CN119365525A

CN119365525A - 电缆

Info

Publication number: CN119365525A
Application number: CN202280097165.8A
Authority: CN
Inventors: J·安德森; V·恩隆德; D·尼尔松; A·斯梅德贝里; E·西尔弗贝里; V·埃里克松; R·胡瓦; N·托恩
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2022-06-16
Filing date: 2022-06-16
Publication date: 2025-01-24
Also published as: KR20250024830A; WO2023241803A1; JP2025519711A; EP4540316A1

Abstract

一种电缆，其包含导体，导体按顺序至少由内半导体层、隔离层和外半导体层包围；其中内半导体层和/或外半导体层包含LDPE均聚物或LDPE共聚物、抗氧化剂、炭黑和过氧化物，过氧化物选自饱和脂族单官能过氧化物和饱和脂族双官能过氧化物以及含有芳族基团的单官能过氧化物；以及其中隔离层包含LDPE均聚物或LDPE共聚物和过氧化物，过氧化物选自脂族单官能过氧化物、脂族双官能过氧化物以及含有芳族基团的单官能过氧化物。

Description

电缆

技术领域

本发明涉及一种电缆，例如交联电力电缆，其中隔离层的DC电导率通过仔细设计周围的半导体层而降低。

背景技术

一种标准电力电缆包含按顺序由内部半导电屏蔽(也称为导体屏蔽)、隔离层和外部半导电屏蔽(也称为隔离屏蔽)包围的导体。电缆还可以设置有附加层，例如护套，如本领域公知的。

当在一定范围的操作温度和电应力下，特别是在高温和电应力下使用时，在此命名为DC电导率的这种电缆的DC电导率应该是低的和受控的，以便减轻电缆系统的热失控。

本发明人已发现，这种电缆中隔离层的DC电导率的增加可涉及与隔离材料接触的半导体层的组成。

应当理解，电力电缆内的层通常是交联的。交联反应通常使用过氧化物引发。已知隔离层中使用的过氧化物的分解产物可能损害DC导电性。过氧化物通常在导体上挤出层之前或期间掺入材料层中。在形成层状电缆之后，使其经受高温，在高温下引发自由基形成，从而实现交联。

隔离层和半导体层中过氧化物的过氧化物分解产物可以包含对电缆的电性能具有负面影响的分解产物和/或挥发性分解产物。因此，通常在交联后减少或除去分解产物。这种去除步骤通常称为脱气步骤。

DC导电性是例如用于高压直流(HV DC)电缆的隔离材料的重要材料特性。首先，这种性质的温度和电场依赖性将影响电缆内的最终电场。第二个问题是这样的事实，即热将通过在内部和外半导体层之间流动的漏电电流在隔离体内部产生。该漏电流取决于隔离的电场和DC电导率。隔离材料的高DC电导率甚至可以导致在高应力/高温条件下的热失控。因此，DC电导率必须足够低以避免工作期间的热失控。

存在增加电力电缆的电压以实现增加的功率传输的高需求。仍然持续需要找到导致电缆中降低的DC电导率的替代聚合物组合物。这种聚合物组合物还应当合适地具有要求高的电力电缆实施例所需的良好机械性能。

半导体层中某些过氧化物的过氧化物分解产物可影响隔离层中的DC电导率。似乎这些分解产物可能从半导体层迁移到隔离层中，这对性能是有害的。因此，仔细选择用于半导体屏蔽的过氧化物是重要的。因此，本发明人设计了一种在隔离层和半导体层内具有特定组件的电缆，其通过确保半导体层仅包含某些过氧化物而使隔离层中的DC电导率最小化。

发明内容

从一个方面来看，本发明提供了一种电缆，其包含导体，导体按顺序至少由内半导体层、隔离层和外半导体层包围；

其中所述内半导体层和/或外半导体层包含LDPE(低密度聚乙烯)均聚物或LDPE共聚物、抗氧化剂、炭黑以及选自饱和脂族单官能过氧化物和饱和脂族双官能过氧化物的过氧化物；以及

其中所述隔离层包含LDPE均聚物或LDPE共聚物和过氧化物，过氧化物选自脂族单官能过氧化物、脂族双官能过氧化物以及含有芳族基团的单官能过氧化物。

其中所述内半导体层和外半导体层独立地包含LDPE均聚物或LDPE共聚物、抗氧化剂、炭黑以及选自饱和脂族单官能过氧化物和饱和脂族双官能过氧化物的过氧化物；

本发明的电缆是可交联的。

从另一个方面来看，本发明提供了一种通过交联如上文所定义的电缆可获得的交联电缆。

从另一个方面来看，本发明提供了一种通过交联如上文所定义的电缆可获得的交联电力电缆。

从另一个方面来看，本发明提供了一种生产电缆的方法，电缆包含按顺序至少由内半导体层、隔离层和外半导体层包围的导体，其中所述方法包含以下步骤：

在导体上挤出，例如共挤出，内半导体层、隔离层和外半导体层；以及

交联所述内半导体层、隔离层和外半导体层中的一个或多个；

具体实施方式

本发明提供一种包含导体的电缆，导体至少由内半导体层、隔离层和外半导体层包围。本发明还涉及一种包含导体的交联电缆，导体至少由内半导体层、隔离层和外半导体层包围。

内半导体层和外半导体层

内半导体层和外半导体层可以相同或不同，优选相同。这里相同的意思是在交联之前内和外半导体层的化学组成相同。两层均可以包含一种或多种LDPE均聚物或LDPE共聚物、抗氧化剂、炭黑以及选自饱和脂族单官能过氧化物或饱和脂族双官能过氧化物的过氧化物。下面的讨论可以应用于半导体层中的一个或两个。

还可以使用聚乙烯塑性体和低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或LDPE共聚物的组合。

低密度聚乙烯均聚物或LDPE共聚物

尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，但该术语不应被理解为限制密度范围，而是涵盖类似LDPE的高压(HP)聚乙烯。与在烯烃聚合催化剂存在下生产的聚乙烯相比，术语LDPE仅描述和区分具有典型特征的HP聚乙烯的性质，例如不同的支化结构。术语LDPE在本文中是指乙烯的低密度均聚物(本文称为LDPE均聚物)或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(本文称为LDPE共聚物)。

内半导体层和/或外半导体层中使用的LDPE可以是LDPE均聚物，但优选是与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物。还可以在内半导体层和/或外半导体层中使用低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或LDPE共聚物的混合物。

优选用于内半导体层和/或外半导体层的LDPE共聚物包含一种或多种极性共聚单体。作为LDPE共聚物的极性共聚单体，使用含有羧基和/或酯基的共聚单体。还更优选地，LDPE共聚物的极性共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯或其任何混合物。

如果存在于所述LDPE共聚物中，极性共聚单体优选选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，或其混合物。进一步优选地，极性共聚单体选自丙烯酸C₁-至C₆-烷基酯、甲基丙烯酸C₁-至C₆-烷基酯或乙酸乙烯酯。还更优选地，用于内半导体层和/或外半导体层中的LDPE共聚物是乙烯与丙烯酸C₁-至C₄-烷基酯(如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)或乙酸乙烯酯的共聚物。

优选使用乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸乙酯(EEMA)、乙烯甲基丙烯酸丁酯(EBMA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。

特别优选使用乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)或乙烯丙烯酸乙酯(EEA)。

如果LDPE是共聚物，则其优选包含0.001wt％至40wt％，更优选0.05wt％至40wt％，更优选0.05wt％至30wt％，还更优选1wt％至30wt％的一种或多种共聚单体。当存在极性共聚单体时，极性共聚单体含量优选为5wt％至30wt％，7wt％至30wt％，10wt％至30wt％，5wt％至25wt％，5wt％至20wt％，例如7wt％至20wt％。在一些实施例中，可以存在10wt％至20wt％或12wt％至25wt％的共聚单体。

优选地，LDPE均聚物或LDPE共聚物具有0.1g/10min至50g/10min，更优选1.0至30g/10min，甚至更优选2.0g/10min至25g/10min，并且最优选5.0g/10min至22g/10min的熔体流动速率MFR₂。或者，LDPE均聚物或LDPE共聚物具有10g/10min至22g/10min的熔体流动速率MFR₂。

任何LDPE均聚物或LDPE共聚物可以具有910kg/m³至940kg/m³，优选915kg/m³至935kg/m³，如915kg/m³至930kg/m³的密度。

LDPE均聚物或LDPE共聚物可以通过任何常规聚合方法制备。优选地，其通过自由基聚合，例如高压自由基聚合制备。高压聚合可以在管式反应器或高压釜反应器中进行。优选地，其为管式反应器。通常，压力可以在1200-3500巴的范围内，温度可以在100℃-350℃的范围内。关于高压自由基聚合的进一步细节在高分子科学与工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering),Vol.6(1986),pp 383-410，以及材料科学与技术百科全书(Encyclopedia of Materials:Science and Technology),Elsevier Science Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann andF.-O.pp.7181-7184.2001中给出，在此引入作为参考。

众所周知，例如丙烯可以用作共聚单体或链转移剂(CTA)或两者，由此它可以贡献C-C双键的总量，优选贡献乙烯基的总量。在本文中，当还可充当共聚单体的化合物(如丙烯)用作CTA以提供双键时，则所述可共聚的共聚单体不计算为共聚单体含量。

内半导体层和/或外半导体层至少50wt％的LDPE均聚物或LDPE共聚物，例如至少60wt％。当使用LDPE均聚物或LDPE共聚物的共混物时，该百分比是指存在的LDPE均聚物或LDPE共聚物的总和。

在一些实施例中，存在至少65wt％的LDPE均聚物或LDPE共聚物。一旦选择了半导体层的其它组分，LDPE通常形成该层的余量。

隔离层

本发明的电缆包含包含LDPE均聚物或LDPE共聚物和过氧化物的隔离层，过氧化物选自脂族单官能过氧化物、脂族双官能过氧化物或含有芳族基团的单官能过氧化物。隔离层可以包含LDPE均聚物或LDPE共聚物的混合物。

LDPE优选为LDPE均聚物或具有至少一种多不饱和共聚单体的LDPE共聚物。在一个实施例中，隔离层的LDPE包含少于5wt％的极性共聚单体，例如少于5wt％的包含羧基或酯基的共聚单体，例如丙烯酸酯或乙酸酯单体。在一个实施例中，隔离层的LDPE均聚物或LDPE共聚物包含少于3.0wt％，优选少于2.0wt％，特别是少于1.0wt％的极性共聚单体，例如少于3.0wt％，优选少于2.0wt％，特别是少于1.0wt％的包含羧基或酯基的共聚单体，例如丙烯酸酯或乙酸酯单体。

如果LDPE均聚物或LDPE共聚物是共聚物，则其优选包含至少一种多不饱和共聚单体和任选的一种或多种其它共聚单体。优选地，LDPE共聚物是乙烯和仅一种多不饱和共聚单体的二元共聚物。

多不饱和共聚单体优选由在非共轭双键之间具有至少8个碳原子和至少4个碳的直碳链组成，其中至少一个是末端。多不饱和共聚单体优选为二烯，例如包含至少8个碳原子的二烯，第一碳-碳双键为末端并且第二碳-碳双键与第一碳-碳双键不共轭，例如选自C₈-至C₁₄-非共轭二烯或其混合物的二烯，例如选自1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二碳二烯，1,13-十四碳二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，9-甲基-1,8-癸二烯或其混合物，例如选自1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二碳二烯，1,13-十四碳二烯或其任何混合物。

如果LDPE是LDPE共聚物，则其优选包含0.001wt％至40wt％，优选0.05wt％至40wt％，更优选0.05wt％至30wt％，还更优选1.0wt％至30wt％，还更优选1.0wt％至20wt％的一种或多种共聚单体。当存在多不饱和共聚单体时，多不饱和共聚单体含量优选为0.001wt％至10wt％，优选0.01wt％至10wt％，更优选0.01wt％至5.0wt％，还更优选0.01wt％至3.0wt％，特别是0.01wt％至2.0wt％，更特别是0.1wt％至2.0wt％。在一些实施例中，存在的唯一共聚单体是多不饱和共聚单体。

优选地，LDPE均聚物或LDPE共聚物具有0.1g/10min至50g/10min，优选0.3g/10min至20g/10min，更优选0.3g/10min至15g/10min，甚至更优选0.50g/10min至15g/10min，或0.50g/10min至10g/10min的熔体流动速率MFR₂。在一些实施例中，MFR₂为0.50g/10min至8.0g/10min，优选0.50g/10min至6.0g/10min，最优选0.50g/10min至4.0g/10min。

任何LDPE均聚物或LDPE共聚物可以具有905kg/m³至935kg/m³，如910kg/m³至928kg/m³，优选915kg/m³至925kg/m³的密度。

隔离层优选不含炭黑。其可以包含至少80wt％的LDPE均聚物或LDPE共聚物，例如至少90wt％。在一些实施例中，存在至少95wt％的LDPE均聚物或LDPE共聚物。当使用LDPE均聚物或LDPE共聚物的共混物时，该百分比是指存在的LDPE均聚物或LDPE共聚物的总和。

一旦计算其它组分，LDPE均聚物或LDPE共聚物通常形成层的平衡。隔离层优选包含不超过99.95wt％的LDPE均聚物或LDPE共聚物。

炭黑

根据本发明，内半导体层和外半导体层还包含炭黑。

半导体性能由加入的炭黑产生。因此，炭黑的量至少使得获得半导体层。优选地，内半导体层和/或外半导体层包含10wt％至48wt％的炭黑。在其它优选的实施例中，基于半导体层的重量，炭黑的量为10-45wt％，15-45wt％，20-45wt％，25-45wt％，25-40wt％或25-35wt％。

合适的炭黑的实例包括乙炔黑。

乙炔炭黑可以在乙炔黑工艺中通过乙炔和不饱和烃的反应热分解乙炔气体来生产，例如如US4340577中所述。

乙炔黑可以具有大于20nm，例如20nm至80nm的平均初级粒度。平均初级粒度定义为根据ASTM D 3849-95a的数均粒径。根据ASTM D 1510，这类合适的乙炔黑具有30-300mg/g，例如30-150mg/g的碘吸附值。此外，(该类别的)吸油值为例如80-300ml/100g，例如100-280ml/100g，这根据ASTM D 2414测量。乙炔黑是公认的术语，并且是非常公知的，例如由Denka提供。

也可以使用混合物。当使用炭黑的共混物时，该百分比是指存在的炭黑的总和。

过氧化物-半导体层

基于半导体层的重量，过氧化物优选以小于3.0wt％，更优选0.1wt％至2.5wt％，甚至更优选0.3wt％至2.5wt％的量加入到内半导体层和/或外半导体层中。在一些实施例中，基于半导体层的重量，过氧化物以0.5至2.5wt％存在。在一个实施例中，基于半导体层的重量，存在0.5wt％至2.0wt％的过氧化物。当使用过氧化物的共混物时，该百分比是指存在的过氧化物的总和。

过氧化物是饱和脂族单官能过氧化物或饱和脂族双官能过氧化物。可以使用过氧化物的混合物。术语“单官能”在本文中用于定义其中存在单个O-O基团的过氧化物。术语“双官能”描述了具有两个O-O基团的过氧化物。

由于过氧化物是脂族的，因此过氧化物不应包含芳族基团如苯环。过氧化物也不应含有三个或更多个O-O基团。因此排除过氧化物如1,4-双[2-(叔丁基过氧)丙-2-基]苯或1,3-双[2-(叔丁基过氧)丙-2-基]苯。

术语“饱和的”在本文中用于定义不包含碳-碳双键或三键的过氧化物。

在一个实施例中，优选本发明电缆的内和外半导体层不含含有芳族基团如苯环的过氧化物。在一个实施例中，优选本发明电缆的内和外半导体层不含含有三个或更多个O-O基团的过氧化物。在一个实施例中，优选的是，本发明的电缆的内半导体层和外半导体层不含含有碳-碳双键或三键的过氧化物，例如己烯或己炔基团。理想地，优选本发明电缆的内和外半导体层不含所有这些过氧化物。

过氧化物可以在配混步骤期间(即当聚烯烃与炭黑混合时)，或在配混步骤之后在单独的工艺中，或当半导体组合物挤出时加入到用于形成半导体层的半导体组合物中。

优选的是，该过氧化物在20℃至45℃，优选25℃至40℃(大气压)的温度下是液体。

作为用于交联的过氧化物，可以提及以下：过氧化二叔戊基，2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，过氧化二(叔丁基)和4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯。

优选地，过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-己烷，二(叔丁基)过氧化物或其混合物。最优选地，过氧化物是2,5-二(叔丁基过氧基)

-2,5-二甲基-己烷。

过氧化物-隔离层

作为用于交联隔离层的过氧化物，可以提及以下化合物：过氧化二叔戊基，2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔，2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，过氧化叔丁基枯基，过氧化二(叔丁基)，过氧化二枯基，4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化二苯甲酰。

优选地，过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-己烷，过氧化二基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，二(叔丁基)过氧化物或其混合物。最优选地，过氧化物是叔丁基枯基过氧化物，二枯基过氧化物或2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-己烷。

优选在隔离层中使用过氧化二枯基或2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-己烷。

基于该隔离层的重量，过氧化物优选以小于3.0wt％，更优选0.1wt％至2.5wt％，甚至更优选0.3wt％至2.5wt％的量，0.4wt％至2.0wt％，0.4wt％至1.5wt％，0.4wt％至1.0wt％，加入到隔离层中。当使用过氧化物的共混物时，该百分比是指存在的过氧化物的总和。

抗氧化剂

电缆芯的任何层可以包含抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以提及空间位阻或半位阻酚，芳族胺，脂族空间位阻胺，有机磷酸酯，硫代化合物，聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉及其混合物。

更优选地，抗氧化剂选自4,4'-双(1,1'-二甲基苄基)二苯胺，对位取向的苯乙烯化二苯胺，4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或其衍生物。

更优选地，抗氧化剂选自(但不限于)4,4'-双(1,1'-二甲基苄基)二苯胺，对位取向的苯乙烯化二苯胺，4,4'-硫代双(2-叔丁基)叔丁基-5-甲基苯酚，2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，distearylthiodipropionate，2,2'-硫代二乙基-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘，或其衍生物。当然，不仅可以使用上述抗氧化剂中的一种，而且可以使用其任何混合物。

基于半导体层的重量，抗氧化剂(任选两种或更多种抗氧化剂的混合物)的量可以为0.005wt％至2.5wt％，例如0.01wt％至2.5wt％，优选0.01wt％至2.0wt％，更优选0.03wt％至2.0wt％，特别是0.03wt％至1.5wt％，更特别是0.05wt％至1.5wt％，或0.1wt％至1.5wt％。

隔离层还可以包含例如为半导体层所限定的抗氧化剂。隔离中使用的抗氧化剂优选不同于内半导体层和/或外半导体层中使用的抗氧化剂。基于隔离层的重量，抗氧化剂(任选地两种或更多种抗氧化剂的混合物)的量可以在0.005wt％至2.5wt％，优选0.01wt％至2.5wt％，更优选0.01wt％至2.0wt％，特别是0.03wt％至2.0wt％，更特别是0.03wt％至1.5wt％。在一些实施例中，基于隔离层的重量，抗氧化剂的量为0.04wt％至1.5wt％，优选0.04wt％至1.0wt％，更优选0.04wt％至0.8wt％，特别是0.04wt％至0.6wt％，更特别是0.04wt％至0.5wt％。

其他组分

内半导体层和/或外半导体层或隔离层可以包含其它添加剂。作为可能的添加剂，可以提及防焦剂交联促进剂稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、除酸剂、无机填料、电压稳定剂或其混合物。

“防焦剂”定义为减少过早交联，即在挤出过程中形成焦烧的化合物。除了防焦性能之外，防焦剂可以同时产生进一步的效果如增强，即增强交联性能。在隔离层中使用防焦剂是特别优选的。

有用的防焦剂可以选自芳族α-甲基烯基单体的不饱和二聚体，取代或未取代的二苯基乙烯，醌衍生物，氢醌衍生物如2,5-二叔丁基氢醌，含单官能乙烯基的酯和醚，或其混合物。更优选地，防焦剂选自芳族α-甲基烯基单体的不饱和二聚体，例如2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，取代或未取代的二苯基乙烯，或其混合物。非常优选的选择是2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。

优选地，基于所述层的重量，防焦剂的量在0.005wt％至1.0wt％的范围内，更优选在0.01wt％至0.80wt％的范围内。基于所述层的总重量，进一步优选的范围是0.03wt％至0.75wt％，0.05wt％至0.70wt％和0.050wt％至0.50wt％。

在本发明的另一个实施例中，在内半导体层和/或外半导体层的制造中不使用防焦剂。

在本发明的另一个实施例中，在隔离层的制造中不使用防焦剂。

交联促进剂可以是含有至少2个不饱和基团的化合物，例如脂族或芳族化合物、酯、醚、胺或酮，其含有至少2个不饱和基团，例如氰脲酸酯、异氰脲酸酯、磷酸酯、原甲酸酯、脂族或芳族醚，或苯三羧酸的烯丙酯。酯、醚、胺和酮的实例是选自以下一般组的化合物：二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，四丙烯酸酯，三烯丙基氰脲酸酯，triallylisocyanurate，3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷(DVS)，偏苯三酸三烯丙酯(TATM)或N,N,N',N',N",N"-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(HATATA)，或其任何混合物。基于所讨论的层的总重量，交联促进剂可以以小于2.0wt％，例如小于1.5wt％，例如小于1.0wt％，例如小于0.75wt％，例如小于0.5wt％的这种交联的量添加，并且其下限是例如至少0.05wt％，例如至少0.1wt％。

在本发明的另一个实施例中，在内半导体层和/或外半导体层的制造中不使用交联促进剂。

在本发明的另一个实施例中，在隔离层的制造中不使用交联促进剂。

导体

本发明的电缆包含导体。导体可由任何合适的导电金属制成，通常为铜或铝。

电缆

电力电缆被定义为传输在任何电压下工作的能量的电缆，通常在高于1kV的电压下工作。施加到电力电缆的电压可以是交流(AC)、直流(DC)或瞬态(脉冲)。

如本文所用，术语“电缆”旨在表示包含至少一个电缆芯，任选地两个电缆芯或三个电缆芯的电缆。本文所用的每个“电缆芯”包含至少由内半导体层、隔离层和外半导体层包围的导体。电缆中的一个或多个电缆芯可由适于电缆的机械保护的至少一个增强层和/或铠装层围绕。铠装层可以包含金属线、编织物、护套或低损耗铠装。这些变化和电缆构造是本领域技术人员所熟悉的。铠装层可延伸穿过部分电缆。

术语“DC电缆”是指通常包含一个或多个电缆芯，优选一个或两个电缆芯的直流(DC)电缆。

根据本发明的电缆非常有利地是DC电力电缆，其可以是例如低压(LV)，中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)或超高压(UHV)DC电缆，众所周知，这些术语表示工作电压的电平。DC电力电缆可在至少30kV的电压下操作，例如HVDC电缆。对于HVDC电缆，工作电压在此定义为地与高压电缆的导体之间的电压。

电缆可以是在40kV或更高，甚至50kV或更高，甚至60kV或更高的电压下操作的HVDC电力电缆。在一些实施例中，工作电压可以高于80kV。上限没有限制。实际上限可高达1100kV。从80kV至320kV操作的HVDC电力电缆，或在320kV至525kV或320kV至640kV操作的那些是最优选的。

众所周知，电缆可以任选地包含其它层，例如围绕外半导体层的层，如屏蔽层、护套层、其它保护层或其任何组合。

可通过包含以下步骤(a)的方法生产电缆：

提供和混合，例如在挤出机中熔融混合，用于内半导体层的可交联的第一半导体组合物，

提供和混合，例如在挤出机中熔融混合用于隔离层的可交联隔离组合物，

提供并混合(例如，在挤出机中熔融混合)用于外半导体层的第二半导体组合物，

(b)在导体上施加，例如通过共挤出，

由步骤(a)获得的第一半导体组合物的熔融混合物以形成内半导体层，将从步骤(a)获得的隔离层组合物熔融混合以形成隔离层

熔融混合从步骤(a)获得的第二半导体组合物以形成外半导体层，以及

(c)任选地，在交联条件下交联所获得的电缆的隔离层、内半导体层和外半导体层中的一个或多个。

优选的是，如果在电缆的层的制造中使用过氧化物，这种层是交联的。权利要求1的电缆因此是可交联的并且限定了交联前的电缆。

用于内半导体层的第一半导体组合物、用于隔离层的可交联隔离组合物和用于外半导体层的第二半导体组合物包含形成电缆的相应内层、隔离层和外层所需的组分。

在制备聚合物组合物的过程中，可以将组分共混，例如在配混设备中熔融混合。优选地，所述方法不涉及使用过氧化物。通常，该方法涉及加热至至少150℃，优选至少160℃，如至少170℃的温度。该方法通常涉及加热至300℃或更低，例如250℃或更低。

应当理解，如上所述的所有定义和优选同样适用于如下所述的所有其它实施例。在一个实施例中，本发明的隔离层组合物在所述组合物用于电缆生产之前可以包含交联剂，由此聚合物组分和交联剂可以通过任何常规混合方法共混，例如通过将交联剂加入到聚合物组合物的熔体中，例如在挤出机中，以及通过将液体过氧化物、液体形式的过氧化物或溶解在溶剂中的过氧化物吸附到聚合物的固体组合物，例如其粒料上。所获得的各组分的隔离层组合物，例如聚合物组分、抗氧化剂和交联剂，然后用于制品，例如电缆芯的制备方法。

在另一个实施例中，交联剂可以例如在制备可交联制品期间的步骤中添加，并且还形成如在本发明的电缆芯中使用的隔离层组合物。当在制品制备过程中加入交联剂时，例如，如本文所述的交联剂在环境温度下以液体形式加入，或预热至高于其熔点或溶解在载体介质中，如本领域所熟知的。

如在本发明的电缆芯中使用的隔离层组合物还可以包含一种或多种另外的添加剂，或一种或多种另外的添加剂可以在包含隔离层组合物的制品的制备过程期间共混到聚合物组合物中。应理解，如本领域中众所周知的，可以以母料形式添加其它添加剂，包含任何抗氧化剂、交联剂、防焦剂。

在特定的实施例中，本发明的电缆芯中使用的半导体层可以通过使用几种不同生产技术的几种方法获得，例如密炼机如Banbury或Bolling，连续单螺杆如BUSS，或连续双螺杆如Farrel或Werner&Pfleiderer。混合器的类型和所选择的用于制备半导电化合物的操作条件将对熔体质量具有直接影响，并且将影响最终的化合物性质，例如熔体流动速率、体积电阻率和表面光滑度。特别有用的是共捏合机技术(BUSS，X-化合物)。在半导体层的制备中，可以在完全控制生产温度的情况下将导电填料以熔融状态加入到聚合物中。使用该技术，本领域技术人员可以实现具有充分进化的分散和分布混合的共混物。

应理解，交联剂通常以与隔离层组合物类似的方式添加到半导体层组合物中，如以上实施例中详细描述的。

优选所有的层都是交联的。因此，本发明进一步提供通过交联本文定义的电缆获得的交联电缆。

固化步骤可以在升高的温度下进行，例如高于150℃，例如160℃至350℃。

熔融混合是指在所获得的混合物的至少主要聚合物组分的熔点以上混合，并且通常在聚合物组分的熔点或软化点以上至少10-15℃的温度下进行。

术语“共挤出”在本文使用一个或多个挤出头同时形成层的全部或部分。例如，三重挤压可用于形成三层。

在本发明的更进一步的实施例中，本发明的交联电缆中的隔离层具有80fS/m或更小的DC电导率；70fS/m或更小；或者，可选地，基于70℃下的DC电导率法确定的5至64fS/m或更小。

此外，所述第一和第二半导体组合物可以例如是相同的。

当从电缆的隔离层的横截面测量时，电力电缆(例如DC电缆，例如HVDC或EHVDC电力电缆)的隔离层的厚度通常为2mm或更大，例如至少3mm，例如至少5mm至100mm，例如5mm至50mm。

当从该层的横截面测量时，电力电缆的内半导体层和/或外半导体层的厚度通常为0.5mm或更大，例如0.7mm至5.0mm。

从另一个方面来看，本发明提供了一种电缆，其包含导体，导体按顺序至少由内半导体层、隔离层和外半导体层包围；

其中内半导体层和/或外半导体层包含：

至少50wt％的LDPE均聚物或LDPE共聚物，

0.005wt％至2.5wt％的抗氧化剂，

25wt％至48wt％的炭黑；以及

0.1wt％至2.5wt％的过氧化物，所述过氧化物选自饱和脂族单官能过氧化物和饱和脂族双官能过氧化物；以及

其中隔离层包含

至少80wt％的LDPE均聚物或LDPE共聚物；以及

0.1wt％至2.5wt％的过氧化物，过氧化物选自：脂族单官能过氧化物、脂族双官能过氧化物以及含有芳族基团的单官能过氧化物。

其中内半导体层和/或外半导体层包含：

至少55wt％的LDPE均聚物或LDPE共聚物，

0.1wt％至1.5wt％的抗氧化剂，

25wt％至41wt％的炭黑；

0.5wt％至2.0wt％的过氧化物，过氧化物选自饱和脂族单官能过氧化物和饱和脂族双官能过氧化物；以及

其中隔离层包含

至少95wt％的LDPE均聚物或LDPE共聚物；以及

0.4wt％至2.0wt％的过氧化物，过氧化物选自：脂族单官能过氧化物、脂族双官能过氧化物以及含有芳族基团的单官能过氧化物。

现在将参考以下非限制性实施例描述本发明。

测定法

除非在说明书或实验部分中另有说明，以下方法用于性质测定。

wt％：重量百分数

熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指示，因此是可加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。对于聚乙烯，MFR在190℃下测定，并且可以在不同的负载例如2.16kg(MFR₂)或21.6kg(MFR₂₁)下测定。

密度

根据ISO 1183-1/方法A测量密度。根据ISO 1872-2表3Q(压塑)进行样品制备。

热固化用交联板的制备

交联板由测试半导电聚合物组合物的粒料制备，其使用以下条件压塑：首先在61N/cm²的压力下压力下在120℃下熔融1min。然后以18K/min的速率将温度升高至180℃，同时将压力升高至614N/cm²。将温度在180℃下保持26分钟。然后通过半导电聚合物组合物中存在的过氧化物使板交联。在完成交联之后，仍在压力下以15K/min的冷却速率将交联板(即，此处为交联的半导电聚合物组合物)冷却至室温。板的厚度为1mm。

热固化

对取自交联板的样品，即，根据本发明的交联半导电聚合物组合物和交联比较半导电聚合物组合物，测定热固化伸长率和永久变形。这些性能根据IEC 60811-507:2012确定。在热定形测试中，测试材料的哑铃配备有对应于20N/cm²的重量并且标记有20mm的参考长度。将该样品置于200℃的烘箱中，15分钟后，测量参考标记之间的距离并计算热变形伸长率。随后，除去重物并使样品松弛5分钟。然后，将样品从烘箱中取出并冷却至室温。测量参考标记之间的距离并计算永久变形。

如交联板的制备中所述制备交联板，并根据ISO 527-2/5A:2012由1mm厚的交联板制备哑铃状样品。

DC电导法

将隔离聚合物组合物和半导电聚合物组合物的粒料分别压塑成板，将铁氟龙的压膜用于两个板。由待测试的聚合物组合物组成的隔离组合物板具有1mm的厚度和330mm的直径，并且由半导电聚合物组合物组成的板具有0.3mm的厚度和260mm的直径。根据下表中的步骤1至8通过压塑制备由隔离聚合物组合物组成的板和由半导电聚合物组合物组成的板：

直接在压塑之后，开始调节步骤，将一个由交联的隔离聚合物组合物组成的板和一个由待测试的半导电聚合物组合物组成的板在70℃下在封闭的铝袋中彼此直接接触地储存在一起24小时。在调节步骤之后，对要测试的组合隔离和半导体板的夹层结构进行DC电导率测量。

将高压电源连接到上电极，以在由待测试的交联聚合物组合物组成的测试样品(即夹层结构)上施加电压，其中半导体板面向高压电极。利用静电计/皮可安培计测量通过样品的所得电流。测量池是具有置于加热炉中的黄铜电极的三电极系统。测量电极的直径为100mm。采取预防措施以避免电极圆边的飞弧。施加的电压为+30kV DC，意味着平均电场为30kV/mm，温度如下：在70℃下24小时，30℃下10小时，95℃下10小时。在24小时之后，在70℃平台期结束时记录70℃值的电流，并且在44小时之后，在95℃平台期结束时记录95℃值，并且这些值用于计算由交联隔离聚合物组合物和半导体组合物组成的测试样品在两种不同温度下的DC电导率。

电导率σ被定义为电流密度J除以所施加的电场E。然后测量的通过样品的电流I和电导率σ之间的关系可以以SI单位表示为

I＝实测电流

U＝外加电压

a＝测量电极面积

d＝斑块厚度

实验部分

在这些实例中使用以下材料：

EBA是在高压自由基方法中生产的丙烯酸丁酯的乙烯共聚物。MFR₂为18g/10min，密度为924kg/m³。

炭黑：乙炔黑

比较过氧化物1：1,4-双[2-(叔丁基过氧基)丙-2-基]苯和/或1，3-双[2-(叔丁基过氧基)丙-2-基]苯CAS25155-25-3

过氧化物2：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷CAS 78-63-7

SRA1:2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯CAS 6362-80-7

隔离层是购自Borealis的LS4258DCE，并且含有权利要求1的过氧化物。

在共捏合机(BUSS，X-化合物)中制备半导电聚合物组合物，其中可以在完全控制生产温度的情况下将导电填料添加到熔融状态的聚合物中。

在混合之后将交联剂加入到半导电聚合物组合物中。

制备以下前体半导体组合物(所有值以wt％计)：

表1

	聚合物组合物1

EBA	67.7
		乙炔黑	31.5
AO(抗氧化剂)	0.8

然后将表1的前体半导体组合物用于制备表2至3中的以下半导体组合物：

以上数据表明，与对比实例相比，当与本文所定义的隔离层组合物接触时，具有所定义的过氧化物的本发明的半导体组合物在隔离层中提供降低的DC电导率。设想半导体层的设计使得较少的DC导电性损害物质从本发明的半导体组合物迁移到隔离层中。因此，半导体层和隔离层的仔细设计提供了改进的电缆性能。

Claims

1.一种电缆，其包含导体，所述导体按顺序至少由内半导体层、隔离层和外半导体层包围；

其中所述内半导体层和/或外半导体层包含LDPE均聚物或LDPE共聚物、抗氧化剂、炭黑以及过氧化物，所述过氧化物选自饱和脂族单官能过氧化物和饱和脂族双官能过氧化物；以及

其中所述隔离层包含LDPE均聚物或LDPE共聚物和过氧化物，所述过氧化物选自脂族单官能过氧化物、脂族双官能过氧化物以及含有芳族基团的单官能过氧化物。

2.根据权利要求1所述的电缆，其中在所述内半导体层和/或外半导体层中使用的所述过氧化物在20℃至45℃，优选25℃至40℃的温度下为液体。

3.根据权利要求1至2所述的电缆，其中所述内半导体层和/或外半导体层中使用的所述过氧化物是2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-己烷。

4.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中所述内半导体层具有与所述外半导体层相同的化学组成。

5.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中所述内半导体层和/或外半导体层包含乙烯丙烯酸烷基酯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物。

6.根据权利要求5所述的电缆，其中所述内半导体层和/或外半导体层包含乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯或乙烯丙烯酸丁酯。

7.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中所述内半导体层和/或外半导体层包含0.1wt％至2.0wt％的过氧化物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的电缆，其中所述隔离层包含乙烯和多不饱和共聚单体的LDPE均聚物或LDPE共聚物。

9.根据权利要求1至8中所述的电缆，其包含导体，所述导体按顺序至少由内半导体层、隔离层和外半导体层包围；

其中所述内半导体层和/或外半导体层包含：

至少50wt％的LDPE均聚物或LDPE共聚物；

0.005wt％至2.5wt％的抗氧化剂；

15wt％至48wt％的炭黑；以及

其中所述隔离层包含：

至少80wt％的LDPE均聚物或LDPE共聚物；以及

0.1wt％至2.5wt％的过氧化物，所述过氧化物选自脂族单官能过氧化物、脂族双官能过氧化物以及含有芳族基团的单官能过氧化物。

10.一种通过根据权利要求1至9中所述的电缆的交联获得的交联电缆。

11.根据权利要求10所述的交联电缆，其中当根据DC电导率法在70℃下测量时，所述隔离层的所述DC电导率低于64fS/m。

12.根据权利要求10或11所述的交联电缆，所述交联电缆为直流(DC)电力电缆。

13.一种生产电缆的方法，所述电缆包括导体，所述导体按顺序至少由内半导体层、隔离层和外半导体层包围，其中所述方法包含以下步骤：

在导体上挤出内半导体层、隔离层和外半导体层；以及

交联所述内半导体层、所述隔离层和所述外半导体层中的一个或多个；

其中所述内半导体层和所述外半导体层独立地包含LDPE均聚物或LDPE共聚物、抗氧化剂、炭黑以及过氧化物，所述过氧化物选自饱和脂族单官能过氧化物和饱和脂族双官能过氧化物；

14.根据权利要求13所述的方法，还包含例如通过将所述电缆暴露于热来至少交联所述半导体层和所述隔离层。