CN119346183A

CN119346183A - 一种高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂及其制备方法

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Publication number: CN119346183A
Application number: CN202411672922.7A
Authority: CN
Inventors: 刘建华; 杨坚; 郧栋; 刘褀壬; 许传芝; 夏春谷
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2024-11-21
Filing date: 2024-11-21
Publication date: 2025-01-24

Abstract

本发明涉及一种高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂，该催化剂由包括二价和三价金属阳离子和层间阴离子插层的层状水滑石主体层板结构、金属氧化物助剂以及包覆的核壳结构组成。同时，本发明还公开了该催化剂的制备方法。本发明通过合理调控分布活性组分和酸性位点，并通过表面改性得到包覆型核壳结构，在选择性叠合烯烃产物（C6、C9、C12）具有低支化度，并且催化剂具备制备工艺简单、可再生重复使用成本低等优异特点。

Description

一种高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是一种重要的化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯(苯酚/丙酮)、羰基合成醇(丁/辛醇)、丙烯酸以及异丙醇等，其他用途还包括烷基化油、催化选择性叠合和二聚等，是仅次于乙烯的一种重要石油化工基本原料。我国最早是通过石油路线即蒸汽裂解、催化裂化工艺生产丙烯，近年来国内甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)等煤化工、丙烷脱氢、碳四烯烃歧化等新工艺日益成熟，如国内的中海壳牌、神华宁煤、万华化学、中天合创、赛科、齐鲁石化、扬子石化、上海石化等几十家企业生产的丙烯，总生产能力达4000多万吨/年，导致丙烯的消耗量逐渐落后于日益增长的丙烯单体产量，所以开发高效稳定的工艺将丙烯转化为高附加值的化学中间体，是化学化工领域面临的迫切需求和极具挑战的机遇。

多相催化丙烯选择性叠合是非常具有前景的路径之一，能够制备得到一系列化学产品，如二聚体4-甲基-1-戊烯，可用于合成高性能聚烯烃，线性己烯除可用作高辛烷值汽油调和组分，还可制备六碳醇用作金矿乳选剂；三聚体壬烯可用于制备非离子型表面活性剂，四聚体十二烯可用于润滑油添加剂、增塑剂等。国外占据垄断地位的丙烯选择性叠合工艺为美国UOP公司开发的SPAC工艺所用的固体磷酸催化剂，以硅藻土为载体负载磷酸制得，如专利US4097365、US4738767所报道。国内上海石油化工研究院在此基础上添加硼酸来稳定骨架结构开发了T-49、T-99催化剂，如专利CN1078663A、CN1285241A所报道。工业上使用固体磷酸催化剂在150℃～200℃温度，4～5MPa压力条件下实现丙烯选择性叠合，单程转化率在40％～80％，但该类催化剂存在致命的缺点是易泥化、易结块，工艺连续操作难度大，需在反应过程中严格控制水的注入来延长运行寿命，但最高延长半年且催化剂失活无法再生，另外该工艺产物烯烃裂解程度大，碳数分布广，经济性差。相比于传统固体磷酸催化剂，采用分子筛、硅铝酸盐及活性炭合成固体磷酸催化剂，如专利US5051386所报道，但无法从根本上改变该催化剂缺点。固体酸催化剂在低碳烯烃聚合制备高附加值高碳烯烃产品中同样具有较佳活性，以Mobil公司开发的MOGD工艺为代表，以HZSM-25孔沸石分子筛为催化剂，并以Al₂O₃为助催化剂，在T＝190～310℃、p＝4～10MPa的反应条件下，取得80％左右的柴油组分。以氧化铝或氧化铝/氧化硅为载体负载硫酸金属盐物质，如专利US3959400、CN1193552A、CN1077452C所报道，丙烯转化率在90％以上，其中选择性叠合产物壬烯和十二烯选择性之和在70％左右，但也存在催化剂具有强酸性而导致选择性叠合产物裂解异构化，碳数分布广，不能够满足希望得到的烯烃低聚物具有低支化度的要求。

层状复合金属氢氧化物(LDHs)由具有二维结构的层板金属阳离子与层间阴离子有序组装，具有诸多优良性质，如可调变性、吸附性、记忆效应、拓扑不变性和表面酸碱性等。其在多相催化方面具有巨大的潜在应用，通过调节其独特的物理和化学性质，包括微观结构、表面/界面缺陷结构和表面酸/碱位点，使其成为重要的载体材料，特别在构建双功能或多功能多相催化剂方面有重要应用。

综上所述，多相催化丙烯选择性叠合反应主要存在催化剂稳定性不足，且选择性叠合烯烃产物异构化严重等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备简单、可再生重复使用的高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供该高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂的制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂，其特征在于：该催化剂由包括二价和三价金属阳离子和层间阴离子插层的层状水滑石主体层板结构、金属氧化物助剂以及包覆的核壳结构组成。

所述二价和三价金属阳离子为Ni、Fe、Co、Cu、Mg、Al中的两种或多种，且二价与三价阳离子的摩尔比为1:4～4:1。

所述金属氧化物助剂为ZrO₂、TiO₂、ZnO₂、SiO₂、CaO、MgO中的一种或多种，其含量为催化剂质量的5％～20％。

如上所述的高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂的制备方法，其特征在于：该方法是指将具有可调控活性组分的层状水滑石主体层板结构与金属氧化物助剂复合，再对其进行表面改性，即得包覆型核壳结构的催化剂。

如上所述的高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

⑴分别配制二价和三价金属阳离子的硝酸盐水溶液或碳酸盐水溶液、阴离子的碱溶液，且盐溶液中金属阳离子的摩尔浓度为0.1％～1％，碱溶液中阴离子的摩尔浓度为0.5％～5％；然后将硝酸盐水溶液或碳酸盐水溶液与碱溶液通过共沉淀法制备层状水滑石，记作N-LDHs，N为金属阳离子；

⑵所述层状水滑石中加入金属氧化物助剂，于50℃～80℃的油浴下老化12h～24h，然后经抽滤、去离子水洗涤4～8次后过滤，所得滤饼于70℃～110℃干燥12h～24h，即得N-LDHs/MO_x；

⑶将制得的N-LDHs/MO_x经研磨、筛分，获得粒径大于100目的前驱体粉末颗粒，该前驱体粉末颗粒采用分步浸渍的方法浸渍溶解后的表面改性剂；浸渍结束后搅拌均匀，先置于烘箱中于70℃～110℃干燥12h～24h，再放入焙烧炉中在惰性气氛下于400℃～600℃焙烧4h～8h，即得包覆核壳结构的催化剂N-LDHs/MO_x@改性剂。

所述步骤⑴中碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠按任意体积比混合的水溶液。

所述步骤⑶中表面改性剂为C或/和N改性剂和Si或/和Al改性剂；所述C或/和N改性剂为三聚氰胺、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、甘露醇、山梨醇中的一种或多种，其添加量为催化剂的0.5％～3％，采用去离子水溶解；所述Si或/和Al改性剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲脂、异丙醇铝、仲丁醇铝中的一种或多种，其添加量为催化剂质量的1％～5％，采用醇溶解。

如上所述催化剂在制备C6、C9、C12烯烃工艺中的应用，其特征在于：在固定床反应器中将该催化剂与丙烯原料接触进行选择性叠合反应，接触的条件包括：温度为80～150℃，压力为2.0～5.0兆帕，原料液时质量空速为0.1～5.0h^-1。

所述丙烯原料中烯烃质量分数大于99％。

所述丙烯原料中氮化物小于1ppm，硫化物小于5ppm，含氧化合物小于20ppm。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明提供的催化剂具备可调控活性组分的层状水滑石主体层板结构，为反应物丙烯分子提供特殊反应通道，合理调控分布活性组分和酸性位点，并通过表面改性得到包覆型核壳结构催化剂，具有高的烯烃选择性叠合活性，稳定性和再生性能好的特点，而且制备方法简单，成本低，得到的选择性叠合烯烃产物具有低支化度。实验表明，在本发明所提供的工艺条件范围内，实现丙烯转化率85％～65％，其中C6烯烃选择性为45％～60％，C9烯烃选择性为20％～30％，C12烯烃选择性10％～20％。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1提供的催化剂。

图2为本发明实施例1提供的催化剂的XRD表征图。

图3为本发明实施例1提供的催化剂的TEM表征图。

图4为本发明实施例1提供的催化剂的NH₃-TPD表征图。

具体实施方式

一种高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂，该催化剂由包括二价和三价金属阳离子和层间阴离子插层的层状水滑石主体层板结构、金属氧化物助剂以及包覆的核壳结构组成。

其中：二价和三价金属阳离子为Ni、Fe、Co、Cu、Mg、Al中的两种或多种，且二价与三价阳离子的摩尔比为1:4～4:1。

金属氧化物助剂为ZrO₂、TiO₂、ZnO₂、SiO₂、CaO、MgO中的一种或多种，其含量为催化剂质量的5％～20％。

一种高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂的制备方法，该方法是指将具有可调控活性组分的层状水滑石主体层板结构与金属氧化物助剂复合，再对其进行表面改性，即得包覆型核壳结构的催化剂。

具体过程如下：

⑴分别配制二价和三价金属阳离子的硝酸盐水溶液或碳酸盐水溶液、阴离子的碱溶液，且盐溶液中金属阳离子的摩尔浓度为0.1％～1％，碱溶液中阴离子的摩尔浓度为0.5％～5％；然后将硝酸盐水溶液或碳酸盐水溶液与碱溶液通过共沉淀法制备层状水滑石，记作N-LDHs，N为金属阳离子。

其中：碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠按任意体积比混合的水溶液。制备过程中保持溶液的pH值在7～10。

⑵层状水滑石中加入金属氧化物助剂，于50℃～80℃的油浴下老化12h～24h，然后经抽滤、去离子水洗涤4～8次后过滤，所得滤饼于70℃～110℃干燥12h～24h，即得N-LDHs/MO_x。

⑶将制得的N-LDHs/MO_x用研钵磨碎后筛分经研磨、筛分，获得粒径大于100目的前驱体粉末颗粒，该前驱体粉末颗粒采用分步浸渍的方法浸渍溶解后的表面改性剂。表面改性剂为C或/和N改性剂和Si或/和Al改性剂；C或/和N改性剂为三聚氰胺、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、甘露醇、山梨醇中的一种或多种，其添加量为催化剂的0.5％～3％，采用去离子水溶解；Si或/和Al改性剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲脂、异丙醇铝、仲丁醇铝中的一种或多种，其添加量为催化剂质量的1％～5％，采用醇溶解。

浸渍结束后在坩埚中搅拌均匀，先置于烘箱中于70℃～110℃干燥12h～24h，再放入焙烧炉中在惰性气氛下于400℃～600℃焙烧4h～8h，即得包覆核壳结构的催化剂N-LDHs/MO_x@改性剂。

上述催化剂在制备C6、C9、C12烯烃工艺中的应用：在固定床反应器中将该催化剂与丙烯原料接触进行选择性叠合反应，接触的条件包括：温度为80～150℃，压力为2.0～5.0兆帕，原料液时质量空速为0.1～5.0h^-1，优选：温度为80～110℃，压力为2.0～3.0兆帕，原料液时质量空速为0.4～2.0h^-1。

其中：丙烯原料中烯烃质量分数大于99％。

丙烯原料中氮化物(碱性或非碱性的氮化物)小于1ppm，硫化物(如硫醚、氢硫化物、羰基硫化物)小于5ppm，含氧化合物(如水、醇、酮、醚等)小于20ppm。

本发明丙烯选择性选择性叠合生成的主要产物为C6、C9和C12烯烃产物，通过减压精馏分别得到纯度99％以上的C6、C9、C12，并对得到的选择性叠合烯烃产物加氢为烷烃，确定选择性叠合烯烃产物组分。

实施例1

(1)称取Ni(NO₃)₂·6H₂0：77.86g，Ca(NO₃)₂·4H₂0：8.42g，Mg(NO₃)₂·6H₂0：15.9g，Al(NO₃)₃·9H₂0：55.2g，溶于680ml去离子水中得到金属盐溶液。称取NaOH：40.0g，Na₂CO₃：21.2g，溶于200ml去离子水中得到碱溶液。在油浴锅中放置1000ml三口瓶同时滴加盐溶液和碱溶液，在不断搅拌下保持混合溶液的PH在9左右，滴加完毕后称取40g质量分数为30％的硅溶胶，另称取15g 30％质量分数的钛溶胶，加入三口瓶中搅拌0.5h后升高油浴温度至80℃静置老化24h后抽滤，并用去离子水洗涤4次，所得滤饼在100℃下干燥24h，得到NiCa-LDHs/SiO₂-TiO₂。

(2)将制得的NiCa-LDHs/SiO₂-TiO₂用研钵磨碎后，称取大于100目的颗粒20.0g置于坩埚中，用10g去离子水溶解2.0g三聚氰胺，5g仲丁醇溶解0.5g仲丁醇铝，用5g无水乙醇溶解0.5g正硅酸乙脂，逐步缓慢加入催化剂粉末，在坩埚中搅拌均匀后置于烘箱中在100℃下干燥24h，接着放入焙烧炉中在氮气气氛下在500℃下焙烧3h，得到C、N、Si、Al改性NiCa-LDHs/SiO₂-TiO₂@CNSiAl催化剂，如图1所示。

对实施例1催化剂晶型结构表征，如图2所示，主要为TiO₂的衍射峰。同时进行颗粒分散表征，如图3所示，金属颗粒分散均匀。

对实施例1催化剂的酸性表征，如图4所示，表明催化剂具有一定的弱酸位和中强酸位。

将固体颗粒在10MPa压力于压片机进行压片，压片后研磨筛分，取20-40目颗粒进行催化性能评价。

该催化剂用于丙烯的选择性叠合反应在反应温度80℃、反应压力3.0MPa、液时空速0.8h^-1的条件下反应，运行24h后采用广口瓶收集液体产物并用气相色谱分析产物组成；分析得丙烯转化率88.6％，C6产物选择性57.2％，C9产物选择性28.1％，C12产物选择性11.5％。

实施例2

(1)称取Ni(NO₃)₂·6H₂0：43.70g，Mg(NO₃)₂·6H₂0：3.82g，Al(NO₃)₃·9H₂0：19.05g，溶于680ml去离子水中得到金属盐溶液。称取NaOH：40.0g，Na₂CO₃：21.2g，溶于200ml去离子水中得到碱溶液。在油浴锅中放置1000ml三口瓶同时滴加盐溶液和碱溶液，在不断搅拌下保持混合溶液的PH在10左右，滴加完毕后称取5.0g ZrO₂加入三口瓶中搅拌0.5h后升高油浴温度至70℃静置老化24h后抽滤，并用去离子水洗涤4次，所得滤饼在100℃下干燥24h，得到Ni-LDHs/ZrO₂。

(2)将制得的Ni-LDHs/ZrO₂用研钵磨碎后，称取大于100目的颗粒20.0g置于坩埚中，用10g去离子水溶解1.0g甘露醇，用10g无水甲醇溶解0.5g正硅酸甲脂，分步缓慢加入催化剂粉末，在坩埚中搅拌均匀后置于烘箱中在100℃下干燥24h，接着放入焙烧炉中在氮气气氛下在400℃下焙烧6h，得到C、Si改性Ni-LDHs/ZrO₂@CSi催化剂。将固体颗粒在10MPa压力于压片机进行压片，压片后研磨筛分，取20-40目颗粒进行催化性能评价。

该催化剂用于丙烯的选择性叠合反应在反应温度100℃、反应压力3.0MPa、液时空速0.8h^-1的条件下反应，运行24h后采用广口瓶收集液体产物并用气相色谱分析产物组成；分析得丙烯转化率52.4％，C6产物选择性47.6％，C9产物选择性27.2％，C12产物选择性17.6％。

实施例3

(1)称取Ni(NO₃)₂·6H₂0：40.87g，Co(NO₃)₃·6H₂0：5.45g，Mg(NO₃)₂·6H₂0：3.82g，Al(NO₃)₃·9H₂0：19.05g，溶于680ml去离子水中得到金属盐溶液。称取NaOH：40.0g，Na₂CO₃：21.2g，溶于200ml去离子水中得到碱溶液。在油浴锅中放置1000ml三口瓶同时滴加盐溶液和碱溶液，在不断搅拌下保持混合溶液的PH在9左右，滴加完毕后称取5.0g TiO₂加入三口瓶中搅拌0.5h后升高油浴温度至80℃静置老化24h后抽滤，并用去离子水洗涤4次，所得滤饼在100℃下干燥24h，得到NiCo-LDHs/TiO₂。

(2)将制得的NiCo-LDHs/TiO₂用研钵磨碎后，称取大于100目的颗粒20.0g置于坩埚中，用10g去离子水溶解1.5g葡萄糖，10g异丙醇溶解0.5g异丙醇铝后，分步缓慢加入催化剂粉末，在坩埚中搅拌均匀后置于烘箱中在100℃下干燥24h，接着放入焙烧炉中在氮气气氛下在500℃下焙烧3h，得到C、Al改性NiCo-LDHs/TiO₂@CAl催化剂。将固体颗粒在10MPa压力于压片机进行压片，压片后研磨筛分，取20-40目颗粒进行催化性能评价。

该催化剂用于丙烯的选择性叠合反应在反应温度90℃、反应压力3.0MPa、液时空速0.4h^-1的条件下反应，运行24h后采用广口瓶收集液体产物并用气相色谱分析产物组成；分析得丙烯转化率68.4％，C6产物选择性65.2％，C9产物选择性21.2％，C12产物选择性10.5％。

实施例4

(1)称取Ni(NO₃)₂·6H₂0：39.06g，Fe(NO₃)₃·9H₂O：18.1g，Mg(NO₃)₂·6H₂0：3.82g，Al(NO₃)₃·9H₂0：19.05g，溶于680ml去离子水中得到金属盐溶液。称取NaOH：40.0g，Na₂CO₃：21.2g，溶于200ml去离子水中得到碱溶液。在油浴锅中放置1000ml三口瓶同时滴加盐溶液和碱溶液，在不断搅拌下保持混合溶液的PH在9左右，滴加完毕后称取15g的30％质量分数的钛溶胶，另称取1.5g SiO₂同时加入三口瓶中搅拌0.5h后升高油浴温度至80℃静置老化24h后抽滤，并用去离子水洗涤4次，所得滤饼在100℃下干燥24h，得到NiFe-LDHs/TiO₂-SiO₂。

(2)将制得的NiFe-LDHs/TiO₂-SiO₂用研钵磨碎后，称取大于100目的颗粒20.0g置于坩埚中，用10g去离子水溶解2.0g聚乙二醇，10g仲丁醇溶解0.8g仲丁醇铝，分步缓慢加入催化剂粉末，在坩埚中搅拌均匀后置于烘箱中在100℃下干燥24h，接着放入焙烧炉中在氮气气氛下在550℃下焙烧3h，得到C、Al改性NiFe-LDHs/TiO₂-SiO₂@CAl催化剂。将固体颗粒在10MPa压力于压片机进行压片，压片后研磨筛分，取20-40目颗粒进行催化性能评价。

该催化剂用于丙烯的选择性叠合反应在反应温度90℃、反应压力3.0MPa、液时空速1.2h^-1的条件下反应，运行24h后采用广口瓶收集液体产物并用气相色谱分析产物组成；分析得丙烯转化率76.3％，C6产物选择性58.6％，C9产物选择性28.2％，C12产物选择性10.7％。

实施例5

(1)称取Ni(NO₃)₂·6H₂0：77.86g，Cu(NO₃)₂·3H₂O：15.2g，Mg(NO₃)₂·6H₂0：15.9g，Al(NO₃)₃·9H₂0：55.2g，溶于680ml去离子水中得到金属盐溶液。称取NaOH：40.0g，Na₂CO₃：21.2g，溶于200ml去离子水中得到碱溶液。在油浴锅中放置1000ml三口瓶同时滴加盐溶液和碱溶液，在不断搅拌下保持混合溶液的PH在9左右，滴加完毕后称取35g质量分数为30％的硅溶胶，另称取2.5g CaO同时加入三口瓶中搅拌0.5h后升高油浴温度至80℃静置老化24h后抽滤，并用去离子水洗涤4次，所得滤饼在100℃下干燥24h，得到NiCu-LDHs/SiO₂-CaO。

(2)将制得的NiCu-LDHs/SiO₂-CaO用研钵磨碎后，称取大于100目的颗粒20.0g置于坩埚中，用10g去离子水溶解2.0g三聚氰胺，用10g无水乙醇溶解0.5g正硅酸乙脂，缓慢加入催化剂粉末，在坩埚中搅拌均匀后置于烘箱中在100℃下干燥24h，接着放入焙烧炉中在氮气气氛下在550℃下焙烧3h，得到C、N、Si改性NiCu-LDHs/SiO₂-CaO@CNSi催化剂。将固体颗粒在10MPa压力于压片机进行压片，压片后研磨筛分，取20-40目颗粒进行催化性能评价。

该催化剂用于丙烯的选择性叠合反应在反应温度110℃、反应压力3.0MPa、液时空速0.8h^-1的条件下反应，运行24h后采用广口瓶收集液体产物并用气相色谱分析产物组成；分析得丙烯转化率78.2％，C6产物选择性53.2％，C9产物选择性30.1％，C12产物选择性14.4％。

对比例1

按照实施例1的方法制备NiCa-LDHs/SiO₂-TiO₂前驱体，区别在于未对其进行表面改性剂改性，催化剂用于丙烯选择性叠合反应评价条件同实施例1。分析得丙烯转化率53.8％，C6产物选择性54.4％，C9产物选择性30.8％，C12产物选择性11.6％。

对比例2

按照实施例2的方法制备Ni-LDHs/ZrO₂前驱体，区别在于未对其进行表面改性剂改性，催化剂用于丙烯选择性叠合反应评价条件同实施例2。分析得丙烯转化率41.3％，C6产物选择性58.2％，C9产物选择性28.6％，C12产物选择性10.5％。

对比例3

按照实施例3的方法制备NiCo-LDHs/TiO₂前驱体，区别在于未对其进行表面改性剂改性，催化剂用于丙烯选择性叠合反应评价条件同实施例3。分析得丙烯转化率46.5％，C6产物选择性52.6％，C9产物选择性28.4％，C12产物选择性17.1％。

对比例4

按照实施例4的方法制备NiFe-LDHs/TiO₂-SiO₂，区别在于未对其进行表面改性剂改性，催化剂用于丙烯选择性叠合反应评价条件同实施例4。分析得丙烯转化率68.9％，C6产物选择性55.4％，C9产物选择性25.4％，C12产物选择性16.8％。

对比例5

按照实施例5的方法制备NiCu-LDHs/SiO₂-CaO，区别在于未对其进行表面改性剂改性，催化剂用于丙烯选择性叠合反应评价条件同实施例5。分析得丙烯转化率64.7％，C6产物选择性59.7％，C9产物选择性21.2％，C12产物选择性11.2％。

实施例6～9

本实施例说明具有不同表面改性助剂含量的本发明催化剂的催化反应效果。

用于实施例1中相同的催化剂制备方法，制备不同表面改性剂含量的催化剂进行丙烯的选择性叠合反应，反应条件与实施例1条件相同，所得结果列于表1中。

表1

表面改性剂含量％	丙烯转化率/％	C6烯烃选择性％	C9烯烃选择性％	C12烯烃选择性/％
					0.5	62.5	52.9	30.2	16.7
1.0	71.3	54.1	28.6	14.6
					3.0	78.3	50.6	32.3	12.4
5.0	51.3	58.2	24.5	10.9

由表1可知，不同表面改性助剂含量影响着本发明催化剂的催化反应效果。

实施例10～13

本实施例说明适用于本发明提供的工艺条件：原料质量空速(WHSV)为0.4～2.0h^-1。

采用实施例1中的催化剂，改变原料质量空速，保持反应温度、压力不变，用于丙烯选择性叠合反应，所得结果列于表2中。

表2：

实施例14

采用实施例1中的催化剂，在反应温度80℃、反应压力3.0MPa、液时空速0.8h^-1的条件下反应运行1000h，所得结果如表3所示。

表3

由表3可知，本发明提供的催化剂在丙烯选择性叠合反应中具有良好的稳定性。

实施例15

对实施例14催化剂进行原位焙烧处理。在实施例14催化剂运行1000小时后，停止通入丙烯原料，以100ml/min流速通入空气，升高温度至500℃，焙烧6小时，然后在实施例14同样的条件下继续运行500小时，丙烯的平均转化率在在75％以上。该实验说明，本发明催化剂具有良好的再生性能。

实施例16

采用实施例1中的催化剂，在反应温度80℃、反应压力3.0MPa、液时空速0.8h^-1的条件下反应运行，对得到的烯烃产物进行减压精馏，得到纯度大于99％的C6、C9、C12烯烃。对精馏后的C6产物在高压反应釜中加氢反应，采用Ni基催化剂，得到C6烯烃组分分布，结果如表4。

表4

C6组分	选择性/％
		甲基戊烯	50.4
己烯	49.6
		支化度	0.504

由表4可知，本发明提供的催化剂在丙烯选择性叠合反应中得到的烯烃产物具有低支化度。

Claims

1.一种高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂，其特征在于：该催化剂由包括二价和三价金属阳离子和层间阴离子插层的层状水滑石主体层板结构、金属氧化物助剂以及包覆的核壳结构组成。

2.如权利要求1所述的高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂，其特征在于：所述二价和三价金属阳离子为Ni、Fe、Co、Cu、Mg、Al中的两种或多种，且二价与三价阳离子的摩尔比为1:4~4:1。

3.如权利要求1所述的高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂，其特征在于：所述金属氧化物助剂为ZrO₂、TiO₂、ZnO₂、SiO₂、CaO、MgO中的一种或多种，其含量为催化剂质量的5%~20%。

4.如权利要求1~3中任一项所述的高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂的制备方法，其特征在于：该方法是指将具有可调控活性组分的层状水滑石主体层板结构与金属氧化物助剂复合，再对其进行表面改性，即得包覆型核壳结构的催化剂。

5.如权利要求4所述的高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

⑴分别配制二价和三价金属阳离子的硝酸盐水溶液或碳酸盐水溶液、阴离子的碱溶液，且盐溶液中金属阳离子的摩尔浓度为0.1%~1%，碱溶液中阴离子的摩尔浓度为 0.5%~5%；然后将硝酸盐水溶液或碳酸盐水溶液与碱溶液通过共沉淀法制备层状水滑石，记作N-LDHs，N为金属阳离子；

⑵所述层状水滑石中加入金属氧化物助剂，于50℃~80℃的油浴下老化 12h~24h，然后经抽滤、去离子水洗涤4~8次后过滤，所得滤饼于70℃~110℃干燥12h~24h，即得N-LDHs/MO_x；

⑶将制得的N-LDHs/MO_x经研磨、筛分，获得粒径大于100目的前驱体粉末颗粒，该前驱体粉末颗粒采用分步浸渍的方法浸渍溶解后的表面改性剂；浸渍结束后搅拌均匀，先置于烘箱中于70℃~110℃干燥12h~24h，再放入焙烧炉中在惰性气氛下于400℃~600℃焙烧4h~8h，即得包覆核壳结构的催化剂N-LDHs/MO_x@改性剂。

6.如权利要求5所述的高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠按任意体积比混合的水溶液。

7.如权利要求5所述的高效稳定的丙烯选择性叠合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中表面改性剂为C或/和N改性剂和Si或/和Al改性剂；所述C或/和N改性剂为三聚氰胺、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、甘露醇、山梨醇中的一种或多种，其添加量为催化剂的0.5%~3%，采用去离子水溶解；所述Si或/和Al改性剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲脂、异丙醇铝、仲丁醇铝中的一种或多种，其添加量为催化剂质量的1%~5%，采用醇溶解。

8.如权利要求1~3中任一项所述催化剂在制备C6、C9、C12烯烃工艺中的应用，其特征在于：在固定床反应器中将该催化剂与丙烯原料接触进行选择性叠合反应，接触的条件包括：温度为80~150℃，压力为2.0~5.0兆帕，原料液时质量空速为0.1~5.0h^-1。

9.如权利要求8所述催化剂在制备C6、C9、C12烯烃工艺中的应用，其特征在于：所述丙烯原料中烯烃质量分数大于99%。

10.如权利要求9所述催化剂在制备C6、C9、C12烯烃工艺中的应用，其特征在于：所述丙烯原料中氮化物小于1ppm，硫化物小于5ppm，含氧化合物小于20ppm。