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CN119452497A - 用于锂电池的非水系电解液及包含该非水系电解液的锂电池 - Google Patents

用于锂电池的非水系电解液及包含该非水系电解液的锂电池 Download PDF

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CN119452497A
CN119452497A CN202380050689.6A CN202380050689A CN119452497A CN 119452497 A CN119452497 A CN 119452497A CN 202380050689 A CN202380050689 A CN 202380050689A CN 119452497 A CN119452497 A CN 119452497A
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electrolyte
battery
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崔壮旭
阿里·科斯昆
赵严
周天红
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Universite de Fribourg
SNU R&DB Foundation
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Abstract

本发明涉及用于锂金属电池的电解液，本发明的电解液应用于包含锂金属作为负极活性物质的电池时，副反应少，稳定性优异，从而提高电池的整体性能。

Description

用于锂电池的非水系电解液及包含该非水系电解液的锂电池
技术领域
本发明涉及适用于以锂金属作为负极活性物质包含的锂金属电池中，以提高电池的整体性能的用于锂金属电池的非水系电解液及包含该非水系电解液的锂金属电池。
背景技术
随着电子、通信、计算机产业的迅猛发展，储能技术的应用范围逐渐向摄像机、手机、笔记本电脑、台式电脑乃至电动汽车领域扩大。因此，轻便、使用时间长、可靠性高的高性能二次电池也正在处于开发阶段。
当前使用的二次电池中，1990年代初开发的锂二次电池与使用水溶液电解液的Ni-MH、Ni-Cd、硫酸-铅电池等传统电池相比，由于工作电压高、能量密度超大，被选为众多便携式设备的电源使用。
锂金属、碳系物质、硅等被用作这些锂二次电池的负极活性物质，其中锂金属具有获得能量密度最高的优点，因此得以持续进行研究。
使用锂金属作为活性物质的锂电极是通常将平面的铜或镍箔作为集电体，并将锂箔附着在其上面而制成。或者采用先在没有单独的集电体的条件下将锂箔本身作为锂电极使用，或者在没有锂箔的条件下仅仅使用集电体组装电池后，通过电池的充放电形成锂金属层以用作负极的方法(无阳极(Anodeless)方法)等。
但是，包含锂金属电极的锂二次电池上存在的问题在于，由于锂金属的高反应性和锂金属在电池充电和放电时在电极上电沉积及剥离过程中发生的表面不均匀现象，导致电解液和锂金属电极之间无法形成稳定的界面，并且还会持续发生电解液分解反应。
这种电解液分解反应的产物作为阻碍锂的剥离和沉积的电阻层的作用，不仅使电池电阻急剧增加，还会使电池中的电解液和可用锂发生枯竭的现象，因此存在电池寿命退化的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对于锂金属稳定性优异的非水系电解液，以解决所述存在的问题。
此外，本发明的目的在于提供一种除了锂金属之外对包含负极活性物质的电池的稳定性也优异的非水系电解液。
本发明的目的在于提供一种包含所述非水系电解液的锂电池。本发明的目的不限于以上提极目的，未提及的本发明的其他目的及优点是可以通过以下说明了解，并且通过本发明的实施例可以进一步更清楚地了解到。另外，本发明的目的及优点可以通过权利要求书中的手段及其组合来实现是显而易见的。
为解决所述技术问题，本发明提供一种由以下化学式1表示的化合物。[化学式1]
化学式1中，
R1、R2及R3分别是独立的氢、碳数为1至5的烷基；
R1、R2及R3为碳数1至5的烷基时，X为F、Cl、Br或I；
n是1至5的整数；
m、o、p是0至3的整数。
为解决所述的技术问题，本发明提供一种包含由以下化学式1表示的溶剂及锂盐的用于锂电池的非水系电解液。
[化学式1]
化学式1中，
R1、R2及R3分别是独立的氢、碳数为1至5的烷基；
R1、R2及R3为碳数1至5的烷基时，X为F、Cl、Br或I；
n是1至5的整数；
m、o、p是0至3的整数。
根据本发明的一实施例，以所述化学1表示的溶剂是由以下化学式1a表示的1,1,1-三氟-2,3-二甲氧基丙(1,1,1-trifluoro-2,3-dimethoxypropan；TFDMP)。
[化学式1a]
根据本发明的一实施例，所述非水系电解液中包含的锂盐(Lithium salt)可以是双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
根据本发明的一实施例，所述非水系电解液中包含的锂盐的浓度为0.5M至4.0M(mol/L)。
根据本发明的一实施例，所述化学式1的溶剂相对于非水系溶剂100体积百分比，可以包含50体积百分比至100体积百分比。
为解决所述技术问题，本发明可以提供锂二次电池，优选地，包括：含正极活性物质的正极；含负极活性物质的负极；夹在所述负极与正极之间的隔膜；以及，含所述用于锂电池的非水系电解液。
根据本发明的一实施例，所述负极活性物质可以是锂金属。
根据本发明的一实施例，所述负极活性物质可以是硅系负极活性物质。
根据本发明的一实施例，所述正极活性物质可以是从由钴、锰、镍、铝、铁或这些组合的金属与锂的复合氧化物组成的组中选择的一种以上。
所述的技术方案并未列出本发明的所有特征。结合以下具体实施例可以进一步详细了解本发明的多种特征及其优点与效果。
本发明的非水系电解液的有益效果如下。
本发明的非水系电解液对于锂金属的稳定性优异，因此可以抑制电解液的分解反应，在锂金属电池上使用时，可以提高电池的寿命性能及高倍率充电性能。
本发明的非水系电解液不仅是对于锂金属，对于包含其他负极活性物质的电池，其稳定性依然优异，从而提高电池的寿命特性及高倍率性能。
除了上述的有益效果之外，将在以下叙述实施本发明所需的具体内容时对本发明的具体效果一并进行描述。
附图说明
图1是显示实施例1及比较例1、2中包含的溶剂的化学结构式及其特性；
图2是显示实施例1及比较例1、2电解液的LSV评估结果；
图3是显示包含实施例1及比较例1、2电解液的锂金属电池的库仑效率(Coulombicefficiency)评估结果；
图4是使用实施例1及比较例1、2电解液进行铝腐蚀(Al corrosion)评估后确认的铝表面的FE-SEM图片；
图5是显示包含实施例1及比较例1、2电解液的锂金属电池的全电池性能比较结果；
图6是显示包含实施例1电解液的锂金属电池(NP比率＝2.5)的高倍率(highrate)寿命评估结果；
图7是显示包含实施例1电解液的锂金属电池(NP比率＝1)的高倍率(high rate)寿命评估结果；
图8是显示包含实施例2及比较例3的电解液的锂电池(将硅作为负极活性物质包含)的初始库仑效率(Initial coulombic efficiency)评估结果；
图9是显示包含实施例2及比较例3的电解液的锂电池(将硅作为负极活性物质包含)的高倍率(high rate)寿命评估结果。
具体实施方式
下面结合附图和说明对本发明的优选实施例的原理详细进行描述。但以下图示的图和后述的说明内容是针对有效描述本发明的特征所需的诸多方法中优选的实施方法，因此本发明并不限于以下图和说明内容。
第一、第二等用语可用以说明各种组成要素，但所述用语仅用以将一个组成要素与其它组成要素进行区别。例如，第一组成要素可以以第二组成要素命名，类似地，第二组成要素也可以以第一组成要素命名。
单数形式在文句中没有特别提示的前提下，也包含复数形式。本说明书中使用的“包括”或者“具有”等用语用以指定说明书中描述的特征、数字、步骤、动作、组成要素、配件或者这些组合，并不预先排除一个或其以上的其它特征或数字、步骤、动作、组成要素、配件或者这些组合的存在或者附加的可能性。
在没有特殊描述的前提下，包括技术或科学术语在内，在此使用的所有术语含义与本发明技术领域的普通技术人员普遍理解的含义一致。通常使用的词典上定义的术语所具含义与技术文句上具有的含义一致，只要本说明书中没有明确定义，则不应以异常或过度形式解释。
下面进一步详细说明本发明。
首先，根据本发明，所谓“锂金属电池”是指将锂金属(Lithium metal)作为负极使用的电池。
本发明涉及包含以下面化学式1表示的溶剂的用于锂金属电池的电解液。
[化学式1]
化学式1中，
R1、R2及R3分别为独立的氢、碳数为1至5的烷基；
若R1、R2及R3为碳数1至5的烷基，则X为F、Cl、Br或I；
n是1至5的整数；
m、o、p是0至3的整数。
本发明的发明者们对于适合将锂金属作为负极活性物质包含的锂金属电池所使用的非水系电解液的溶剂反复进行研究的结果发现，将改变以往常用的DME(1,2-dimethoxyethane：1,2-二甲氧基乙烷)溶剂的主链结构的所述化学式1的溶剂应用到锂金属电池时，表现出的稳定性与现有的电解液相比明显提高，其结果大幅提高包括锂金属电池寿命在内的电化学各项性能的特点，从而完成了本发明(见图1)。
根据本发明的一实施例，以所述[化学式1]表示的溶剂可以是以下面化学式1a表示的1,1,1-三氟-2,3-二甲氧基丙(1,1,1-trifluoro-2,3-dimethoxypropan；TFDMP)。
[化学式1a]
应用于锂金属电池的锂金属电极是因低回落电压(-3.04V vs.SHE)、高理论容量(3860mAhg-1)、低密度(0.544gcm-3)而对于锂基电池的能量密度的提高非常有效的负极材料。进一步，锂金属电极与高电压正极材料一起使用时，具有可以显著提高电池的能量密度的优点。
但是，锂金属电池在充电过程中发生的锂树枝状结晶(dendrite)的形成及电解液和锂金属的副反应而消耗电解液，因此存在电压的寿命缩短的问题。
因此，为解决上述的问题的同时实现高能量密度，需要一种可以通过稳定的电化学性能抑制与锂金属的副反应，进一步，以突出的氧化稳定性可以与高电压正极材料一起使用的优良的电解液。
本发明的用于非水系电解液的溶剂的化学式1的化合物是在一个分子内包含着含卤素基团(-CX3)和含乙醚(ether)基团。根据具体的实施例，以所述化学式1a表示的化合物是在一个分子内包含着含氟基团(-CF3)和含乙醚基团。
通常而言，
分子内包含含氟基团时，由于氟的高电负性，分子的HOMO(highest occupiedmolecular orbital：最高占据分子轨道)能量水平下降，下降的HOMO能量水平可以提高分子的氧化稳定性(oxidation stability)。
进一步，以本发明的实施例之一的化学式1a表示的化合物仅具有一基团(one-group)的含氟基团，从而减少了具有多个含氟基团时的副作用(溶剂化度减少、盐溶剂度减少等)。
总而言之，由于分子内含有含氟基团(-CF3)，因此作为非水系电解液的溶剂使用时，认为可以以提高电解液的氧化稳定性(oxidation stability)，并在后述的LSV评估实验中得以验证。
用于锂金属电池的电解液的氧化稳定性得到保障的条件下，将锂金属电极与高电压正极材料例如高镍(High-Nickel)系正极材料或者高锰系(High-manganese或者Over-lithiated Oxide)使用时，可以大幅提高能量密度。
本发明的用于电解液的溶剂是在分子设计的观点上，不会使含卤素基团所在的碳(-CX3)与氧原子直接结合，因此可以提供锂离子的结合位(binding site)，其有益效果在于可以提高锂离子的溶剂化度(solvation power)。以往的锂金属电池上使用的包含含氟基团的溶剂具有使含氟基团所在的碳与氧原子直接结合的同时溶剂化度减少的现象，但用于本发明的电解液的溶剂由于具有上述的分子结构，因此认为可以提高锂离子的溶剂化度，从而获得优良的电化学性能。
根据本发明的一实施例，用于锂金属电池的电解液将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)作为锂盐包含。
除LiFSI外，可以包含的锂盐有通常用于电解液的LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiC4BO8、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂(Lithiumchloroborate)、低级脂肪族碳酸锂(lower aliphatic carbonate Lihium)、四苯基硼酸锂(lithium tetraphenylborate)、酰亚胺锂(lithium imide)等。
在此，电解液中LiFSI及其他锂盐的总浓度是0.5M(mol/L)至4.0M，优选的是1.0M至3.0M。在如此的盐浓度中可以抑制锂金属和电解液之间的副反应，可以确保对正极集电体的腐蚀及正极活性物质过渡金属溶出的防止效果。锂盐的浓度过高时，可能会存在因离子传导度低导致性能劣化及因高粘度导致电解液浸渍性下降的问题，因此可以在所述范围内适当进行调节。
另外，所述化学式1的溶剂相对于100体积百分率的非水系溶剂，可以包含50体积百分率至100体积百分率，其余体积可以包含后述的碳酸盐类溶剂、酯类溶剂等。
本发明的电解液与所述化学式1的溶剂一起可以包括环状氟化碳酸盐类溶剂。环状氟化碳酸类溶剂通常在用作电解液溶剂的环状氟化碳酸盐类溶剂中，如果是至少2以上的氢被替换为氟的化合物则不受特别限制。具体地，环状氟化碳酸盐类溶剂可以是从由氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)、双氟碳酸乙烯酯(difluoroethylenecarbonate)、三氟甲基碳酸乙烯酯(trifluoromethyl ethylene carbonate)组成的组中选择的一种以上，优选的是氟代碳酸乙烯酯。
另外，除了环状氟化碳酸酯类溶剂之外，本发明的电解液可以包括从由链状碳酸酯、链状酯及链状醚溶剂组成的组中选择的一种以上的溶剂(以下称为链状溶剂)作为非水系溶剂。
所述链状溶剂如果是通常用于锂二次电池的电解液的链状溶剂，则可以无限制地使用。
具体地，所述链状碳酸酯可以是从由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate)及碳酸乙丙酯(ethylpropyl carbonate)组成的组中选择的一种以上。
所述链状链状酯可以是从由乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、乙酸丙酯(propyl acetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethylpropionate)及丙酸丙酯(propylpropionate)组成的组中选择的一种以上。所述链状醚是从由二甲基乙醚(dimethyl ether)、二乙醚(diethyl ether)、二丙醚(dipropyl ether)、甲乙醚(methyl ethyl ether)、甲丙醚(methyl propyl ether)、乙丙醚(ethyl propylether)组成的组中选择的一种以上。
优选地，从由所述链状碳酸酯、链状酯及链状醚组成的组中选择的一种以上的溶剂可以是从由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲基乙醚、二乙醚组成的组中选择的一种以上。
另外，本发明的电解液根据需求还可以补充包含用于形成SEI膜的添加剂，以提高电池的整体性能。本发明中可以使用的用于形成SEI膜的添加剂是，可以将碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate；VC)、碳酸乙烯亚乙酯(Vinyl ethylene carbonate；VEC)、氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate；FEC)、二氟磷酸锂(Lithium difluorophospate；LiPO2F2),二草酸硼酸锂(Lithium Bis(oxalato)borate；LiBOB),二氟草酸硼酸锂(Lithium difluoro(oxalato)borate；LiFOB)、双氟磺酰亚胺锂(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide；LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide；LiTFSI)、二氟二草酸磷酸锂(Lithium difluorobisoxalato phosphate；WCA)、双氟乙基磺酰锂(Lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide,LiBETI)、丙二酸根草酸根合硼酸锂(Lithium(malonato oxalato)borate,LiMOB)、LiPF2C4O8、LiSO3CF3、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiC(SO2CF3)3、LiBF3(CF3CF2)、LiPF3(CF3CF2)3、Li2B12F12、1,3-丙烷磺内酯(1,3-propanesultone)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(1,3-propene sultone)、联苯(biphenayl)、环己基苯(cyclohexyl benzene)、4-氟甲苯(4-fluorotoluene)、丁二酸酐(succinic anhydride)、硫酸乙烯酯酸酐(ethylene sulfate anhydride)、三(甲基硅烷基)硼酸酯(tris(methylsilyl)borate)、环状亚硫酸盐、饱和磺酸内酯、不饱和磺酸内酯、非环状砜等分别单独或者将两种以上混合使用，而且并不限于此。所述用于形成SEI膜的添加剂是相对于电解液的总重量可以包含0.5重量百分率至10重量百分率，以形成优异的膜。
锂金属电池
根据本发明的一实施例，提供一种包含上述的非水系电解液的锂金属电池。具体地，所述锂金属电池包括正极、将锂金属作为活性物质包含的负极及分隔膜，电解液是包含本发明的电解液。
(1)正极
正极包括涂覆于正极集电体上的正极活性物质层。所述正极活性物质层可以包括正极活性物质、粘合剂，以及可以选择性地包含导电材料。
正极集电体是既不会引发该电池的化学变化，而且还具有高导电性的，则没有特别限制，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、炭精电极或者在铝或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银等进行表面处理的。在此，所述正极集电体可以采用表面形成细小凹凸的膜、片、箔、网、多孔质体、发泡体、无纺布体等多种形态来增加与正极活性物质的粘附力。
所述正极活性物质是可实施锂的可逆性锂化(Lithiation)及去锂化(De-Lithiation)的化合物，具体地，可以包括钴、锰、镍或铝等1种以上金属和含有锂的锂复合金属氧化物。进一步具体地，所述锂复合金属氧化是可以举例为锂-锰系氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-
钴系氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍系氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰系氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(在此，0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(在此，0<Z<2)等)、锂-镍-钴系氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(在此，0<Y1<1)等)、锂-锰-钴系氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(在此，0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(在此，0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴系氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(在此，0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(在此，0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，p1+q1+r2＝2)等)、或者锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(在此，M是从由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg及Mo组成的组中选择，p2、q2、r3及s2是各自独立的元素的原子分离，是0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，p2+q2+r3+s2＝1))等，可以包括其中某一个或两个以上的化合物。
其中，从能够提高电池的容量性能及稳定性的角度，所述锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2及Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或者锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等。
作为又另一例，正极活性物质可从由硫元素(Elemental sulfur，S8)；Li2Sn(n≥ 1),、2,5-二硫基-1,3,4-噻二唑(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)、1,3,5-三硫代氰尿酸(1,3,5-trithiocyanuic acid)等二硫化物、有机硫化物或者碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50,n≥2)等含硫化合物组成的组中选择的一种以上。
所述正极活性物质是以正极浆料中固体含量的总重量为基准，可以包含80重量百分率至99重量百分率。在此，所述正极活性物质的含量小于80％时，能量密度会降低，进而容量会降低。
粘合剂用于电极活性物质和导电材料的结合以及与集电体的结合。作为这种粘合剂的非限制性例子有聚二偏氟乙烯板(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、聚酰亚胺(PI)、海藻酸(Alginic acid)、海藻酸盐(Alginate)、壳聚糖(Chitosan)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化-EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶及这些的多种共聚物等。
导电材料用于进一步提高电极活性材料的导电性。这种导电材料只要不会引起电池的化学变化而且还具有导电性，则没有特别限制，例如，可以使用天然石墨或人造石墨等石墨系；Super-P、炭黑、乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯烟炭黑、热炭黑等炭黑；碳纤维或金属纤维等导电纤维；氟化碳、铝、镍粉等金属粉末；氧化锌、钛酸钾等导电锡须；氧化钛等导电金属氧化物；聚苯衍生物等。
(2)负极
本发明的负极是以锂金属为负极活性物质的锂金属负极。组装锂金属电池时使用的锂金属负极可以是仅由集电体形成，或者可以由在集电体上涂覆锂金属的形态形成，或者仅由锂金属形成的。
所述负极集电体是只要不引起电池的化学变化，且具有导电性，则不会受到特别限制，例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、炭精电极、铜或者在不锈钢表面用碳、镍、钛和银等进行表面处理的、铝合金-镉合金等。而且其形态可以采用表面形成细小凹凸或未形成的膜、片、箔、网、多孔质体、发泡体、无纺布体等。例如，可以使用铜箔(Copper foil)作为所述负极集电体，但并不限于此。
所述集电体的厚度不受特别限制，但优选的是5至100μm的厚度，进一步优选的是5至50μm的厚度。如果集电体的厚度小于5μm，可能会增加工艺上的处理难度，如果超过100μm，则由于电池厚度和重量可能会不必要的增加而影响电池性能，如能量密度降低等，因此所述范围是优选的。
组装电池时如果使用仅由集电体组成的负极，则在电池组装之后，通过初始充放电从正极移动的锂离子被不可逆地镀层在负极集电体上而形成锂金属层，然后所述锂金属层可以作为负极活性物质层发挥作用。在此，当使用仅由集电体制成的电极作为负极时，集电体可以包括金属和金属氧化物颗粒，以均匀地诱导镀层。
或者，从电池组装开始，也可以使用含有活性物质即锂金属的负极，在此在负极集电体上涂覆锂金属的方法上并没有特别限制。作为一例，可以采用在集电体上叠层锂金属薄膜后轧制的方法，以及在集电体上通过电解或无电解镀层锂金属的方法等。在此，负极的锂金属层厚度不会受特别限制，但可以是10μm以上或20μm以上且50μm以下或40μm以下。
对于仅由锂金属制成的锂金属负极，其厚度不受特别限制，但可以是10μm以上或20μm以上且50μm以下或40μm以下。
根据本发明的另一实施例，上述的非水系电解液可以应用于锂金属之外的其它负极。
具体地，本发明的负极本发明的溶剂作为负极活性物质，也可以应用于使用硅系活性物质如使用Si或SiOx的电极。这种情况下，负极是通过将负极活性物质、导电剂和粘合剂的混合物涂覆在负极集电体上，然后干燥及压制而制成。
(3)隔膜
隔膜是将负极和正极分离并提供锂离子的移动通道，只要是在锂电池中可以常规使用的则皆可使用。进一步，可以使用对电解液的离子移动具有低电阻且电解液浸渍能力优异的。例如，从玻璃纤维、聚酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或这些组合物中选择的，也可以是无纺布或织布的形态。
例如，也可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类聚合物隔膜，或者含有陶瓷成分或聚合物物质的涂层的隔膜，以确保耐热性或机械强度，这些隔膜可以使用单层或多层结构。在一实施例中，作为所述隔膜，可以使用在聚烯烃类聚合物基材的两面涂覆含陶瓷颗粒和离子粘合剂聚合物的陶瓷涂层材料制成的隔膜。
根据本发明的一实施例，提供包含上述的正极、负极、隔膜及本发明的电解液的锂金属电池。在此，所述锂金属电池的形状没有特别限制，可以采用圆柱形、软包形、钮扣形等多种形状。
以上的优选实施例仅用以说明本发明的技术方案并有助于理解，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所述的技术方案进行修改及变更，而这些修改及变更，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例所述技术方案的范围。下述的这些实施例仅仅是本发明的一实施例，本发明并不限于以下实施例。
[实施例]
制造例1(TFDMP的制造)
将600毫升(mL)的干燥(dry)THF和1mol(24g)的NaH加入1升(L)的圆底烧瓶中，在0℃氩气氛下搅拌20分钟。然后，使用注射泵将0.4mol(54g)的1，1，1-三氟-2，3-丙二醇(1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol)缓慢加入。加入1，1，1-三氟2，3丙二醇后在0℃下进一步搅拌1小时而制备出混合物。并在0℃条件下，将1mol(62.4mL)的碘甲烷(iodomethane)以逐滴方式(dropwise)加入所述混合物中。将所述混合物在常温下搅拌2小时，并在缓慢加热的同时使之回流一夜。然后，将混合物中的液态部分用60cm的分馏柱进行分级蒸馏，并将该蒸馏过程进行三次，从而获得最终生成物(TFDMP)。
(1)非水系电解液的制造
通过所述表1的组合制备实施例及比较例的电解液。下述表中DME表示1,2-二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxyethane)，DMP表示1，2-二甲氧基丙烷(1，2-dimethoxypropane)，EC表示碳酸乙烯酯(Etylene carbonate)，DEC表示碳酸二乙酯(Di-ethyl carbonate)，FEC表示氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate)。锂盐的浓度(M)是电解液中包含的每1升(L)溶剂中锂盐的摩尔(mol)数。所有电解液均在充满惰性气体的手套箱(glove box)中制备。
【表1】
(2)正极的制造
使用NCM 811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)作为正极活性物质，Super-P作为导电材料，聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制备了活性物质：导电材料：粘合剂的重量比为8：1：1的正极活性物质浆料。然后，将所述正极活性物质浆料涂覆在铝箔的一面，然后进行轧制和干燥，从而制造出载量为5.0mg/cm2的正极。
(3)负极的制造
锂金属电极
使用厚度为20μm的锂金属箔(China Energy Lithium公司制造)作为负极。
硅电极
使用微米硅(Micro Si)作为负极活性物质制造出负极。具体地，使用微米硅(Micro Si)作为负极活性物质，羧甲基纤维素(CMC)作为粘合剂，Super-P作为导电材料，还有蒸馏水，制备活性物质：导电材料：粘合剂的重量比为92：4：4的负极活性物质浆料。然后，将所述负极活性物质浆料涂覆在铜箔的一面后进行轧制及干燥，从而制造出载量为5.0mg/cm2的负极。
(4)全电池(full-cell)的制作
将隔膜和所述(3)的锂金属箔叠层在所述(2)的正极上，然后在手套箱中制造出按负极/隔膜/正极顺序叠层的世伟洛克电池(Swagelok type cell)或2032-型钮扣式电池。作为隔膜，使用了由聚乙烯形成的Celgard2400产品(Celgard公司制造)，N/P比设定为2.5，并注入实施例1、比较例1、2的电解液40μl，从而制作出全电池。
将隔膜和所述(3)的微米硅叠层在所述(2)的正极上，然后在手套箱中制造出按负极/隔膜/正极顺序叠层的世伟洛克电池(Swagelok type cell)或2032-型钮扣式电池。作为隔膜，使用了由聚乙烯形成的Celgard2400产品(Celgard公司制造)，N/P比设定为2.5，并注入实施例2及比较例3的电解液40μl，从而制作出全电池。
评估例1、氧化稳定性评估(Oxidation stability)
对实施例1及比较例1、2电解液进行了氧化稳定性评估实验。采用线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry，LSV)分析法评估氧化稳定性。具体地，制作Li/Al半电池(half cell)，注入实施例1及比较例1、2的电解液后，从开路电压(Open Circuit Voltage；OCV)到5.0V(vs.Li/Li+)为止，以0.5mVs-1的扫描速度(scan rate)实施了LSV分析法。评价结果如图2所示。
根据图2，可以确认实施例1(TFDMP)的电解液在约达到4.8V(vs.Li/Li+)时不会启动大幅的氧化电流，反之，比较例1(DME)的电解液是在4.0V(vs.Li/Li+)，比较例2的电解液(DMP)是在4.4V(vs.Li/Li+)附近迅速启动氧化电流。从这一结果可以证明，含本发明的溶剂的电解液的氧化稳定性非常突出。
评估例2、库伦效率(Coulombic Efficiency)
为确认实施例1和比较例1、2电解液用于锂金属电池时的可逆性而进行了库仑效率评估。
具体地，制作Li/Cu半电池，加入实施例1及比较例1、2的电解液后，施加1mA cm-2的电流的同时进行了库仑效率评估。在Li/Cu半电池中，随着施加的电流，锂离子可以沉积(plating)并重新剥离(stripping)于Cu上，以锂离子沉积的量和重新剥离的量的比率作为库仑效率计算，其结果如图3所示。
根据图3，可以确认包括比较例1、2的电解液的半电池在整个循环区域中库仑效率的变动非常严重，由此判断起因在于产生不稳定的SEI及不可逆的锂离子沉积。反之，可以确认，包括实施例1的电解液的半电池在整个循环区域中表现出相对稳定的库仑效率。
评估例3、铝腐蚀(Al corrosion)评估
为了评估实施例1和比较例1、2电解液的氧化稳定性，进行了铝腐蚀评估(Alcorrosion)。铝箔用作正极的集电体，如果在氧化条件下通过铝与电解液的反应在铝表面产生腐蚀，则因表面电阻增加等而对正极的性能可能会产生不良影响。
具体地，制作Li/Al半电池，加入实施例1及比较例1、2的电解液后，用5.0V(vs.Li/Li+)施加(Constant voltage experiment)24小时。然后分解半电池后，使用FE-SEM(场发射扫描电子显微镜，Field emission scanning electron microscopy；Tescan Mira3 LMFE)观察铝的表面，从而确认铝的腐蚀(图4)。
图4是显示使用实施例1及比较例1、2的电解液的半电池的铝表面。使用比较例1、2的电解液的半电池显示出铝表面腐蚀(例如裂纹和片状)非常严重，反之，使用实施例1的电解液的半电池的铝表面显示无裂纹且非常光滑。
评估例4、全电池(fullcell)性能评估
制作包含实施例1及比较例1、2的电解液的全电池(full cell)，并施加1.0C-比率(1.6MA cm-2)电流进行充/放电后，对全电池的寿命性能进行评估，其结果如图5所示。可以确认，包含实施例1的电解液的电池到450循环为止表现出100％的保持率(retention)，并表现出优异的稳定性，反之，包含比较例1的电解液的电池在60循环以内发生了寿命性能的劣化，包含比较例2的电解液的电池在175循环以内出现了寿命性能劣化。
另外，为了观察包含本发明的电解质的电池的高倍率寿命性能，在包含实施例1的电解液的全电池(N Pratio＝2.5)上施加3.0C-比率(4.8MA cm-2)电流的同时，对全电池的寿命性能进行了评估，其结果如图6所示。可以确认，包含本发明的电解液的电池即使在如3.0C-比率(4.8MA cm-2)的高电流充电/放电条件下，也在550循环中也显示出93％的保持率，并表现出优异的性能。
并且在包含实施例1的电解质的全电池(NP比率＝1)上施加0.5C-比率(2MA cm-2)和1.0C-比率(4.0MA cm-2)的电流的同时，对完电池的寿命性能进行了评估，其结果如图7所示。其结果显示，包含本发明的电解液的电池在0.5C-比率(2MA cm-2)电流施加条件下显示出200循环81％的保持率，在1.0C-比率(4.0MA cm-2)电流施加条件下也显示出145循环88％的保持率。
制作包含实施例2及比较例3的电解液的全电池(full cell)，并观察初始库仑效率(Initial coulombic efficiency)和高倍率寿命性能，其结果如图8、图9所示。
可以确认，包含实施例2的电解液的电池显示出约85.2％的初始库仑效率，包含普通电解液组合即比较例3的电池显示出约83.5％的初始库仑效率(图8)。
另外，包含实施例2的电解液的电池是即使在5.0C的高倍率下也显示出约75％的保持率，并且在整个循环中表现出稳定的库仑效率，反之，包含普通电解液组合即比较例3的电解液的电池显示出约67％的保持率的同时，可以观察到在高倍率下的低库仑效率(图9)。
根据这些结果可以确认，包含本发明的溶剂的电解液可以提高锂金属电池或以硅作为负极活性物质包含的电池的电化学性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员依然可以对前述各实施例所述的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例所述技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种化合物，其特征在于，由以下化学式1表示；
[化学式1]
化学式1中，R1、R2及R3分别是独立的氢、碳数为1至5的烷基；R1、R2及R3为碳数1至5的烷基时，X为F、Cl、Br或I；n是1至5的整数；m、o、p是0至3的整数。
2.一种用于锂电池的非水系电解液，其特征在于，包含由以下化学式1表示的溶剂及锂盐；
[化学式1]
化学式1中，R1、R2及R3分别是独立的氢、碳数为1至5的烷基；R1、R2及R3为碳数1至5的烷基时，X为F、Cl、Br或I；n是1至5的整数；m、o、p是0至3的整数。
3.根据权利要求2所述的用于锂电池的非水系电解液，其特征在于，
所述化学式1是由以下化学式1a表示的化合物；
[化学式1a]
4.根据权利要求2所述的用于锂电池的非水系电解液，其特征在于，所述锂盐是双氟磺酰亚胺锂。
5.根据权利要求4所述的用于锂电池的非水系电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.5M至4.0M(mol/L)。
6.根据权利要求2所述的用于锂电池的非水系电解液，其特征在于，所述化学式1的溶剂相对于非水系溶剂100体积百分比，包含50体积百分比至100体积百分比。
7.一种锂电池，其特征在于，包括：含正极活性物质的正极；含负极活性物质的负极；夹在所述负极与正极之间的隔膜；以及，含权利要求2所述的用于锂金属电池的非水系电解液。
8.根据权利要求7所述的锂电池，其特征在于，所述负极活性物质为锂金属。
9.根据权利要求7所述的锂电池，其特征在于，所述负极活性物质为硅系活性物质。
10.根据权利要求7所述的锂电池，其特征在于，所述正极活性物质是从由钴、锰、镍、铝、铁或这些组合的金属与锂的复合氧化物组成的组中选择的一种以上。
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JP2006269374A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Toshiba Corp 非水電解質電池
JP2016018770A (ja) * 2014-07-11 2016-02-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解液
US9614229B2 (en) * 2014-09-30 2017-04-04 Maxpower, Inc. Functionalized short chain fluorinated polyether based electrolytes for safe lithium batteries and the cells having the same
US10077231B2 (en) * 2015-02-03 2018-09-18 Blue Current, Inc. Functionalized fluoropolymers and electrolyte compositions
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