径D50为63微米。

Claims (10)

1.一种精炼碲渣制备高纯度二氧化碲粉体的方法，其特征在于，所述的精炼碲渣制备高纯度二氧化碲粉体的方法包括前处理、主反应和后处理步骤，具体包括：

A、前处理：

1）将待处理碲渣粉碎至粒度-75μm占90%以上，经调浆、水浸、过滤得到水浸液a和水浸渣b，水浸渣b堆存；

2）将水浸液a升温至40~90℃，加入硫化钠、氯化钙，在温度40~90℃下搅拌反应0.5~3h，经液固分离得到除杂后液c和除杂渣d，除杂渣d堆存；

B、主反应：

1）在除杂后液c中加入EDTA，升温至40~100℃搅拌5~30min，然后在温度40~100℃下缓慢滴入硫酸溶液至pH为5~7，继续在温度40~100℃下恒温搅拌反应0.5~1h，经液固分离得到粗二氧化碲e和中和尾液，中和尾液进入废水处理；

2）将粗二氧化碲e中加入浓盐酸，在温度30~80℃下反应10~60min，经液固分离得到粗四氯化碲溶液f和不溶渣，不溶渣堆存；

3）将粗四氯化碲溶液f中加入亚硫酸钠，搅拌反应0.5~1h，液固分离得到金属碲粉g和中和尾液，中和尾液进入废水处理；

4）将金属碲粉g中加蒸馏水调浆后加入浓硝酸搅拌反应，经液固分离得到二氧化碲h和氧化尾液，氧化尾液返回步骤1）；

5）将二氧化碲h中加入浓盐酸，在温度30~80℃下反应10~60min，经液固分离得到精四氯化碲溶液i和不溶渣，不溶渣返回步骤4）；

C、后处理：

1）将精四氯化碲溶液i升温至35~90℃，然后滴加氨水或者碳酸氢钠溶液直至pH5~6，搅拌反应0.4~0.6h，经液固分离得到精二氧化碲j和中和尾液，中和尾液进入废水处理；

2）将精二氧化碲中加入蒸馏水在温度40~60℃下搅洗20~40min，滤饼经烘干、煅烧得到目标物平均粒径45~75μm的高纯度二氧化碲。

2.根据权利要求1所述的精炼碲渣制备高纯度二氧化碲粉体的方法，其特征在于，所述的精炼碲渣为铜阳极泥、铅阳极泥火法熔炼所得碲渣。

3.根据权利要求1所述的精炼碲渣制备高纯二氧化碲粉体的方法，其特征在于，A步骤1）中所述的水浸是在液固比L/Kg（2~3）:1，温度50~100℃下搅拌浸出50~70min。

4.根据权利要求1所述的精炼碲渣制备高纯二氧化碲粉体的方法，其特征在于，A步骤2）中硫化钠的加入量为2~30g/L；氯化钙的加入量为0.5~20g/L。

5.根据权利要求1所述的精炼碲渣制备高纯二氧化碲粉体的方法，其特征在于，B步骤1）中所述的EDTA的加入量为5~20g/L；所述的硫酸溶液的质量百分浓度为15~40%。

6.根据权利要求1所述的精炼碲渣制备高纯二氧化碲粉体的方法，其特征在于，B步骤4）中所述的加蒸馏水调浆后加入浓硝酸搅拌反应是将金属碲粉g中加蒸馏水调浆成液固比L/Kg为（1.5~2.5）:1并升温至15~90℃，然后一边搅拌一边缓慢加入浓硝酸直至肉眼不可见黑色金属碲粉，在继续搅拌反应0.5~1.5h。

7.根据权利要求1所述的精炼碲渣制备高纯二氧化碲粉体的方法，其特征在于，C步骤1）中所述的氨水的质量百分浓度为10~28%。

8.根据权利要求1所述的精炼碲渣制备高纯二氧化碲粉体的方法，其特征在于，C步骤1）中所述的碳酸氢钠溶液的浓度为30~90g/L。

9.根据权利要求1所述的精炼碲渣制备高纯二氧化碲粉体的方法，其特征在于，C步骤2）中所述的煅烧是在空气中500~700℃下煅烧。

10.根据权利要求1所述的精炼碲渣制备高纯二氧化碲粉体的方法，其特征在于，C步骤2）所述的煅烧的时间为1~3h。