CN119409867A - 改性聚羧酸盐表面活性剂的制备方法及其在农药制剂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及表面活性剂技术领域，且公开了一种改性聚羧酸盐表面活性剂的制备方法及其在农药制剂中的应用，本发明以3‑己烯‑1,6‑二胺、环氧氯丙烷为原料，经过开环、闭环反应，得到1,6‑四缩水甘油胺‑3‑己烯，两次利用1,6‑四缩水甘油胺‑3‑己烯依次与亚硫酸氢钠、磷酸进行反应得到四磺酸盐基己烯以及四磷酸酯盐基己烯，再将两者与丙烯酸、甲基丙烯酸酯进行共聚，得到改性聚羧酸盐表面活性剂。本发明制备得到的改性聚羧酸盐表面活性剂具有优异的分散性能、热贮稳定性能以及较高的悬浮率。

Description

改性聚羧酸盐表面活性剂的制备方法及其在农药制剂中的 应用

技术领域

本发明涉及表面活性剂技术领域，具体为一种改性聚羧酸盐表面活性剂的制备方法及其在农药制剂中的应用。

背景技术

表面活性剂是具有表面活性的化合物，能溶于液体，在低浓度时也能在液体或气体表面或其他界面上定向吸附，使表面张力或界面张力降低，农药用表面活性剂主要起润湿、分散、乳化、消泡等作用，在农药工业中具有不可或缺的重要作用，是农药制剂加工中不可缺少的组成部分，被誉为“工业味精”，它能够使农药有效成分在病虫草害防治中发挥最大效力，提高农药使用效果，减小农药用量，减轻农药对环境的影响。

就目前农业用表面活性剂的使用情况而言，农药中使用的表面活性剂以阴离子和非离子型居多，由于各类表面活性剂都有自身的优点和不足，因此，单独使用某一种表面活性剂往往难以适应各类农药加工的需要。因此开发出高性能型农药功能性表面活性剂成为农药用表面活性剂研究和开发的主要方向。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种改性聚羧酸盐表面活性剂的制备方法及其在农药制剂中的应用，制备得到的表面活性剂能够提升农药制剂的悬浮性能、分散性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：改性聚羧酸盐表面活性剂的制备方法，所述制备方法为：

(1)在氮气保护下，向烧瓶中加入乙醇、3-己烯-1,6-二胺，在室温下，搅拌分散，再向其中加入环氧氯丙烷，升温至70-75℃，反应3-6h，反应完成后，降温至40-50℃，向其中加入质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，搅拌反应1-3h，反应结束后，抽滤，干燥，得到1,6-四缩水甘油胺-3-己烯；

(2)向烧瓶中加入亚硫酸氢钠、去离子水，搅拌溶解，升温至60-75℃，向其中加入1,6-四缩水甘油胺-3-己烯，搅拌反应1-2.5h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，干燥，得到四磺酸盐基己烯；

(3)向烧瓶中加入磷酸、乙醚，搅拌溶解，再向其中加入1,6-四缩水甘油胺-3-己烯，于40-45℃，搅拌反应4-8h，反应结束后，减压蒸馏除去乙醚，向其中加入乙醇，搅拌溶解，再向其中加入质量分数20％的氢氧化钾乙醇溶液，搅拌分散，控制pH为7-8，抽滤，干燥，得到四磷酸酯盐基己烯；

(4)向烧瓶中加入丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸酐、去离子水，搅拌溶解，再向其中加入四磺酸盐基己烯、四磷酸酯盐基己烯以及过硫酸铵，于70-80℃，反应2-5h，反应结束后，使用质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为7-8，干燥，得到改性聚羧酸盐表面活性剂。

在本发明一较佳实施例中，所述(1)中，3-己烯-1,6-二胺、环氧氯丙烷的用量比为1mol:(4-5)mol。

在本发明一较佳实施例中，所述(2)中，亚硫酸氢钠、1,6-四缩水甘油胺-3-己烯的用量比为(3.8-4.5)mol:1mol。

在本发明一较佳实施例中，所述(3)中，磷酸、1,6-四缩水甘油胺-3-己烯的用量比为(4-5)mol:1mol。

在本发明一较佳实施例中，所述(4)中，丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸酐、四磺酸盐基己烯、四磷酸酯盐基己烯的用量比为1mol:(0.4-0.6)mol:(0.2-0.4)mol:(0.05-0.2)mol:(0.05-0.2)mol。

在本发明一较佳实施例中，所述(4)中，过硫酸铵的用量是丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸酐、四磺酸盐基己烯、四磷酸酯盐基己烯总摩尔量的1-2％。

本发明的另一目的在于提供本发明的改性聚羧酸盐表面活性剂在农药制剂中的应用。

本发明的有益效果：

1、本发明以3-己烯-1,6-二胺、环氧氯丙烷为原料，经过开环、闭环反应，得到1,6-四缩水甘油胺-3-己烯，两次利用1,6-四缩水甘油胺-3-己烯依次与亚硫酸氢钠、磷酸进行反应得到四磺酸盐基己烯以及四磷酸酯盐基己烯，再将两者与丙烯酸、甲基丙烯酸酯进行共聚，得到改性聚羧酸盐表面活性剂。本发明两次使用1,6-四缩水甘油胺-3-己烯制备四磺酸盐基己烯以及四磷酸酯盐基己烯，其结构新颖，制备方法简单。

2、本发明制备得到的改性聚羧酸盐表面活性剂其中分子主链和侧链上含有强极性基团如羧基、磺酸基以及磷酸酯基，这些强极性基团可以通过氢键作用吸附在农药颗粒表面，克服农药颗粒的团聚现象，保持颗粒分散，同时，分子朝外的疏水链与溶液中其他疏水链由于疏水效应也会相互吸引，形成双层吸附，这种双层吸附结构增强了表面活性剂对农药颗粒的分散作用，进一步提升了农药制剂的分散性能以及悬浮率。此外，这些强极性基团可以相互协同，弥补单一基团性能上的缺陷，增强表面性能，减少表面活性剂用量，降低成本，增加效能，本发明制备得到的制备得到的表面活性剂对农药制剂有着较好的悬浮性能、分散性能。

附图说明

图1是1,6-四缩水甘油胺-3-己烯的反应路线；

图2是四磷酸酯盐基己烯的反应路线；

图3是四磺酸盐基己烯的反应路线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)在氮气保护下，向烧瓶中加入100mL乙醇、0.05mol的3-己烯-1,6-二胺，在室温下，搅拌分散，再向其中加入0.2mol的环氧氯丙烷，升温至70℃，反应5h，反应完成后，降温至45℃，向其中加入质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，搅拌反应1h，反应结束后，抽滤，干燥，得到1,6-四缩水甘油胺-3-己烯。

(2)向烧瓶中加入0.22mol的亚硫酸氢钠、100mL的去离子水，搅拌溶解，升温至65℃，向其中加入0.05mol的1,6-四缩水甘油胺-3-己烯，搅拌反应1-2.5h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，干燥，得到四磺酸盐基己烯。

(3)向烧瓶中加入0.4mol的磷酸、150mL的乙醚，搅拌溶解，再向其中加入0.1mol的1,6-四缩水甘油胺-3-己烯，于45℃，搅拌反应6h，反应结束后，减压蒸馏除去乙醚，向其中加入200mL的乙醇，搅拌溶解，再向其中加入质量分数20％的氢氧化钾乙醇溶液，搅拌分散，控制pH为8，抽滤，干燥，得到四磷酸酯盐基己烯。

(4)向烧瓶中加入0.2mol的丙烯酸、0.1mol的甲基丙烯酸酯、0.05mol的马来酸酐、150mL的去离子水，搅拌溶解，再向其中加入0.01mol的四磺酸盐基己烯、0.01mol的四磷酸酯盐基己烯以及7.4mmol的过硫酸铵，于75℃，反应4h，反应结束后，使用30％的氢氧化钠溶液调节pH为8，干燥，得到改性聚羧酸盐表面活性剂。

实施例2

(1)在氮气保护下，向烧瓶中加入100mL乙醇、0.05mol的3-己烯-1,6-二胺，在室温下，搅拌分散，再向其中加入0.25mol的环氧氯丙烷，升温至75℃，反应3h，反应完成后，降温至50℃，向其中加入质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，搅拌反应3h，反应结束后，抽滤，干燥，得到1,6-四缩水甘油胺-3-己烯。

(2)向烧瓶中加入0.2mol的亚硫酸氢钠、100mL的去离子水，搅拌溶解，升温至75℃，向其中加入0.05mol的1,6-四缩水甘油胺-3-己烯，搅拌反应1h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，干燥，得到四磺酸盐基己烯。

(3)向烧瓶中加入0.45mol的磷酸、150mL的乙醚，搅拌溶解，再向其中加入0.1mol的1,6-四缩水甘油胺-3-己烯，于40℃，搅拌反应8h，反应结束后，减压蒸馏除去乙醚，向其中加入200mL的乙醇，搅拌溶解，再向其中加入质量分数20％的氢氧化钾乙醇溶液，搅拌分散，控制pH为7，抽滤，干燥，得到四磷酸酯盐基己烯。

(4)向烧瓶中加入0.2mol的丙烯酸、0.12mol的甲基丙烯酸酯、0.06mol的马来酸酐、150mL的去离子水，搅拌溶解，再向其中加入0.02mol的四磺酸盐基己烯、0.02mol的四磷酸酯盐基己烯以及4.2mmol的过硫酸铵，于80℃，反应2h，反应结束后，使用30％的氢氧化钠溶液调节pH为7，干燥，得到改性聚羧酸盐表面活性剂。

实施例3

(1)在氮气保护下，向烧瓶中加入100mL乙醇、0.05mol的3-己烯-1,6-二胺，在室温下，搅拌分散，再向其中加入0.24mol的环氧氯丙烷，升温至70℃，反应6h，反应完成后，降温至40℃，向其中加入质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，搅拌反应2h，反应结束后，抽滤，干燥，得到1,6-四缩水甘油胺-3-己烯。

(2)向烧瓶中加入0.19mol的亚硫酸氢钠、100mL的去离子水，搅拌溶解，升温至65℃，向其中加入0.05mol的1,6-四缩水甘油胺-3-己烯，搅拌反应2h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，干燥，得到四磺酸盐基己烯。

(3)向烧瓶中加入0.5mol的磷酸、150mL的乙醚，搅拌溶解，再向其中加入0.1mol的1,6-四缩水甘油胺-3-己烯，于40℃，搅拌反应4h，反应结束后，减压蒸馏除去乙醚，向其中加入200mL的乙醇，搅拌溶解，再向其中加入质量分数20％的氢氧化钾乙醇溶液，搅拌分散，控制pH为8，抽滤，干燥，得到四磷酸酯盐基己烯。

(4)向烧瓶中加入0.2mol的丙烯酸、0.1mol的甲基丙烯酸酯、0.04mol的马来酸酐、150mL的去离子水，搅拌溶解，再向其中加入0.03mol的四磺酸盐基己烯、0.03mol的四磷酸酯盐基己烯以及5mmol的过硫酸铵，于70℃，反应5h，反应结束后，使用30％的氢氧化钠溶液调节pH为7，干燥，得到改性聚羧酸盐表面活性剂。

实施例4

(1)在氮气保护下，向烧瓶中加入100mL乙醇、0.05mol的3-己烯-1,6-二胺，在室温下，搅拌分散，再向其中加入0.24mol的环氧氯丙烷，升温至70℃，反应5h，反应完成后，降温至45℃，向其中加入质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，搅拌反应3h，反应结束后，抽滤，干燥，得到1,6-四缩水甘油胺-3-己烯。

(2)向烧瓶中加入0.225mol的亚硫酸氢钠、100mL的去离子水，搅拌溶解，升温至60℃，向其中加入0.05mol的1,6-四缩水甘油胺-3-己烯，搅拌反应2.5h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，干燥，得到四磺酸盐基己烯。

(3)向烧瓶中加入0.45mol的磷酸、150mL的乙醚，搅拌溶解，再向其中加入0.1mol的1,6-四缩水甘油胺-3-己烯，于45℃，搅拌反应6h，反应结束后，减压蒸馏除去乙醚，向其中加入200mL的乙醇，搅拌溶解，再向其中加入质量分数20％的氢氧化钾乙醇溶液，搅拌分散，控制pH为7，抽滤，干燥，得到四磷酸酯盐基己烯。

(4)向烧瓶中加入0.2mol的丙烯酸、0.08mol的甲基丙烯酸酯、0.08mol的马来酸酐、150mL的去离子水，搅拌溶解，再向其中加入0.04mol的四磺酸盐基己烯、0.04mol的四磷酸酯盐基己烯以及6mmol的过硫酸铵，于75℃，反应4h，反应结束后，使用30％的氢氧化钠溶液调节pH为8，干燥，得到改性聚羧酸盐表面活性剂。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：步骤(4)中，不含有四磺酸盐基己烯。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：步骤(4)中，不含有四磷酸酯盐基己烯。

将81.6g的97％的莠灭净原药、4g的改性聚羧酸盐表面活性剂、2g的润湿剂SR-02、12.4g的高岭土混合均匀，使用固体样品粉碎机进行初混，搅拌均匀，再经过超细气流粉碎机进行粉碎，再加入20g的去离子水进行捏合，造粒，干燥，筛分，得到水分散剂粒样品。

将5g的水分散剂样品加入到安瓿瓶中，用酒精喷灯封口后置于55℃的电热恒温箱中，热贮14天后取出，测试样品悬浮率以及分散性能从而判断热贮稳定性能。

参照GB/T14825-2006，测试悬浮率。

表1：

分散性能测试：将2g的水分散剂粒加入至98mL的去离子水中，上下颠倒摇晃10次，每次2s，记录60min时的沉淀物的量，60min后再次上下颠倒摇晃10次，置于25℃的恒温水浴中24h，再次上下颠倒摇晃，记录时沉淀物再次分散所颠倒的次数，颠倒次数越低，分散性能越好，低于10次则认为样品合格。

表2：

由表1以及表2可以看出，本发明制备得到的改性聚羧酸盐表面活性剂具有较好的分散性能、热贮稳定性能以及较高的悬浮率，并且实施例1-4的性能测试结果比对比例1-2较好，这是因为，虽然对比例1-2中也有两种极性基团的参与，但是其协同效应不及三种极性基团的好，因此本发明制备得到的改性聚羧酸盐表面活性剂具有优异的分散性能、热贮稳定性能以及较高的悬浮率。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种改性聚羧酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：

(1)在氮气保护下，向烧瓶中加入乙醇、3-己烯-1,6-二胺，在室温下，搅拌分散，再向其中加入环氧氯丙烷，升温至70-75℃，反应3-6h，反应完成后，降温至40-50℃，向其中加入质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，搅拌反应1-3h，反应结束后，抽滤，干燥，得到1,6-四缩水甘油胺-3-己烯；

(2)向烧瓶中加入亚硫酸氢钠、去离子水，搅拌溶解，升温至60-75℃，向其中加入1,6-四缩水甘油胺-3-己烯，搅拌反应1-2.5h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，干燥，得到四磺酸盐基己烯；

(3)向烧瓶中加入磷酸、乙醚，搅拌溶解，再向其中加入1,6-四缩水甘油胺-3-己烯，于40-45℃，搅拌反应4-8h，反应结束后，减压蒸馏除去乙醚，向其中加入乙醇，搅拌溶解，再向其中加入质量分数20％的氢氧化钾乙醇溶液，搅拌分散，控制pH为7-8，抽滤，干燥，得到四磷酸酯盐基己烯；

(4)向烧瓶中加入丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸酐、去离子水，搅拌溶解，再向其中加入四磺酸盐基己烯、四磷酸酯盐基己烯以及过硫酸铵，于70-80℃，反应2-5h，反应结束后，使用质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为7-8，干燥，得到改性聚羧酸盐表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的改性聚羧酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述(1)中，3-己烯-1,6-二胺、环氧氯丙烷的用量比为1mol:(4-5)mol。

3.根据权利要求1所述的改性聚羧酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述(2)中，亚硫酸氢钠、1,6-四缩水甘油胺-3-己烯的用量比为(3.8-4.5)mol:1mol。

4.根据权利要求1所述的改性聚羧酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述(3)中，磷酸、1,6-四缩水甘油胺-3-己烯的用量比为(4-5)mol:1mol。

5.根据权利要求1所述的改性聚羧酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述(4)中，丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸酐、四磺酸盐基己烯、四磷酸酯盐基己烯的用量比为1mol:(0.4-0.6)mol:(0.2-0.4)mol:(0.05-0.2)mol:(0.05-0.2)mol。

6.根据权利要求1所述的改性聚羧酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述(4)中，过硫酸铵的用量是丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸酐、四磺酸盐基己烯、四磷酸酯盐基己烯总摩尔量的1-2％。

7.根据权利要求1-6所述的制备方法制备得到的改性聚羧酸盐表面活性剂在农药制剂中的应用。