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CN1194041C - 脂族热塑性聚氨酯及其应用 - Google Patents

脂族热塑性聚氨酯及其应用 Download PDF

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CN1194041C
CN1194041C CNB02107402XA CN02107402A CN1194041C CN 1194041 C CN1194041 C CN 1194041C CN B02107402X A CNB02107402X A CN B02107402XA CN 02107402 A CN02107402 A CN 02107402A CN 1194041 C CN1194041 C CN 1194041C
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average molecular
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Abstract

本发明公开了一种包含软质聚氨酯的热塑性模塑组合物。该聚氨酯是任选在催化剂(D)的存在下由以下反应物经反应制成的：A)1，6-己二异氰酸酯(HDI)，任选地与一种或多种不同于HDI的脂族二异氰酸酯共同使用，B)数均分子量为2500-10000克/摩尔的多元醇，其选自聚丙二醇、聚乙二醇和基于环氧丙烷和环氧乙烷的共聚亚氧烷基二醇，任选地与其它不同的多元醇共用，和C)数均分子量为60-500克/摩尔的扩链剂。该聚氨酯的特征在于其当量比为1.5∶1.0至30.0∶1.0，和其NCO指数为95-105，适用于生产具有降低的力学性能和高的热性能的制品。

Description

脂族热塑性聚氨酯及其应用
技术领域
本发明涉及热塑性模塑组合物和更特别地涉及含有脂族聚氨酯的组合物。
发明概述
公开了一种软质(70-90肖氏A硬度)脂族热塑性聚氨酯(TPU)。本发明的TPU的特征在于其具有降低的力学强度，同时具有高的热挠曲温度和高熔点。
背景技术
由于芳族热塑性聚氨酯(芳族TPU)是由芳族二异氰酸酯形成的，所以其不耐光。当生产特定颜色的模制品时，由于暴露在光线下而发生严重的变黄，甚至黑色模制品的颜色和光泽也有程度上的变化。
脂族热塑性聚氨酯(TPU)在汽车内部装备中的应用，例如在仪表盘面罩中的应用，已是公知的(例如，DE-C 42 03 307)。当然，需要在整个面罩上得到均一的外观，因此要从单一材料来生产其。但是，此时的问题是具有高耐光性和温度稳定性的普通脂族热塑性聚氨酯，由于其优异的力学性能、特别是高的撕裂强度，而并不适合用作气囊的面罩，即，用材料制气囊，而不是覆盖之。特别是当乘客气囊设计成仪器盘的不可见的整体部件时。
DE-C 42 03 307描述了一种聚氨酯模塑组合物，其能被热塑性加工成可烧结的粉末形式以便生产压纹的烧结片材，该模塑组合物完全由线性脂族组分组成。多元醇组分由60-80重量份的分子量Mn为2000的脂族聚碳酸酯二醇和40-20重量份的分子量Mn为2000的基于己二酸、己二醇、新戊二醇的聚二醇构成。另外，所用的1，6-己二异氰酸酯的当量比是基于多元醇混合物的2.8∶1.0至4.2∶1.0，和1，4-丁二醇用作扩链剂，1，4-丁二醇的当量比是基于多元醇混合物的1.3∶1.0至3.3∶1.0。由这些模塑组合物制成的片材的特征尤其在于高的拉伸强度、初始撕裂强度和抗撕裂性。具有良好力学性能、特别是高撕裂强度的聚氨酯片材也描述于EP-A 399 272中。
EP-A 555 393公开了软质脂族TPU，其基于脂族二异氰酸酯(包括HDI，H12-MDI)和聚亚氧烷基二醇，并具有很好的力学性能。
在EP-A 712 887中，概括地描述了TPU，其基于脂族二异氰酸酯(包括HDI，H12-MDI)和各种聚醚二醇，并具有良好的耐光性。
因此，目的是提供这样的软质(70-90肖氏A硬度)TPU，其具有高的耐光性和热挠曲温度，但显示比迄今已知热塑性聚氨酯更低的力学强度。
令人惊奇的是，该目的通过本发明的热塑性聚氨酯来实现。
发明内容
本发明提供肖氏A硬度为70-90的软质脂族热塑性聚氨酯，其是通过任选地使用催化剂(D)由以下反应物制成的，
A)下列组分的混合物
A1)100-70摩尔％的1，6-己二异氰酸酯(HDI)和
A2)0-30摩尔％的一种或多种不同于HDI的其它脂族二异氰酸酯，例如二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
B)下列组分的混合物
B1)100-70重量％、优选100-80重量％的至少一种多元醇，其选自聚丙二醇、聚乙二醇和基于环氧丙烷和环氧乙烷的共聚亚氧烷基二醇，具有数均分子量为2500-10000克/摩尔，和
B2)0-30重量％、优选0-20重量％的一种或多种不同于B1)的、数均分子量为600-10000克/摩尔的多元醇，和
C)数均分子量为60-500克/摩尔的扩链剂，
任选地加入
E)常用的辅助材料和添加剂，
其中二异氰酸酯A)对多元醇B1)和B2)总数的当量比(此处是当量比)为1.5∶1.0至30.0∶1.0，和NCO指数(通过A)的异氰酸酯基对B)和C)的羟基总数的当量比乘以100来计算)为95-105。
特别优选的脂族热塑性聚氨酯是其中混合物B)由100重量％B1)构成，和扩链剂C)由80-100重量％1，6-己二醇(C1)和0-20重量％的不同于(C1)且数均分子量为60-500克/摩尔的扩链剂(C2)构成的那些。
组分B1)特别优选具有数均分子量为3500-6000克/摩尔。
具体实施方式
本发明的TPU可以采用不同的方法制备，这些方法都一样适用。
本发明的基于两种不同脂族二异氰酸酯“A1”(HDI)和“A2”(不同于HDI的脂族二异氰酸酯)的TPU可以例如通过得到TPU“A1-2”的反应方法来制备。但也可以按照公知的方式，先制备基于脂族二异氰酸酯“A1”的TPU“A1”，然后单独制备基于脂族二异氰酸酯“A2”的TPU“A2”，其余组分B至E是不加改变的。最后，将TPU“A1”和TPU“A2”按照公知的方式和所需的比例混合在一起，形成TPU“A1-2”(例如，使用挤出机或捏合机)。
本发明的基于多元醇混合物的TPU可以相似地通过使用多元醇混合物(多元醇B1和多元醇B2)(例如在混合单元中)在得到TPU“B1-2”的反应方法中来生产。第二，也可以按照公知的方式，先制备基于多元醇“B1”的TPU“B1”，然后单独制备基于多元醇“B2”的TPU“B2”，其余组分A和C至E是同样的。最后，将TPU“B1”和TPU“B2”按照公知的方式和所需的比例混合在一起，形成TPU“B1-2”(例如，使用挤出机或捏合机)。
根据要从本发明TPU生产的模制品的需要，1，6-己二异氰酸酯(HDI)可以部分地被一种或多种其它脂族二异氰酸酯代替，特别是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯及其异构混合物，4，4’-、2，4’-和2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯及其异构混合物。
在对耐光性要求较低的场合，例如暗色模塑组合物，部分脂族二异氰酸酯(0-20重量％)甚至可以被芳族二异氰酸酯代替。这些描述于Justus Liebigs Annalen der Chemie 562，75-136页。例子是2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、4，4’-、2，2’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液态2，4-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苯基乙烷-1，2和1，5-萘二异氰酸酯。
平均分子量为600-10000克/摩尔、优选700-4200克/摩尔的羟基封端的线性多元醇用作组分B2)。由于其生产条件，它们通常含有少量非线性化合物。因此，它们也通常称作“基本上线性多元醇”。
合适的聚酯二醇可以例如从具有2-12个碳原子、优选4-6个碳原子的二羧酸和多元醇制备。合适的二羧酸的例子是：脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或作为混合物使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式。在聚酯二醇的制备中，可以任选地有利地用相应的二羧酸衍生物代替二羧酸，例如在其醇基中具有1-4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或酰氯。多元醇的例子是具有2-10个、优选2-6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇和二丙二醇。根据所需的性能，多元醇可以单独使用或任选以彼此的混合物的形式使用。另外，碳酸与上述二醇、特别是具有4-6个碳原子的如1，4-丁二醇或1，6-己二醇的酯，是合适的，其是羟基羧酸例如羟基己酸的缩合产物以及内酯例如任选被取代的己内酯的聚合产物。优选使用的聚酯二醇是乙二醇聚己二酸酯、1，4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇1，4-丁二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇新戊二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇1，4-丁二醇聚己二酸酯和聚己内酯。聚酯二醇的平均分子量为600-10000，优选700-4200，可以单独使用或以彼此的混合物的形式使用。
合适的聚醚二醇可以如下制备：使一种或多种其亚烷基具有2-3个碳原子的烯化氧与含有两个键合的活泼氢原子的起始分子反应。可以提及的烯化氧例如是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和表氯醇。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。烯化氧可以单独使用，彼此交替使用，以嵌段的形式使用(例如C3醚嵌段与C2嵌段和主要以伯羟基作为端基)，或以混合物使用。合适的起始分子的例子是：水、氨基醇，例如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，和二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。任选地，也可以使用起始分子的混合物。
合适的聚醚二醇是四氢呋喃的含羟基的聚合产物。三官能聚醚还可以以基于二官能聚醚的0-30重量％的比例使用，但其量至多使得形成可热塑性加工的产品。基本上线性聚醚二醇具有分子量为600-5000，优选700-4200。它们可以单独使用或以彼此的混合物的形式使用。
用作扩链剂C)的化合物是分子量为60-500的脂族二醇或二胺，优选具有2-14个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇，或(环)脂族二胺，例如异佛尔酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基丙-1，3-二胺、N，N’-二甲基乙二胺。也可以使用上述扩链剂的混合物。另外，还可以加入较少量的三醇。
特别优选的扩链剂是1，6-己二醇，任选处于与至多20重量％的不同于1，6-己二醇的扩链剂的混合物中，其平均分子量为60-500克/摩尔。
根据总体需要，一部分脂族二醇和二胺(最多是基于扩链剂的20重量％)可以用芳族二醇和二胺代替。合适的芳族二醇的例子是对苯二甲酸与具有2-4个碳原子的二醇的二酯，例如双(乙二醇)对苯二甲酸酯或双(1，4-丁二醇)对苯二甲酸酯，氢醌的羟基亚烷基醚，例如1，4-二(羟乙基)氢醌，和乙氧基化双酚。合适的芳族二胺的例子是2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺和伯一-、二-、三-、或四-烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷。
此外，也可以使用少量的常规的单官能化合物，例如作为链终止剂或脱模剂。可以提及的例子是醇类，例如辛醇和硬脂醇，或胺类，例如丁基胺和硬脂胺。
本发明的TPU也可以通过公知的带式法或挤出机法(GB-A 1057018和DE-A 2059570)来生产。PCT/EP 98/07753所述的方法是优选的。
在通过挤出机法或带式法连续生产热塑性聚氨酯中优选使用催化剂。合适的催化剂是本领域公知的常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氨杂二环[2.2.2]辛烷等，以及特别是有机金属化合物，例如钛酸酯、铁化合物、锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯、铁化合物或锡化合物。二月桂酸二丁基锡是最优选的。
除了TPU组分和任选的催化剂以外，还可以使用UV稳定剂、抗氧化剂、辅助材料和添加剂。可以提及的是例如润滑剂，例如脂肪酯、其金属皂，脂肪酰胺和硅氧烷化合物，防结块剂，阻聚剂，抗水解、热和脱色的稳定剂，阻燃剂，染料，颜料，无机和有机填料和增强剂，它们可以用现有技术制备，也可以处理成一定的尺寸。关于上述辅助材料和添加剂的更详细的信息可以在专业文献中找到，例如J.H.Saunders，K.C.Frisch：“High Polymers”，第XVI卷，聚氨酯，Part 1和2，Interscience Publishers 1962或1964，R.Gchter，H.Müller(编)：Taschenbuch der Kunststoff-Additive，第3版，Hanser Verlag，Munich 1989或DE-A 29 01 774。
添加剂可以在聚合之后、或甚至在聚合期间通过混合而加入。例如，抗氧化剂和UV稳定剂可以在聚合期间溶解在多元醇中。润滑剂和稳定剂还可以在挤出过程中加入，例如在螺杆的第二段。
本发明的TPU可以用于生产模制品，特别是生产挤出物(例如片材)和注塑制件。另外，本发明的TPU可以用作可烧结的粉末，用于生产平型结构和中空体。
将通过以下实施例更详细地说明本发明。
                          实施例
TPU和喷雾板的生产
按照以下方式连续地生产TPU。
在锅炉中将组分B)、抗氧化剂、扩链剂C)和二月桂酸二丁基锡加热到约110℃，同时进行搅拌，并与已被热交换器加热到约110℃的组分A)一起用静态混合器充分混合(Sulzer公司；DN6，具有10个混合单元，剪切速率为500秒-1)，然后送到螺杆的进料设备中(ZSK 32)。整个混合物在挤出机中经过完全的反应，然后造粒。
所制得的粒料进行干燥，然后喷到几个喷雾板上。
检测条件
动态力学分析(DMS)
从喷雾板冲出长方体(30毫米×10毫米×2毫米)。这些检测板在恒定的预载荷下(任选地取决于记忆模件)定期地被非常小的形变激发，且检测对夹具所施加的力作为温度和激发频率的函数。
另外施加的预载荷用于保持在负形变幅时样品的充分绷紧。
DMS检测用Seiko DMS型210(Seiko公司)在1Hz下进行，温度为150-200℃，加热速率为2℃/分钟。
拉伸实验：
撕裂伸长和撕裂强度在室温下根据DIN 53455在S1棒上检测(对应于EN ISO 527的5型试样，从喷雾板冲出)，拉伸速度为200毫米/分钟。
DSC检测：
DSC(差示扫描量热法)是检测和定量玻璃化转变温度和熔点以及相关热容量或转化焓的有效方法。
DSC热重法如下记录：在同一恒定速率下加热含有5-30克样品的铝盘(在此是粒料)和作为参比的空铝盘。如果，例如由于样品的吸热转化而使其温度与参比样品有差异，则需要在短的时间内将更多的热量施加到样品盘上。这种热流动的差异是可分析的信号。
DSC更详细地描述于例如Fred W.Billmeyer，Jr.的“Textbook ofPolymer Science”，第3版，Wiley-Interscience Publication中。
此处记载的DSC检测用Perkin Elmer公司的DSC 7进行。为此，5-30毫克粒料置于样品盘中，将样品冷却到-70℃，并在该温度下保持1分钟。然后在20℃/分钟的加热速率下，将样品加热到260℃。熔点是所得熔融峰的最大值。
DBTL：二月桂酸二丁基锡
Therathane 2000：聚四氢呋喃二醇，Mn＝2000克/摩尔(Du Pont)
Therathane 1000：聚四氢呋喃二醇，Mn＝1000克/摩尔(Du Pont)
Acclaim2220：含有聚氧丙烯-聚氧乙烯单元的聚醚多元醇(具有约
               85％伯羟基和平均分子量Mn为约2000克/摩尔
               (Bayer))
Acclaim4220：含有聚氧丙烯-聚氧乙烯单元的聚醚多元醇(具有约
               85％伯羟基和平均分子量Mn为约4000克/摩尔
               (Bayer))
Des W：＝H12-MDI：二环己基甲烷二异氰酸酯的异构混合物
HDI：1，6-己二异氰酸酯
Irganox1010：四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]
               甲烷(Ciba Specialty Chemicals Corp.)
HDO：1，6-己二醇
BDO：1，4-丁二醇
TPU的组成
TPU  HDI/Des W  多元醇  HDO/BDO摩尔
 摩尔  摩尔
对比1  1.56  HDI  1.0  Terathane1000  0.58 HDO
对比2  2.14  HDI  1.0  Terathane2000  1.16 HD0
对比3  3.37  HDI  1.0  Acclaim 2220  2.4 HDO
对比41)  8.7  Des W  1.0  Acclaim 4220  7.7 BDO
实施例1  6.36  HDI  1.0  Acclaim 4220  5.42 HDO
实施例2  9.65  HDI  1.0  Acclaim 4220  8.75 HDO
所有TPU含有0.5重量％(基于TPU)Irganox 1010，其溶解于多元醇中。
所有TPU在加入40ppm DBTL的情况下制备，基于所用的多元醇计。
1)该TPU在加入200ppm DBTL的情况下制备，基于所用的多元醇计。
结果：
  TPU   撕裂强度MPa   撕裂伸长   硬度 DSC测得的熔点   T软(E’＝2MPa)
  对比1   23   890   85   98℃   108℃
  对比2   30   845   80   133℃   128℃
  对比3   18   760   83   140℃   130℃
  对比4   9   530   80   无峰   125℃
  实施例1   9   400   80   163℃   147℃
  实施例2   12   350   87   165℃   155℃
T软＝软化温度
结果：
从上表可见，本发明的TPU具有低撕裂强度，同时具有高的耐热性(这意味着高熔点和高的软化温度)。
但是，TPU对比样品或者是耐撕裂性很强，所以不能用作例如气囊的面罩，特别是不能用作仪表盘的不可见的整体组件，或对热较不稳定(对比4)。
尽管上面已对本发明进行了说明性的详细描述，但是这些细节不应理解为只是为此目的，本领域技术人员可以在不偏离权利要求所限定的本发明要旨和范围的情况下对其进行变化。

Claims (9)

1.包含软质聚氨酯的热塑性模塑组合物，该聚氨酯是通过任选在(D)催化剂的存在下由以下反应物经反应制成的，
A)下列组分的混合物
A1)100-70摩尔％的1，6-己二异氰酸酯和
A2)0-30摩尔％的一种或多种不同于1，6-己二异氰酸酯的脂族二异氰酸酯，
B)下列组分的混合物
B1)100-70重量％的、数均分子量为2500-10000克/摩尔的至少一种多元醇，其选自聚丙二醇、聚乙二醇和基于环氧丙烷和环氧乙烷的共聚亚氧烷基二醇，和
B2)0-30重量％的不同于B1)的、数均分子量为600-10000克/摩尔的多元醇，和
C)数均分子量为60-500克/摩尔的至少一种扩链剂，
所述聚氨酯的特征在于其当量比为1.5∶1.0至30.0∶1.0，和其异氰酸基指数为95-105。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述混合物B)由相对于B重量的100％的B1)构成，和扩链剂C)由相对于C重量的80-100％的1，6-己二醇和0-20％的一种或多种不同于1，6-己二醇的扩链剂构成，该扩链剂的数均分子量为60-500克/摩尔。
3.使用权利要求1的热塑性模塑组合物的方法，包含生产模制品。
4.使用权利要求1的热塑性模塑组合物的方法，包含通过挤出生产制件。
5.使用权利要求1的热塑性模塑组合物的方法，包含通过注塑生产制件。
6.使用权利要求1的热塑性模塑组合物的方法，包含由其生产可烧结的粉末和生产平型结构。
7.使用权利要求1的热塑性模塑组合物的方法，包含由其生产可烧结的粉末和生产中空体。
8.包含权利要求1的热塑性模塑组合物的模塑制品。
9.权利要求1的热塑性模塑组合物，进一步含有选自下列物质的至少一种：UV稳定剂，抗氧化剂，润滑剂，防结块剂，阻聚剂，抗水解稳定剂，热稳定剂，脱色稳定剂，阻燃剂，染料，颜料，无机填料、有机填料和增强剂。
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