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CN119384619A - 光吸收滤波器、滤光器及其制造方法、有机电致发光显示装置、无机电致发光显示装置及液晶显示装置 - Google Patents

光吸收滤波器、滤光器及其制造方法、有机电致发光显示装置、无机电致发光显示装置及液晶显示装置 Download PDF

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CN119384619A
CN119384619A CN202380048000.6A CN202380048000A CN119384619A CN 119384619 A CN119384619 A CN 119384619A CN 202380048000 A CN202380048000 A CN 202380048000A CN 119384619 A CN119384619 A CN 119384619A
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CN
China
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group
compound
filter
dye
light absorbing
Prior art date
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Application number
CN202380048000.6A
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English (en)
Inventor
深川伸隆
深川玲子
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种光吸收滤波器、使用了这些光吸收滤波器的滤光器及其制造方法、包括该滤光器的有机电致发光显示装置、无机电致发光显示装置或液晶显示装置,上述光吸收滤波器含有树脂、特定的染料及通过紫外线照射而生成自由基的化合物,构成上述树脂的聚合物含有交联性基团,而且,上述光吸收滤波器包含树脂、具有酸基的化合物A、与上述化合物A所包含的上述酸基形成氢键并通过紫外线照射而生成自由基的化合物B及特定的染料,上述化合物A包含在构成上述树脂的聚合物的侧链中。

Description

光吸收滤波器、滤光器及其制造方法、有机电致发光显示装 置、无机电致发光显示装置及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种光吸收滤波器、滤光器及其制造方法、有机电致发光显示装置、无机电致发光显示装置及液晶显示装置。
背景技术
作为图像显示装置,主要已知有有机电致发光(OLED)显示装置、无机电致发光显示装置(无机EL显示装置)及液晶显示装置等。
液晶显示装置作为消耗电力小且节省空间的图像显示装置,其用途逐年扩大。液晶显示装置中,显示图像的液晶面板本身为不发光的非发光型元件,因此具备配置于液晶面板的背面并且向液晶面板供给光的背光单元。
OLED显示装置为利用OLED元件的自发光显示图像的装置。因此,与液晶显示装置及等离子体显示装置等各种显示装置相比,具有能够实现高对比度比、高颜色再现性、广视角、高速响应性及薄型轻型化等的优点。除了这些优点以外,从柔性的观点出发,作为下一代显示装置的主角也受到关注。
无机EL显示装置是代替OLED显示装置中的OLED元件而利用无机EL元件的自发光作为荧光材料来显示图像的装置。根据近年来的研究,期待能够实现在大画面化及长寿命化等方面比OLED显示装置优异的显示装置。
在图像显示装置中,已知有将光吸收滤波器组装到光学系统的技术。
例如,在液晶显示装置中,在作为背光单元用光源使用白色发光二极管(LED)的情况下,尝试了设置光吸收滤波器,以阻断从白色LED发出的不需要的波长的光。并且,在OLED显示装置中,从抑制外光反射的观点出发,尝试了设置光吸收滤波器。
作为组装到图像显示装置中的光吸收滤波器的另一方式,还进行了如下研究:通过使所期望的部位的光吸收性消失而兼具具有光吸收效果的光吸收性部位和使光吸收性消失的部位(以下,还简称为“光吸收性消失部位”。)的滤光器。尤其,作为在图像显示装置中组装滤光器而使用的方式,对滤光器中的光吸收性消失部位要求接近无色的光吸收特性。
例如,在专利文献1中记载有一种光吸收滤波器,其含有树脂、在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料及通过紫外线照射而生成自由基的化合物,上述染料包含专利文献1中所记载的由通式(1)表示的方酸系色素或者由通式(V)表示的亚苄基系色素或亚肉桂基系色素。根据上述专利文献1中所记载的光吸收滤波器,显示由紫外线照射引起的高脱色率,并且也几乎不会发生伴随基于紫外线照射的染料分解的源自新着色结构的吸收(以下,还称为“二次吸收”。),而可获得高脱色性。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2021/132674号
发明内容
发明要解决的技术课题
但是,在使用上述专利文献1中所记载的光吸收滤波器的情况下,可获得高脱色性,但是在紫外线照射时需要对光吸收滤波器进行加热,在滤光器的生产率的方面要求改善。
本发明者等的研究结果可知,通过设为包含树脂、具有酸基的化合物A、与上述化合物A所包含的上述酸基形成氢键并通过紫外线照射而生成自由基的化合物B、在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料的光吸收滤波器的结构,即使在室温下照射紫外线的情况下也可获得优异的脱色性。
另一方面,若欲获得具有光吸收性部位和光吸收性消失部位的更实用的滤光器,则可考虑提高光吸收滤波器中所含有的染料的浓度、提高为了使以高浓度含有的染料脱色而通过紫外线照射生成自由基的化合物的含有浓度的光吸收滤波器。
然而,本发明人等进行研究的结果,发现了在包含上述树脂、具有酸基的化合物A、与上述化合物A所包含的上述酸基形成氢键并通过紫外线照射而生成自由基的化合物B及在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料的光吸收滤波器中提高生成自由基的化合物的含有浓度的情况下,发生在紫外线照射后的光吸收性消失部位的滤波器中产生大小为数mm左右的大致圆形的空腔的不良情况。要求开发一种即使在以高浓度含有生成自由基的化合物的情况下也不会发生如上所述的不良情况的光吸收滤波器。
即,本发明的课题在于提供一种光吸收滤波器,其中,即使在室温下照射紫外线的情况下也可获得优异的脱色性,即使在以高浓度含有生成自由基的化合物的情况下也能够获得抑制了通过紫外线照射而在滤波器中产生空腔的滤光器。
并且,本发明的课题在于提供一种滤光器、以及具备该滤光器的OLED显示装置、无机电致发光显示装置及液晶显示装置、以及滤光器的制造方法,上述滤光器使用了上述光吸收滤波器,并且在所期望的位置具有光吸收性部位和光吸收性消失部位。
用于解决技术课题的手段
即,上述课题通过以下方式得到了解决。
<1>
一种光吸收滤波器,其含有树脂、在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料及通过紫外线照射而生成自由基的化合物,构成上述树脂的聚合物含有交联性基团。
<2>
根据<1>所述的光吸收滤波器,其中,
通过上述紫外线照射而生成自由基的化合物包含具有酸基的化合物A和具有能够与上述化合物A所包含的上述酸基形成氢键的结构的化合物B的组合。
<3>
一种光吸收滤波器,其包含树脂、具有酸基的化合物A、与上述化合物A所包含的上述酸基形成氢键并通过紫外线照射而生成自由基的化合物B、在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料,上述化合物A包含在构成上述树脂的聚合物的侧链中。
<4>
根据<1>至<3>中任一项所述的光吸收滤波器,其中,
在上述波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料包含杂环偶氮色素。
<5>
根据<4>所述的光吸收滤波器,其中,
上述杂环偶氮色素包含由下述通式(III)表示的偶氮系色素。
[化学式1]
上述式中,R17及R18分别独立地表示氢原子或1价的取代基。
R19表示氢原子、脂肪族基团、芳基、杂环基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基。
Q表示重氮成分残基。
<6>
根据<1>至<5>中任一项所述的光吸收滤波器,其中,
在上述波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料包含由下述通式(1)表示的方酸系色素。
[化学式2]
上述式中,A及B各自独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或-CH=G。G表示可以具有取代基的杂环基。
<7>
根据<1>至<6>中任一项所述的光吸收滤波器,其中,
上述光吸收滤波器通过紫外线的照射使在上述波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料发生化学变化而脱色。
<8>
一种滤光器,其通过紫外线照射来对<1>至<7>中任一项所述的光吸收滤波器进行掩模曝光而成。
<9>
一种有机电致发光显示装置、无机电致发光显示装置或液晶显示装置,其包括<8>所述的滤光器。
<10>
根据方式<9>所述的有机电致发光显示装置、无机电致发光显示装置或液晶显示装置,其中,
相对于上述滤光器在视觉辨认者侧,具有阻碍通过上述紫外线照射而生成自由基的化合物的光吸收的层。
<11>
一种滤光器的制造方法,其包括如下步骤:对<1>至<7>中任一项所述的光吸收滤波器照射紫外线而进行掩模曝光。
在本发明中,在具有多个由特定的符号或式表示的取代基或者连结基团等(以下,称为取代基等)时或在同时规定多个取代基等时,只要没有特别说明,则每一个取代基等可以相互相同也可以互不相同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且,在多个取代基等靠近时(尤其,在相邻时),只要没有特别说明,则它们可以相互连结而形成环。并且,只要没有特别说明,则环例如脂环、芳香族环、杂环可以进一步稠合而形成稠环。
在本发明中,只要没有特别说明,则构成光吸收滤波器的成分(树脂、染料、通过紫外线照射而生成自由基的化合物(包括化合物A和化合物B的组合)及其他可以适当含有的成分等)可以分别在光吸收滤波器中含有一种,也可以含有两种以上。这关于使用本发明的光吸收滤波器制作的滤光器,也含义相同。
本发明的滤光器除了具有通过紫外线照射而形成的光吸收性消失部位以外,只要没有特别说明,则能够优选应用本发明的光吸收滤波器的记载。
在本发明中,只要没有特别说明,则关于双键,在分子内存在E型及Z型的情况下,可以是其中的任一种,并且,也可以是它们的混合物。
在本发明中,关于化合物(包含络合物。)的表示,除了化合物其本身以外,还用于包含其盐、其离子的含义。并且,在不损害本发明的效果的范围内,化合物的表示是指包括改变了结构的一部分的化合物。而且,关于未标明取代或未取代的化合物,是指在不损害本发明的效果的范围内可以具有任意取代基。这对取代基及连结基团也相同。
并且,在本发明中使用“~”表示的数值范围是指包括记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值的范围。
在本发明中,组合物除了成分浓度恒定的(各成分均匀地分散)混合物以外,还包含在不损害目标功能的范围内成分浓度发生变动的混合物。
在本发明中,在波长XX~YYnm处具有主吸收波长带是指显示极大吸收的波长(即,极大吸收波长)存在于波长范围XX~YYnm处。因此,若该极大吸收波长在上述波长范围内,则包括该波长的整个吸收带可以在上述波长范围内,也可以扩展到上述波长范围外。并且,在存在多个极大吸收波长的情况下,只要显示最大吸光度的极大吸收波长存在于上述波长范围中即可。即,除了显示最大吸光度的极大吸收波长以外的极大吸收波长可以存在于上述波长范围XX~YY nm内外中的任一个。
发明效果
本发明的光吸收滤波器即使在室温下照射紫外线的情况下也可获得优异的脱色性,即使在以高浓度含有生成自由基的化合物的情况下也能够获得抑制了通过紫外线照射而在滤波器中产生空腔的滤光器。
并且,本发明的滤光器以及具备其的本发明的OLED显示装置、无机电致发光显示装置及液晶显示装置能够在所期望的位置具有光吸收性部位和光吸收性消失部位。
附图说明
图1是表示具有本发明的滤光器的液晶显示装置的一个实施方式的概略的示意图。
具体实施方式
[光吸收滤波器]
在一实施方式中,本发明的光吸收滤波器含有树脂、在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料(以下,也简称为“染料”)及通过紫外线照射而生成自由基的化合物,构成上述树脂的聚合物含有交联性基团。
在本发明中,染料所具有的主吸收波长带是指在光吸收滤波器的状态下测定的染料的主吸收波长带。具体而言,在后述的实施例中,通过光吸收滤波器的吸光度一项中所记载的条件,在带有基材的光吸收滤波器的状态下进行测定。
在本发明的光吸收滤波器中,上述“染料”通过分散(优选为溶解)于上述树脂中而使光吸收滤波器成为显示源自染料的特定的吸收光谱的层。该分散可以是随机、规则等中的任一种。
并且,后述的“具有酸基的化合物A”可以与构成树脂的聚合物键合。而且,后述的“具有能够与上述化合物A所包含的上述酸基形成氢键的结构的化合物B”与化合物A形成氢键而分散(优选溶解)于树脂中,或者在具有上述酸基的化合物A与构成树脂的聚合物键合的情况下与构成树脂的聚合物中的化合物A形成氢键。由此,本发明的光吸收滤波器中的化合物A及化合物B在被照射紫外线的情况下生成自由基,通过所生成的自由基与染料进行反应的机构,能够更有效地使染料褪色并脱色。
本发明的光吸收滤波器含有在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料、通过紫外线照射而生成自由基的化合物及树脂,构成上述树脂的聚合物含有交联性基团。具有这种结构的本发明的光吸收滤波器即使在作为温和的环境的室温(是指10~30℃。)下照射紫外线的情况下也可获得优异的脱色性,即使在以高浓度含有生成自由基的化合物的情况下也能够抑制通过紫外线照射而在滤波器中产生空腔。虽然该理由是推断的,但是认为通过紫外线照射而在滤波器中产生空腔是因为,通过紫外线照射产生的自由基不仅攻击染料还攻击构成树脂的聚合物,引起聚合物的解聚。相对于此,认为通过在构成树脂的聚合物中导入交联性基团,能够在基于紫外线照射的脱色反应中使聚合物交联,能够抑制通过紫外线照射而在滤波器中产生空腔。
在本发明的光吸收滤波器中,作为通过紫外线照射而生成自由基的化合物,在含有具有酸基的化合物A和具有能够与化合物A的酸基形成氢键的结构的化合物B的情况下,与使用二苯甲酮化合物等常用的光自由基产生剂的情况相比,通过紫外线照射的自由基种的产生效率得到提高。因此,即使在室温等温和的温度条件下(是指10~30℃。)进行紫外线照射的情况下,也会产生足够的自由基种,该自由基种直接或间接地与上述染料进行反应,染料进行分解,由此染料褪色、脱色,能够显示更优异的脱色率。
并且,在本发明的光吸收滤波器中,具有酸基的化合物A与构成树脂的聚合物键合的情况下,通过紫外线照射在上述染料的附近生成自由基,发挥上述自由基容易与染料进行反应的效果。
如此,本发明的光吸收滤波器中,通过紫外线的照射使上述染料发生化学变化而脱色。即,具有通过紫外线照射使上述染料发生化学变化而能够脱色的特性。
<在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料>
作为本发明中所使用的在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料的具体例,例如,可举出四氮杂卟啉(tetraaza porphyrin,TAP)系、方酸(squ araine,SQ)系、花青(cyanine,CY)系、亚苄基系、亚肉桂基系及偶氮系各色素(染料)。
这些中,从不易生成伴随染料分解的二次着色结构的观点出发,本发明的光吸收滤波器优选包含杂环偶氮色素和/或由下述通式(1)表示的方酸系色素作为上述染料。这些色素不易生成伴随染料分解的二次着色结构,因此通过用作染料,能够有效地使被照射紫外光的部分无色。
即,在作为上述染料使用杂环偶氮色素和/或由下述通式(1)表示的方酸系色素的情况下,通过紫外线照射来对本发明的光吸收滤波器进行掩模曝光,由此能够优选制作本发明的滤光器。
而且,通过调整杂环偶氮色素与由下述通式(1)表示的方酸系色素的配合比,关于本发明的光吸收滤波器及本发明的滤光器中的光吸收性部位,与不含有染料的情况相比,能够抑制反射光的色调的变化(以下,称为“将反射光的色调调整为中性”。),因此优选。
本发明的光吸收滤波器中可含有的染料可以是一种,也可以是两种以上。例如,在本发明的光吸收滤波器中含有杂环偶氮色素的情况下,杂环偶氮色素可以是一种,也可以是两种以上,在含有由下述通式(1)表示的方酸系色素的情况下,由下述通式(1)表示的方酸系色素可以是一种,也可以是两种以上。
本发明的光吸收滤波器还能够含有除了上述染料以外的染料。
在本发明中,在由以下各通式表示的色素中,阳离子以离域的方式存在,并且存在多个互变异构体结构。因此,在本发明中,在某些色素的至少1个互变异构体结构适用于各通式的情况下,某一种色素设为由各通式表示的色素。因此,由特定的通式表示的色素也能够称为能够将其至少1个互变异构体结构由特定的通式表示的色素。在本发明中,关于由通式表示的色素,只要其互变异构体结构的至少1个适用于该通式,则可以采用任何互变异构体结构。
(1)杂环偶氮色素
在本发明中,杂环偶氮色素是指具有杂环基与构成偶氮基(-N=N-)的氮原子中的至少1个氮原子直接键合而成的结构的染料。
上述杂环基可以是饱和或不饱和脂肪族杂环基,也可以是芳香族杂环基。
杂环基中的杂环可以是单环,也可以是稠环,优选为单环。杂环基中的杂环优选为5元环或6元环。
作为杂环基中的杂环,只要是包含氮原子、硫原子、氧原子等杂原子(除了碳原子以外的原子)中的至少任一个作为环构成原子的杂环即可,优选为包含氮原子及硫原子中的至少任一个作为环构成原子的杂环,更优选为至少包含氮原子作为环构成原子的杂环。
杂环基中的杂环只要包含1个以上的杂原子作为环构成原子即可,优选包含1个~4个,更优选包含1个~3个。
作为杂环基中的杂环,例如,可举出吡咯环、吡唑环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、噻唑环、异噻唑环、噻吩环等芳香族杂环。并且,也可举出这些芳香族杂环的一部分被氧代基(=O)取代而成的吡啶-2-酮环等作为上述杂环。
作为杂环偶氮色素,可优选举出由下述通式(III)表示的偶氮系色素。
[化学式3]
上述式中,R17及R18分别独立地表示氢原子或1价的取代基。
R19表示氢原子、脂肪族基团、芳基、杂环基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基。
Q表示重氮成分残基。
作为可用作R17及R18的1价的取代基,可举出卤原子、脂肪族基团、芳基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、脂肪族氧羰基、芳氧基羰基、酰基、羟基、脂肪族氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、杂环氧基、氨基(-NH2)、脂肪族氨基、芳基氨基、杂环氨基、酰氨基、氨基甲酰氨基、氨磺酰基氨基、脂肪族氧羰基氨基、芳氧基羰基氨基、脂肪族磺酰氨基、芳基磺酰氨基、硝基、脂肪族硫基、芳硫基、脂肪族磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基、磺基、酰亚胺基及杂环硫基。这些中,从主要赋予溶解性的观点出发,优选脂肪族基团、芳基、杂环基、氰基、氨基甲酰基、脂肪族氧羰基、芳氧基羰基、酰基、脂肪族氧基、芳氧基、脂肪族氨基或芳基氨基。
这些可用作R17及R18的取代基可以进一步被取代。
可用作R17~R19的脂肪族基团可以进一步具有1价的取代基,可以是饱和,也可以是不饱和,还可以是环状。具体而言,例如,可举出烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳烷基及取代芳烷基等。脂肪族基团的总碳原子数优选为1~30,更优选为1~16。作为脂肪族基团的具体例,例如,可举出甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三氟甲基、3-磺丙基、4-磺丁基、2-(2-羟基乙氧基)乙基、2-(2-(乙酰氧基)乙氧基)乙基、环己基、苄基、2-苯乙基、乙烯基及烯丙基等。
另外,作为可以具有的1价的取代基,能够举出可用作R17及R18的1价的取代基,在与可以具有的1价的取代基有关的以下说明中也相同。作为可以具有的1价的取代基,例如优选烷氧基、酰氧基、羟基等。并且,这些取代基可以进一步具有取代基,例如,可优选举出烷氧基、酰氧基、羟基等。
可用作R17~R19的芳基可以进一步具有1价的取代基,优选总碳原子数为6~30的芳基,更优选6~16的芳基。具体而言,例如,可举出苯基、4-甲苯基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3--(3-磺丙基氨基)苯基、4-氨磺酰基苯基、4-(乙氧基乙基氨磺酰基)苯基及3-(二甲基氨基甲酰基)苯基等。
作为可用作R17~R19的杂环基,可以是饱和或不饱和脂肪族环基,也可以是芳香族环基,优选为芳香族杂环基。作为构成杂环基的环,可举出包含氮原子、硫原子、氧原子等杂原子中的至少任一个作为环构成原子的环,可以进-步具有1价的取代基,优选为总碳原子数1~30的杂环基,更优选为1~15的杂环基。具体而言,例如,可举出2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基及2-呋喃基等。
作为可用作R17~R19的氨基甲酰基,除了未取代的氨基甲酰基(-CONH2)以外,还包含被脂肪族基团、芳基等取代的氨基甲酰基。
可用作R17~R19的氨基甲酰基可以进一步具有1价的取代基,优选总碳原子数1~30的氨基甲酰基,更优选碳原子数1~16的氨基甲酰基。具体而言,例如,可举出甲基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基及N-甲基-N-苯基氨基甲酰基等。
作为可用作R17及R18的脂肪族氧羰基中的脂肪族基团,能够应用可用作R17~R19的脂肪族基团的记载。
可用作R17及R18的脂肪族氧羰基可以进一步具有1价的取代基,可以是饱和,也可以是不饱和,还可以是环状,优选总碳原子数2~30的脂肪族氧羰基,更优选总碳原子数2~16的脂肪族氧羰基。具体而言,例如,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基及2-甲氧基乙氧基羰基等。
可用作R19的烷氧基羰基可以进一步具有1价的取代基,可以是饱和,也可以是不饱和,还可以是环状,优选总碳原子数2~30的烷氧基羰基,更优选总碳原子数2~16的烷氧基羰基。具体而言,例如,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基及2-甲氧基乙氧基羰基等。
可用作R17~R19的芳氧基羰基可以进一步具有1价的取代基,优选总碳原子数7~30的芳氧基羰基,更优选总碳原子数7~16的芳氧基羰基。具体而言,例如,可举出苯氧基羰基、4-甲基苯氧基羰基及3-氯苯氧基羰基等。
在可用作R17~R19的酰基中包含脂肪族羰基、芳基羰基及杂环羰基,优选总碳原子数为1~30的方式,更优选总碳原子数为1~16的方式。具体而言,例如,可举出乙酰基、甲氧基乙酰基、噻吩甲酰基(thienoyl)及苯甲酰基等。
作为可用作R17及R18的脂肪族磺酰基中的脂肪族基团,能够应用可用作R17~R19的脂肪族基团的记载。
可用作R17及R18的脂肪族磺酰基可以进一步具有1价的取代基,可以是饱和,也可以是不饱和,还可以是环状,优选总碳原子数1~30的方式,更优选总碳原子数1~16的方式。具体而言,例如,可举出甲磺酰基、甲氧基甲磺酰基及乙氧基乙磺酰基等。
可用作R19的烷基磺酰基可以进一步具有1价的取代基,可以是饱和,也可以是不饱和,还可以是环状,优选总碳原子数1~30的方式,更优选总碳原子数1~16的方式。具体而言,例如,可举出甲磺酰基、甲氧基甲磺酰基及乙氧基乙磺酰基等。
可用作R17~R19的芳基磺酰基可以进一步具有1价的取代基,优选总碳原子数6~30的方式,更优选总碳原子数6~18的方式。具体而言,例如,可举出苯磺酰基及甲苯磺酰基等。
作为可用作R17~R19的氨磺酰基,除了未取代的氨磺酰基(-SO2NH2)以外,还包含被脂肪族基团、芳基等取代的氨基甲酰基。
可用作R17~R19的氨磺酰基可以进一步具有1价的取代基,优选总碳原子数0~30的方式,更优选总碳原子数0~16的方式。具体而言,例如,可举出未取代的氨磺酰基、二甲基氨磺酰基及二-(2-羟乙基)氨磺酰基等。
可用作R17及R18的酰亚胺基可以进一步具有1价的取代基,优选5~6元环的酰亚胺基。并且,优选酰亚胺基的总碳原子数为4~30的方式,更优选4~20的方式。具体而言,例如,可举出琥珀酰亚胺及邻苯二甲酰亚胺基等。
作为可用作R17及R18的脂肪族氧基、脂肪族氧基、脂肪族氨基、脂肪族氧羰基氨基、脂肪族磺酰氨基及脂肪族硫基中的脂肪族基团,能够应用可用作R17~R19的脂肪族基团的记载。
作为可用作R17及R18的芳氧基、芳基氨基、芳氧基羰基氨基、芳基磺酰氨基及芳硫基中的芳基,能够应用可用作R17~R19的芳基的记载。
作为可用作R17及R18的酰氧基及酰氨基中的酰基,能够应用可用作R17~R19的酰基的记载。
作为可用作R17及R18的氨基甲酰氧基及氨基甲酰氨基中的氨基甲酰基,能够应用可用作R17~R19的氨基甲酰基的记载。
作为可用作R17及R18的杂环氧基、杂环氨基及杂环硫基中的杂环基,能够应用可用作R17~R19的杂环基的记载。
作为可用作R17及R18的氨磺酰基氨基中的氨磺酰基,能够应用可用作R17~R19的氨磺酰基的记载。
由Q表示的重氮成分残基是指重氮成分“Q-NH2”的残基。尤其,从目标的颜色再现性的观点出发,Q优选为芳基或芳香族杂环基。
构成可用作Q的芳基的芳香族烃环可以是单环,也可以是稠环,优选为单环。优选总碳原子数6~30的芳基,更优选6~16的芳基。具体而言,优选苯基。可用作Q的芳基可以具有取代基,作为可以具有的取代基,可优选举出氨磺酰基(优选为烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基)、磺酰基(优选为烷基磺酰基)、氰基。
作为可用作Q的芳香族杂环基,优选为包含氮原子、硫原子、氧原子等杂原子中的至少任一个作为构成杂环基的环构成原子的芳香族环基,并且由5~6元环构成。作为芳香族杂环基的碳原子数,优选1~25,更优选1~15。构成芳香族杂环基的芳香族杂环可以是单环,也可以是稠环,优选为单环。
作为芳香族杂环基,具体而言,可举出吡唑基、1,2,4-三唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噻唑基、苯并噻唑基、嗯唑基、1,2,4-噻二唑基等。
另外,R17~R19及Q优选不具有方酸结构。
上述方酸结构是指方酸系色素的结构。方酸系色素是指具有在π共轭体系的中央部具有源自方酸(Squaric acid)的骨架的结构的色素。例如,可举出专利文献1中所记载的由通式(1)表示的方酸系色素。
作为杂环偶氮色素的例子,可举出下述例示化合物(B-12)~(B-16)、(B-18)及(B-19)。但是,本发明并不限定于这些。
[化学式4]
(2)由通式(1)表示的方酸系色素
[化学式5]
通式(1)中,A及B各自独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或-CH=G。G表示可以具有取代基的杂环基。
作为可用作A或B的芳基,并无特别限制,可以是包含单环的基团,也可以是包含稠环的基团。芳基的碳原子数优选6~30,更优选6~20,进一步优选6~12。作为芳基,例如,可举出包含苯环或萘环的各基团,更优选为包含苯环的基团。
作为可用作A或B的杂环基,并无特别限制,包括包含脂肪族杂环或芳香族杂环的基团,优选包含芳香族杂环的基团。作为芳香族杂环基的杂芳基,例如,可举出后述的可用作取代基X的杂芳基。可用作A或B的芳香族杂环基优选5元环或6元环的基团,更优选含氮5元环的基团。具体而言,可优选举出包含吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、噁唑环、三唑环、吲哚环、假吲哚环、吲哚啉环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、苯并噻唑环、苯并噁唑环及吡唑并三唑环中的任一个的基团。其中,优选包含吡咯环、吡唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环及吡唑并三唑环中的任一个的基团。吡唑并三唑包含吡唑环与三唑环的稠环,只要是由这些环至少逐一稠合而成的稠环即可,例如,可举出后述的通式(4)及(5)中的稠环。
A及B可以相对于方酸菁酸部位(由通式(1)表示的4元环)无特别限制地在任一部位(环构成原子)键合,但是优选在碳原子上键合。
可用作A或B的-CH=G中的G表示可以具有取代基的杂环基,例如,可优选举出可用作上述A或B的杂环基所示的例子。其中,优选包含苯并噁唑环、苯并噻唑环及吲哚啉环中的任一个的基团等。
A及B中的至少一者可以具有在分子内形成氢键的氢键性基团。
A、B及G可以分别具有取代基X,在具有取代基X的情况下,相邻的取代基可以相互键合而进一步形成环结构。并且,可以存在多个取代基X。
作为取代基X,例如,可举出可用作后述的通式(2)的R1的取代基。具体而言,可举出卤原子、氰基、硝基、烷基(包含环烷基)、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、二茂铁基(Ferrocenyl)、-OR10、-C(=O)R11、-C(=O)OR12、-OC(=O)R13、-NR14R15、-NHCOR16、--CONR17R18、-NHCONR19R20、-NHCOOR21、-SR22、-SO2R23、-SO3R24、-NHSO2R25及-SO2NR26R27。并且,取代基X除了上述二茂铁基以外,也优选具有后述猝灭剂部。
在通式(1)中,R10~R27各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或杂环基。可用作R10~R27的脂肪族基团及芳香族基团并无特别限制,能够适当地从可用作后述的通式(2)的R1的取代基中的、分类为脂肪族基团的烷基、环烷基、烯基及炔基、以及分类为芳香族基团的芳基中选择。可用作R10~R27的杂环基可以是脂肪族,也可以是芳香族,例如,能够适当地从可用作后述的通式(2)的R1的杂芳基或杂环基中选择。
另外,在-COOR12的R12为氢原子的情况(即,羧基)下,氢原子可以解离(即,碳酸酯基),也可以是盐的状态。并且,在-SO3R24的R24为氢原子的情况(即,磺基)下,氢原子可以解离(即,磺酸酯基),也可以是盐的状态。
作为可用作取代基X的卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
可用作取代基X的烷基的碳原子数优选1~20,更优选1~15,进一步优选1~8。烯基的碳原子数优选2~20,更优选2~12,进一步优选2~8。炔基的碳原子数优选2~40,更优选2~30,尤其优选2~25。烷基、烯基及炔基可以分别是直链、支链、环状中的任一种,优选直链或支链。
可用作取代基X的芳基包含单环或稠环的基团。芳基的碳原子数优选6~30,更优选6~20,进一步优选6~12。
可用作取代基X的芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与上述芳基相同。芳烷基的碳原子数优选7~40,更优选7~30,进一步优选7~25。
可用作取代基X的杂芳基包括包含单环或稠环的基团,优选包含单环或环数为2~8个的稠环的基团,更优选包含单环或环数为2~4个的稠环的基团。构成杂芳基的环的杂原子的数量优选1~3。构成杂芳基的环的杂原子可举出氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基优选包含5元环或6元环的基团。构成杂芳基的环的碳原子的数量优选3~30,更优选3~18,进一步优选3~12。作为杂芳基,例如,可举出包含吡啶环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环中的任一个的各基团。
可用作取代基X的二茂铁基优选由通式(2M)表示。
[化学式6]
通式(2M)中,L表示单键或不与通式(1)中的A、B或G共轭的2价的连结基团。R1m~R9m分别表示氢原子或取代基。M为可构成茂金属化合物的原子,并且表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt。*表示与A、B或G的键合部。
另外,在本发明中,在通式(2M)中的L为单键的情况下,与A、B或G直接键合的环戊二烯环(通式(2M)中的具有R1m的环)不包含在与A、B或G共轭的共轭结构中。
作为可用作L的2价的连结基团,只要是不与A、B或G共轭的连结基团,则并无特别限制,可以在其内部或通式(2M)中的环戊二烯环侧端部包含上述共轭结构。作为2价的连结基团,例如,可举出碳原子数1~20的亚烷基、碳原子数6~20的亚芳基、从杂环中去除2个氢而得的2价的杂环基、-CH=CH-、-CO-、-CS-、-NR-(R表示氢原子或1价的取代基。)、-O-、-S-、-SO2-或-N=CH-或者将它们组合多个(优选为2~6个)而成的2价的连结基团。优选为选自包含碳原子数1~8的亚烷基、碳原子数6~12的亚芳基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(R如上所述。)、-O-、-S-、-SO2-及-N=CH-的组中的基团或将选自该组中的两种以上(优选为2~6个)的基团组合而成的2价的连结基团,尤其优选为选自包含碳原子数1~4的亚烷基、亚苯基、-CO-、-NH-、-O-及-SO2-的组中的基团或将选自该组中的两种以上(优选为2~6个)的基团组合而成的连结基团。作为组合的2价的连结基团,并无特别限制,但是优选包含-CO-、-NH-、-O-或-SO2-的基团,可举出将-CO-、-NH-、-O-或-SO2-组合两种以上而成的连结基团、或者将-CO-、-NH-、-O-及-SO2-中的至少一种和亚烷基或亚芳基组合而成的连结基团。作为将-CO-、-NH-、-O-或-SO2-组合两种以上而成的连结基团,可举出-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-、-SO2NH-。作为将-CO-、-NH-、-0-及-SO2-中的至少一种和亚烷基或亚芳基组合而成的连结基团,可举出将-CO-、-COO-或-CONH-和亚烷基或亚芳基组合而成的基团。
可用作R的取代基并无特别限制,与通式(2)中的A可以具有的取代基X含义相同。
L优选单键、或者选自包含碳原子数1~8的亚烷基、碳原子数6~12的亚芳基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(R如上所述。)、-O-、-S-、-SO2-及-N=CH-的组中的基团或将选自该组中的两种以上的基团组合而成的基团。
L可以具有1个或多个取代基。作为L可以具有的取代基,并无特别限制,例如与上述取代基X含义相同。在L具有多个取代基的情况下,与相邻的原子键合的取代基可以相互键合而进一步形成环结构。
作为可用作L的亚烷基,只要是碳原子数在1~20范围内的基团,则可以是直链、支链或环状中的任一种,例如,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2,4-二甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、环丙烷-1,1-二基、环丙烷-1,2-二基、环丁烷-1,1-二基、环丁烷-1,2-二基、环戊烷-1,1-二基、环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,1-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、甲基环己烷-1,4-二基等。
作为L,在亚烷基中采用包含-CO-、-CS-、-NR-(R如上所述。)、-0-、-S-、-SO2-及-N=CH-中的至少1个的连结基团的情况下,-CO-等基团可以被引入到亚烷基中的任意位置,并且被引入的数量也并无特别限制。
作为可用作L的亚芳基,只要是碳原子数在6~20范围内的基团,则并无特别限制,例如,可举出从作为可用作通式(1)中的A的碳原子数为6~20的芳基例示的各基团中进一步去除1个氢原子而得的基团。
作为可用作L的杂环基,并无特别限制,例如,可举出从作为可用作上述A的杂环基例示的各基团中进一步去除1个氢原子而得的基团。
在通式(2M)中,除去了上述连结基团L的剩余部分结构相当于从茂金属化合物中去除1个氢原子而成的结构(茂金属结构部)。在本发明中,作为茂金属结构部的茂金属化合物,只要是符合由上述通式(2M)规定的部分结构的化合物(氢原子代替L键合的化合物),则能够无特别限制地使用公知的茂金属化合物。以下,对由通式(2M)规定的茂金属结构部进行具体说明。
通式(2M)中,R1m~R9m分别表示氢原子或取代基。作为可用作R1m~R9m的取代基,并无特别限制,但是例如能够从可用作通式(3)的R1的取代基中选择。R1m~R9m分别优选氢原子、卤原子、烷基、酰基、烷氧基、氨基或酰胺基,更优选氢原子、卤原子、烷基、酰基或烷氧基,进一步优选氢原子、卤原子、烷基或酰基,尤其优选氢原子、卤原子或烷基,最优选氢原子。
作为可用作R1m~R9m的烷基,可用作R1的烷基中,优选碳原子数1~8的烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、己基、辛基、2-乙基己基。
该烷基可以具有卤原子作为取代基。作为被卤原子取代的烷基,例如,可举出氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。
并且,可用作R1m等的烷基中,形成碳链的至少1个亚甲基可以被-0-或-CO-取代。作为亚甲基被-O-取代的烷基,例如,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲氧基乙氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、溴甲氧基、二溴甲氧基、三溴甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟乙氧基、全氟丙氧基、全氟丁氧基的端部亚甲基被取代的烷基、以及2-甲氧基乙基等碳链的内部亚甲基被取代的烷基等。作为亚甲基被-CO-取代的烷基,例如,可举出乙酰基、丙酰基、一氯乙酰基、二氯乙酰基、三氯乙酰基、三氟乙酰基、丙烷-2-酮-1-基、丁烷-2-酮-1-基等。
通式(2M)中,M为可构成茂金属化合物的原子,并且表示Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V或Pt。其中,M优选Fe、Ti、Co、Ni、Zr、Ru或Os,更优选Fe、Ti、Ni、Ru或Os,进一步优选Fe或Ti,最优选Fe。
作为由通式(2M)表示的基团,优选将L、R1m~R9m及M的优选形态彼此组合而成的基团,例如,可举出将作为L的单键或选自包含碳原子数2~8的亚烷基、碳原子数6~12的亚芳基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(R如上所述。)、-0-、-S-、-SO2-及-N=CH-的组中的基团或将选自该组中的两种以上的基团组合而成的基团、作为R1m~R9m的氢原子、卤原子、烷基、酰基或烷氧基及作为M的Fe组合而成的基团。
可用作取代基X的烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂芳基、以及可用作R10~R27的脂肪族基团、芳香族基团及杂环基可以分别进一步具有取代基,也可以未取代。作为可以进一步具有的取代基,并无特别限制,但是优选选自烷基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、芳香族杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、芳香族杂环硫基、磺酰基、二茂铁基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基及羧基中的取代基,更优选选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳香族杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、烷硫基、芳硫基、芳香族杂环硫基、磺酰基、二茂铁基、羟基、巯基、卤原子、氰基、磺基及羧基中的取代基。这些基团能够适当地从可用作后述的通式(2)的R1的取代基中选择。
作为由上述通式(1)表示的色素的优选的一个实施方式,可举出由下述通式(2)表示的色素。
[化学式7]
通式(2)
通式(2)中,A1与通式(1)中的A相同。其中,优选含氮5元环的杂环基。
在通式(2)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基。R1与R2可以分别相同,也可以不同,并且可以相互键合而形成环。
作为可用作R1及R2的取代基,并无特别限制,但是例如,可举出烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(环戊基、环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳基(苯基、萘基等)、杂芳基(呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、酞嗪基等)、杂环基(还称为杂环基,例如,吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑烷基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、环烷氧基(环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(苯氧基、萘氧基等)、杂芳氧基(芳香族杂环氧基)、烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基等)、环烷硫基(环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(苯硫基、萘硫基等)、杂芳基硫基(芳香族杂环硫基)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基等)、芳氧基羰基(苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、磷酰基(二甲氧膦酰基、二苯磷酰基)、氨磺酰基(氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰胺基(甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、磺酰胺基(甲基磺酰氨基、辛基磺酰氨基、2-乙基己基磺酰氨基、三氟甲基磺酰氨基等)、氨基甲酰基(氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基等)、芳基磺酰基(苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、二丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、烷基磺酰氧基(甲烷磺酰氧基)、氰基、硝基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基等。
其中,优选烷基、烯基、芳基或杂芳基,更优选烷基、芳基或杂芳基,进一步优选烷基。
可用作R1及R2的取代基可以进一步具有取代基。作为可以进一步具有的取代基,可举出可用作R1及R2的上述取代基及前述通式(1)中的A、B及G可以具有的取代基X。并且,R1与R2可以相互键合而形成环,R1或R2与B2或B3所具有的取代基可以键合而形成环。
作为此时所形成的环优选杂环或杂芳基环,所形成的环的大小并无特别限制,但是优选为5元环或6元环。并且,所形成的环的数量并无特别限定,可以是1个,也可以是2个以上。作为形成2个以上的环的形态,例如,可举出R1与B2所具有的取代基及R2与B3所具有的取代基分别键合而形成2个环的形态。
在通式(2)中,B1、B2、B3及B4各自独立地表示碳原子或氮原子。包含B1、B2、B3及B4的环为芳香环。优选B1~B4中至少2个以上为碳原子,更优选B1~B4全部为碳原子。
可用作B1~B4的碳原子具有氢原子或取代基。可用作B1~B4的碳原子中具有取代基的碳原子的数量并无特别限制,但是优选为0、1或2,更优选为1。尤其,优选B1及B4为碳原子,且至少一者具有取代基。
作为可用作B1~B4的碳原子所具有的取代基并无特别限制,可举出可用作R1及R2的上述取代基。其中,优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、酰基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基、氰基、硝基、卤原子或羟基,更优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、酰基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨基、氰基、硝基、卤原子或羟基。
可用作B1~B4的碳原子所具有的取代基可以进一步具有取代基。作为该可以进一步具有的取代基,可举出前述通式(2)中的R1及R2可以进一步具有的取代基及前述通式(1)中的A、B及G可以具有的取代基X,优选二茂铁基。
作为可用作B1及B4的碳原子所具有的取代基,进一步优选烷基、烷氧基、羟基、酰胺基、磺酰胺基或氨基甲酰基,尤其优选举出烷基、烷氧基、羟基、酰胺基或磺酰胺基,最优选为羟基、酰胺基或磺酰胺基。这些可用作B1及B4的碳原子所具有的取代基还可以具有二茂铁基。
作为可用作B2及B3的碳原子所具有的取代基,进一步优选烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨基、氰基、硝基或卤原子,尤其优选任一个取代基为吸电子基团(例如,烷氧基羰基、酰基、氰基、硝基或卤原子)。
由上述通式(2)表示的色素优选为由下述通式(3)、通式(4)及通式(5)中的任一个表示的色素。
[化学式8]
通式(3)
在通式(3)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(2)中的R1及R2含义相同,优选范围也相同。
在通式(3)中,B1~B4各自独立地表示碳原子或氮原子,与上述通式(2)中的B1~B4含义相同,优选范围也相同。
在通式(3)中,R3及R4各自独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R3及R4的取代基,并无特别限制,能够举出与可用作上述R1及R2的取代基相同的基团。
但是,可用作R3的取代基优选烷基、烷氧基、氨基、酰胺基、磺酰胺基、氰基、硝基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基羰基、氨基甲酰基或卤原子,更优选烷基、芳基或氨基,进一步优选烷基。这些可用作R3的取代基还可以具有二茂铁基。
作为可用作R4的取代基,优选烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、氨基甲酰基、氨基或氰基,更优选烷基、烷氧基羰基、酰基、氨基甲酰基或芳基,进一步优选烷基。
可用作R3及R4的烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种,优选直链状或支链状。烷基的碳原子数优选1~12,更优选1~8。作为烷基的例子,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环己基,更优选甲基、叔丁基。
[化学式9]
通式(4)
在通式(4)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(2)中的R1及R2含义相同,优选范围也相同。
在通式(4)中,B1~B4各自独立地表示碳原子或氮原子,与上述通式(2)中的B1~B4含义相同,优选范围也相同。
在通式(4)中,R5及R6各自独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R5及R6的取代基,并无特别限制,能够举出与可用作上述R1及R2的取代基相同的基团。
但是,可用作R5的取代基优选烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、氰基、芳基、杂芳基、杂环基、酰基、酰氧基、酰胺基、磺酰胺基、脲基或氨基甲酰基,更优选烷基、烷氧基、酰基、酰胺基或氨基,进一步优选烷基。
可用作R5的烷基与可用作通式(3)中的R3的烷基含义相同,优选范围也相同。
在通式(4)中,可用作R6的取代基优选烷基、烯基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、磺酰胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基、氨基、氰基、硝基或卤原子,更优选烷基、芳基、杂芳基或杂环基,进一步优选烷基或芳基。
可用作R6的烷基与可用作通式(3)中的R4的烷基含义相同,优选范围也相同。
可用作R6的芳基优选碳原子数6~12的芳基,更优选苯基。该芳基可以具有取代基,作为这种取代基,可举出以下取代基组A中所包含的基团,尤其优选碳原子数1~10的烷基、磺酰基、氨基、酰氨基、磺酰氨基。这些取代基可以进一步具有取代基。具体而言,取代基优选烷基磺酰氨基。
-取代基组A-
卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、氨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、磺酰氨基(包含烷基或芳基磺酰氨基)、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、磺酰基(包含烷基或芳基磺酰基)、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基等。
[化学式10]
通式(5)
在通式(5)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基,与上述通式(2)中的R1及R2含义相同,优选范围也相同。
在通式(5)中,B1~B4各自独立地表示碳原子或氮原子,与上述通式(2)中的B1~B4含义相同,优选范围也相同。
在通式(5)中,R7及R8各自独立地表示氢原子或取代基。作为可用作R7及R8的取代基,并无特别限制,能够举出与可用作上述R1及R2的取代基相同的基团。
但是,可用作R7的取代基的、优选范围、更优选范围及进一步优选的范围与可用作通式(4)中的R5的取代基相同。可用作R5的烷基与可用作上述R3的烷基含义相同,优选范围也相同。
在通式(5)中,可用作R8的取代基的、优选范围、更优选范围及进一步优选范围与可用作通式(4)中的R6的取代基相同。可用作R8的烷基及芳基的优选范围与可用作上述通式(4)中的R6的烷基及芳基含义相同,优选范围也相同。
作为上述染料中所使用的方酸系色素,只要是由通式(1)~(5)中的任一个表示的方酸系色素,则能够无特别限制地使用。作为其例,例如,可举出日本特开2006-160618号公报、国际公开第2004/005981号、国际公开第2004/007447号、Dyes and Pigment,2001,49,p.161-179、国际公开第2008/090757号、国际公开第2005/121098号及日本特开2008-275726号公报中的任一个公报中所记载的化合物。
作为由通式(1)~通式(5)中的任一个表示的色素的具体例,可举出国际公开第2021/132674号的[0067]~[0070]中所记载的化合物。但是,本发明并不限定于这些。
并且,除了上述具体例以外,作为由通式(3)~(5)中的任一个表示的色素的具体例,可举出国际公开第2021/132674号的[0071]~[0080]中所记载的化合物。但是,本发明并不限定于这些。
而且,作为由上述通式(1)表示的色素的优选的一个实施方式,能够直接应用国际公开第2021/132674号的[0081]~[0095]中所记载的由通式(6)~(9)中的任一个表示的色素及具体例的记载。
(猝灭剂内置型色素)
由上述通式(1)表示的方酸系色素可以是经由连结基团通过共价键而猝灭剂部与色素连结而成的猝灭剂内置型色素。上述猝灭剂内置型色素也能够优选用作上述染料。即,上述猝灭剂内置型色素根据具有主吸收波长带的波长来列为上述染料。
作为上述猝灭剂内置型色素,可举出猝灭剂部为供电子型猝灭剂部的供电子型猝灭剂内置色素和猝灭剂部为受电子型猝灭剂部的受电子型猝灭剂部。
供电子型猝灭剂部是指如下结构部:通过对激发态的色素的两个SOMO(Si nglyOccupied Molecular Orbital:单占分子轨道)中低能级的SOMO提供电子之后,从色素的高能级的SOMO接收电子,从而使激发态的色素失活为基态。受电子型猝灭剂部是指如下结构部:通过从激发态的色素的两个SOMO中高能级的SOMO接受电子之后,对色素的低能级的SOMO提供电子,从而使激发态的色素失活为基态。
作为上述供电子型猝灭剂部,例如,能够举出上述取代基X中的二茂铁基、国际公开第2019/066043号的[0199]~[0212]段及[0234]~[0287]段中所记载的猝灭剂化合物中的猝灭剂部,优选上述取代基X中的二茂铁基。并且,作为上述受电子型猝灭剂部,例如,能够举出国际公开第2019/066043号的[0288]~[0310]段中所记载的猝灭剂化合物中的猝灭剂部。
本发明的光吸收滤波器中,从光吸收性部位的耐光性的观点出发,在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料优选包含供电子型猝灭剂内置色素,更优选包含由下述通式(1A)表示的方酸系色素。
[化学式11]
上述式中,A及B各自独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或-CH=G。G表示可以具有取代基的杂环基。但是,A及B中的至少一者包含供电子型猝灭剂部。
由上述通式(1A)表示的色素在由前述通式(1)表示的色素中,除了A及B中的至少一者包含供电子型猝灭剂部这一点以外,与由前述通式(1)表示的色素相同。因此,关于与通式(1A)中的A、B及G有关的记载,能够应用与前述通式(1)中的A、B及G有关的记载。并且,作为由通式(1A)表示的色素的优选实施方式,在作为由前述通式(1)表示的色素的优选实施方式的由通式(2)~(9)中的任一个表示的色素的记载中,能够应用变更为相当于通式(1)中的A及B的结构中的至少一者包含供电子型猝灭剂部的记载。
A及B中的至少一者所包含的供电子型猝灭剂部优选上述取代基X中的二茂铁基。
作为由通式(1)表示的方酸系色素中的相当于猝灭剂内置型色素的色素的具体例,可举出国际公开第2021/132674号的[0097]~[0114]中所记载的化合物。但是,本发明并不限定于这些。
本发明的光吸收滤波器中的上述染料的合计含量优选0.10质量%以上,更优选0.15质量%以上,进一步优选0.20质量%以上,尤其优选0.25质量%以上,尤其优选0.30质量%以上。本发明的光吸收滤波器中的上述染料的总含量为上述优选的下限值以上,则可获得良好的防反射效果。
并且,本发明的光吸收滤波器中的上述染料的含量的合计通常为50质量%以下,优选40质量%以下,更优选30质量%以下,进一步优选15质量%以下,尤其优选10质量%以下。
即,本发明的光吸收滤波器中的上述染料的含量的合计优选0.10~50质量%,更优选0.15~40质量%,进一步优选0.20~30质量%,尤其优选0.25~15质量%,尤其优选0.30~10质量%。
在本发明的光吸收滤波器中,在上述染料含有杂环偶氮色素且不含有由上述通式(1)表示的方酸系色素的情况下,杂环偶氮色素在上述染料的合计中所占的比例优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,也可以是100质量%。
并且,在本发明的光吸收滤波器中,在上述染料含有由上述通式(1)表示的方酸系色素且不含有杂环偶氮色素的情况下,由上述通式(1)表示的方酸系色素在上述染料的合计中所占的比例优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,也可以是100质量%。
另外,在本发明的光吸收滤波器含有杂环偶氮色素及由上述通式(1)表示的方酸系色素这两者的情况下,杂环偶氮色素及由上述通式(1)表示的方酸系色素在上述染料的合计中所占的各比例的合计优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,也可以是100质量%。
另外,在上述染料含有上述猝灭剂内置型色素的情况下,从赋予防反射效果等光吸收性的观点出发,本发明的光吸收滤波器中的上述猝灭剂内置型色素的含量优选0.10质量%以上,更优选0.15质量%以上,进一步优选0.20质量%以上,尤其优选0.25质量%以上,尤其优选0.30质量%以上。上限值优选45质量%以下,优选40质量%以下,更优选30质量%以下,进一步优选15质量%以下,尤其优选10质量%以下。即,上述光吸收滤波器中的上述猝灭剂内置型色素的含量优选0.10~45质量%,更优选0.15~40质量%,进一步优选0.20~30质量%,尤其优选0.25~15质量%,尤其优选0.30~10质量%。
<通过紫外线照射而生成自由基的化合物>
本发明的光吸收滤波器包含通过紫外线照射而生成自由基的化合物(在本发明中,还简称为“自由基产生剂”。)。
上述自由基产生剂为通过紫外线照射而生成自由基的化合物,并且只要是具有使上述染料脱色的功能的化合物,则并无特别限定,例如,能够使用下述光自由基产生剂。
(1)光自由基产生剂
关于光自由基产生剂,只要是通过紫外线照射而生成自由基并且具有使上述染料脱色的功能的化合物,则并无特别限定。另外,所生成的自由基除了通常的自由基以外,还可以是双自由基。
作为光自由基产生剂,能够无特别限制地使用常用作光自由基聚合引发剂或光自由基产生剂等的化合物,可举出苯乙酮产生剂、苯偶姻产生剂、二苯甲酮产生剂、氧化膦产生剂、肟产生剂、缩酮产生剂、蒽醌产生剂、噻吨酮产生剂、偶氮化合物产生剂、过氧化物产生剂、二硫化物产生剂、洛粉碱二聚体产生剂、鎓盐产生剂、硼酸盐产生剂、活性酯产生剂、活性卤素产生剂、无机络合物产生剂或香豆素产生剂等。另外,上述光自由基产生剂的具体例中的“○○产生剂”有时分别称为“○○化合物”或“○○类”等,以下称为“○○化合物”。
关于光自由基产生剂的具体例、优选方式及市售品等,在日本特开2009-098658号公报的[0133]~[0151]段中,作为光自由基引发剂的具体例、优选方式、市售品等而记载,能够将它们同样地优选用于本发明中。
上述光自由基产生剂优选为通过分子内断裂而生成自由基的化合物或从存在于附近的化合物中夺去氢原子而生成自由基的化合物,从进一步提高脱色率的观点出发,更优选为从存在于附近的化合物中夺去氢原子而生成自由基的化合物。
上述通过分子内断裂而生成自由基的化合物(以下,还称为“分子内断裂型光自由基产生剂”。)是指通过吸收了光的化合物均裂地键合断裂而生成自由基的化合物。
作为分子内断裂型光自由基产生剂,例如,可举出苯乙酮化合物、苯偶姻化合物、氧化膦化合物、肟化合物、缩酮化合物、偶氮化合物、过氧化物化合物、二硫化物化合物、鎓盐化合物、硼酸盐化合物、活性酯化合物、活性卤素化合物、无机络合物化合物及香豆素化合物。这些中,也优选作为羰基化合物的、苯乙酮化合物、苯偶姻化合物或氧化膦化合物。作为分子内断裂型羰基化合物的光分解反应,已知有诺里什(Norrish)I型反应,关于自由基生成机构,能够参考该反应。
上述从存在于附近的化合物中夺去氢原子而生成自由基的化合物(以下,还称为“夺氢型光自由基产生剂”。)是指,通过利用光吸收而获得的激发三重态的羰基化合物从存在于附近的化合物中夺去氢原子而生成自由基的化合物。
作为夺氢型光自由基产生剂,已知有羰基化合物,例如,可举出二苯甲酮化合物、蒽醌化合物及噻吨酮化合物。作为夺氢型羰基化合物的光分解反应,已知有诺里什II型反应,关于自由基生成机构,能够参考该反应。
所谓存在于附近的化合物,可举出树脂、染料、自由基产生剂等存在于光吸收滤波器中的各种成分。
存在于附近的化合物通过夺去氢原子而成为具有自由基的化合物。被夺氢型光自由基产生剂夺去了氢原子的染料成为具有自由基的活性化合物,因此通过具有该自由基的染料分解等反应,也能够发生染料的褪色、脱色。
并且,在夺氢型光自由基产生剂夺去分子内的氢原子的情况下,生成双自由基。
作为夺氢型光自由基产生剂,从夺氢反应的量子产率的观点出发,优选二苯甲酮化合物。
作为光自由基产生剂,在“最新UV固化技术”、TECHNICAL INFORMATION INSTITUTECO.,LTD.、1991年、p.159及“紫外线固化系统”、加藤清视著、1989年、综合技术中心出版、p.65~148中还记载有各种例,还能够将它们优选用于本发明中。
在光自由基产生剂中,作为所吸收的紫外线的极大吸收波长,优选250~400nm的范围,更优选240~400nm的范围,进一步优选270~400nm的范围。
在光自由基产生剂为二苯甲酮化合物的情况下,位于最长波长侧的、归属于n-π*迁移的吸收极大波长优选260~400nm的范围,更优选285~345nm的范围。并且,位于第二长波长侧的、归属于π-π*的吸收极大波长优选240~380nm的范围,更优选270~330nm的范围。通过将吸收极大波长设定在上述范围内,良好地吸收在曝光时使用的金属卤化物灯等光源的光,另一方面,在组装到显示装置时难以吸收从外部侵入的紫外线,能够兼顾未曝光部的耐光性和曝光部的脱色性。
作为二苯甲酮化合物中的在更长波长范围具有吸收的光自由基产生剂,例如,可举出烷氧基二苯甲酮化合物。
光自由基产生剂所吸收的紫外线的极大吸收波长与在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料所具有的主吸收波长带通常优选分开30nm以上。对上限值并无特别限制。
作为市售的光断裂型光自由基产生剂,均以商品名称,可举出:BASF公司制造(旧Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制造)的“Irgacure651”、“Irgacure184”、“Irgacure819”、“Irgacure907”、“Irgacure1870”(CGI-403/Irgacure184=7/3混合引发剂)、“Irgacure500”、“Irgacure369”、“Irgacure1173”、“Irgacure2959”、“Irgacure4265”、“Irgacure4263”、“Irgacure127”或“OXE01”等;及Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“KAYACURE DETX-S″、“KAYACURE BP-100”、“KAYACURE BDMK”、“KAY ACURE CTX”、“KAYACUREBMS”、“KAYACURE 2-EAQ”、“KAYACURE ABQ”、“KAYACURE CPTX”、“KAYACURE EPD”、“KAYACUREITX”、“KAYACURE QTX”、“KAYACURE BTC”或“KAYACURE MCA”等;以及Sartomer Company,Inc制造的“Esacure(KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150或TZT)”等。并且,还可举出它们中的两种以上的组合作为优选例。
在本发明的光吸收滤波器含有光自由基产生剂的情况下,本发明的光吸收滤波器中的光自由基产生剂的含量优选0.01~30质量%,更优选0.1~20质量%。
关于上述自由基产生剂,也优选举出两种以上的化合物的组合,并且在光吸收滤波器中两种以上的化合物进行络合物形成等相互作用的结果,通过紫外线照射而生成自由基的组合。关于组合的化合物的种类,在通过紫外线照射而生成自由基的机构中,只要使用两种以上的显示不同功能的化合物即可,优选为两种。作为这种组合,可优选举出具有酸基的化合物A和具有能够与化合物A所包含的酸基形成氢键的结构的化合物B的组合。
在本发明的光吸收滤波器中,在含有具有酸基的化合物A和具有能够与化合物A所包含的酸基形成氢键的结构的化合物B的情况下,与使用上述光自由基产生剂的情况相比,通过紫外线照射的自由基种的产生效率得到提高。因此,即使在室温等温和的温度条件下进行紫外线照射的情况下,也会产生足够的自由基种,该自由基种直接或间接地与上述染料进行反应,染料进行分解,由此染料能够褪色、脱色,因此优选。尤其,在本发明的光吸收滤波器中所含有的染料含有前述杂环偶氮色素和/或由前述通式(1)表示的方酸系色素的情况下,几乎不会发生伴随染料分解的二次吸收,而能够脱色。
以下,对具有酸基的化合物A和具有能够与化合物A所包含的酸基形成氢键的结构的化合物B进行详细叙述。
(2)具有酸基的化合物A
本发明的光吸收滤波器中,作为上述自由基产生剂,优选与具有能够与后述化合物A所包含的酸基形成氢键的结构的化合物B一起包含具有酸基的化合物A(在本发明中,还简称为“化合物A”。)。
作为化合物A所包含的酸基,优选pKa为12以下的质子解离性基。作为酸基,具体而言,可举出羧基、磺酰胺基、膦酸基(-P(=O)(OH)2)、磷酸基(-OP(=O)(OH)2)、磺基、酚性羟基及磺酰亚胺基等,优选羧基。另外,pKa是指在25℃的水中的酸解离常数(Ka)的负的常用对数(-logKa),在后述化合物B的pKa中,将水/甲醇=50/50(体积比)的混合溶剂变更为水,除此以外,能够以相同的方式计算。
化合物A可以是低分子化合物,也可以是高分子化合物(以下,还称为“聚合物”。),优选为聚合物。
化合物A为聚合物,即是指化合物A与构成本发明的光吸收滤波器中所含有的树脂的聚合物化学键合。
在化合物A与构成树脂的聚合物化学键合的情况下,化合物A可以以引入到聚合物的主链中的形式键合,也可以以包含在聚合物的侧链中的形式键合,也可以以包含在聚合物的接枝链中的形式键合。
在此,以引入到聚合物的主链中的形式键合是指化合物A中的酸基与聚合物主链直接键合,以包含在聚合物的侧链中的形式键合是指化合物A中的酸基经由连结基团与聚合物主链键合,以包含在聚合物的接枝链中的形式键合是指在聚合物侧链中具有聚合物结构,且具有源自化合物A的结构单元作为构成该聚合物结构的结构单元。另外,关于主链、侧链及接枝链的定义,如后所述。
在化合物A为低分子化合物的情况下,化合物A的分子量小于5000,优选2000以下,更优选1000以下,进一步优选500以下,尤其优选400以下。对下限值并无特别限制,但是实际上为100以上,优选200以上。即,实际上为100以上且小于5000,优选200~2000,更优选200~1000,进一步优选200~500,尤其优选200~400。
在化合物A为聚合物的情况下,化合物A的重均分子量的下限值为5000以上,从滤光器的物理特性的观点出发,优选1万以上,更优选1.5万以上。作为上限值,并无特别限制,但是从对溶剂的溶解性的观点出发,优选50万以下,更优选20万以下,进一步优选15万以下。即,实际上为5000~50万,优选1万~20万,更优选1.5万~15万。
另外,重均分子量为通过后述实施例中所记载的重均分子量的测定方法测定的值。
并且,化合物A所包含的酸基的一部分或全部可以在光吸收滤波器中阴离子化,也可以未阴离子化,在本发明中,将阴离子化的酸基和未阴离子化的酸基均包括在内而称为酸基。即,化合物A可以在光吸收滤波器中阴离子化,也可以未阴离子化。
作为化合物A,在光吸收滤波器的制膜性优异的方面,优选为具有羧基的化合物。
作为上述具有羧基的化合物,优选为包含羧基的单体(以下,还称为“含有羧基的单体”。)或包含羧基的聚合物(以下,还称为“含有羧基的聚合物”。),从光吸收滤波器的制膜性的观点出发,更优选为含有羧基的聚合物。
关于以下与含有羧基的单体及含有羧基的聚合物有关的说明,能够将羧基替换为上述化合物A所包含的酸基来理解。即,能够将含有羧基的单体替换为具有上述酸基的单体,将含有羧基的聚合物替换为具有上述酸基的聚合物。
另外,含有羧基的单体及含有羧基的聚合物所具有的羧基(-COOH)的一部分或全部,在光吸收滤波器中可以阴离子化也可以未阴离子化,将阴离子化的羧基(-COO)与未阴离子化的羧基均包括在内而称为羧基。
即,含有羧基的聚合物可以在光吸收滤波器中阴离子化也可以未阴离子化,将阴离子化的含有羧基的聚合物与未阴离子化的含有羧基的聚合物均包括在内而称为含有羧基的聚合物。
光吸收滤波器中的化合物A的含量优选1质量%以上,更优选25质量%以上,进一步优选30质量%以上,尤其优选45质量%以上,尤其优选50质量%以上。化合物A的含量的上限值优选小于100质量%,更优选99质量%以下,进一步优选97质量%以下。即,优选1质量%以上且小于100质量%,更优选25~99质量%,进一步优选30~97质量%,尤其优选45~97质量%,尤其优选50~97质量%。
其中,在化合物A为聚合物的情况下,光吸收滤波器中的化合物A的含量优选50质量%以上且小于100质量%,更优选60质量%以上且小于100质量%,进一步优选70质量%以上且小于100质量%。上限值也优选为99质量%以下,更优选97质量%以下,进一步优选95质量%以下,尤其优选90质量%以下。
化合物A可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
(含有羧基的单体)
作为含有羧基的单体,可举出包含羧基且包含1个以上(例如,1~15个)的烯属不饱和基团的聚合性化合物。
作为烯属不饱和基团,例如,可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基及苯乙烯基,优选(甲基)丙烯酰基。
另外,在烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰基的情况下,(甲基)丙烯酰基中的羰基键与羧基中的羰基键可以共享1个羰基键。
作为含有羧基的单体,从制膜性更优异的观点出发,优选包含羧基的2官能以上的单体。另外,2官能以上的单体是指,在一分子中具有2个以上(例如,2~15个)的烯属不饱和基团的聚合性化合物。
含有羧基的单体所包含的羧基的数量只要是1个以上即可,例如,优选1~8个,更优选1~4个,进一步优选1~2个。
含有羧基的单体可以进一步具有除了羧基以外的酸基作为酸基。作为除了羧基以外的酸基,例如,可举出酚性羟基、磷酸基及磺酸基。
包含羧基的2官能以上的单体并没有特别限制,能够从公知的化合物中适当地选择。
作为包含羧基的2官能以上的单体,例如以商品名称,可举出ARONIX M-520及ARONIX M-510(均为TOAGOSEI CO.,LTD.制造)等。
并且,作为包含羧基的2官能以上的单体,例如,还可举出具有羧基的3~4官能的聚合性化合物(向季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯[PETA]骨架中导入羧基的化合物(酸值=80~120mgKOH/g))及具有羧基的5~6官能的聚合性化合物(向二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯[DPHA]骨架中导入羧基的化合物(酸值=25~70mgKOH/g))等。另外,在使用包含上述羧基的3官能以上的单体的情况下,从制膜性更优异的观点出发,也优选同时使用包含羧基的2官能以上的单体。
作为包含羧基的2官能以上的单体、包含酸基的2官能以上的单体,还可举出日本特开2004-239942号公报的0025~0030段中所记载的具有酸基的聚合性化合物。该公报的内容被编入本说明书中。
(含有羧基的聚合物)
含有羧基的聚合物可以进一步具有除了羧基以外的酸基作为酸基。作为除了羧基以外的酸基,例如,可举出酚性羟基、磷酸基及磺酸基。
在含有羧基的聚合物为共聚物的情况下,聚合物的结构可以是无规聚合物,也可以是嵌段等有序性聚合物。
<<具有羧基的结构单元>>
含有羧基的聚合物优选含有具有羧基的结构单元。
作为具有羧基的结构单元,例如,可举出源自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸或富马酸的结构单元。其中,从染料的脱色性优异的观点出发,优选源自(甲基)丙烯酸的结构单元。
并且,作为具有上述羧基的结构单元,除了具有羧基的单体成分的双键引入到聚合物主链中而成的上述方式以外,还可举出具有羧基的单体成分的双键引入到聚合物的侧链中而成的方式、作为聚合物的接枝链的结构单元而引入具有羧基的单体成分而成的方式。
在作为聚合物的接枝链的结构单元而引入具有羧基的单体成分而成的方式中,接枝链的重均分子量优选100~10000,更优选300~5000,进一步优选500~2500。另外,重均分子量为通过后述实施例中所记载的重均分子量的测定方法测定的值。
从提高制造适用性、粘度、溶解性的观点出发,可以在接枝链中包含源自除了具有羧基的单体成分以外的成分的结构单元,作为这种结构单元,能够举出任意结构单元,例如,优选使用后述的具有脂环式结构的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及具有芳香环的结构单元等。
在聚合物的接枝链中包含源自除了具有羧基的单体成分以外的成分的结构单元的情况下,优选调节成含有羧基的聚合物的酸值在后述优选范围内。在将构成接枝链的所有结构单元的合计设为100摩尔%时,接枝链中源自具有羧基的单体成分的结构单元的含量例如能够设为30摩尔%以上,优选40摩尔%以上,进一步优选50摩尔%以上。上限值并没有特别限制,能够设为100摩尔%以下。
在具有羧基的单体成分的双键引入到聚合物的侧链中而成的方式及作为上述聚合物的接枝链的结构单元而引入具有羧基的单体成分而成的方式中,源自具有羧基的单体成分的结构与主链可以直接键合,也可以经由连结基团键合,但是优选经由连结基团键合。
作为连结基团,可举出-O-、-S-、>C=O、>NRA或亚烷基、或者将它们组合2个以上而成的基团。RA可举出氢原子或后述取代基T,优选氢原子或烷基。其中,可优选举出包含-COO-与亚烷基的组合、或者-COO-、亚烷基及-NRACOO-的组合的连结基团。
连结基团中的、连结聚合物主链上的键合部位与源自具有羧基的单体成分的结构上的键合部位的原子数优选1~30,更优选2~20,进一步优选4~12。通过设在该范围内,容易制造,并且能够使所获得的树脂的强度适当。另外,关于上述连结基团,“连结聚合物主链上的键合部位与源自具有羧基的单体成分的结构上的键合部位的原子数”是指构成连结聚合物主链上的键合部位与源自具有羧基的单体成分的结构的最短链的原子数。例如,后述实施例中所使用的树脂2中的具有羧基的结构单元是作为聚合物的接枝链的结构单元而引入具有羧基的单体成分而成的方式,构成连结聚合物主链与作为具有羧基的单体成分的源自甲基丙烯酸的结构的最短链的原子数为11。
含有羧基的聚合物的酸值优选20~400mgKOH/g,更优选40~350mgKOH/g,进一步优选60~300mgKOH/g。另外,聚合物的酸值设为按照日本工业标准(JIS)K0070-1992“化学产品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟基值及非皂化物的试验方法”测定的值。
在将构成含有羧基的聚合物的主链的所有结构单元的合计设为100摩尔%时,含有羧基的聚合物中具有羧基的结构单元的含量优选1~100摩尔%,更优选3~65摩尔%,进一步优选5~45摩尔%。另外,具有羧基的结构单元是指作为构成含有羧基的聚合物的主链的结构单元的含量。
具有羧基的结构单元可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
<<具有脂环式结构的结构单元>>
含有羧基的聚合物除了上述结构单元以外,也优选具备具有脂环式结构的结构单元。
作为脂环式结构,例如,可举出三环[5.2.1.02,6]癸烷环结构(还称为四氢二环戊二烯。1价的基团为二环戊基)、三环[5.2.1.02,6]癸烷-3-烯环结构(还称为5,6-二氢二环戊二烯。1价的基团为二环戊烯基)、异冰片烷环结构(1价的基团为异冰片基)、金刚烷环结构(1价的基团为金刚烷基)及环己烷环结构(1价的基团为环己基)。
作为具有脂环式结构的结构单元,例如,可举出源自具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯(具体而言,(甲基)丙烯酸二环戊酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸环己酯等)的结构单元。
在将构成含有羧基的聚合物的主链的所有结构单元的合计设为100摩尔%时,含有羧基的聚合物中具有脂环式结构的结构单元的含量优选0~99摩尔%,更优选10~97摩尔%,进一步优选20~95摩尔%,尤其优选40~95摩尔%。另外,具有脂环式结构的结构单元是指作为构成含有羧基的聚合物的主链的结构单元的含量。
具有脂环式结构的结构单元可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
<<其他结构单元>>
含有羧基的聚合物除了上述结构单元以外,还可以具有其他结构单元。
作为上述其他结构单元,例如,可举出源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、具有芳香环的结构单元。
作为源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元中的烷基,可以是未取代,也可以具有取代基,作为可以具有的取代基,可举出羟基、酰氧基、-NRACOO-烷基、-COONRA-烷基。RA与前述RA含义相同。并且,这些源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元中的烷基可以具有的取代基可以进一步具有取代基,也可以包含接枝链。
作为具有芳香环的结构单元,可举出源自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸9-蒽基甲酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(邻苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯或苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等的结构单元。
在将构成含有羧基的聚合物的主链的所有结构单元的合计设为100摩尔%时,含有羧基的聚合物中的其他结构单元的含量选0~99摩尔%,更优选1~97摩尔%,进一步优选3~95摩尔%。另外,其他结构单元是指作为构成含有羧基的聚合物的主链的结构单元的含量。
其他结构单元可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
(3)化合物B
本发明的光吸收滤波器中,作为上述自由基产生剂,优选与上述化合物A一起包含具有能够与化合物A所包含的酸基形成氢键的结构的化合物B(在本发明中,还简称为“化合物B”。)。
作为化合物B,优选具有通过吸收紫外线并成为激发态而使碱性增大的结构的化合物。通过化合物B的碱性在激发态下增大而能够形成化合物A所包含的酸基与化合物B更强烈地相互作用的络合物,能够提高自由基的产生效率。
化合物B所具有的、能够与化合物A所包含的酸基形成氢键的结构可以是化合物B的整体结构,也可以是构成化合物B的一部分的部分结构。
化合物B可以是高分子化合物(是指分子量为5000以上的化合物。),也可以是低分子化合物(是指分子量小于5000的化合物。),优选为低分子化合物。
作为低分子化合物的化合物B的分子量小于5000,优选小于1000,更优选500以下,进一步优选350以下。对下限值并无特别限制,但是优选65以上,更优选75以上。作为低分子化合物的化合物B的分子量的优选范围,例如,可举出65~500,更优选举出75~350。
从相对于紫外线的摩尔吸光系数大的观点出发,化合物B优选为芳香族化合物。
在此,芳香族化合物是指具有1个以上的芳香环的化合物。
上述芳香环可以在化合物B中仅存在1个,也可以存在多个。在存在多个的情况下,例如,上述芳香环可以存在于构成树脂的聚合物的侧链等。
上述芳香环可以是芳香族烃环及芳香族杂环中的任一种。在芳香族杂环(还称为杂芳香环。)的情况下,是具有1个以上(例如1~4个)的杂原子(氮原子、氧原子或硫原子等中的至少一种)作为环元原子(环构成原子)的化合物,优选具有1个以上(例如1~4个)的氮原子作为环元原子。
另外,未取代的芳香族烃不具有能够与化合物A所包含的酸基形成氢键的结构,因此不具有通过紫外线照射而生成自由基的功能,不相当于化合物B。并且,未取代的芳香族烃环与构成树脂的聚合物的侧链键合的形态下的未取代的芳香族烃环不具有能够与化合物A所包含的酸基形成氢键的结构,因此不具有通过紫外线照射而生成自由基的功能,不相当于化合物B。
上述芳香环的环员原子数优选5~15。
作为上述芳香环,例如,可举出如吡啶环、吡嗪环、嘧啶环及三嗪环那样的单环的芳香环;如喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环及喹唑啉环那样的2个环稠合而成的芳香环;如吖啶环、菲啶环、菲咯啉环及吩嗪环那样的3个环稠合而成的芳香环。
上述芳香环可以具有1个以上(例如,1~5个)的取代基,作为上述取代基,可举出烷基、芳基、卤原子、酰基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨基甲酰基、羟基、氰基及硝基。并且,在上述芳香环具有2个以上的取代基的情况下,多个取代基可以相互键合而形成非芳香环。
另外,在多个芳香环(例如,2~5个芳香环)形成由选自单键、羰基键及多重键(例如,可以具有取代基的亚乙烯基、-C≡C-、-N=N-等)中的结构键合的一系列芳香环结构的情况下,将上述一系列芳香环结构整体视为1个特定结构。
上述多个芳香环以选自单键、羰基键及多重键中的结构键合的一系列芳香环结构不相当于上述未取代的芳香族烃环,也不相当于在构成树脂的聚合物的侧链上键合有未取代的芳香族烃环的方式中的未取代的芳香族烃环。
并且,优选构成上述一系列芳香环结构的多个芳香环中的1个以上为上述杂芳香环。
作为化合物B的具体例,可举出吡啶化合物(吡啶及吡啶衍生物)、吡嗪化合物(吡嗪及吡嗪衍生物)、嘧啶化合物(嘧啶及嘧啶衍生物)、以及三嗪化合物(三嗪及三嗪衍生物)等单环的芳香族化合物;喹啉化合物(喹啉及喹啉衍生物)、异喹啉化合物(异喹啉及异喹啉衍生物)、喹喔啉化合物(喹喔啉及喹喔啉衍生物)、以及喹唑啉化合物(喹唑啉及喹唑啉衍生物)等2个环稠合而形成芳香环的化合物;吖啶化合物(吖啶及吖啶衍生物)、菲啶化合物(菲啶及菲啶衍生物)、菲咯啉化合物(菲咯啉及菲咯啉衍生物)、以及吩嗪化合物(吩嗪及吩嗪衍生物)等3个以上的环稠合而形成芳香环的化合物。在这些化合物B的具体例中,化合物除了化合物其本身以外,在不损害本发明的效果的范围内,还以包括改变了结构的一部分的未取代的化合物,并包括具有取代基的化合物(称为“衍生物”。)的含义使用。
推断为这些化合物B与前述化合物A形成络合物,通过紫外线的照射利用以下机构生成2个分子的自由基。
1)通过吸收紫外线而生成激发态的化合物B。
2)空穴从激发态的化合物B移动到基态的化合物A(化合物A的电子移动到激发态的化合物B的两个半占据轨道中的能量较低的侧的轨道)。
3)通过质子从化合物A移动到化合物B,生成在化合物B上负载了氢自由基的自由基和氢自由基从化合物A脱离的自由基。
在化合物A为具有羧基的化合物的情况下,进一步引起以下反应,通过光脱碳酸反应生成自由基。
4)氢自由基从化合物A脱离的自由基中脱离二氧化碳。
其中,化合物B优选为喹啉化合物(喹啉及喹啉衍生物)、以及异喹啉化合物(异喹啉及异喹啉衍生物)中的一种以上。
作为这些化合物可以具有的取代基,可优选举出烷基、芳基、卤原子、酰基、烷氧基羰基、芳基羰基、氨基甲酰基、羟基、氰基及硝基。
在化合物B为聚合物的情况下,可以是上述特定结构经由单键或连结基团与聚合物主链键合的聚合物。
作为聚合物的化合物B例如通过聚合具有杂芳香环的单体(具体而言,具有乙烯基的杂芳香环和/或具有特定结构(优选为杂芳香环)的(甲基)丙烯酸酯单体)而获得。可以根据需要与其他单体进行共聚。
作为化合物B的具体例,例如,可举出喹啉、2-甲基喹啉、4-甲基喹啉、2,4-二甲基喹啉、2-甲基-4-苯基喹啉、异喹啉、1-甲基异喹啉、3-甲基异喹啉、1-苯基异喹啉。
从兼顾紫外线照射部的脱色性和紫外线未照射部的染料的耐久性的观点出发,相对于光吸收滤波器的总质量,化合物B的含量优选0.1~50质量%,更优选2.0~40质量%,进一步优选4~35质量%,尤其优选8~30质量%。
并且,同样地,从兼顾紫外线照射部的脱色性和紫外线未照射部的染料的耐久性的观点出发,作为化合物B的碱性的尺度的pKaH(共轭酸的pKa)优选2.0以上且7.0以下,更优选3.0以上且6.0以下,进一步优选4.3以上且5.5以下。
在本发明中,pKa是指25℃的水/甲醇=50/50(体积比)的混合溶剂中的酸解离常数(Ka)的负的常用对数(-logKa)。pKa能够通过对测定用样品(化合物B的共轭酸)的水/甲醇=50/50(体积比)的混合溶液滴加0.0lm o l/L的氢氧化钠水溶液,并读取滴加到半当量点的氢氧化钠水溶液的量来计算。
化合物B可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
从进一步提高脱色率的观点出发,相对于在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料1摩尔,本发明的光吸收滤波器中的自由基产生剂的配合量优选0.1~20摩尔。下限值更优选0.25摩尔以上,进一步优选0.50摩尔以上。上限值更优选17.5摩尔以下,进一步优选15摩尔以下。即,更优选0.25~17.5摩尔,进一步优选0.50~15摩尔。在此所说的自由基产生剂的配合量是指上述光自由基产生剂的配合量或化合物B的配合量,不包括化合物A的配合量。
本发明的光吸收滤波器可以含有一种自由基产生剂,也可以含有两种以上。
<树脂>
对于本发明的光吸收滤波器中所包含的树脂(以下,还称为“基体树脂”。),只要能够分散(优选为溶解)上述染料,能够显现由从通过紫外线照射而生成自由基的化合物(优选为包含与化合物A所包含的酸基氢键合的化合物B的自由基产生剂)产生的自由基引起的染料的脱色作用,即使在室温下照射紫外线的情况下也可获得优异的脱色性,即使在以高浓度含有生成自由基的化合物的情况下也能够抑制由紫外线照射引起的滤波器中的空腔的产生,具有所期望的透光性(在波长为400~800nm的可见区域中,透光率优选为80%以上。),则并无特别限定。
在本发明的光吸收滤波器中,构成上述树脂的聚合物含有交联性基团以抑制由紫外线照射引起的树脂的分子量降低。
作为上述交联性基团,只要是能够利用通过紫外线照射而产生的自由基进行交联的基团,则并无特别限定,例如,能够举出自由基聚合性基团,具体而言,可举出环氧基、乙烯基、具有自由基聚合性双键的基团(苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基等)等。
这些中,上述交联性基团优选乙烯基或具有自由基聚合性双键的基团(苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基等)。
作为在构成树脂的聚合物中导入上述交联性基团的方法,并无特别限定,能够通过常规方法导入,例如,可举出以下(i)~(iii)的方法。
(i)利用基于羧基与环氧基的反应的键形成,使具有环氧基和自由基聚合性基团的化合物与聚合物中的羧基进行反应的方法、或者使具有羧基和自由基聚合性基团的化合物与聚合物中的环氧基进行反应的方法;
(ii)利用基于羟基与异氰酸酯基的反应的键形成,使具有异氰酸酯基和自由基聚合性基团的化合物与聚合物中的羟基进行反应的方法、或者使具有羟基和自由基聚合性基团的化合物与聚合物中的异氰酸酯基进行反应的方法;
(iii)利用基于脱HCl或脱HBr反应的自由基聚合性双键的形成,使聚合物中的2-氯乙基羰基进行脱HCl反应的方法、或者使聚合物中的2-溴乙基羰基进行脱HBr反应的方法。
其中,优选上述(i)或(ii)的方法。更具体而言,可举出使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸甲酯等与聚合物中的羧基进行反应的方法。
交联性基团可以与上述聚合物主链直接键合,也可以经由连结基团键合,优选经由连结基团键合。
作为连结基团,并无特别限定,能够设为与交联性基团的导入方法相对应的连结基团,例如,可举出-0-、-S-、>C=O、>NRA、亚烷基、亚烯基、亚芳基或杂亚芳基、或者将它们组合2个以上而成的基团。RA与前述RA含义相同。其中,可优选举出包含-COO-与亚烷基的组合、或者-COO-、亚烷基及-NRACOO-的组合的连结基团。
连结基团中的、连结聚合物主链上的键合部位与交联性基团上的键合部位的原子数并无特别限定,例如,优选1~30,更优选1~20,进一步优选2~15。另外,关于上述连结基团,“连结聚合物主链上的键合部位与交联性基团上的键合部位的原子数”是指构成连结聚合物主链上的键合部位与交联性基团的最短链的原子数。例如,在后述实施例中使用的树脂3中,构成连结聚合物主链与作为交联性基团的甲基丙烯酰氧基的最短链的原子数为5。
构成聚合物的所有结构单元中的具有交联性基团的结构单元的含量优选为3~30摩尔%,更优选为5~25摩尔%,进一步优选为5~20摩尔%。
构成上述聚合物的所有结构单元中的具有交联性基团的结构单元的含量能够通过NMR(Nuclear Magnetic Resonance:核磁共振)或IR(infrared abs orptionspectrometry:红外吸收光谱法)测定来计算。例如,作为NMR的溶剂使用氘代氯仿,作为标样添加已知浓度的均三甲苯并进行测定,由此能够推断构成聚合物的所有结构单元的结构和存在比率。而且,能够根据其中的含有交联性基团的结构单元的比率来计算聚合物中的具有交联性基团的结构单元的含量(摩尔分数)。
另外,在通过NMR和IR测定计算的值不同的情况下,采用NMR的值。
构成上述树脂的聚合物中,由于制造适用性和/或所获得的涂膜的物性适当,因此优选在侧链具有芳香环或脂环式结构的聚合物,更优选包含具有芳香环或脂环式结构的结构单元的(甲基)丙烯酸聚合物。其中,从能够进一步提高脱色率,并且还能够进一步提高耐热性及耐光性的观点出发,进一步优选包含具有脂环式结构的结构单元的(甲基)丙烯酸聚合物。
在此,(甲基)丙烯酸聚合物是指包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少一者的聚合物。另外,在聚合物包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元的情况下,源自(甲基)丙烯酸的结构单元成为作为上述化合物A中的酸基具有羧基的结构单元,相当于上述化合物A与上述构成树脂的聚合物化学键合的聚合物。
并且,在本发明中,“主链”表示聚合物的分子中相对最长的连接链,“侧链”表示从主链分支的原子团。
在本发明中,聚合物的“主链”是指,构成聚合物的其以外的所有分子链相对于主链可视为分支链或侧基的线状分子链。虽取决于视为分支链或侧基的支链的质均分子量,但是作为典型,构成聚合物的分子链中最长链成为主链。
相对于此,聚合物的“侧链”是指除了主链以外的支链,包括短链及长链(接枝链)。聚合物的末端基团并无特别限制,可以通过聚合方法等采用适当的基团。例如可举出氢原子、烷基、芳基、羟基、以及聚合引发剂等残基。
在本发明中,聚合物的“接枝链”是指聚合物侧链中的结构中具有聚合物结构的原子团,典型地,通过接枝聚合导入到聚合物主链中。但是,在本发明中,接枝链并不限定于通过接枝聚合导入的聚合物链。
作为导入具有芳香环的结构单元的单体,可举出丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸萘酯、丙烯酸萘甲酯、甲基丙烯酸萘甲酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸9-蒽基甲酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(邻苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。在聚合物不含有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的情况下,相对于聚合物的所有结构单元,具有芳香环的结构单元的含量优选为5~100摩尔%,更优选为10~100摩尔%,进一步优选为20~100摩尔%。
作为导入具有脂环式结构的结构单元的单体,可举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯等,优选(甲基)丙烯酸环己酯。
在聚合物不含有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的情况下,相对于聚合物的所有结构单元,具有脂环式结构的结构单元的含量优选为1~90摩尔%,更优选为5~90摩尔%,进一步优选为5~80摩尔%。
从调节玻璃化转变温度等观点出发,构成上述树脂的聚合物可以包含具有碳原子数1~14的烷基的结构单元。作为具有碳原子数1~14的烷基的结构单元,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸十四烷酯。在本发明中,可以单独使用具有碳原子数1~14的烷基的结构单元,也可以组合使用两种以上。相对于聚合物的所有结构单元,具有碳原子数1~14的烷基的结构单元的含量优选为0~30摩尔%。
并且,在本发明的光吸收滤波器中,构成上述树脂的聚合物可以包含与具有酸基的化合物A键合的结构单元。作为与具有酸基的化合物A键合的结构单元,可举出化合物A的酸基与聚合物主链直接键合的结构单元、化合物A引入到聚合物侧链中的结构单元,优选源自(甲基)丙烯酸的结构单元或在侧链中包含源自(甲基)丙烯酸的结构的结构单元。
在构成上述树脂的聚合物包含与具有酸基的化合物A键合的结构单元的情况下,关于与具有酸基的化合物A键合的结构单元的含量、具有脂环式结构的结构单元的含量及具有芳香环的结构单元和具有碳原子数1~14的烷基的结构单元的合计含量,应用与上述化合物A的含有羧基的聚合物中的具有羧基的结构单元的含量、具有脂环式结构的结构单元的含量及其他结构单元的含量(源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和具有芳香环的结构单元的合计含量)有关的记载。
构成上述树脂的聚合物的重均分子量(Mw)优选为1万以上,更优选为1万~20万,进一步优选为1.5万~15万。另外,重均分子量为通过后述实施例中所记载的重均分子量的测定方法测定的值。
以下示出本发明中所使用的聚合物的具体例,但是本发明并不限定于这些聚合物。并且,适当调节了以下具体例中的各结构单元的比率、重均分子量、酸值的聚合物也可作为本发明中所使用的聚合物的具体例而优选举出。
另外,在接枝聚合物的具体例中,是指具有构成主链的结构单元一栏中所记载的结构中的*与构成接枝链的结构单元一栏中所记载的结构中的*连结而成的接枝聚合物结构。
并且,由()括起来的结构单元的比率为摩尔基准(摩尔%),在接枝聚合物中,分别表示为构成主链的结构单元的合计为100摩尔%,构成接枝链的结构单元的合计为100摩尔%。另外,由各结构单元构成的共聚物可以是无规聚合物,也可以是嵌段等有序性聚合物。
酸值的单位为mgKOH/g。
[表A]
具体例<接枝聚合物>
具体例<含有交联性基团的聚合物>
<其他成分>
本发明的光吸收滤波器除了上述的染料、上述的通过紫外线照射而生成自由基的化合物及上述树脂(基体聚合物)以外,还可以包含防褪色剂、消光剂及流平剂(表面活性剂)等。
<防褪色剂>
在本发明的光吸收滤波器中,作为防褪色剂,优选不阻碍由紫外线照射引起的脱色,另一方面,具有抑制由可见光引起的染料分解的效果的防褪色剂。
作为上述防褪色剂,能够优选使用由下述通式(IV)表示的化合物。
[化学式12]
式(IV)中,R10表示烷基、烯基、芳基、杂环基或由R18CO-、R19SO2-或R20NHCO-表示的基团。在此,R18、R19及R20各自独立地表示烷基、烯基、芳基或杂环基。R11及R12各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基、烷氧基或烯氧基,R13、R14、R15、R16及R17各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
其中,R10~R20中的烷基包含芳烷基。
由上述通式(IV)表示的化合物与国际公开第2021/221122号的[0215]~[0221]中所记载的由通式(IV)表示的化合物相同。因此,关于通式(IV)中的各取代基的说明、由通式(IV)表示的化合物的具体例,能够直接应用国际公开第2021/221122号的[0217]~[0221]的记载。
作为上述防褪色剂,还能够优选使用由下述通式[III]表示的化合物。
[化学式13]
通式[III]
通式[III]中,R31表示脂肪族基团或芳香族基团,Y表示与氮原子一起形成5~7元环所需的非金属原子组。
由上述通式[III]表示的化合物与国际公开第2021/221122号的[0223]~[0227]中所记载的由通式[III]表示的化合物相同。因此,关于通式[III]中的各取代基的说明、由通式[III]表示的化合物的具体例,能够直接应用国际公开第2021/221122号的[0225]~[0227]的记载。
并且,除了上述具体例以外,作为由上述通式[III]表示的化合物的具体例,还能够举出日本特开平2-167543号公报说明书的第8页~11页中所记载的例示化合物B-1~B-65及日本特开昭63-95439号公报说明书的第4~7页中所记载的例示化合物(1)~(120)等。
本发明的光吸收滤波器中的防褪色剂的含量优选为1~15质量%,更优选为5~15质量%,进一步优选为5~12.5质量%,尤其优选为10~12.5质量%。
通过在上述优选范围内含有防褪色剂,本发明的光吸收滤波器不会引起变色等副作用,而能够提高染料(色素)的耐光性。
(消光剂)
在不损害本发明的效果的范围内,可以在本发明的光吸收滤波器的表面添加微粒,以赋予滑动性及防止粘连。作为该微粒,优选使用表面被疏水基团包覆,且采用二次粒子的方式的二氧化硅(二氧化硅,SiO2)。另外,微粒中,可以与二氧化硅一起或代替二氧化硅使用二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙等微粒。作为市售的微粒,可举出R972及NX90S(均为NIPPONAEROSIL CO.,LTD.制造,商品名称)等。
该微粒作为所谓的消光剂发挥功能,通过添加微粒而在本发明的光吸收滤波器表面形成微小的凹凸,即使因该凹凸而本发明的光吸收滤波器彼此或本发明的光吸收滤波器与其他薄膜等重叠,也不会相互贴附,可确保滑动性。
在本发明的光吸收滤波器含有作为微粒的消光剂的情况下,若由微粒从滤波器表面突出的突起引起的微小凹凸中存在104个/mm2以上的高度为30nm以上的突起,则滑动性、粘连性的改善效果特别大。
从改善粘连性及滑动性的观点出发,消光剂微粒尤其优选赋予到表层上。作为对表层赋予微粒的方法,可举出基于多层流延及涂布等的方法。
本发明的光吸收滤波器中的消光剂的含量可根据目的来适当地调整。
但是,在本发明的光吸收滤波器设置后述阻气层的情况下,优选在不损害本发明的效果的范围内,对光吸收滤波器的表面中与阻气层接触的面赋予上述消光剂微粒。
(流平剂)
在本发明的光吸收滤波器中能够适当地混合流平剂(表面活性剂)。作为流平剂,能够使用常用的化合物,尤其优选含氟表面活性剂。具体而言,例如,可举出日本特开2001-330725号公报说明书中的[0028]~[0056]段中所记载的化合物。并且,作为市售品,还能够使用DIC Corporation制造的Megaface F(商品名称)系列。
本发明的光吸收滤波器中的流平剂的含量可根据目的来适当地调整。
本发明的光吸收滤波器除了上述各成分以外,还可以含有低分子增塑剂、低聚物系增塑剂、延迟调节剂、劣化抑制剂、剥离促进剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、填料及相溶化剂等。
并且,本发明的光吸收滤波器可以含有日本特开平09-286979号公报的[0020]及[0021]段中所记载的反应促进剂或反应延迟剂。
在本发明中,下述所示的光吸收滤波器也优选作为本发明的光吸收滤波器。将上述本发明的光吸收滤波器作为第一实施方式、将以下所记载的本发明的光吸收滤波器作为第二实施方式。
作为本发明的光吸收滤波器的另一方式,可举出包含树脂、具有酸基的化合物A、与上述化合物A所包含的上述酸基形成氢键并通过紫外线照射而生成自由基的化合物B、在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料,上述化合物A包含在构成上述树脂的聚合物的侧链中的光吸收滤波器。具有这种结构的本发明的光吸收滤波器即使在作为温和的环境的室温(是指10~30℃。)下照射紫外线的情况下也可获得优异的脱色性,即使在以高浓度含有生成自由基的化合物的情况下也能够抑制通过紫外线照射而在滤波器中产生空腔。虽然该理由是推断的,但是认为如下。
在本发明的光吸收滤波器中,在含有具有酸基的化合物A和与化合物A所包含的酸基形成氢键的化合物B的情况下,与使用二苯甲酮化合物等常用的光自由基产生剂的情况相比,通过紫外线照射的自由基种的产生效率得到提高。因此,即使在室温等温和的温度条件下进行紫外线照射的情况下,也会产生足够的自由基种,该自由基种直接或间接地与上述染料进行反应,染料进行分解,由此染料褪色、脱色。并且,认为通过紫外线照射而在滤波器中产生空腔是因为,通过紫外线照射产生的自由基不仅攻击染料还攻击构成树脂的聚合物,引起聚合物的解聚,通过将化合物A导入到构成树脂的聚合物的侧链中,能够抑制由通过紫外线照射而产生自由基引起的聚合物主链的解聚,能够抑制通过紫外线照射而在滤波器中产生空腔。
关于本发明的光吸收滤波器的第二实施方式中的染料,能够直接应用前述本发明的光吸收滤波器的第一实施方式中的染料的记载。
关于本发明的光吸收滤波器的第二实施方式中的具有酸基的化合物A及与化合物A所包含的酸基形成氢键并通过紫外线照射而生成自由基的化合物B,除了化合物A包含在构成树脂的聚合物的侧链中这一点以外,只要没有特别说明,则能够分别应用前述本发明的光吸收滤波器的第一实施方式中的化合物A及化合物B的记载。其中,化合物A更优选以包含在构成树脂的聚合物的接枝链中的形式键合。
关于本发明的光吸收滤波器的第二实施方式中的树脂,除了构成树脂的聚合物不必包含交联性基团,在构成树脂的聚合物的侧链中包含化合物A这-点以外,只要没有特别说明,则能够应用前述本发明的光吸收滤波器的第一实施方式中的树脂的记载。
<光吸收滤波器的制造方法>
本发明的光吸收滤波器能够根据常规方法通过溶液制膜法、熔融挤出法或利用任意方法在基材膜(支撑体膜)上形成涂层的方法(涂布法)来制作,并且还能够适当地组合拉伸。本发明的光吸收滤波器优选通过涂布法来制作。
作为上述溶液制膜法及熔融挤出法,能够直接应用国际公开第2021/132674号的[0197]~[0203]中的溶液制膜法及熔融挤出法的记载。
(涂布法)
在涂布法中,在支撑体膜上涂布光吸收滤波器的材料的溶液,形成涂层。为了控制与涂层之间的粘接性,可以适当地在支撑体膜表面上预先涂布脱模剂等。涂层能够在后工序中经由粘接层与其他部件层叠之后剥离支撑体膜而使用。关于构成粘接层的粘接剂,能够适当地使用任意粘接剂。另外,能够在支撑体膜上涂布了光吸收滤波器的材料的溶液的状态或层叠了涂层的状态下,适当地连同支撑体膜一起拉伸。
从能够溶解或分散光吸收滤波器的材料;容易在涂布工序、干燥工序中成为均匀的面状;能够确保液保存性;具有适度的饱和蒸气压等观点出发,光吸收滤波器的材料的溶液中所使用的溶剂能够适当地选择。
-染料(色素)及自由基产生剂的添加-
关于在光吸收滤波器的材料中添加上述染料、上述自由基产生剂的定时,只要在制膜的时点添加,则并无特别限定。例如,可以在合成上述基体聚合物的时点添加,也可以在制备光吸收滤波器的材料的涂布液时与光吸收滤波器的材料进行混合。另外,在自由基产生剂包含化合物A与化合物B的组合,且化合物A与构成上述树脂的聚合物键合的情况下,在添加构成树脂的聚合物时添加化合物A。
-支撑体膜-
用于通过涂布法等形成本发明的光吸收滤波器的支撑体膜的膜厚优选为5~100μm,更优选为10~75μm,进一步优选为15~55μm。若膜厚为上述优选的下限值以上,则容易确保足够的机械强度,不易产生卷曲、折皱、压曲等故障。并且,若膜厚为上述优选的上限值以下,则在例如以长条的卷筒形态保管本发明的光吸收滤波器和支撑体膜的多层薄膜的情况下,容易将施加于多层薄膜的面压调整在适当的范围内,且难以产生粘接的故障。
支撑体膜的表面能并无特别限定,但是通过调整本发明的光吸收滤波器的材料及涂布溶液的表面能与支撑体膜的形成本发明的光吸收滤波器的侧的表面的表面能的关联性,能够调整本发明的光吸收滤波器与支撑体膜之间的粘接力。若减小表面能差,则具有粘接力上升的倾向,若增加表面能差,则具有粘接力降低的倾向,能够适当地设定表面能差。
并且,支撑体膜的表面凹凸并无特别限定,但是能够根据本发明的光吸收滤波器的表面能、硬度、表面凹凸与支撑体膜的与形成本发明的光吸收滤波器的侧相反的一侧的表面的表面能、硬度的关联性,例如为了防止以长条的卷筒形态保管本发明的光吸收滤波器和支撑体膜的多层薄膜时的粘接故障而进行调整。若增加表面凹凸,则具有抑制粘接故障的倾向,若减小表面凹凸,则具有本发明的光吸收滤波器的表面凹凸减少,且本发明的光吸收滤波器的雾度减小的倾向,能够适当地设定。
作为这种支撑体膜,能够适当地使用任意材料及薄膜。作为具体的材料,能够举出聚酯系聚合物(包含聚对苯二甲酸乙二酯系)、烯烃系聚合物、环烯烃系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰胺系聚合物等。并且,为了调整支撑体膜的表面性,能够适当地进行表面处理。为了降低表面能,例如,能够进行电晕处理、常温等离子体处理、皂化处理等,为了使表面能上升,能够进行硅酮处理、氟处理、烯烃处理等。
<本发明的光吸收滤波器的膜厚>
本发明的光吸收滤波器的膜厚并无特别限制,但是优选1~18μm,更优选1~12μm,进一步优选2~8μm。若为上述优选的上限值以下,则通过在薄膜中添加高浓度的染料,能够抑制由染料(色素)发出的荧光引起的偏振度的降低。并且,还容易显现猝灭剂的效果。另-方面,若为上述优选的下限值以上,则容易保持面内的吸光度的均匀度。
在本发明中,膜厚为1~18μm是指无论在哪个部位测定本发明的光吸收滤波器的厚度均在1~18μm的范围内。这对膜厚1~12μm、2~8μm也相同。膜厚能够通过ANRITSUCORPORATI0N制造的电子测微仪来测定。
<本发明的光吸收滤波器的吸光度>
在本发明的光吸收滤波器中,在波长400~700nm处显示最大吸光度的极大吸收波长处的吸光度(以下,还简称为“Ab(λmax)”。)优选0.3以上,更优选0.5以上,进一步优选0.7以上。
但是,本发明的光吸收滤波器的吸光度能够根据染料的种类、添加量或膜厚来调整。
本发明的光吸收滤波器中,由25℃下的紫外线照射引起的脱色率优选为85%以上,更优选为87%以上,进一步优选为90%以上,尤其优选为95%以上。上限值并无特别限制,也优选为100%。
另外,关于上述脱色率,使用紫外线照射试验前后的上述Ab(λmax)的值,通过下述式来计算。
脱色率(%)=100-(紫外线照射后的Ab(λmax)/紫外线照射前的Ab(λmax))×100
在此,紫外线照射试验中,在大气压(101.33kPa)下,使用超高压汞灯(HOYA公司制造,商品名称:UL750),在室温(25℃)下对光吸收滤波器照射照度为100mW/cm2、照射量为3J/cm2的紫外线。
关于上述吸光度、紫外线照射试验及脱色率,能够通过实施例中所记载的方法进行测定并计算。
并且,本发明的光吸收滤波器优选几乎不会发生伴随色素分解的源自新着色结构的吸收(二次吸收)。
例如,能够根据特定的波长处的吸光度与上述Ab(λmax)的比率来确认有无伴随色素分解的源自新着色结构的吸收。关于特定的波长,选择紫外线照射前的色素几乎不显示吸收并且观察到由色素分解引起的新吸收的波长。
作为具体例,如后述实施例所记载那样,能够根据特定的波长下的吸光度与上述Ab(λmax)的比率来确认有无伴随色素分解的源自新着色结构的吸收。关于特定的波长,选择紫外线照射前的色素几乎不显示吸收并且观察到由色素分解引起的新吸收的波长。
作为具体例,如后述实施例所记载那样,能够根据波长450nm处的吸光度(以下,还简称为“Ab(450)”。)相对于上述Ab(λmax)的比率来确认有无伴随色素分解的源自新着色结构的吸收。即,从下述(II)的比率中减去下述(I)的比率而得的值越小,则表示未发生伴随色素分解的源自新着色结构的吸收,该值优选小于8.5%,更优选7.0%以下,进一步优选5.0%以下。下限值并无特别限制,但是从使与有无伴随色素分解的二次吸收相关的评价适当的观点出发,实际上为-10%以上,优选为-6%以上。
(I)[紫外线照射前的Ab(450)/紫外线照射前的Ab(λmax)]×100%
(II)[紫外线照射后的Ab(450)/紫外线照射前的Ab(λmax)]×100%
关于有无上述伴随色素分解的源自新着色结构的吸收的确认,能够通过实施例中所记载的方法进行测定并计算。
并且,也能够使用波长650nm处的吸光度(以下,还简称为“Ab(650)”。)的值来代替波长450nm处的吸光度,根据从下述(IV)的比率中减去下述(III)的比率而得的值进行评价。从下述(IV)的比率中减去下述(III)的比率而得的值的优选范围与从上述式(II)的比率中减去(I)的比率而得的值含义相同。
(III)[紫外线照射前的Ab(650)/紫外线照射前的Ab(λmax)]×100%
(IV)[紫外线照射后的Ab(650)/紫外线照射前的Ab(λmax)]×100%
在此,关于紫外线照射试验,能够优选应用上述猝灭率中的紫外线照射试验的记载。
关于有无上述伴随色素分解的源自新着色结构的吸收的确认,能够通过实施例中所记载的方法进行测定并计算。
本发明的光吸收滤波器通过上述脱色率及确认有无伴随色素分解的源自新着色结构的吸收的值均满足优选范围,能够显示优异的脱色性。
本发明的滤光器中的具有光吸收效果的光吸收性部位优选满足上述与本发明的光吸收滤波器相关的Ab(λmax)的记载。
<本发明的光吸收滤波器的处理>
可以通过任意的辉光放电处理、电晕放电处理或碱皂化处理等对本发明的光吸收滤波器实施亲水化处理,可优选使用电晕放电处理。也优选应用日本特开平6-94915号公报或日本特开平6-118232号公报等中所公开的方法等。
另外,根据需要,能够对所获得的膜实施热处理工序、过热水蒸气接触工序、有机溶剂接触工序等。并且,可以适当地实施表面处理。
并且,作为粘合剂层,还能够应用由将(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、硅酮系树脂等作为基础聚合物,并在其中加入了异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物等交联剂的粘合剂组合物制成的层。
优选为,能够应用后述OLED显示装置中的粘合剂层的记载。
<阻气层>
本发明的光吸收滤波器可以在至少一面具有阻气层。在本发明的光吸收滤波器具有阻气层的情况下,能够将本发明的光吸收滤波器设为即使在室温下照射紫外线的情况下也可获得优异的脱色性,即使在以高浓度含有生成自由基的化合物的情况下也能够抑制通过紫外线照射而在滤波器中产生空腔,并且实现了优异的脱色性和优异的耐光性的光吸收滤波器,能够优选用于后述的滤光器的制作。
形成阻气层的材料并无特别限定,例如,能够举出聚乙烯醇及聚偏二氯乙烯等有机系材料(优选为结晶性树脂)、溶胶-凝胶材料等有机-无机杂化系材料、SiO2、SiOx、SiON、SiNx及Al2O3等无机系材料。阻气层可以是单层,也可以是多层,在多层的情况下,能够举出无机系电介质多层膜及交替地层叠有机材料和无机材料而得的多层膜等结构。
本发明的光吸收滤波器通过在使用本发明的光吸收滤波器的情况下与空气接触的面至少具有阻气层,能够抑制本发明的光吸收滤波器中的染料的吸收强度的降低。只要在本发明的光吸收滤波器的与空气接触的界面设置阻气层,则阻气层可以仅设置于本发明的光吸收滤波器的一面,也可以设置于两面。
其中,在阻气层为含有结晶性树脂的构成的情况下,上述阻气层含有结晶性树脂,优选层的厚度为0.1μm~10μm,并且层的氧透过率为60cc/m2·day·atm以下。
在上述阻气层中,上述“结晶性树脂”为在提高温度时存在从晶体相转变为液体的熔点的树脂,并且能够对上述阻气层赋予与氧气相关的阻气性。
(结晶性树脂)
作为上述阻气层中所包含的结晶性树脂,只要是具有阻气性的结晶性树脂,并且能够对阻气层赋予所期望的氧透过率,则能够无特别限制地使用。
作为上述结晶性树脂,例如,能够举出聚乙烯醇及聚偏二氯乙烯,从晶体部能够有效地抑制气体的透过的观点出发,优选聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇可以改性,也可以不改性。作为改性聚乙烯醇,可举出导入了乙酰乙酰基、羧基等基团的改性聚乙烯醇。
从进一步提高阻氧气性的观点出发,上述聚乙烯醇的皂化度优选80.0mol%以上,更优选90.0mol%以上,进一步优选97.0mol%以上,尤其优选98.0mol%以上。对上限值并无特别限制,但是实际上为99.99mol%以下。上述聚乙烯醇的皂化度为根据JIS K67261994中所记载的方法计算的值。
在不损害本发明的效果的范围内,上述阻气层通常可以包含阻气层中所含有的任意成分。例如,除了上述结晶性树脂以外,还可以含有非晶性树脂材料、溶胶-凝胶材料等有机-无机杂化系材料、SiO2、SiOx、SiON、SiNx及Al2O3等无机系材料。
并且,在不损害本发明的效果的范围内,上述阻气层可以含有因制造工序产生的水及有机溶剂等溶剂。
上述阻气层中的结晶性树脂的含量例如在阻气层的总质量100质量%中优选90质量%以上,更优选95质量%以上。对上限值并无特别限制,但是还能够设为100质量%。
上述阻气层的氧透过率优选60cc/m2·day·atm以下,更优选为50cc/m2·day·atm以下,进一步优选为30cc/m2·day·atm以下,尤其优选为10cc/m2·day·atm以下,其中优选为5cc/m2·day·atm以下,最优选为1cc/m2·day·atm以下。实际的下限值为0.001cc/m2·day·atm以上,例如,优选超过0.05cc/m2·day·atm。通过氧透过率在上述优选范围内,能够进一步提高耐光性。
另外,阻气层的氧透过率为根据基于JIS K 7126-22006的气体透过率试验方法来测定的值。作为测定装置,例如,能够使用MOCON公司制造的氧透过率测定器、OX-TRAN2/21(商品名称)。另外,测定条件设为温度25℃、相对湿度50%。
氧透过率能够使用(fm)/(s·Pa)作为SI单位。能够通过(1fm)/(s·Pa)=8.752(cc)/(m2·day·atm)来换算。fm读作飞米,并且表示1fm=10-15m。
从进一步提高耐光性的观点出发,阻气层的厚度优选0.5μm~5μm,更优选1.0μm~4.0μm。
对于上述阻气层的厚度,通过使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的场发射型扫描电子显微镜S-4800(商品名称)等拍摄截面照片的方法来测定。
上述阻气层中所包含的结晶性树脂的结晶度优选为25%以上,更优选为40%以上,进一步优选为45%以上。对上限值并无特别限制,但是实际上为55%以下,优选为50%以下。
上述阻气层中所包含的结晶性树脂的结晶度为根据J.Appl.Pol.Sci.,81,762(2001)中所记载的方法并通过以下方法来测定并计算的值。
对于从阻气层剥离的试样,使用DSC(差示扫描量热计),在20℃到260℃的范围内以10℃/min进行升温,测定熔融热1。并且,作为完全结晶的熔融热2,使用J.Appl.Pol.Sci.,81,762(2001)中所记载的值。使用所获得的熔融热1及熔融热2,通过下式计算结晶度。
[结晶度(%)]=([熔融热1]/[熔融热2])×100
另外,熔融热1与熔融热2只要是相同单位即可,通常为Jg。
<阻气层的制造方法>
形成阻气层的方法并无特别限制,但是根据常规方法,例如,在有机系材料的情况下,可举出通过旋涂及狭缝涂布等流延法制作的方法。并且,能够举出将市售的树脂制阻气膜或预先制作的树脂制阻气膜贴合于本发明的光吸收滤波器的方法等。并且,在无机系材料的情况下,能够举出等离子体CVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition:等离子体增强化学气相沉积)法、溅射法及蒸镀法等。
在本发明的光吸收滤波器设置上述阻气层的情况下,例如,可举出在通过上述制造方法制作的本发明的光吸收滤波器上直接制作上述阻气层的方法。此时,也优选对本发明的光吸收滤波器中设置阻气层的面实施电晕处理。
并且,在设置上述任意光学功能薄膜的情况下,也优选经由粘合剂层贴合。例如,也优选在本发明的光吸收滤波器上设置阻气层之后,进一步经由粘合剂层贴合光学功能薄膜。
<光学功能薄膜>
在不损害本发明的效果的范围内,本发明的光吸收滤波器可以适当具有上述阻气层或任意光学功能薄膜。
关于上述任意光学功能薄膜,对光学特性及材料均无特别限制,但是能够优选使用包含纤维素酯树脂、丙烯酸树脂、环状烯烃树脂及聚对苯二甲酸乙二酯树脂中的至少任一个的(或者作为主要成分)薄膜。另外,可以使用在光学上各向同性的薄膜,也可以使用在光学上各向异性的相位差膜。
关于上述任意光学功能薄膜,作为包含纤维素酯树脂的光学膜,例如能够利用FUJITAC TD80UL(Fujifilm Corporation制造)等。
关于上述任意光学功能薄膜,作为包含丙烯酸树脂的光学膜,能够利用日本专利第4570042号公报中所记载的包含含有苯乙烯系树脂的(甲基)丙烯酸树脂的光学膜、日本专利第5041532号公报中所记载的包含在主链上具有戊二酰亚胺环结构的(甲基)丙烯酸树脂的光学膜、日本特开2009-122664号公报中所记载的包含具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的光学膜、日本特开2009-139754号公报中所记载的包含具有戊二酸酐单元的(甲基)丙烯酸系树脂的光学功能薄膜。
并且,关于上述任意光学功能薄膜,作为包含环状烯烃树脂的光学膜,能够利用日本特开2009-237376号公报的[0029]段以后所记载的环状烯烃系树脂薄膜、日本专利第4881827号公报、日本特开2008-063536号公报中所记载的含有降低Rth的添加剂的环状烯烃树脂薄膜。
并且,上述任意的光学功能薄膜可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,能够无特别限制地使用常用的化合物。
上述紫外线吸收层中的紫外线吸收剂的含量可根据目的来适当地调整。
[滤光器]
关于本发明的滤光器,通过紫外线照射来对本发明的光吸收滤波器进行掩模曝光而获得。
本发明的滤光器根据掩模曝光图案(以下,还称为“掩模图案”。)具备具有光吸收效果的光吸收性部位和使光吸收性消失的部位(光吸收性消失部位)。
即,通过紫外线照射来对本发明的光吸收滤波器进行掩模曝光,由此本发明的光吸收滤波器中遮掩的部位不被曝光而作为具有光吸收效果的光吸收性部位存在,未遮掩的部位被曝光而作为光吸收性消失部位。
上述光吸收性部位能够显示所期望的吸光度。
关于上述光吸收性消失部位,即使在本发明的光吸收滤波器以高浓度含有生成自由基的化合物的情况下,也能够抑制因紫外线照射而在滤波器中产生空腔,因此在滤波器中几乎未产生空腔。
并且,对于上述光吸收性消失部位,本发明的光吸收滤波器显示优异的脱色率,而且,几乎不会发生伴随染料分解的二次吸收,因此能够显示接近无色的光学特性。
<滤光器的制造方法>
关于本发明的滤光器,通过对本发明的光吸收滤波器照射紫外线来进行掩模曝光而获得。
能够适当调整掩模图案,以获得具有由光吸收性部位和光吸收性消失部位构成的所期望的图案的本发明的滤光器。
能够适当调整紫外线照射的条件来进行,以获得具有光吸收性消失部位的本发明的滤光器。例如,关于压力条件,能够在大气压(101.33kPa)下进行,关于温度条件,能够不在室温(10~30℃)等下进行加热,而在温和的温度条件下进行,灯输出功率能够设为10~320W/cm,作为所使用的灯,能够使用气冷金属卤化物灯、超高压汞灯等汞灯等。
并且,本发明的光吸收滤波器能够抑制通过紫外线照射产生的自由基攻击构成树脂的聚合物,引起聚合物的解聚,因此也能够增加紫外线照射量,例如,即使在设为0.2~10J/cm2的情况下,也能够抑制通过紫外线照射而在滤波器中产生空腔。
本发明的滤光器可以具有本发明的光吸收滤波器中所记载的光学功能薄膜。
并且,本发明的滤光器可以具有含有紫外线吸收剂的层。作为紫外线吸收剂,并无特别限制,能够使用常用的化合物,例如,能够举出后述紫外线吸收层中的紫外线吸收剂。对于构成含有紫外线吸收剂的层的树脂,也并无特别限制,例如,能够举出后述紫外线吸收层中的树脂。
含有上述紫外线吸收剂的层中的紫外线吸收剂的含量可根据目的来适当地调整。
[0LED显示装置]
本发明的有机电致发光显示装置(称为有机EL(electroluminescence:电致发光)显示装置或OLED(Organic Light Emitting Diode:有机电致发光二极管)显示装置,在本发明中,还简称为OLED显示装置。)包括本发明的滤光器。
作为本发明的OLED显示装置,只要包含本发明的滤光器,则作为其他结构,能够无特别限制地使用通常使用的OLED显示装置的结构。作为本发明的OLED显示装置的结构例,并无特别限制,但是例如,可举出相对于外光从相反的一侧依次包括玻璃、包括TFT(薄膜晶体管)的层、OLED显示元件、阻挡膜、滤色器、玻璃、粘合剂层、本发明的滤光器及表面膜的显示装置。
上述OLED显示元件具有依次层叠阳极电极、发光层及阴极电极而成的结构。在阳极电极及阴极电极之间,除了发光层以外,还包括霍尔注入层、霍尔传输层、电子传输层及电子注入层等。除此以外,例如,还能够参考日本特开2014-132522号公报的记载。
并且,作为上述滤色器,除了通常的滤色器以外,还能够使用层叠了量子点的滤色器。
还能够采用树脂薄膜来代替上述玻璃。
<粘合剂层>
在本发明的OLED显示装置中,本发明的滤光器的外光侧的面可以经由粘合剂层与具有防反射层等的光学功能薄膜或包括起偏器及偏振片保护膜的偏振片贴合。并且,本发明的滤光器的、位于与外光相反的一侧的面优选经由粘合剂层与玻璃(基材)贴合。
作为上述粘合剂层,能够直接应用国际公开第2021/132674号的[0239]~[0290]中所记载的与OLED显示装置中的粘合剂层及形成方法有关的记载。
另外,从滤光器的耐光性的观点出发,国际公开第2021/132674号中所记载的粘合剂组合物优选含有前述紫外线吸收剂。
<基材>
在本发明的OLED显示装置中,本发明的滤光器也可以在位于外光侧的面经由粘合剂层与光学功能薄膜贴合。并且,本发明的滤光器优选在位于与外光相反的一侧的面经由粘合剂层与玻璃(基材)贴合。
形成上述粘合剂层的方法并无特别限定,例如可使用:利用棒涂布机等通常的装置将粘合剂组合物涂布于本发明的光吸收滤波器或滤光器,使其干燥及固化的方法;及首先将粘合剂组合物涂布于剥离性基材的表面,使其干燥之后,使用剥离性基材将粘合剂层转印到本发明的光吸收滤波器,使其熟化、固化的方法等。
作为剥离性基材,并无特别限制,能够使用任意剥离性基材,例如可举出上述本发明的光吸收滤波器的制造方法中的支撑体膜。
除此以外,关于涂布、干燥、熟化及固化的条件,也能够根据常规方法适当地调整。
[无机电致发光显示装置]
本发明的无机电致发光显示装置(以下,还称为“无机EL显示装置”。)包括本发明的滤光器。
作为本发明的无机EL显示装置,只要包括本发明的滤光器,作为其他结构,能够并无特别限制地使用通常使用的无机EL显示装置的结构,例如,能够优选使用日本特开2005-338640号公报中所记载的无机EL元件及无机电致发光显示装置的记载。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置包括本发明的滤光器。
如后述,本发明的滤光器可以用作偏振片保护膜及粘合剂层中的至少任一个,也可以包括在液晶显示装置中所使用的背光单元中。
液晶显示装置优选包括本发明的滤光器、包括起偏器及偏振片保护膜的偏振片、粘合剂层以及液晶单元,优选偏振片经由粘合剂层贴合于液晶单元。在该液晶显示装置中,本发明的滤光器可以兼作偏振片保护膜或粘合剂层。即,液晶显示装置分为如下情况:具备包括起偏器及本发明的滤光器(偏振片保护膜)的偏振片、粘合剂层以及液晶单元;及具备包括起偏器及偏振片保护膜的偏振片、本发明的滤光器(粘合剂层)以及液晶单元。
图1是表示本发明的液晶显示装置的例子的概略图。在图1中,液晶显示装置10包括具有液晶层5和配置于其上下的液晶单元上电极基板3及液晶单元下电极基板6的液晶单元以及配置于液晶单元的两侧的上侧偏振片1及下侧偏振片8。可以在上电极基板3或下电极基板6层叠有滤色器层。在上述液晶显示装置10的背面配置背光。作为背光的光源,能够使用前述背光单元中说明的光源。
上侧偏振片1及下侧偏振片8分别具有以用2个偏振片保护膜夹持起偏器的方式层叠而成的结构,液晶显示装置10优选至少一个偏振片为包括本发明的滤光器的偏振片。
并且,在液晶显示装置10中,上述液晶单元与偏振片(上侧偏振片1和/或下侧偏振片8)可以经由粘合剂层(未图示)贴合。此时,本发明的滤光器可以兼作前述粘合剂层。
在液晶显示装置10中包括图像直视型、图像投影型或光调制型。使用了如TFT(Thin Film Transistor:薄膜晶体管)或者MIM(Metal Insulator Metal:金属-绝缘体-金属)那样的三端子或二端子半导体元件的有源矩阵液晶显示装置对本发明是有效的。当然,以称为分时驱动的STN(Super Twisted Nematic:超扭曲向列型)模式为代表的无源矩阵液晶显示装置也是有效的。
在本发明的滤光器包括在背光单元中的情况下,液晶显示装置的偏振片可以是通常的偏振片(不包括本发明的滤光器的偏振片),也可以是包括本发明的滤光器的偏振片。并且,粘合剂层可以是通常的粘合剂层(不是本发明的滤光器),也可以是基于本发明的滤光器的粘合剂层。
日本特开2010-102296号公报的0128~0136段中所记载的IPS(In PlaneSwitching:平面转换)模式的液晶显示装置除了优选使用本发明的滤光器以外,还优选用作本发明的液晶显示装置。
<偏振片>
用于本发明的偏振片包括起偏器及至少1个偏振片保护膜。
用于本发明的偏振片优选具有起偏器和位于起偏器的两面的偏振片保护膜,优选在至少一个面包括本发明的滤光器作为偏振片保护膜。可以在起偏器的、与具有本发明的滤光器(本发明的偏振片保护膜)的面相反的面具有通常的偏振片保护膜。
偏振片保护膜的膜厚优选5~120μm,更优选10~100μm。薄膜在组装到液晶显示装置时不易产生高温高湿经时后的显示不均,因此优选。另一方面,若太薄,则在制造薄膜及制作偏振片时难以稳定地传送。在本发明的滤光器兼作偏振片保护膜的情况下,滤光器的厚度优选满足上述范围。
作为本发明中所使用的偏振片,能够直接应用国际公开第2021/132674号的[0299]~[0309]中所记载的与偏振片的性能、形状、结构、起偏器、起偏器和偏振片保护膜的层叠方法、偏振片的功能化等有关的记载。
<粘合剂层>
在本发明的液晶显示装置中,优选偏振片经由粘合剂层与液晶单元贴合。本发明的滤光器可以兼作上述粘合剂层。在本发明的滤光器不兼作粘合剂层的情况下,粘合剂层能够使用通常的粘合剂层。
作为粘合剂层,只要能够将偏振片与液晶单元贴合,则并无特别限定,但是例如优选丙烯酸系、氨基甲酸酯系、聚异丁烯等。
在本发明的滤光器兼作粘合剂层的情况下,该粘合剂层包含上述染料和上述基础聚合物,进一步含有交联剂、偶联剂等而赋予了粘合性。
在本发明的滤光器兼作粘合剂层的情况下,粘合剂层优选包含90~100质量%的上述基础聚合物,优选包含95~100质量%。色素的含量如上所述。
粘合剂层的厚度并无特别限定,但是例如优选1~50μm,更优选3~30μm。
<液晶单元>
液晶单元并无特别限定,能够使用通常的液晶单元。
<紫外线吸收层>
包括本发明的滤光器的有机电致发光显示装置、无机电致发光显示装置或液晶显示装置优选相对于本发明的滤光器在视觉辨认者侧具有阻碍上述通过紫外线照射而生成自由基的化合物的光吸收(紫外线吸收)的层(以下,还称为“紫外线吸收层”。)。通过设置上述紫外线吸收层,能够防止由外光引起的本发明的滤光器的褪色。
以下,对本发明中所使用的紫外线吸收层进行说明。
(紫外线吸收剂)
上述紫外线吸收层通常包含树脂及紫外线吸收剂。
作为本发明中优选使用的紫外线吸收剂的具体例,例如可举出受阻酚系化合物、羟基二苯甲酮系化合物等二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合物盐系化合物等。
作为受阻酚系化合物的例子,可举出2,6-二-叔丁基-对甲酚、季戊四醇酯-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氧化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。
作为苯并三唑系化合物的例子,可举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氧化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二-叔丁基-对甲酚、季戊四醇酯-四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕等。
相对于树脂100质量份,这些紫外线吸收剂的添加量优选0.1质量份~30.0质量份。
并且,从进一步提高本发明的滤光器的耐光性的观点出发,由下述式(1)表示的化合物(1)尤其优选用作紫外线吸收剂。
<<由式(1)表示的化合物(化合物(1))>>
用于形成上述紫外线吸收层的树脂组合物优选包含由式(1)表示的化合物(以下,还称为化合物(1))。
[化学式14]
在式(1)中,R1及R2分别独立地表示烷基、芳基或杂环基,
R3及R6分别独立地表示烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基或烷氧基羰氧基,
R4表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基氨基、苯胺基、酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、烷硫基或芳硫基,
R5表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基氨基、苯胺基、酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、烷硫基或芳硫基。
R1与R2可以相互键合而形成环,R3与R4可以相互键合而形成环,R4与R5可以相互键合而形成环,R5与R6可以相互键合而形成环。这些形成的环可以是芳香族性,也可以不显示芳香族性。
但是,在R3及R6分别独立地为酰氧基或氨基甲酰氧基的情况下,R4及R5中的至少一者为芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基氨基、苯胺基、酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、烷硫基或芳硫基。
在式(1)中,R1及R2分别独立地表示烷基、芳基或杂环基,优选为烷基或芳基。从耐光性的观点出发,优选R1及R2分别独立地为烷基。并且,从波长400nm附近的紫外线的吸收性的观点出发,优选R1及R2分别独立地为芳基。
R1及R2所表示的烷基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~15,尤其优选1~10,最优选1~8。烷基可以是直链、支链及环状中的任一种,优选为直链或支链。烷基可以具有取代基。作为取代基,可举出后述的取代基T中说明的基团,例如,可优选举出卤原子、烷氧基、烯基、芳基。
R1及R2所表示的芳基的碳原子数优选6~40,更优选6~30,进一步优选6~20,尤其优选6~15,最优选6~12。作为芳基,优选苯基或萘基,更优选苯基。芳基可以具有取代基。作为取代基,可举出后述的取代基T中说明的基团,例如,可优选举出烷氧基。
R1及R2所表示的杂环基中的杂环优选包括5元或6元的饱和或不饱和杂环。杂环可以与脂肪族环、芳香族环或其他杂环稠合。作为构成杂环的环的杂原子,可举出B、N、O、S、Se及Te,优选为N、O及S中的至少一种。杂环优选构成环的碳原子具有游离的原子价(一价)(杂环基在碳原子上键合)。优选的杂环基的碳原子数为1~40,更优选为1~30,进一步优选为1~20。作为杂环基中的饱和杂环的例子,可举出吡咯烷环、吗啉环、2-硼杂-1,3-二氧戊环及1,3-噻唑烷环。作为杂环基中的不饱和杂环的例子,可举出咪唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并三唑环、苯并硒唑环、吡啶环、嘧啶环及喹啉环。杂环基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
R1与R2可以相互键合而形成环。R1与R2键合而形成的环优选5元环或6元环,优选不显示芳香族性。R1与R2键合而形成的环可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
在式(1)中,R3及R6分别独立地表示烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基或烷氧基羰氧基,优选为烷氧基或酰氧基,从抑制着色并且更容易提高波长400nm附近的紫外线的吸收性的理由考虑,进一步优选R3及R6中的至少一者为烷氧基。根据本发明人等的研究,发现了苯并二硫醇的苯环上的取代基越是显示高的供电子能力(供电子性)的基团,则越容易使化合物的极大吸收波长位移到长波长侧。由于烷氧基是供电子能力更高的取代基,因此推测更能够使化合物的极大吸收波长位移到长波长侧。尤其优选R3及R6两者均为烷氧基。
R3及R6所表示的烷氧基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~15,尤其优选1~10,最优选1~8。烷氧基可以是直链及支链中的任一种。烷氧基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
R3及R6所表示的酰氧基的碳原子数优选2~30,更优选2~20,进一步优选2~15,尤其优选2~10。酰氧基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
R3及R6所表示的氨基甲酰氧基的碳原子数优选2~30,更优选2~20,进一步优选2~15,尤其优选2~10,最优选2~8。氨基甲酰氧基可以是直链及支链中的任一种。氨基甲酰氧基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
R3及R6所表示的烷氧基羰氧基的碳原子数优选2~30,更优选2~20,进一步优选2~15,尤其优选2~10,最优选2~8。烷氧基羰氧基可以是直链及支链中的任一种。烷氧基羰氧基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
在式(1)中,R4表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基氨基、苯胺基、酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、烷硫基或芳硫基,R5表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基氨基、苯胺基、酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、烷硫基或芳硫基。
R4及R5所表示的烷基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~15,尤其优选1~10,最优选1~8。烷基可以是直链、支链及环状中的任一种,优选为直链或支链。烷基可以具有取代基。作为取代基,可举出后述的取代基T中说明的基团,例如,可优选举出烯基。
R4及R5所表示的芳基的碳原子数优选6~40,更优选6~30,进一步优选6~20,尤其优选6~15,最优选6~12。作为芳基,优选苯基或萘基,更优选苯基。芳基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
R4及R5所表示的烷氧基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~15,尤其优选1~10,最优选1~8。烷氧基可以是直链及支链中的任一种。烷氧基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
R4及R5所表示的芳氧基的碳原子数优选6~40,更优选6~30,进一步优选6~20,尤其优选6~15,最优选6~12。芳氧基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
R4及R5所表示的酰氧基的碳原子数优选2~30,更优选2~20,进一步优选2~15,尤其优选2~10。酰氧基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
R4及R5所表示的烷基氨基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~15,尤其优选1~10,最优选1~8。烷基氨基中的烷基部分可以是直链及支链中的任一种。烷基氨基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
R4及R5所表示的苯胺基的碳原子数优选6~40,更优选6~30,进一步优选6~20,尤其优选6~15,最优选6~12。苯胺基可以具有取代基。作为取代基,可举出后述的取代基T中说明的基团,例如,可优选举出烷基。
R4及R5所表示的酰氨基的碳原子数优选2~30,更优选2~20,进一步优选2~15,尤其优选2~10。酰氨基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
R4及R5所表示的烷基磺酰氨基的碳原子数优选2~30,更优选2~20,进一步优选2~15,尤其优选2~10。烷基磺酰氨基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
R4及R5所表示的芳基磺酰氨基的碳原子数优选6~40,更优选6~30,进一步优选6~20,尤其优选6~15,最优选6~12。芳基磺酰氨基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
R4及R5所表示的烷硫基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~15,尤其优选1~10,最优选1~8。烷硫基可以是直链及支链中的任一种。烷硫基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
R4及R5所表示的芳硫基的碳原子数优选6~40,更优选6~30,进一步优选6~20,尤其优选6~15,最优选6~12。芳硫基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
在式(1)中,R3与R4可以相互键合而形成环,R4与R5可以相互键合而形成环,R5与R6可以相互键合而形成环。这些基团彼此键合而形成的环优选5元环或6元环。这些基团彼此键合而形成的环可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
从抑制着色并且更容易提高波长400nm附近的紫外线的吸收性的理由考虑,优选R4为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基,R5为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基,更优选R4为烷基或烷氧基,R5为氢原子、烷基或烷氧基。
并且,从容易合成的观点出发,优选R4为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基,R5为氢原子,更优选R4为烷基或烷氧基,R5为氢原子。
并且,从吸收光谱的长波长化的观点出发,优选R4及R5分别独立地为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基,更优选为烷基或烷氧基,进一步优选R4及R5两者均为烷基或者R4及R5两者均为烷氧基。
并且,也优选R4与R5相互键合而形成环。
由上述式(1)表示的化合物(化合物(1))优选为由下述式(1a)表示的化合物。
[化学式15]
在式(1a)中,R1a及R2a分别独立地表示烷基,
R3a及R6a分别独立地表示烷氧基或酰氧基,
R4a表示烷基或烷氧基,
R5a表示氢原子、烷基或烷氧基。
R1a与R2a可以相互键合而形成环,R3a与R4a可以相互键合而形成环,R4a与R5a可以相互键合而形成环,R5a与R6a可以相互键合而形成环。
但是,在R3a及R6a为酰氧基的情况下,R4a及R5a中的至少一者为烷氧基。
R1a及R2a所表示的烷基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~15,尤其优选1~10,最优选1~8。烷基可以是直链、支链及环状中的任一种,优选为直链或支链。烷基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
R1a与R2a可以相互键合而形成环。R1a与R2a键合而形成的环优选5元环或6元环。R1a与R2a键合而形成的环可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
在式(1a)中,R3a及R6a分别独立地表示烷氧基或酰氧基,从抑制着色并且更容易提高波长400nm附近的紫外线的吸收性的理由考虑,优选R3a及R6a中的至少一者为烷氧基,更优选R3a及R6a两者均为烷氧基。
R3a及R6a所表示的烷氧基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~15,尤其优选1~10,最优选1~8。烷氧基可以是直链及支链中的任一种。烷氧基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
R3a及R6a所表示的酰氧基的碳原子数优选2~30,更优选2~20,进一步优选2~15,尤其优选2~10。酰氧基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
在式(1a)中,R4a表示烷基或烷氧基,R5a表示氢原子、烷基或烷氧基。
R4a及R5a所表示的烷基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~15,尤其优选1~10,最优选1~8。烷基可以是直链、支链及环状中的任一种,优选为直链或支链。烷基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
R4a及R5a所表示的烷氧基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~15,尤其优选1~10,最优选1~8。烷氧基可以是直链及支链中的任一种。烷氧基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
在式(1a)中,R3a与R4a可以相互键合而形成环,R4a与R5a可以相互键合而形成环,R5a与R6a可以相互键合而形成环。这些基团彼此键合而形成的环优选5元环或6元环。这些基团彼此键合而形成的环可以具有取代基。作为取代基,可举出在后述的取代基T中说明的基团。
(取代基T)
作为取代基T,可举出以下基团。
卤原子(例如,氯原子、溴原子、碘原子);
烷基[直链、支链或环状的烷基。具体而言,包含直链或支链的烷基(优选为碳原子数1~30的直链或支链的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选为碳原子数3~30的环烷基,例如,环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、双环烷基(优选为碳原子数5~30的双环烷基,即从碳原子数5~30的双环烷烃去除一个氢原子而得的一价基团。例如,双环[1,2,2]庚烷-2-基、双环[2,2,2]辛烷-3-基),进而也包含从环结构多的三环烷烃结构等中去除一个氢原子而得的一价基团。以下说明的取代基中的烷基(例如烷硫基的烷基)也表示这种概念的烷基。];
烯基[直链、支链或环状的烯基。具体而言,包含直链或支链的烯基(优选为碳原子数2~30的直链或支链的烯基,例如,乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基)、环烯基(优选为碳原子数3~30的环烯基。即为将碳原子数3~30的环烯烃的氢原子去除一个的一价基团。例如,2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、双环烯基(优选为碳原子数5~30的双环烯基,即为将具有一个双键的双环烯烃的氢原子去除一个的一价基团。例如,双环[2,2,1]庚-2-烯-1-基、双环[2,2,2]辛-2-烯-4-基)。];
炔基(优选为碳原子数2~30的直链或支链的炔基。例如,乙炔基、炔丙基);
芳基(优选为碳原子数6~30的芳基。例如,苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰氨基苯基);
杂环基(优选为从5元或6元的芳香族或者非芳香族杂环化合物中去除一个氢原子而得的一价基团,进一步优选为碳原子数3~30的5元或6元的芳香族杂环基。例如,2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基);
氰基;
羟基;
硝基;
羧基;
烷氧基(优选为碳原子数1~30的直链或支链的烷氧基。例如,甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基);
芳氧基(优选为碳原子数6~30的芳氧基。例如,苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰氨基苯氧基);
杂环氧基(优选为碳原子数2~30的杂环氧基。例如,1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基);
酰氧基(优选为甲酰氧基、碳原子数2~30的烷基羰氧基、碳原子数6~30的芳基羰氧基。例如,甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基);
氨基甲酰氧基(优选为碳原子数1~30的氨基甲酰氧基。例如,N,N-二甲基氨基甲酰氧基、N,N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉基羰氧基、N,N-二-正辛基氨基羰氧基、N-正辛基氨基甲酰氧基);
烷氧基羰氧基(优选为碳原子数2~30的烷氧基羰氧基。例如,甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基);
芳氧基羰氧基(优选为碳原子数7~30的芳氧基羰氧基。例如,苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基);
氨基(优选为未取代的氨基(-NH2)、碳原子数1~30的烷基氨基、碳原子数6~30的苯胺基。例如,未取代的氨基(-NH2)、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基);
酰氨基(优选为甲酰氨基、碳原子数2~30的烷基羰基氨基、碳原子数6~30的芳基羰基氨基。例如,甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基氨基);
氨基羰基氨基(优选为碳原子数1~30的氨基羰基氨基。例如,氨基甲酰氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉羰基氨基);
烷氧基羰基氨基(优选为碳原子数2~30的烷氧基羰基氨基。例如,甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基);
芳氧基羰基氨基(优选为碳原子数7~30的芳氧基羰基氨基。例如,苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基);
氨磺酰基氨基(优选为碳原子数0~30的氨磺酰基氨基。例如,氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰氨基、N-正辛基氨基磺酰氨基);
烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基(优选为碳原子数1~30的烷基磺酰氨基、碳原子数6~30的芳基磺酰氨基。例如,甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰氨基、对甲苯基磺酰氨基);
巯基;
烷硫基(优选为碳原子数1~30的烷硫基。例如,甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基);
芳硫基(优选为碳原子数6~30的芳硫基。例如,苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基);
杂环硫基(优选为碳原子数2~30的杂环硫基。例如,2--苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基);
氨磺酰基(优选为碳原子数0~30的氨磺酰基。例如,N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基);
磺基;
烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基(优选为碳原子数1~30的烷基亚磺酰基、6~30的芳基亚磺酰基。例如,甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲苯基亚磺酰基);
烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选为碳原子数1~30烷基磺酰基、6~30的芳基磺酰基。例如,甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲苯基磺酰基);
酰基(优选为甲酰基、碳原子数2~30的烷基羰基、碳原子数7~30的芳基羰基、碳原子数为4~30且通过碳原子与羰基键合的杂环羰基。例如,乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基);
芳氧基羰基(优选为碳原子数7~30的芳氧基羰基。例如,苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基);
烷氧基羰基(优选为碳原子数2~30的烷氧基羰基。例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基);
氨基甲酰基(优选为碳原子数1~30的氨基甲酰基。例如,氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二-正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基);
芳基偶氮基或杂环偶氮基(优选为碳原子数6~30的芳基偶氮基、碳原子数3~30的杂环偶氮基。例如,苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基);
酰亚胺基(优选为N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基);
膦基(优选为碳原子数2~30的膦基。例如,二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基);
氧膦基(优选为碳原子数2~30的氧膦基。例如,氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基);
氧膦基氧基(优选为碳原子数2~30的氧膦基氧基。例如,二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基);
氧膦基氨基(优选为碳原子数2~30的氧膦基氨基。例如,二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基);
关于在上述举出的基团中具有氢原子的基团,1个以上的氢原子可以被上述取代基T取代。作为该种取代基的例子,可举出烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰氨基羰基、芳基磺酰氨基羰基。作为具体例,可举出甲基磺酰氨基羰基、对甲苯基磺酰氨基羰基、乙酰氨基磺酰基、苯甲酰氨基磺酰基等。
作为化合物(1)的具体例,可举出以下结构的化合物。但是,并不限定于这些。在以下所示的结构式中,Me是甲基,Et是乙基,Bu是丁基,tBu是叔丁基,Pr是丙基,Ph是苯基。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
化合物(1)可优选地用作紫外线吸收剂。化合物(1)的极大吸收波长优选存在于370~420nm的波长范围内,更优选存在于380~400nm的波长范围内。
根据下述式计算出的化合物(1)在波长405nm处的摩尔吸光系数ε405优选为500以上,更优选为1000以上,进一步优选为2000以上,尤其优选为3000以上。
ε405=εmax×(A405/Amax)
ε405是化合物(1)在波长405nm处的摩尔吸光系数,εmax是化合物(1)在极大吸收波长处的摩尔吸光系数,A405是化合物(1)在波长405nm处的吸光度,Amax是化合物(1)在极大吸收波长处的吸光度。另外,上述摩尔吸光系数的单位均为L/(mol·cm)。A405及Amax设为在乙酸乙酯中测定的化合物(1)的分光吸收光谱中的吸光度。
在乙酸乙酯中测定的化合物(1)的分光吸收光谱中,在波长405nm处的吸光度A405与在波长430nm处的吸光度A430之比(A430/A405)优选小于0.13,更优选为0.10以下。上述比的下限并没有特别限定,能够设为0以上。具有这种吸光度比的化合物与在波长405nm附近的吸收高无关而在紫外区域附近的可见区域的透光性优异,因此在更长波长侧的紫外线的吸收性优异并且可见透明性优异。另外,在欲使化合物中的紫外线的吸收区域位移到更长波长侧的情况下,可见区域的透光性(尤其,紫外区域附近的可见区域的透光性)也具有下降的倾向,但是根据上述化合物(1),能够发挥以高水准维持可见区域的透光性并且提高更长波长侧的紫外线的吸收性的优异的效果。
上述化合物(1)能够参考日本特开2016-081035号公报、日本专利第5376885号公报等中所记载的合成法来合成。
用于形成紫外线吸收层的树脂组合物的总固体成分中的化合物(1)的含量优选为0.01~50质量%。下限值更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.10质量%以上。上限值更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下,尤其优选为20质量%以下。
化合物(1)的含量相对于树脂的100质量份,优选为0.01~50质量份。下限值更优选为0.05质量份以上,进一步优选为0.10质量份以上。上限值更优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下,尤其优选为20质量份以下。
上述树脂组合物可以仅包含一种化合物(1),也可以包含两种以上。在包含两种以上的化合物(1)的情况下,这些的合计量优选在上述范围内。
(树脂)
作为上述紫外线吸收层中所使用的树脂,能够使用公知的树脂,只要不违反本发明的主旨,则并无特别限制。作为上述树脂,能够举出纤维素酰化物树脂、丙烯酸树脂、环烯烃系树脂、聚酯系树脂、环氧树脂。
(紫外线吸收层的设置位置)
对于上述紫外线吸收层的配置,只要相对于本发明的滤光器在视觉辨认者侧,则并无特别限定,能够在任意位置设置,例如,还能够在偏振片的保护膜、防反射膜等部件添加紫外线吸收剂,使其具有紫外线吸收层的功能。并且,还能够在前述粘合剂层中添加紫外线吸收剂。
实施例
以下,根据实施例对本发明进一步详细地进行说明。关于以下实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等,只要不脱离本发明的主旨,则能够进行适当地变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的实施例。
另外,在以下实施例中,表示组成的“份”及“%”只要没有特别说明,则为质量基准。室温是指“25℃”。各合成中使用的溶剂、化合物、取代基等缩写是指即使在其他部分的记载中,作为溶剂、化合物、取代基等也相同。各合成中所使用的化合物的商品名称,在其他部分的记载中也是指相同的商品。
另外,从光吸收滤波器形成液的制备工序到使用了光吸收滤波器形成液的带有基材的光吸收滤波器的制作工序及用于紫外线照射试验为止的工序均在黄灯下进行,以免被照射紫外线。
[光吸收滤波器的制作]
以下示出用于制作光吸收滤波器的材料。
<基体聚合物(树脂)>
作为树脂1~6,使用了下述表B所示的结构单元、重均分子量、酸值的树脂聚合物。另外,树脂1~6的甲基丙烯酸部相当于本发明中规定的具有酸基的化合物A。
在作为接枝聚合物的树脂2中,是指具有构成主链的结构单元一栏中所记载的结构中的*与构成接枝链的结构单元一栏中所记载的结构中的*连结而成的接枝聚合物结构。
并且,由()括起来的结构单元的比率为摩尔基准(摩尔%),在接枝聚合物中,分别表示为构成主链的结构单元的合计为100摩尔%,构成接枝链的结构单元的合计为100摩尔%。
酸值为通过前述方法测定的值,单位为mgKOH/g。重均分子量为通过后述方法测定的值。
(树脂1、5及6的合成例)
树脂1、5及6通过常规方法进行了合成,以成为上述表B中所记载的聚合物。
(树脂2的合成例)
(大分子单体的合成)
在具备搅拌叶片、冷却管、温度计、氮气导入管的300mL三口烧瓶中,放入甲基丙烯酸叔丁酯7.2g、巯基丙醇1.4g、环己酮8.1g并加热至80℃。添加聚合引发剂V-601(商品名称,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造,以下含义相同。)0.06g并在氮气气流下搅拌了3小时。而且,添加聚合引发剂V-6010.03g,在90℃下熟化了4小时。
停止向所获得的溶液供给氮之后,添加Karenz MOI(商品名称,SHOWA DE NKOK.K.制造)2.3g、NEOSTANN U-600(商品名称,NITTO KASEI CO.,LTD.制造)0.01g、环己酮2.0g的混合溶液,在85℃下使其反应8小时,从而制备了大分子单体溶液。
(接枝聚合物的合成)
在具备搅拌叶片、冷却管、温度计、氮气导入管的300mL三口烧瓶中,放入环己酮4.0g并加热至80℃。经150分钟滴加甲基丙烯酸环己酯13.1g、上述获得的大分子单体溶液20.0g、环己酮4.0g、V-6010.36g的混合溶液,搅拌1小时之后,添加V-6010.3g、环己酮2.0g的混合溶液并在90℃下熟化了4小时。
停止向所获得的溶液供给氮气之后,加入三氟乙酸26g并在70℃下搅拌了8小时。通过NMR确认反应进行之后,将反应溶液滴加到大量的己烷中而进行纯化,并使其干燥,由此获得了浅茶色的聚合物(树脂2)的固体16.2g。通过溶解于MEK(甲基乙基酮)中而制备了树脂2的MEK溶液。
(树脂3的合成例)
在具备搅拌叶片、冷却管、温度计、氮气导入管的300mL三口烧瓶中,放入环己酮9.0g并加热至80℃。在氮气气流下经150分钟滴加了甲基丙烯酸环己酯21.81g、甲基丙烯酸8.2g、聚合引发剂V-6010.62g、环己酮36g的混合溶液。熟化1小时之后,添加V-6010.75g和环己酮3.6g的混合溶液,并在90℃下熟化了3小时。
将反应溶液降温至85℃,停止氮气流之后,加入甲基丙烯酸缩水甘油酯5.0g、四丁基溴化铵1.8g、阻聚剂MEHQ(氢醌单甲醚)0.8g、环己酮80mL,并使其反应8小时,从而获得了聚合物(树脂3)的溶液。
(树脂4的合成)
在具备搅拌叶片、冷却管、温度计、氮气导入管的300mL三口烧瓶中,放入环己酮6.0g并加热至80℃。经150分钟滴加甲基丙烯酸环己酯14.6g、甲基丙烯酸3.6g、甲基丙烯酸2-羟乙酯1.8g、V-6010.39g、环己酮24.0g的混合溶液,搅拌1小时之后,添加V-6010.4g、环己酮2.1g的混合溶液并在90℃下熟化了4小时。
停止向所获得的溶液供给氮气之后,加入Karenz MOI 2.2g、NEOSTANN U-6000.01g、阻聚剂MEHQ 0.5g、环己酮40mL的混合溶液,并在85℃下使其反应了8小时。将所获得的溶液滴加到大量过剩的己烷中而进行提纯,并使其干燥,由此获得了白色聚合物(树脂4)的固体19.8g。通过溶解于MEK中而制备了树脂4的MEK溶液。
对于所获得的各树脂(聚合物),通过NMR、IR确认了获得了所期望的结构的聚合物。
(树脂201)
环状聚烯烃树脂(Mitsui Chemicals,Inc.制造,APL6509T(商品名称),亚乙基与降冰片烯的共聚物,Tg为80℃)
<化合物B>
4-甲基喹啉(Sigma-Aldrich Co.LLC.制造,Lepidine,pKaH为5.1)
<染料>
[化学式19]
(流平剂1)
将由下述构成成分构成的聚合物表面活性剂用作流平剂1。下述结构式中,各构成成分的比例为摩尔比,t-Bu是指叔丁基。
[化学式20]
(基材1)
聚对苯二甲酸乙二酯(TORAY INDUSTRIES,INC.制造,商品名称:Lumirr or XD-510P,膜厚为50μm)
(基材2)
纤维素酰化物薄膜(Fujifilm Corporation制造,商品名称:ZRD40SL)
实施例
<1.带有基材的光吸收滤波器No.101的制作>
(1)树脂溶液(光吸收滤波器形成液)的制备
将各成分以下述所示的组成进行混合,制备了光吸收滤波器形成液(组合物)Ba-1。另外,树脂2使用作为MEK溶液制备的树脂,使溶液中的树脂量成为下述所示的配合量而使用。关于使用前述树脂1、3或4的情况也相同。
接着,使用绝对过滤精度为10μm的滤纸(#63,TOYO ROSHI KAISHA,Ltd.制造)对所获得的光吸收滤波器形成液Ba-1进行过滤,进一步使用绝对过滤精度为2.5μm的金属烧结过滤器(商品名称:PALL Filter PMF,媒体代码:FH025,NIHON PALL LTD.制造)进行了过滤。
(2)带有基材的光吸收滤波器的制作
以干燥后的膜厚成为2.2μm的方式,使用棒涂布机将上述过滤处理后的光吸收滤波器形成液Ba-1涂布于基材1上,在100℃下进行干燥,从而制作了带有基材的光吸收滤波器No.101。
<2.带有基材的光吸收滤波器No.102~104、r201~r204、c205、c208、c209、r210、r211的制作>
在带有基材的光吸收滤波器No.101的制作中,将基体聚合物(树脂)的种类、染料的种类及配合量中的至少任一个变更为表1中所记载的内容,除此以外,以与带有基材的光吸收滤波器No.101的制作相同的方式,制作了带有基材的光吸收滤波器No.102~104、c205、c208、c209。另外,在固定带有基材的光吸收滤波器No.101中的流平剂1及4-甲基喹啉的配合量的基础上,根据染料的配合量的变更来变更树脂的配合量,以滤波器整体的质量不变的方式进行调整。
并且,在带有基材的光吸收滤波器No.101的制作中,不配合4-甲基喹啉及染料,以滤波器整体的质量不变的方式变更了树脂的种类和/或配合量,除此以外,以相同的方式制作了带有基材的光吸收滤波器No.r201~r204、r210、r211。
在此,No.101~104为本发明的光吸收滤波器,No.c205、c208、c209为用于比较的光吸收滤波器,No.r201~r204、r210、r211为参考用光吸收滤波器。
<3.带有基材的光吸收滤波器No.c206、r207的制作>
(1)树脂溶液(光吸收滤波器形成液)的制备
将各成分以下述所示的组成进行混合,制备了光吸收滤波器形成液(组合物)Ba-2。
接着,使用绝对过滤精度为10μ m的滤纸(#63,TOYO ROSHI KAISHA,Ltd.制造)对所获得的光吸收滤波器形成液Ba-2进行过滤,进一步使用绝对过滤精度为2.5μ m的金属烧结过滤器(商品名称:PALL Filter PMF,媒体代码:FH025,NIHON PALL LTD.制造)进行了过滤。
(2)带有基材的光吸收滤波器的制作
以干燥后的膜厚成为2.2μ m的方式,使用棒涂布机将上述过滤处理后的光吸收滤波器形成液Ba-2涂布于基材2上,在120℃下进行干燥,从而制作了带有基材的光吸收滤波器No.c206。
在带有基材的光吸收滤波器No.c206的制作中,变更为不配合染料及光自由基产生剂,除此以外,以与带有基材的光吸收滤波器No.c206的制作相同的方式,制作了带有基材的光吸收滤波器No.r207。
在此,No.c206为用于比较的光吸收滤波器,No.r207为参考用光吸收滤波器。
[具有阻气层的光吸收滤波器的制作]
关于带有基材的光吸收滤波器No.101~104、r201~r204、r207、r210、r211、c205、c206、c208、c209,以下述方式,制作在光吸收滤波器上进一步层叠阻气层而成的光吸收滤波器(具有阻气层的带有基材的光吸收滤波器),并进行了后述评价。
(1)基材3的制作
使用电晕处理装置(商品名称:Corona-Plus,VETAPHONE公司制造),在放电量为1000W·min/m2、处理速度为3.2m/min的条件下对上述制作的带有基材的光吸收滤波器的光吸收滤波器侧实施电晕处理,从而用作基材3。
(2)树脂溶液的制备
以下述所示的组成混合各成分,在90℃的恒温槽中搅拌1小时,使Kurara y PovalAQ-4105(商品名称,KURARAY CO.,LTD.制造,改性聚乙烯醇,皂化度为98~99mol%)溶解,制备了阻气层形成液。
接着,使用绝对过滤精度为5μm的过滤器(商品名称:HydrophobicFluor eporeMembrane,Millex公司制造)对所获得的阻气层形成液进行了过滤。
(3)阻气层的层叠
以干燥后的膜厚成为1.6μ m的方式,使用棒涂布机将上述过滤处理后的阻气层形成液涂布于基材3上的实施了电晕处理的面侧,在120℃下经60秒进行干燥,从而制作了具有阻气层的光吸收滤波器。
具有该阻气层的光吸收滤波器具有依次层叠基材1或基材2、光吸收滤波器及阻气层而成的结构。
<阻气层的物性评价>
通过前述方法测定的阻气层的物性分别为结晶度53%、氧透过率0.4cc/m2·day·atm、厚度1.6μm。
<光吸收滤波器的吸光度(紫外线照射前)>
(1)吸光度的测定
使用SHIMADZU CORPORATION制造的UV3600分光光度计(商品名称),按每1nm对具有阻气层的光吸收滤波器及标准滤波器测定了380~800nm的波长范围内的吸光度。另外,光路长度为2.2μm。
针对含有树脂2的光吸收滤波器No.101及No.104的标准滤波器是变更为不含有染料和化合物B的光吸收滤波器No.r201。
针对含有树脂3的光吸收滤波器No.102的标准滤波器是变更为不含有染料和化合物B的光吸收滤波器No.r202。
针对含有树脂4的光吸收滤波器No.103的标准滤波器是变更为不含有染料和化合物B的光吸收滤波器No.r203。
针对含有树脂1的光吸收滤波器No.c205的标准滤波器是变更为不含有染料和化合物B的光吸收滤波器No.r204。
针对含有树脂5的光吸收滤波器No.c208的标准滤波器是变更为不含有染料和化合物B的光吸收滤波器No.r210。
针对含有树脂6的光吸收滤波器No.c209的标准滤波器是变更为不含有染料和化合物B的光吸收滤波器No.r211。
针对含有树脂201的光吸收滤波器No.c206的标准滤波器是变更为不含有染料和光自由基产生剂的光吸收滤波器No.r207。
(2)吸光度的计算
使用上述测定的具有阻气层的光吸收滤波器在各波长λnm处的吸光度的值Abx(λ)和含有相同树脂的标准滤波器在各波长λnm处的吸光度的值Ab0(λ),通过下述式,计算出紫外线照射前的光吸收滤波器的吸光度Ab(λ)。
Ab(λ)=Abx(λ)-Ab0(λ)
以下,将波长为400~700nm的区域中的光吸收滤波器的吸光度Ab(λ)中显示极大吸收的波长中显示最大吸光度Ab(λ)的波长设为极大吸收波长(以下,还简称为“λmax”。),将该λmax下的吸光度设为吸收极大值(以下,还简称为“Ab(λmax)”。)。
<<评价1>>
关于各光吸收滤波器,对脱色率、紫外线照射后的分子量为10000以上的成分的比率及有无通过紫外线照射而发生故障进行了评价。
将结果一并示于后述表1中。
(紫外线照射试验)
在大气压(101.33kPa)下,使用超高压汞灯(HOYA公司制造,商品名称:UL750)在室温下,从阻气层侧(与基材1或基材2相反的一侧)对具有阻气层的光吸收滤波器及标准滤波器照射了照度为100mW/cm2、照射量为3J/cm2的紫外线(UV)。
<光吸收滤波器的吸光度(紫外线照射后)>
使用紫外线照射后的具有阻气层的光吸收滤波器及标准滤波器,通过与上述<光吸收滤波器的吸光度(紫外线照射前)>的记载相同的方法,计算出紫外线照射后的光吸收滤波器的吸光度Ab(λ)。
[1.脱色率的评价]
使用上述紫外线照射试验前后的吸收极大值(Ab(λmax)),通过下述式计算出脱色率。另外,关于染料C-73,使用λmax=593nm处的吸光度的值进行了计算,关于染料B-18,使用λmax=431nm处的吸光度的值进行了计算。在后述表1中记载于“脱色率@3J/cm2”一栏。
脱色率(%)=100-(紫外线照射后的Ab(λmax)/紫外线照射前的Ab(λmax))×100
[2.伴随染料分解的源自新着色结构的吸收(二次吸收)]
另外,光吸收滤波器No.101~104中,从前述[0176]段中规定的(II)的比率减去(I)的比率而得的值均为5.0%以下,抑制了伴随由紫外线照射引起的染料分解的二次吸收。
[3.紫外线照射后的分子量为10000以上的成分的比率的评价]
<测定液的制备>
将光吸收滤波器8cm2在甲基乙基酮1.5mL中浸渍24小时,溶解了树脂。接着,从溶解液中采集上清液,用孔径0.45μm的过滤器进行过滤,用于以下重均分子量的测定。在后述表1中,在与“分子量为10000以上的成分的比率”有关的“紫外线照射前”及“紫外线照射后”的各栏中,分别记载“紫外线照射前的分子量为10000以上的成分的比率”及“紫外线照射后的分子量为10000以上的成分的比率”。
<重均分子量的测定及分子量为10000以上的成分的比率的计算>
使用TOSOH CORPORATION制造的HLC-8320GPC(商品名称),在以下测定条件下测定上述紫外线照射试验前后的光吸收滤波器的重均分子量(聚苯乙烯标样),并通过下述计算式(I)计算出分子量为10000以上的成分的比率。
管柱:TSKgel GMHHR-H及GMHHR-M
管柱温度:40℃
测定溶剂:四氢呋喃
流量:1mL/min
注入量:100μL
检测器:RI(Refractive Index Detector:折光率检测器)
计算式(I)
分子量为10000以上的成分的比率(%)=100%×((分子量为10000以上的成分的强度的累计值)/(所有成分的强度的累计值))
[4.由紫外线照射引起的面状故障的评价]
观察上述紫外线照射试验后的光吸收滤波器(8cm×8cm)中有无发生面状故障,适用以下标准,对有无由紫外线照射引起的面状故障进行了评价。另外,面状故障是指以约数mm~光学显微镜水平观察到的、在薄膜中产生的空腔。
-评价标准-
A:通过肉眼及光学显微镜(倍率40倍)中的任一种的观察均未确认到面状故障。
B:通过肉眼未确认到面状故障,但是通过基于光学显微镜(倍率40倍)的观察确认到面状故障。
C:通过肉眼确认到1~5处的面状故障。
D:通过肉眼确认到6处以上的面状故障。
(表的备注)
染料的配合量是指相对于滤波器10000质量份的质量份。
光吸收滤波器No.r2001~r2004、r2007、r2100及r211中的“-”是指,由于是标准滤波器而未进行评价。
光吸收滤波器No.c2006含有二苯甲酮作为光自由基产生剂,相当于国际公开第20021/132674号中所记载的光吸收滤波器No.1003。
由上述表1的结果可知以下内容。
比较例的光吸收滤波器No.c2005、c2008、c2009含有构成树脂的聚合物不含有交联性基团,并且含有相当于本发明中的化合物A的甲基丙烯酸单元不包含在构成树脂的聚合物的侧链中而被引入到主链中的树脂1、树脂5或树脂6。这些比较例的光吸收滤波器No.c2005、c2008、c2009中,紫外线照射后的分子量10000000以上的成分的比率均少至5%以下,发生了通过紫外线照射发生通过肉眼确认时的6处以上的面状故障的不良情况。另外,可知树脂5及树脂6尽管紫外线照射前的重均分子量分别大至6400000000、11790000,但是紫外线照射后的分子量100000000以上的成分的比率降低至与紫外线照射前的重均分子量为33600000的树脂1相同水平。并且,比较例的光吸收滤波器No.c2006中,在滤波器中含有通过紫外线照射而生成自由基的化合物,但是构成树脂的聚合物为不含有交联性基团也不含有本发明中的化合物A的树脂2001。在该比较例的光吸收滤波器No.c2006中,通过室温下的紫外线照射不会产生足够的自由基,因此脱色率本来就低,脱色性差。
相对于此,含有在聚合物侧链中包含相当于本发明的化合物A的甲基丙烯酸单元的树脂2的本发明的光吸收滤波器No.1001及1004、以及含有聚合物含有作为交联性基团的甲基丙烯酸酯基的树脂3或树脂4的本发明的光吸收滤波器No.1002及1003均在室温下照射紫外线的情况下显示优异的脱色性,在紫外线照射后分子量100000000以上的成分的比率也高,而且在紫外线照射后也未发生能够通过肉眼及光学显微镜观察的面状故障,在抑制通过紫外线照射而在滤波器中产生空腔的方面优异。
将本发明与其实施方式一起进行了说明,但是除非另有说明,否则我们无意将我们的发明限定于说明的任何细节中,并且在不脱离所附的权利要求书中所示的发明的精神和范围内应进行广义解释。
本申请主张基于2022年9月7日在日本专利申请的日本专利申请2022-142576的优先权,通过参考它们,将其内容作为本说明书的记载的一部分而援用于此。
符号说明
1-上侧偏振片,2-上侧偏振片吸收轴的方向,3-液晶单元上电极基板,4-上基板的取向控制方向,5-液晶层,6-液晶单元下电极基板,7-下基板的取向控制方向,8-下侧偏振片,9-下侧偏振片吸收轴的方向,B-背光单元,10-液晶显示装置。

Claims (11)

1.一种光吸收滤波器,其含有树脂、在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料、及通过紫外线照射而生成自由基的化合物,
构成所述树脂的聚合物含有交联性基团。
2.根据权利要求1所述的光吸收滤波器,其中,
所述通过紫外线照射而生成自由基的化合物包含具有酸基的化合物A和具有能够与所述化合物A所包含的所述酸基形成氢键的结构的化合物B的组合。
3.一种光吸收滤波器,其包含树脂、具有酸基的化合物A、与所述化合物A所包含的所述酸基形成氢键并通过紫外线照射而生成自由基的化合物B、及在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料,
所述化合物A包含在构成所述树脂的聚合物的侧链中。
4.根据权利要求1或3所述的光吸收滤波器,其中,
所述在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料包含杂环偶氮色素。
5.根据权利要求4所述的光吸收滤波器,其中,
所述杂环偶氮色素包含由下述通式(III)表示的偶氮系色素,
上述式中,R17及R18分别独立地表示氢原子或1价的取代基,
R19表示氢原子、脂肪族基团、芳基、杂环基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基,
Q表示重氮成分残基。
6.根据权利要求1或3所述的光吸收滤波器,其中,
所述在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料包含由下述通式(1)表示的方酸系色素,
上述式中,A及B各自独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基或-CH=G,G表示可以具有取代基的杂环基。
7.根据权利要求1或3所述的光吸收滤波器,其中,
所述光吸收滤波器通过紫外线的照射使所述在波长400~700nm处具有主吸收波长带的染料发生化学变化而脱色。
8.一种滤光器,其是通过对权利要求1或3所述的光吸收滤波器照射紫外线进行掩模曝光而成的滤光器。
9.一种有机电致发光显示装置、无机电致发光显示装置或液晶显示装置,其包括权利要求8所述的滤光器。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光显示装置、无机电致发光显示装置或液晶显示装置,其中,
相对于所述滤光器在视觉辨认者侧,具有阻碍所述通过紫外线照射而生成自由基的化合物的光吸收的层。
11.一种滤光器的制造方法,其包括如下步骤:对权利要求1或3所述的光吸收滤波器照射紫外线而进行掩模曝光。
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