CN119375341A - 一种基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感阵列 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感阵列，由多个石英晶体微天平(QCM)器件级联构成，实现了多个QCM器件的输出信号在同一数据测量过程中获取。四个QCM器件分别涂覆有不同的金属有机框架(MOF)薄膜。本发明构建了混合物理虚拟传感阵列，结合了传感器阵列和虚拟传感器阵列的优点，通过史密斯图可以计算得到电阻、电抗、阻抗角等参数，针对每种气体可形成特征指纹，可用于不同浓度下多种VOC的选择性和定量检测。

Description

一种基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感 阵列

技术领域

本发明涉及气体传感设备，具体涉及一种基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感阵列。

背景技术

气体污染的危害范围包括了对人体的危害、对气候的危害、对植物的危害、对工农业的危害等。为实现气体污染的治理目标，其基础是对各类气体在环境中存在和浓度的检测，这推动了气体检测技术的不断发展。

根据敏感元件不同的信号响应机制，可以将气体传感器分为：电学型气体传感器、光学型气体传感器、热学型气体传感器、质量型气体传感器。电学型气体传感器结构简单，制作工艺成熟，但是稳定性差，读取数据较难；光学气体传感器检测精度高、灵敏度高、检测范围广、信噪比高、实时性好但抗干扰能力差，易受光学污染。热学型气体传感器稳定性高，受温湿度影响小，但只能测可燃烧气体。

以QCM为代表器件的质量型气体传感器以敏感元件的质量效应为基础，利用特定形态压电晶体的振荡器参数(频率、振幅、波速等)随其表面质量变化而变化的关系制成。通常，在压电晶体表面涂敷一层对特定气体敏感的薄膜材料构成敏感元件，通过检测敏感元件因吸附气体质量变化引起的振荡器的参数改变来检测气体的浓度信息。

在气体检测技术的推动下，气体分类和混合气体检测的需求也在逐步增加，因此，物理传感器阵列(MSA)和虚拟传感阵列(VSA)应运而生。MSA由多个涂敷有不同敏感材料的气体传感器组成，每个传感器可以对特定气体产生不同的单一输出响应。MSA的性能依赖于传感单元的数量以及敏感材料的化学多样性，传感单元的增加使得电子鼻系统复杂化。此外，现有的MSA需要对每个传感单元进行依次测量，增加了数据获取难度及工作量。为了规避这个问题，VSA被提出，通过只使用单个物理传感器，加以信号收集和数据处理方法来实现不同VOC气体的分类识别。尽管现有的VSA方法有效的解决了电子鼻系统复杂性的问题,但是由于单个物理传感器只能涂敷一种敏感材料，在面对更为复杂的VOC分类问题时，性能会受到限制。

发明内容

为解决现有技术中的问题，本发明提出了一种基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感阵列。本发明简化了测量过程和复杂电路，满足在气体分类和混合气体检测方面的需求。

本发明采用的技术方案如下：

一种基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感阵列，包括多个并联连接的QCM器件，所述QCM器件包括石英晶体板和设在石英晶体板两面的电极，多个QCM器件表面涂敷有不同的MOF材料薄膜。

作为本发明的优选方案，所述多个QCM器件的共振频率均在9.97MHz-10.01MHz之间，且每两个QCM器件的共振频率对应的回波耗散峰值之差大于3dB。

作为本发明的优选方案，并联连接后的多个QCM器件两端还连接有测量仪器，用于读取QCM器件的史密斯图；所述测量仪器优选为网络分析仪。

本发明还提供了一种检测方法，基于上述基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感阵列实现，方法包括以下步骤：

准备多种挥发性有机化合物，采用传感阵列对每种挥发性有机化合物气体进行检测，逐步增加气体浓度，记录每一浓度下网络分析仪读取的史密斯图；基于史密斯图，计算得到每个QCM器件在不同气体环境下的多个参数，所述参数包括回波耗散、电阻、电抗、阻抗角、阻抗值以及共振频率；将当前挥发性有机化合物对应的多个参数组合作为该挥发性有机化合物的气体特征指纹；每种挥发性有机化合物的气体特征指纹构成气体特征指纹库；

采用传感阵列对待测气体进行检测，基于网络分析仪读取的史密斯图计算得到待测气体的气体特征指纹；

将待测气体的气体特征指纹在气体特征指纹库中进行比对，得到待测气体的的化合物种类以及气体浓度。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过级联结构设计实现了四个QCM器件的输出信号在同一数据测量过程中获取，突破了现有传感器构建传感器阵列和虚拟传感阵列需要的的数据采集过程复杂问题；并且通过混合物理虚拟传感阵列技术，实现了高维特征向量构建，结合了物理传感器阵列(MSA)的化学多样性优点和虚拟传感器阵列(VSA)的注重气体分子与吸附材料之间相互作用优点，能够用于气体选择性与定量检测。

附图说明

图1是本发明传感阵列的电路结构图；

图2是本发明的实验装置布置示意图；

图3是本发明的器件上吸附材料的SEM表征图；

图4是本发明中使用的史密斯图和计算得到的多维参数的曲线图；

图5是本发明中器件对挥发性有机化合物的响应性能测试图；

图6是MSA、VSA、M-VSA的气体分类性能对比图。

具体实施方式

本发明提出一种基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感阵列，以下结合附图和实施例对本发明予以进一步说明。

如图1所示的一种基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感阵列，所述传感阵列包括四个级联的石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance,QCM)器件。四个QCM器件的表面涂敷有金属有机框架(Metal Organic Frameworks-Polydimethylsiloxane,MOF)材料薄膜。所述QCM器件主要为直径14mm的圆形石英晶体板，石英晶体板的两面设有电极，MOF材料薄膜涂敷位置具体为带电极的QCM器件的单侧表面几何中心直径1cm的圆，四个QCM器件通过电极并联连接，并联后的QCM器件两端可以连接网络分析仪等测量仪器。QCM器件的共振频率均在9.97MHz-10.01MHz之间，但互不相同，每两个QCM器件之间的共振频率对应的回波耗散之差大于3dB。四个QCM器件表面涂敷的MOF材料薄膜依次为MIL-101(Cr)、UIO-66、ZIF-8和PCN-222(H)。

图3展示了分别涂敷在四个QCM器件上的MOF材料薄膜的SEM表征图，MOF材料薄膜在微观上呈现晶体和管状形态，有利于挥发性有机化合物(比如甲醇、乙醇、异丙醇等)的物理吸附。

QCM器件涂敷MOF材料薄膜的方法具体如下：

1)对带有电极的QCM器件的表面进行10min等离子清洗，使得表面亲水化；

2)制备孔径10mm的热释放胶带作为掩模版，粘贴于QCM器件表面；

3)配置浓度为0.2％w/v的MOF悬浊液，搅拌均匀；

4)每7分钟分6次滴涂共120ul的MOF悬浊液在QCM器件表面，确保前一次滴敷的MOF悬浊液中的乙醇已挥发完全，形成MOF薄膜；

5)去除热释放胶带。

为了更加清楚地表达上述挥发性有机化合物传感器的检测过程，本实施例还提供了一种挥发性有机化合物传感器的检测方法，具体为：

为了构建多种挥发性有机化合物(VOC)的气体特征指纹库，需要通过测量仪器观测多种挥发性有机化合物影响下的传感阵列，读取QCM器件的史密斯图并转换为对应挥发性有机化合物的气体特征指纹。在本实施例中，具体做法如下：

采用网络分析仪作为测量仪器，将网络分析仪输入输出端口连接QCM器件的两端电极，如图2所示，对于多种挥发性有机化合物，将传感阵列实验空间并向空间内充入挥发性有机化合物气体进行气体检测，将气体浓度从10ppm以10ppm为间隔逐步提升至100ppm，再从100ppm以100ppm为间隔逐步提升至1000ppm；在每个浓度下，记录网络分析仪读取的四个QCM器件的史密斯图，如图4的(a)部分；基于史密斯图，计算得到四个QCM器件在不同气体环境下的回波耗散S、电阻R、电抗X、阻抗角A、阻抗值Z以及回波耗散峰值对应的共振频率f等参数，如图4的(b)部分，这些参数会由于气体分子吸附而发生改变；将这些参数组合作为对应挥发性有机化合物的气体特征指纹；对多种挥发性有机化合物进行气体检测和气体特征指纹构建，得到气体特征指纹库。

用挥发性有机化合物传感阵列对待测气体进行检测，得到待测气体的气体特征指纹并作为挥发性有机化合物传感器的输出信号；

将输出信号与挥发性有机化合物的特征指纹库进行比对；得到待测气体的化合物种类以及气体浓度的检测结果。

如图5的(a)部分展示了传感阵列中的第一个QCM器件(即MIL101-coated QCM)在10-40ppm(每10ppm为间隔)浓度范围内的动态响应曲线，可以看到传感器的共振频率随着VOC浓度的增加而降低，浓度越高，频率越低。图5的(b)部分显示了第一个QCM器件在10ppm低浓度丙酮氛围下的3次循环重复性曲线，表明了传感器的重复性是可靠的。图5的(c)部分则分析了第一个QCM器件的响应/恢复时间，可以得到响应时间为24s，恢复时间为111s。将每个浓度下传感器的稳定信号作为各种浓度的挥发性有机化合物蒸气的函数，如图5的(d)部分所示。另外，为研究实际应用中的长期稳定性，测试了14天内传感器对相同浓度(10ppm)的各种挥发性有机化合物的传感响应，如图5的(d)部分所示，在相同浓度下，传感器在14天内的响应在很小的变异系数(coefficient of variation)(定义为标准差与平均值的比值)内略有波动，变异系数为1.76％，说明传感器具有良好的长期稳定性。

图6展示的是基于物理传感器阵列(MSA)、虚拟传感器阵列(VSA)以及本发明混合物理虚拟传感阵列(M-VSA)对8种VOC气体的线性判别分析图和留一验证下SVM分析的混淆矩阵图，图6的(a)、(b)、(c)部分分别是MSA、VSA和M-VSA对8种VOC气体的线性判别分析图，(e)、(f)、(g)部分分别是MSA、VSA和M-VSA对8种VOC气体的留一验证下SVM分析的混淆矩阵图。所测试的8种VOC气体分别是丙酮、甲醇、异丙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃、甲苯、氯仿(AC、MeOH、IPA、EtOH、ACN、THF、TOL和CF)。在本次对比测试中，所述MSA由四个独立的QCM器件组成，该四个QCM器件及其涂敷材料与本发明采用的QCM器件相同，输出信号为每个QCM器件的共振频率；所述VSA通过单个QCM器件检测气体，该QCM器件及其涂敷材料与本发明采用的第一个QCM器件相同，输出信号为基于单个QCM器件的史密斯图计算得到的回波损耗、电阻、电抗、阻抗角、阻抗值以及共振频率。

可以看到，MSA对醇类的分类准确率仅为78.95％，对除了醇类外的物质的的分类准确率为85.25％。VSA对醇类的分类准确率为89.47％，对除了醇类外的物质的的分类准确率为91.58％。这说明MSA由于其丰富的化学多样性可以对不同类的VOC有更好的分类效果，而VSA由于其利用了敏感薄膜的粘弹性等特性，更关注薄膜与VOC分子之间的相互作用，可以对同类的物质有更好的分类效果，但由于化学多样性的限制，对多类物质的分类效果差强人意。而M-VSA则可以结合两者的优点，对同类物质和多类物质都展现出优异的识别能力。

综上所示，本发明所设计的一种基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感阵列通过级联结构设计实现了四个QCM器件的输出信号在同一数据测量过程中获取，降低了数据获取的工作量及复杂度；结合四个QCM器件和单个QCM器件的史密斯图分析实现了基于高维数据构建的混合物理虚拟传感阵列技术，可适用于气体分类和定量检测，为实现人工嗅觉提供了重要的进展。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感阵列，其特征在于，包括多个并联连接的QCM器件，所述QCM器件包括石英晶体板和设在石英晶体板两面的电极，多个QCM器件表面涂敷有不同的MOF材料薄膜。

2.根据权利要求1所述的基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感阵列，其特征在于，所述MOF材料薄膜采用的MOF材料包括MIL-101(Cr)、UIO-66、ZIF-8和PCN-222(H)。

3.根据权利要求1所述的基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感阵列，其特征在于，MOF材料薄膜涂敷位置具体为QCM器件的单侧表面几何中心直径1cm的圆。

4.根据权利要求1所述的基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感阵列，其特征在于，所述多个QCM器件的共振频率均在9.97MHz-10.01MHz之间，且每两个QCM器件的共振频率对应的回波耗散峰值之差大于3dB。

5.根据权利要求1所述的基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感阵列，其特征在于，并联连接后的多个QCM器件两端还连接有测量仪器，用于读取QCM器件的史密斯图。

6.根据权利要求5所述的基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感阵列，其特征在于，所述测量仪器为网络分析仪。

7.一种如权利要求6所述的基于级联结构的物理虚拟混合式挥发性有机化合物传感阵列的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

准备多种挥发性有机化合物，采用传感阵列对每种挥发性有机化合物气体进行检测，逐步增加气体浓度，记录每一浓度下网络分析仪读取的史密斯图；基于史密斯图，计算得到每个QCM器件在不同气体环境下的多个参数，所述参数包括回波耗散、电阻、电抗、阻抗角、阻抗值以及共振频率；将当前挥发性有机化合物对应的多个参数组合作为该挥发性有机化合物的气体特征指纹；每种挥发性有机化合物的气体特征指纹构成气体特征指纹库；

采用传感阵列对待测气体进行检测，基于网络分析仪读取的史密斯图计算得到待测气体的气体特征指纹；

将待测气体的气体特征指纹在气体特征指纹库中进行比对，得到待测气体的的化合物种类以及气体浓度。