CN119452759A - 带纹理表面的生成、串联太阳能电池的制造以及串联太阳能电池 - Google Patents

Abstract

在一种用于生成半导体层的带纹理表面的方法中，用第一碱性蚀刻溶液对半导体层的表面进行蚀刻，以生成具有金字塔状纹理的半导体层的表面。然后，用与第一碱性蚀刻溶液不同的第二碱性蚀刻溶液对具有金字塔状纹理的表面进行蚀刻，以从金字塔状纹理中去除材料，从而减小金字塔状纹理的峰与相邻谷之间的高度差。一种用于制造串联太阳能电池的方法进一步包括生成以这种方式产生的具有带纹理表面的串联太阳能电池的第一太阳能电池结构，以及在第一太阳能电池结构的其上布置有带纹理表面的一侧上生成串联太阳能电池的第二太阳能电池结构。

Description

带纹理表面的生成、串联太阳能电池的制造以及串联太阳能 电池

技术领域

本发明涉及一种用于生成半导体层的带纹理表面的方法、一种用于制造具有这样的带纹理表面的串联太阳能电池的方法以及通过这样的方法制造的串联太阳能电池。

背景技术

在太阳能电池中，半导体晶片(特别地硅晶片)的表面通常被纹理化，以降低反射率(反射度(degree of reflection))，并且因此增加光产量。为了实现这样的纹理化，通常使用包括添加剂的碱性蚀刻溶液对晶片表面进行各向异性蚀刻，从而在表面蚀刻出金字塔。使用异丙醇或不含异丙醇的添加剂作为添加剂来去除硅，使得表面形成有金字塔。

多层太阳能电池是已知的，其中几个不同的半导体元件/化合物在彼此上方布置，以便利用不同半导体元件/化合物的不同带隙。这导致对特定波长范围的太阳光的不同程度的吸收。这样的多层太阳能电池也被称为串联太阳能电池。底部太阳能电池结构(所谓的底部电池)主要吸收长波长范围的光，而表示较高的电池层的上部太阳能电池结构(所谓的顶部电池)用于将光的短波长部分转换成电能。可以将太阳能电池结构理解为能够将入射光转换成电荷载流子的结构，该电荷载流子然后可以被至少部分地提取。与单个太阳能电池的情况相比，通过对各个层的选择性吸收，可以更好地整体利用太阳光，并且可以更好地将其转换成电能。这反映在与简单(或单个)太阳能电池相比，串联太阳能电池具有更高的效率。串联太阳能电池还可以具有在彼此的顶部上布置的多于两个的太阳能电池结构。

适用于最下层太阳能电池结构(即底部电池)的材料是c-Si，即晶体硅、单晶或多晶。适用于上层太阳能电池结构(顶部电池)或位于最下层太阳能电池结构(底部电池)上方的下一个更高太阳能电池层的材料包括钙钛矿。钙钛矿沉积在下层太阳能电池结构上。用于沉积钙钛矿层的各种方法是已知的，包括基于溶液的沉积方法和基于蒸气的沉积方法。基于溶液的钙钛矿层沉积的常用方法的示例是旋涂和狭缝模头涂覆。常规的基于蒸气的沉积方法的示例是共蒸发。

基于蒸气的沉积方法是基于物理气相沉积(physical vapor deposition，或称为物理蒸气沉积)(PVD)、化学气相沉积(chemical vapor deposition，或称为化学蒸气沉积)(CVD)或原子层沉积(ALD)的方法，该方法通常要求高真空。这里，钙钛矿的离析物例如通过加热被转换成气相，其中它们在基板(可以是c-Si底部电池)的表面上发生反应并生长以形成钙钛矿。这种基于蒸气的方法的优点是层的均匀(homogenous)沉积和钙钛矿的精确可调层厚度。此外，这种涂覆方法对其上发生沉积的表面的表面形态没有任何要求，因为钙钛矿层可以同样好地沉积在光滑表面和带纹理的表面上。在另一方面，这些基于蒸气的方法的缺点是难以控制要蒸发的反应物的化学计量比和相关联的苛刻的工艺控制，以及在另一方面，在高真空下的技术复杂条件。此外，必须执行退火步骤(回火)以生成钙钛矿的所期望的结晶度。除了有限的沉积速率外，这个步骤还具有关于商业实现的生产量限制效应。一般而言，与基于溶液的沉积方法相比，基于蒸气的沉积方法在资本支出和生产量方面处于劣势。

在基于溶液的沉积方法中，将钙钛矿的离析物以其液态形式作为混合物直接沉积在底部电池的表面上，其中所沉积的溶液然后在常压和低温(例如，低于120℃)下进行干燥，并形成钙钛矿。一般而言，沉积可以是完全或部分基于溶液的。例如，存在混合方法，其中一种组分以基于溶液的方式被沉积，另一种组分借助于蒸发从气相被沉积。这样的基于溶液的方法的优点是在技术上易于实施的工艺条件，这会对成本产生积极影响并进一步能够实现高生产量。此外，离析物组成的简单控制允许快速实现优化。基于溶液的沉积方法的缺点可以是生成均匀层厚度的挑战，除了处理可能部分有毒的离析物溶液之外，随着基板尺寸的增加，这变得越来越困难。此外，层厚度的均匀性可能在很大程度上取决于在其上发生沉积的表面的表面形态，因为该层不会像基于蒸气的方法那样作为均匀层生长，而是作为可能不一定能够均衡形态不规则性的薄膜沉积。

为了实现导致更高的效率因子并因此导致更高的电池效率的强光吸收，串联太阳能电池通常还设有通常在较下部太阳能电池结构(例如c-Si底部电池)上形成的纹理。这样的纹理又可以主要以湿化学方式借助于含有添加剂的碱金属氢氧化物溶液通过各向异性蚀刻生成，从而生成金字塔形纹理。

US2009/0 280 597A1公开了一种用于纹理表面的平滑方法，其中使用碱性蚀刻浴使金字塔形纹理的边缘变圆或平滑，但是，其中材料去除要足够小以使纹理表面的反射率不受损害。

US2018/0 158 976A1和US2021/0126147 A1公开了包括钙钛矿太阳能电池和硅太阳能电池的组合的太阳能电池。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于生成半导体层的带纹理表面的方法，该带纹理表面包括适合于沉积另外的层的纹理。本发明的进一步目的是提供一种用于制造包括这样的带纹理表面的串联太阳能电池的方法，并提供对应的串联太阳能电池。

这个目的通过根据权利要求1的用于生成带纹理表面的方法、根据权利要求14的用于制造串联太阳能电池的方法以及根据权利要求16的串联太阳能电池来解决。

本发明的实施例提供了一种用于生成半导体层的带纹理表面的方法，包括：用第一碱性蚀刻溶液对半导体层的表面进行各向异性蚀刻，以生成包括金字塔形纹理的半导体层的表面；以及用与第一碱性蚀刻溶液不同的第二碱性蚀刻溶液对包括金字塔形纹理的表面进行各向异性蚀刻，以从金字塔形纹理中去除材料，从而减小金字塔形纹理的峰与邻近谷之间的高度差。

本发明的示例基于以下发现：通过使用与第一碱性蚀刻溶液不同的第二碱性蚀刻溶液，有可能减小通过使用第一碱性蚀刻溶液生成的金字塔形纹理的高度。这在本文中也被称为碱性金字塔切割(alkaline pyramid cut)。这使得能够使带纹理表面适合于后续层的基于溶液的沉积。然而，同时，造成足够低的反射率的纹理仍然存在，以便能够高效地将半导体层用作太阳能电池。

本发明的示例提供了一种用于制造串联太阳能电池的方法，除了对应地生成半导体层的带纹理表面之外，该方法还包括生成包括带纹理表面的串联太阳能电池的第一太阳能电池结构，以及在第一太阳能电池结构的其上布置有带纹理表面的一侧上生成串联太阳能电池的第二太阳能电池结构。这样的示例使得有可能以基于溶液的方式沉积钙钛矿层以生成第二太阳能电池结构，因为由于纹理的减小的高度，可以避免在沉积之后延伸出钙钛矿层并因此造成短路的金字塔形结构。

根据本发明，在碱性环境中各向同性纹理化之后，在碱性环境中各向异性地执行金字塔形纹理的后处理(或后加工)(金字塔切割)，从而使得能够借助于碱性无毒蚀刻溶液在降低的操作成本的情况下降低金字塔形纹理的高度。

在示例中，执行后处理，即用第二碱性蚀刻溶液进行各向异性蚀刻，使得金字塔形纹理中的至少一些金字塔形纹理的峰与邻近谷之间的高度差减小至少5％、至少10％或至少20％。在示例中，在后处理之前，所生成的金字塔形结构的高度在1μm至3μm的范围内。因而，后处理可以执行材料去除，导致在金字塔高度为1μm的情况下高度减小至少50nm、至少100nm或至少200nm，在金字塔高度为2μm的情况下高度减小至少100nm、至少200nm或至少400nm，以及在金字塔高度为3μm的情况下高度减小至少150nm、至少300nm或至少600nm。在示例中，在垂直于半导体层的平面的方向上，可以借助于金字塔切割实现金字塔形纹理中的至少一些金字塔形纹理的至少50nm的材料去除(以及因此高度降低)。在示例中，整个金字塔结构可以在其高度上被均衡(equalized)，特别是通过借助于材料去除来降低比其他金字塔形纹理从平面突出得更远的金字塔形纹理的高度。

在示例中，通过用第二蚀刻介质进行蚀刻，金字塔形纹理中的至少一些金字塔形纹理的金字塔面与半导体层上的平面之间的角度减小。在示例中，金字塔形纹理中的至少一些金字塔形纹理的金字塔尖端被去除。通过对应的图像记录或测量可以容易地证实纹理的形状的对应改变，使得通过本发明方法生成的带纹理表面或串联太阳能电池不同于通过常规方法生成的串联太阳能电池。本公开的示例涉及对应制造的串联太阳能电池，其中半导体层的带纹理表面包括已经通过本文中所描述的后处理(即通过去除金字塔形纹理的尖端)获得的纹理，并且包括以平台或金字塔相与半导体层的平面之间的50°或更小的角度的形式的对应去除的金字塔尖端。

本公开的示例提供了根据本文中所描述的任何一种方法制造的串联太阳能电池，包括：包括具有带纹理表面的半导体层的第一太阳能电池结构；以及位于第一太阳能电池结构的其上布置有带纹理表面的一侧上的第二太阳能电池结构，其中半导体层的带纹理表面包括含有通过去除金字塔形纹理的尖端而形成的平台的纹理，使得与未去除其尖端的对应纹理相比，金字塔形纹理的峰与邻近谷之间的高度差减小至少5％，优选地至少10％，和/或半导体层的带纹理表面包括金字塔形纹理中的至少一些金字塔形纹理的金字塔面与半导体层的平面之间的角度为50°或更小的纹理，使得与其中金字塔相与半导体层的平面之间的角度为大约55°的对应纹理相比，金字塔形纹理的峰与邻近谷之间的高度差减小至少5％，优选地至少10％。对应的金字塔形纹理被理解为包括相同的底部区域。

在示例中，在用第二蚀刻溶液蚀刻之后，带纹理表面对于600nm的波长的光的反射率(反射因子(reflection factor))是10至20％。因此，具有相同或更长波长的对应光可以有效地进入第一太阳能电池结构。因此，可以保持良好的效率。

在示例中，第二碱性蚀刻溶液是碱金属溶液。因此，示例使得能够通过在碱性环境中使用无毒的蚀刻溶液来生成减小的高度的对应纹理。在其他示例中，第二碱性蚀刻溶液是TMAH蚀刻溶液。在示例中，半导体层包括晶体硅c-Si。在示例中，第二太阳能电池结构包括钙钛矿。因此，本公开的示例使得能够通过使用使得能够有效吸收相应波长下的光的已知材料来生成串联太阳能电池。

在示例中，第一碱性蚀刻溶液包含用于生成金字塔形纹理的添加剂，其中第二碱性蚀刻溶液不包括这种添加剂，使得通过后处理执行从金字塔形纹理各向异性地去除材料，从而改变金字塔形纹理的形态以便减小其高度。

在示例中，带纹理表面的各向异性蚀刻在以下工艺条件中的至少一个工艺条件下，优选地所有工艺条件下执行：碱金属氢氧化物浓度：0.01至40重量百分比；温度：15至90℃，优选地20至80℃，特别优选地20至65℃；蚀刻持续时间：3至300s，优选地30至300s，特别优选地30至180s；pH范围：7至14，优选地9至14。蚀刻范围和整个蚀刻去除以及因此金字塔形纹理的高度减小取决于这些参数，从而可以实现形成结构所需的去除与经济的工艺时间之间的优化相互作用。

在示例中，在用第一蚀刻介质进行各向异性蚀刻之前，该方法包括用第三蚀刻介质进行碱性蚀刻，以去除半导体层的锯切损伤。因此，示例使得能够通过使用碱性介质来制备下部太阳能电池结构的表面以沉积上部太阳能电池结构。在示例中，在用第二蚀刻介质进行蚀刻之后，对带纹理表面进行湿化学清洗，以便为进一步的工艺步骤做好准备。

在示例中，生成第一太阳能电池测试结构包括在半导体层中或半导体层上生成pn结，而生成第二太阳能电池结构包括生成pn结，其中在第一太阳能电池结构与第二太阳能电池结构之间生成导电层、电触点和/或电绝缘体。在示例中，第一太阳能电池结构的pn结的生成是通过掺杂执行的，例如，借助于气相沉积或扩散。在示例中，生成第二太阳能电池结构的pn结包括沉积对应掺杂的层。在本文中，pn结被理解为直接pn结以及间接过渡，例如，在其间具有本征层。

在示例中，生成第二太阳能电池结构包括借助于至少部分地基于溶液的方法沉积钙钛矿层。这可以实现最初描述的优点。该方法可以是100％基于溶液的。替代地，可以使用混合方法，其中钙钛矿的一种组分以基于溶液的方式被沉积，而另一种组分借助于蒸发从气相被沉积。在示例中，生成第二太阳能电池结构包括在电子传输层与空穴传输层之间生成钙钛矿吸收层。在操作中，钙钛矿层吸收光，从而导致生成自由电子和空穴。

在示例中，该方法包括通过以下各项调整由于第二蚀刻介质的蚀刻所造成的去除：调整第二蚀刻介质中的氢氧化物浓度，其中在至多15重量百分比的氢氧化物浓度下，蚀刻速率随氢氧化物浓度的增加而增加，其中在15至25重量百分比的氢氧化物浓度下，蚀刻速率最大，并且其中在高于25％重量百分比的氢氧化物浓度下，蚀刻速率随氢氧化物浓度的增加而减小；调整温度，其中蚀刻速率随温度的增加而增加；或调整蚀刻持续时间，其中总蚀刻去除量随蚀刻持续时间的增加而增加。因此，通过调整所述参数中的一个或几个参数，可以使得在实际应用可接受的工艺时间内去除金字塔形纹理，在一方面，所述去除量足以避免短路，并且使得能够在例如600nm的波长下能够实现10.0％至25.0％的足够低的反射率。

附图说明

随后参考附图描述本公开的示例，其中：

图1以纯粹示意性的方式示出了串联太阳能电池的截面图；

图2和图3示出了用于描述由上部太阳能电池结构造成的短路的串联太阳能电池的示例的示意图；

图4示出了用于制造串联太阳能电池的本发明方法的示例的流程图；

图5示出了在制造串联太阳能电池时用于处理半导体层的表面的方法的示例的流程图；

图6a至6e示出了用于描述本发明方法的示例的示意性截面图；

图7a至7d示出了用于描述本发明的示例中如何发生金字塔形纹理的材料去除的示意性截面图；以及

具体实施方式

在下文中，详细地并且使用附图来描述本公开的示例。要注意的是，相同的元件或具有相同功能的元件具有相同或相似的附图标记，其中通常省略具有相同或相似附图标记的元件的重复描述。包括相同或相似附图标记的元件的描述是可互换的。在以下描述中，描述了许多细节，以便提供对本公开的示例的实质理解。但是，对于本领域技术人员来说，显然可以在没有这些具体细节的情况下实现其他示例。除了对应组合的特征彼此排斥或明确排除这样的组合之外，可以组合所描述的不同示例的特征。

在下文中，将特别结合串联太阳能电池的生产来描述本发明的示例，其中生成c-Si层的带纹理表面，然后在该带纹理表面上特别地以基于溶液的方式施加钙钛矿层。但是，要注意的是，半导体层可以包括其他材料而不是c-Si，诸如砷化锗或砷化镓(germanium orgallium arsenide)。此外，要注意的是，可以使用由能够吸收光的短波部分的不同非晶或微晶吸收材料制成的不同层，而不是钙钛矿层。在示例中，在带纹理表面上沉积另外的层以提供串联太阳能电池，其中可以通过上部太阳能电池结构以有效且成本高效的方式避免短路。

图1以纯粹示意性的方式示出了本公开的示例可适用的串联太阳能电池概念的示例。图1示出了具有下部太阳能电池结构10(通常也被称为底部电池)和上部太阳能电池结构12(通常也被称为顶部电池)的串联太阳能电池的截面。在示例中，下部太阳能电池结构10是基于晶体硅(c-Si)的太阳能电池。在示例中，设置在下部太阳能电池结构10上方的上部太阳能电池结构12是使用例如如上面所描述的基于蒸气或基于溶液的涂覆或沉积工艺沉积的钙钛矿太阳能电池。在进一步的示例中，可以在太阳能电池结构10、12的下方和/或上方布置另外的太阳能电池结构(未示出)。下部太阳能电池结构10具有p掺杂的空穴传输层22和n掺杂的电子传输层24。上部太阳能电池结构12具有p掺杂的空穴传输层26和n掺杂的电子传输层28。导电重组层(conductive recombination layer)14通常布置在太阳能电池结构10与12之间。第一连接电极18形成在下部太阳能电池结构10的底侧上，而第二连接电极20形成在上部太阳能电池结构12的顶侧上。这种串联太阳能电池概念纯粹是示例性的，其中例如，各个层(n和p)的布置也可以是颠倒的，并且其中例如，可以省略重组层，并且代替地将顶部电池和底部电池在两侧分别接触。

在这样的串联太阳能电池中，每个太阳能电池结构彼此独立地生成电子-空穴对，其中从底部电池10的连接电极18发生空穴的提取，并且从顶部电池12的连接电极20发生电子的提取。所生成的电荷载流子的其余部分(来自底部电池10的电子和来自顶部电池12的空穴)可以经由重组层14在串联太阳能电池内重组。重组层14通常非常薄且透明，使得它不会吸收太多光并且具有导电性，使得它能够进行重组。重组层可以例如具有一层或多层氧化铟锡(ITO)。替代地，可以在下部太阳能电池结构10与上部太阳能电池结构12之间提供相互绝缘的导电层，而不是重组层。这些相互绝缘的导电层可以设有外部端子，以提取由下部太阳能电池结构10生成的电子，以及提取由上部太阳能电池结构12生成的空穴。此时，应当注意的是，电子传输层和空穴传输层各自的布置是示例性的，并且也可以是互换的。

如上面所描述的，为了实现高光吸收，下部太阳能电池结构通常设有纹理。这样的纹理又可以以湿化学方式借助于含有添加剂的碱金属氢氧化物溶液通过各向异性蚀刻来进行，从而生成金字塔形纹理。在示例中，纹理的各个金字塔的高度(垂直于半导体层的主平面的维度)可以经由工艺条件控制，并且高度可以小于3μm。

取决于串联太阳能电池的工艺和所期望的结构，可以沉积具有在20nm与1000nm及以上之间的不同厚度的钙钛矿层。例如，基于溶液的钙钛矿通常可以具有大约500nm的厚度。因此，借助于基于溶液的方法生成的带纹理底部电池和钙钛矿顶部电池的组合难以实现，因为下部太阳能电池的金字塔尖端延伸穿过钙钛矿层并且可能生成电短路(分流)。

图2示出了具有下部c-Si底部电池和钙钛矿顶部电池12的串联太阳能电池的示意性截面图。金字塔形纹理30形成在底部电池10的顶部侧上。在底部电池10上生成重组层14之后，可以借助于基于溶液的方法将顶部电池12沉积到c-Si底部电池上。进而，底部电池10包括空穴传输层22和电子传输层24。顶部电池12包括空穴传输层26、电子传输层28和电子-空穴生成层29(例如钙钛矿)。电子传输层24可以由C60组成，而空穴传输层可以由Spiro-OMeTAD组成。这些层的次序可以互换。

如图2中所示，金字塔形纹理30之一具有这样的高度，使得该高度延伸穿过上部太阳能电池结构12并与布置在上部太阳能电池结构12的表面上的端子电极或金属触点20形成短路(分流)32。在借助于各向异性蚀刻生成金字塔形纹理之后，金字塔形纹理的高度可以变化，如图3中所示。图3还以纯粹示意性的方式示出了图2的串联太阳能电池的截面图，其中底部电池10的几个金字塔形纹理30延伸穿过顶部电池12并形成对应的短路32。

根据钙钛矿层的厚度，例如<1μm，通过不使用任何纹理或通过使用非常小的金字塔的纹理可以解决上面参考图2和图3所描述的问题。进一步的可能性可以是在钙钛矿之上沉积带纹理的透光层，其中该层在底部电池与钙钛矿之间保持无纹理。但是，这些可能性与许多缺点相关联，这最终会导致串联太阳能电池的效率损失。进一步的可能性将是借助于HF/臭氧对带纹理表面进行后处理，这将导致金字塔尖端变圆。但是，金字塔尖端太小，以至于尖端仍然会延伸穿过钙钛矿层。在这方面，已经描述了其中将金字塔尖端和金字塔谷变圆的方法，其中金字塔侧面相对于基板表面的角度减小到略小于55°的尺寸，从而在保持底面积相同的同时降低金字塔高度。这仅仅是通过各向同性蚀刻工艺来进行的，该各向同性蚀刻工艺可以借助于HF/HNO₃、借助于反应离子蚀刻、借助于气相蚀刻或借助于溅射蚀刻以湿化学方式执行。这种已知方法用在其中以基于蒸气的方式沉积钙钛矿的方法中，其中要避免Gibb-Thompson效应，并形成更均匀的层。

本发明的示例涉及用于生成半导体层的带纹理表面的方法以及用于制造适于防止上面所讨论的短路问题的串联太阳能电池的方法。为此，在生成金字塔形纹理之后，对其进行后处理，这也被称为金字塔切割。

如在图4中在100处所示的，首先用第一碱性蚀刻溶液进行各向异性蚀刻以生成带纹理表面，其中在半导体层(例如，c-Si底部电池)上各向异性地生成金字塔形纹理。金字塔形结构可以具有<3μm的高度。含有添加剂的碱金属溶液可以被用作第一碱性蚀刻溶液。任何已知的适于在半导体表面上生成对应金字塔形纹理的碱性蚀刻溶液都可以被用作第一碱性蚀刻溶液。在下一个步骤102中，还借助于第二碱性蚀刻溶液各向异性地执行后处理，以从金字塔形纹理中去除材料。碱金属溶液可以被用作第二碱性蚀刻溶液，可以说是抛光方法。第二碱性蚀刻溶液不包括会导致金字塔形结构生成的任何添加剂。例如，第二碱性蚀刻溶液的组分可以基本上与第一碱性蚀刻溶液的组分对应，但没有对应的添加剂。在示例中，由于用第二碱性蚀刻溶液进行后处理，金字塔的形态存在以下改变中的一个或几个改变：金字塔的尖端被去除、金字塔的尖端被平滑、金字塔的角度被改变、存在平台。因此，本发明的核心思想是在碱性环境中进行各向异性纹理化之后在碱性环境中进行各向异性后处理。由各向异性后处理生成的形态改变在本文中也被称为金字塔切割。由于金字塔切割，可以实现与常规带纹理表面类似的光吸收特性，并且可以借助于基于溶液的技术沉积钙钛矿，因为被去除/平滑的尖端不再延伸穿过钙钛矿，因此不再有任何短路。

在本发明的示例中，在半导体层的对应处理之后，在半导体层中生成第一太阳能电池结构(底部电池)，图3中的104。为此，可以借助于掺杂，例如借助于气相沉积或扩散，在半导体层中生成pn结。为了生成第一太阳能电池结构，可以根据电池类型沉积第一太阳能电池结构的发射极或任何其他电池层。在示例中，在第一太阳能电池结构的带纹理表面上生成导电重组层。然后，在第一太阳能电池结构上生成第二太阳能电池结构，图4中的106。生成第二太阳能电池结构包括在空穴传输层与电子传输层之间生成钙钛矿层。在示例中，沉积相反掺杂的层。

此时，要注意的是，可以使用任何已知方法来生成第一太阳能电池结构(底部电池)，以及生成第二太阳能电池结构(顶部电池)。

当制造太阳能电池时，晶片的硅表面被改变，以便有效地将光转换成电能。在这种情况下，单晶硅晶片可以用不同的蚀刻方法处理。在图5中示出了用于生成用于制造串联太阳能电池的半导体层的带纹理表面的工艺流程的示例。在示例中，半导体层是单晶或多晶硅晶片。硅晶片通常是从所谓的晶锭上锯切下来的。为了去除所造成的锯切损伤并尽可能生成平坦和均匀的表面，可以在准备蚀刻步骤中对晶片执行平坦化，其中去除晶片的锯切损伤，图5中的步骤110。这种蚀刻通常使用在70℃至90℃下的KOH以及用低于10分钟的处理时间在碱性环境中执行。这可以有效地去除由于锯切原始硅造成的现有压痕。在这种情况下，由于蚀刻去除所造成的晶片整体变薄通常在每个晶片侧2至6μm之间。

由于为后续蚀刻介质提供了一致的起始条件，因此表面相对于平滑度和无缺陷所产生的均匀均匀性(uniform homogeneity)可以有利于用于生成金字塔形纹理的后续蚀刻步骤112。步骤112包括用碱性蚀刻溶液(第一碱性蚀刻溶液)进行碱性蚀刻以形成金字塔。第一碱性蚀刻溶液可以是KOH(氢氧化钾)并且可以包含异丙醇或不含异丙醇的添加剂作为添加剂。这将硅去除到在表面中形成金字塔的程度。在示例中，第一碱性蚀刻溶液是含有长链醇类的混合物，其中精确的组分是制造商已知的。这样的蚀刻溶液的示例以德国商标“Celltex”分发。

如果在单独的先前晶片制造工艺之后晶片已经具有光滑表面，则也可以省略去除锯切损伤的步骤110。在示例中，第一蚀刻溶液可以包含使得能够在不需要步骤110的情况下执行步骤112的附加添加剂。

在步骤112中生成金字塔形纹理之后，在图5中的步骤114中执行用于处理金字塔的碱性蚀刻，该碱性蚀刻是借助于用第二碱性蚀刻溶液的各向异性蚀刻来进行的，并且在本文中被称为金字塔切割。借助于这种附加的碱性蚀刻步骤，从金字塔中选择性地去除更多的硅，使得金字塔包括与原始金字塔不同的结构和形态。在示例中，除了水之外，第二碱性蚀刻溶液还可以仅包括反应性物质。反应性物质可以是碱金属氢氧化物，诸如KOH、NaOH(氢氧化钠)或TMHA(四甲基氢氧化铵)。

随后，可以执行湿化学清洗步骤，其中所述步骤没有任何蚀刻效果或具有非常小的蚀刻效果，因此仅去除原子层，但是金字塔侧面结构不改变，图5中的步骤161。替代地，可以执行具有更强蚀刻效果的后清洁，例如使用HF或臭氧，从而产生更强的去除，但不会改变由金字塔切割生成的关于其结构的纹理。

在这些蚀刻步骤中的每一个之前和之后，可以用水执行冲洗步骤，诸如在步骤110之前的预清洁和在步骤110之后的预清洁/亲水化。如果执行酸性湿化学后清洁，则这样的冲洗步骤是必要的，这就是为什么冲洗需要相当多的水的原因。进而，这对运营成本产生负面影响并污染环境，因为附着的碱性残留物会导致部分中和，从而降低清洁效果和/或增加后续酸性清洁步骤的酸浓度。

在步骤116中的后清洁之后，根据电池概念可以执行用于生成底部电池的进一步工艺步骤。随后，可以沉积钙钛矿以提供顶部太阳能电池结构。本领域技术人员已知在每种情况下生成底部电池(第一太阳能电池结构)和顶部电池(第二太阳能电池结构)所需的进一步工艺步骤。可以使用已知的工艺(诸如SC1、pSC1和SC2)进行清洁。例如，可以使用SC1方法或pSC1方法进行预清洁。例如，可以使用以下方法进行后清洁：SC1+SC2+HF-Dip、pSC1+HF/HCl、DiO₃+HF/HCl、HF/HCl+DiO₃+HF-Dip、HF/HCl/O₃+HF/HCl。

图6a至6e示出了实施本文中所公开的方法的示例所产生的结构的示意性截面图。图6a示出了底部电池的c-Si块状硅的形式的半导体层120，其中纯粹出于说明性目的，将其中生成纹理的部分120a与部分120b分开示出。图6b示出了分别在图4中的步骤100和图5中的步骤112之后具有金字塔形纹理122的半导体层120。要注意的是，与图6a中的部分120a的厚度相比，图6b中放大示出了金字塔形纹理122的高度。从图6b中所示的结构开始，图4中的步骤102或图5中的步骤114，用第二碱性蚀刻溶液执行各向异性蚀刻。这导致了如图6c中所示的截断的金字塔形结构124。即使在附图中半导体层的仅一侧被示出为纹理化，但在示例中，用第二碱性蚀刻溶液的各向异性蚀刻在半导体层的两个相对主表面或半导体层的所有侧面上生成对应的纹理。随后，可以执行各种工艺步骤来生成第一太阳能电池结构，这些工艺步骤可以根据底部电池概念而不同。例如，可以对其中生成纹理的(一个或多个)表面进行掺杂以便创建pn结。此外，可以沉积图6d中所示的重组层126。在这些工艺步骤之后，在纹理侧或两个纹理侧之一上生成第二太阳能电池结构。为此，在示例中执行例如钙钛矿作为顶部电池的基于溶液的沉积。图6e中示出了对应的钙钛矿层128。此时，应当注意的是，图6e中的钙钛矿层128仅是示意性地示出，没有任何pn结，这些pn结是在第二太阳能电池结构生成期间生成的。

取决于相应的太阳能电池概念，可以在第一太阳能电池结构与第二太阳能电池结构之间以及在这些结构的外表面上提供不同的另外的层。例如，可以在第一太阳能电池结构和第二太阳能电池结构的表面上提供透光电极层，诸如包括氧化铟锡。例如，太阳能电池结构之间提供的重组层也可以包括氧化铟锡。在这方面，应当注意的是，本公开特别涉及所生成的金字塔形纹理的后处理，即金字塔切割，其中关于串联太阳能电池和串联太阳能电池概念的进一步细节，可以参考现有的太阳能电池和太阳能电池概念。

在后处理步骤中，图4中的步骤102和图5中的步骤114，对半导体(诸如硅)进行各向异性蚀刻。后处理步骤中的去除可以通过工艺参数的变化来调整。例如，通过降低温度，可以观察到反应性的降低。在这种情况下，不同工艺参数的组合和控制可以导致均匀的蚀刻图案和晶片结构的均匀处理。在示例中，用于金字塔切割的工艺条件可以定义如下：碱金属氢氧化物浓度：0.01至40重量百分比；温度：15至90℃，优选地20至80℃，特别优选地20至65℃；蚀刻时间：3至300s，优选地30至300s，特别优选地30至180s；pH范围为7至14，优选地9至14。已经表明，通过相应地调整工艺条件可以实现形成结构所必需的去除与经济的工艺时间之间的优化相互作用。

例如，可以通过调整蚀刻介质的浓度来调整蚀刻速率。如果将碱金属氢氧化物用作蚀刻介质，在0.01至约15重量百分比的浓度下，则蚀刻速率随浓度的增加而增加，即金字塔切割增加。在15至25重量百分比的浓度下，蚀刻重量最大，并且在高于22重量百分比至40重量百分比的浓度下，蚀刻重量随浓度的增加而减小，即金字塔切割减小。温度越高，蚀刻速率越高，即金字塔切割越强。蚀刻图案越长，蚀刻速率越高，即金字塔切割越强。通过调整相应的工艺条件，可以实现足以防止金字塔形纹理的峰造成短路的材料去除速率。

金字塔切割的水平可以通过使用表面反射测量来确定和调整。可以调整金字塔切割的水平，使得在600nm的波长下使用金字塔切割的表面纹理的反射范围在10.0至25.0％的范围内。确定材料去除的另一种方式是测量金字塔角度。金字塔角度是金字塔侧面与水平基板表面的角度。在金字塔切割之前金字塔纹理的金字塔角度为大约55°。由于金字塔切割，金字塔角度可以减小并且在10至<55°的范围内，优选地在10至50°的范围内。可以完全抛光单个金字塔或金字塔谷，使得角度可以低至0°。为了确定每种情况下的金字塔角度，可以在截面中确定所讨论的金字塔的侧表面与平行于晶片的半导体层的主平面的线(其穿过金字塔的基部)之间的角度。如果金字塔的侧表面不是直的，则可以通过将金字塔的侧表面的基部连接到金字塔的最高点的线在截面中近似该侧表面。

图7b至7d示出了通过金字塔切割获得的纹理的可能形状。图7a示出了在通过用第一碱性蚀刻溶液进行各向异性蚀刻生成金字塔形纹理之后的初始形状。金字塔的侧面与半导体层的平面之间的金字塔角度α为大约55°。在示例中，金字塔切割生成具有<55°或<50°的更钝角α₁的金字塔，如图7b中所示。如图7c中所示，在示例中，金字塔切割生成具有去除的金字塔尖端的纹理，即通过去除金字塔形纹理122的尖端而具有平台130的纹理124。平台130可以基本平行于基板平面布置。金字塔角度可以≤55°。在示例中，除了去除的金字塔尖端之外，金字塔切割还可以在金字塔尖端之间的谷中生成平台132，金字塔角度≤55°，图7d。应当注意的是，平台132不是通过填充谷生成的，而是通过增加整体各向异性去除而生成的。

由于晶面的不同蚀刻速率，因此第一蚀刻溶液含有生成如图7a中所示的金字塔形纹理的添加剂。第二碱性蚀刻溶液不含有这样的添加剂，因此在蚀刻期间，受前一步骤中添加剂影响的晶面的蚀刻速率直接且仅仅暴露于第二碱性蚀刻溶液(以及主要的反应产物，诸如硅酸盐)。因此，可以执行现有金字塔形纹理的材料去除，这改变金字塔形纹理的形状、结构和形态。图7b至图7d中所示的形状还可以平行存在和/或作为混合的形状存在。在任何情况下，金字塔切割都会降低金字塔形纹理的高度，以允许第二太阳能电池结构的材料(例如钙钛矿)随后通过基于溶液的方法沉积，而没有短路的风险。在示例中，为了实现这一点，峰和相邻谷之间的高度差的减小可以至少为5％，至少10％，或至少20％。通过比较金字塔切割之前和金字塔切割之后的纹理或通过将金字塔切割之后的纹理相对于具有55°的金字塔角度的完整金字塔进行比较，可以确定对应的在高度上的减小。换句话说，对应的减小对应于相对于如用第一蚀刻溶液进行蚀刻而产生的具有金字塔角度(例如55°)的完整金字塔的对应差值。显然的是，可以不需要进一步麻烦地证实金字塔形纹理和经过金字塔切割的纹理的尺寸和形状，例如借助于切通(cut-through)串联太阳能电池的图像、通过测量带纹理表面的表面或通过重量分析。

用第二碱性蚀刻溶液的各向异性蚀刻造成材料去除，这导致金字塔结构的改变。在示例中，所形成的平台导致更改的光学特性，特别地导致反射水平(即反射率)的可测量且明显的增加。可以使用各种光学测量设备(诸如分光光度计)来确定反射率。为了分析的可比性，通常使用固定波长(诸如600nm)下的反射率差异。在示例中，用第二碱性蚀刻溶液的各向异性蚀刻可能会导致波长为600nm的光的反射率增加(绝对)至少0.5％至10％，优选地1％至8％，特别优选地2％至6％。可以借助于与由漫反射和直接反射组成的反射光的所有部分相关的表面反射测量来确定反射率。例如，可以通过使用商品名为Ci62的球形光谱仪在SPIN(包括镜面反射(specular included))测量模式下测量反射率。

在示例中，第二碱性蚀刻溶液是具有小于5％的KOH浓度的KOH溶液。已经发现，可以通过使用这样的蚀刻溶液来实现金字塔切割中材料的对应去除，其中所得的降低的蚀刻速率可以通过增加温度和/或蚀刻时间来补偿。

在示例中，在用第二蚀刻溶液进行蚀刻期间，该方法可以包括将超声施加到第二蚀刻溶液。出于这个目的，可以提供对应的超声换能器。通过使用超声，可以增加金字塔切割期间的蚀刻速率，可以破坏氢气泡并且可以实现与表面积相关的更均匀的蚀刻。例如，从US 6224 713B1中已知的使用超声波来支持碱性蚀刻工艺。

因此，本发明使制造串联太阳能电池成为可能，其中底部电池具有纹理，并且随后的例如钙钛矿的沉积工艺使用基于溶液的方法执行，而金字塔形纹理的尖端不会从沉积的钙钛矿层中突出。因此，示例能够实现例如在具有带纹理表面的c-Si太阳能电池上的钙钛矿的基于溶液的沉积方法，以及由金字塔尖端造成的短路问题的相关联解决方案。这有望增加串联太阳能电池的能量产量。本发明通过所描述的金字塔切割实现这一点，金字塔切割是纹理化工艺之后并与纹理化工艺耦合的工艺步骤，其中在纹理化工艺中产生的表面形态以使得所生成的金字塔变钝、金字塔尖端被切掉和/或在谷中和金字塔上两者形成平台的方式改变。通过使用金字塔切割在形态上更改原始纹理，可以使用基于溶液的沉积技术来沉积下一个太阳能电池层，例如钙钛矿。这是可能的，因为修改后的金字塔，尤其是金字塔尖端，不再突出穿过沉积的太阳能电池层，例如钙钛矿，因此不会造成任何电短路。

用于处理纹理的已知方法已在J.Du等人的“Selective rounding for pyramidpeaks and valleys improves the performance of SHJ solar cell(用于金字塔峰和谷的选择性倒圆提高了SHJ太阳能电池的性能)”，Energy Sci Eng.2021，00，1-7以及L.Mohr等人的“Numerical Simulation of an Ozone-Based Wet-Chemical Etching(基于臭氧的湿化学刻蚀的数值模拟)”，Industrial&Engineering Chemistry Research，2020，59(40)，17680-17688中进行了描述。与其中使用HF和臭氧水执行金字塔变圆的处理(去除)的已知方法相比，本发明的示例用无毒蚀刻剂使这成为可能，这保护了环境，通过该无毒蚀刻剂需要更少的清洁液或清洁步骤，这降低了操作成本。根据本发明，使用各向异性蚀刻机制，而已知溶液的机制是不同的，其中臭氧或硝酸通过形成二氧化硅而对硅具有氧化作用，然后通过使用氢氟酸蚀刻二氧化硅进行去除，这是各向异性蚀刻机制并且被描述为化学抛光。在已知的工艺中，与总高度相比，以给定的曲率半径使尖端变圆，而没有明显的去除。相反，根据本发明的方法生成不同的结构，特别地平台，如参考图7c和7d所描述的。根据本发明，将第二碱性蚀刻溶液用于金字塔切割，这使得能够实现>50nm/min的蚀刻速率。相比之下，在臭氧浓度为15、30或40mg/l的情况下，已知酸性蚀刻中的蚀刻速率在5、9或11nm/min的范围内。在使用HNO₃和HF的已知工艺中，形成多孔硅，必须在附加的KOH步骤中将其去除。这在根据本发明的方法中是不必要的。这两种有毒组分对环境的影响被认为是已知工艺的特别的缺点。此外，与其中借助于碱性蚀刻溶液执行金字塔切割的本公开相比，除了水之外，这里还需要两种活性物质。用氢氟酸和臭氧的去除不太明显，并且仅导致尖端的显著微观变圆，而不会改变角度并且高度没有明显的降低。典型的去除速率是10分钟内47.7nm(80ppm臭氧，0.08％ HF，20℃)。对于工业应用而言，该工艺时间并不经济，因为在太阳能电池生产中无法实现高生产量。此外，需要附加的生产和装备以生成臭氧，并且生成如此量的臭氧的成本是巨大的，同时抗臭氧材料也是成本高昂的。化学抛光还可以通过使用硝酸和氢氟酸的混合物来实现。这里，也不可避免地需要两种活性物质，它们都被归类为有毒的，其中高度放热反应生成氮氧化物作为反应产物并导致对环境有害的含硝酸盐的废水，连同增加的处理工作量和成本。因此，与这样的已知方法相比，根据本发明的方法能够以节省时间、成本有效且更环保的方式制造具有修改后的形态的金字塔形纹理，从而防止短路和串联太阳能电池。

本发明可以应用于许多不同的应用领域，例如所有基于c-Si的太阳能电池概念，诸如HJT(异质结)、PERC(钝化发射极后触点)、TOPCON(隧道氧化物钝化触点)等，其上可以沉积适于串联太阳能电池概念的任何太阳能电池层。

本公开的示例特别地涉及半导体层的带纹理表面的生成，其中根据本发明的金字塔切割步骤不同于常规的后清洁工艺，如在常规工艺中在每个化学处理步骤之后执行的后清洁工艺。例如，在每个化学处理步骤之后用去离子水清洁晶片表面。可以用水、盐酸和/或氢氟酸的混合物有效地去除诸如金属杂质的其他污染物。由于臭氧具有高氧化电位，因此还可以将臭氧添加到混合物。可以优选地用过氧化氢和/或碱性介质(诸如氨、次氯酸盐溶液或臭氧)的混合物去除有机污染物。臭氧在碱性环境中具有低电阻，其中优选地将酸添加到臭氧中，特别优选地是盐酸(HCI)和/或氢氟酸(HF)。将酸添加到臭氧化水也可以实现金属杂质的清洁。但是，这样的清洁工艺并不能去除足够的蚀刻物，以改变硅晶片的金字塔形结构。

虽然一些方面已经被描述为在装置的上下文中的特征，但清楚的是，这样的描述也可以被视为方法的对应特征的描述。虽然一些方面已经被描述为在方法的上下文中的特征，但清楚的是，这样的描述也可以被视为关于装置的功能性的对应特征的描述。方法步骤中的一些或全部可以由硬件装置(或使用硬件装置)执行，诸如微处理器、可编程计算机或电子电路。在一些实施例中，方法步骤中的一些或几个可以由这样的装置执行。根据某些实施要求，本发明的实施例可以采用硬件或软件实施，或者可以至少部分采用硬件或软件实施。

在前面的具体实施方式中，出于简化本公开的目的，在示例中将各种特征聚集在一起。这种公开方法不应被解释为反映要求保护的示例包括比每个权利要求中明确叙述的更多的特征的意图。相反，如以下权利要求所反映的，主题可能少于单个所公开的示例的所有特征。因此，以下权利要求在此并入具体实施方式中，其中每个权利要求可以独立地作为单独的示例。虽然每个权利要求可以独立作为单独的示例，但要注意的是，虽然从属权利要求可以在权利要求中引用与一个或多个其他权利要求的特定组合，但其他示例也可以包括从属权利要求与每个其他从属权利要求的主题的组合或每个特征与其他从属或独立权利要求的组合。除非声明不旨在进行特定组合，否则本文应包括这样的组合。此外，即使权利要求不直接从属于独立权利要求，也旨在包括该权利要求的特征与任何其他独立权利要求的组合。

上面所描述的示例仅表示本发明的基本原理。应当理解的是，本领域的其他技术人员将理解本文中所描述的布置和细节的修改和变化。这就是为什么本发明旨在仅受以下权利要求的范围的限制，而不是受本文中借助于实施例的描述和讨论而呈现的具体细节的限制。

Claims (17)

1.一种用于生成半导体层的带纹理表面的方法，包括：

用第一碱性蚀刻溶液对半导体层的表面进行各向异性蚀刻，以生成包括金字塔形纹理的所述半导体层的表面；以及

用与所述第一碱性蚀刻溶液不同的第二碱性蚀刻溶液对包括所述金字塔形纹理的所述表面进行各向异性蚀刻，以从所述金字塔形纹理中去除材料，从而减小所述金字塔形纹理的峰与邻近谷之间的高度差，

其中通过用所述第二碱性蚀刻溶液进行各向异性蚀刻，所述金字塔形纹理中的至少一些金字塔形纹理的峰与邻近谷之间的所述高度差减小至少5％，优选地至少10％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中通过用所述第二碱性蚀刻溶液进行各向异性蚀刻，包括所述纹理的所述半导体层的所述表面对于波长为600nm的光的反射率以绝对值计增加0.5％至10％，优选地以绝对值计增加1％至8％，特别优选地以绝对值计增加2％至6％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过用第二蚀刻介质进行蚀刻，减小了所述金字塔形纹理中的至少一些金字塔形纹理的金字塔面与所述半导体层的平面之间的角度，和/或去除了所述金字塔形纹理中的至少一些金字塔形纹理的金字塔尖端。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在用所述第二蚀刻溶液进行蚀刻之后，所述带纹理表面对于波长为600nm的光的反射度是10％至25％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第二碱性蚀刻溶液是碱金属溶液、碱土金属溶液或TMAH蚀刻溶液。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述半导体层包括晶体硅。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中包括所述金字塔形纹理的所述表面的各向异性蚀刻在以下工艺条件中的至少一个工艺条件下执行：

碱金属氢氧化物浓度：0.01至40重量百分比，

温度：15至90℃，优选地20至80℃，特别优选地20至65℃，

蚀刻持续时间：3至300s，优选地30至300s，特别优选地30至180s；

pH范围：7至14，优选地9至14。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，包括在用第一蚀刻介质进行各向异性蚀刻之前，用第三蚀刻介质进行碱性蚀刻，用于从所述半导体层去除锯切损伤。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，包括在用所述第二蚀刻介质进行蚀刻之后，对所述带纹理表面进行湿化学清洁。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，进一步包括通过以下各项中的至少一项来调整由于用所述第二蚀刻介质进行蚀刻所造成的去除：

调整所述第二蚀刻介质中的氢氧化钾浓度，其中在至多15重量百分比的氢氧化物的浓度下，蚀刻速率随着氢氧化物浓度的增加而增加，在15至20重量百分比的氢氧化物浓度下，蚀刻速率达到其最大值，并且在超过25重量百分比的氢氧化物浓度下，蚀刻速率随氢氧化物浓度的增加而减小，

调整所述温度，其中所述蚀刻速率随着所述温度的升高而增加，或

调整所述蚀刻持续时间，其中总蚀刻去除量随着蚀刻持续时间的增加而增加。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，包括在用所述第二蚀刻溶液进行蚀刻期间向所述第二蚀刻溶液施加超声。

12.一种用于制造串联太阳能电池的方法，包括：

执行根据权利要求1至11中任一项的方法；

生成包括所述带纹理表面的所述串联太阳能电池的第一太阳能电池结构；以及

在所述第一太阳能电池结构的其上布置有所述带纹理表面的一侧上生成所述串联太阳能电池的第二太阳能电池结构。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中生成所述第一太阳能电池结构包括在所述半导体层中或所述半导体层上生成pn结，其中生成所述第二太阳能电池结构包括生成pn结，其中在所述第一太阳能电池结构与所述第二太阳能电池结构之间生成导电层、电触点和/或电绝缘体。

14.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其中所述第二太阳能电池结构包括钙钛矿层。

15.根据权利要求14所述的方法，包括借助于至少部分地基于溶液的方法沉积所述钙钛矿层。

16.一种串联太阳能电池，包括：

第一太阳能电池结构，所述第一太阳能电池结构包括具有带纹理表面的半导体层；和

第二太阳能电池结构，所述第二太阳能电池结构位于所述第一太阳能电池结构的其上布置有所述带纹理表面的一侧上，

其中所述半导体层的所述带纹理表面包括含有通过去除所述金字塔形纹理的尖端而形成的平台的纹理，使得与未去除尖端的对应纹理相比，所述金字塔形纹理的峰与邻近谷之间的高度差减小至少5％，优选地至少10％，和/或所述半导体层的所述带纹理表面包括其中所述金字塔形纹理中的至少一些金字塔形纹理的金字塔面与所述半导体层的平面之间的角度为50°或更小的纹理，使得与其中金字塔面与所述半导体层的平面之间的角度为大约55°的对应纹理相比，所述金字塔形纹理的峰与邻近谷之间的高度差减小至少5％，优选地至少10％。

17.根据权利要求16所述的串联太阳能电池，其中所述半导体层的所述带纹理表面对于波长为600nm的光的反射度是10％至25％。