CN119310651A - 一种示踪剂及其在页岩油气勘探开发中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种示踪剂及其在页岩油气勘探开发中的应用，所述示踪剂包括稀土元素化合物、复合络合剂和配伍添加剂，其中，所述复合络合剂包括菲咯啉类化合物和乙二胺四乙酸。所述示踪剂具有较高的稀土元素保留率、与压裂液之间较好的兼容性、提升支撑剂在压裂液中的沉降稳定性、良好的高温性能和安全环保性，更适用于页岩地层，在压裂液和地层流体双重稀释作用的环境中仍能持续和有效地发挥监测作用，满足目前页岩油气勘探开发技术需求。
Description
相关申请
本申请要求享有2023年7月12日提交的名称为“一种示踪剂及其配制、泵注和监测的一体化装置和方法”的中国专利申请CN 202310855402.9的优先权，并将CN202310855402.9的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种示踪剂及其在页岩油气勘探开发中的应用，属于页岩油气勘探开发技术领域。
背景技术
油气田井间示踪技术广泛采用化学示踪剂、放射性同位素示踪剂、非放射性同位素示踪剂和稀土元素示踪剂。其中化学示踪剂主要以各种无机盐、染料、卤代烃和醇为代表，但是由于用量大、成本高、适应性差，而且测试精度低，已逐渐被淘汰。放射性同位素示踪剂用量少、精度高，但是放射性同位素示踪剂的投放和检测需要专业人员和部门且存在潜在放射性危险，因此其应用受到限制。非放射性同位素示踪剂具有放射性同位素示踪剂的优点，且不具有潜在的放射性危险，但非放射性同位素示踪剂需要进行反应堆激活，所以其检测仍然需要专业人员。稀土元素示踪剂技术是最新型的示踪剂技术，主要利用地层中不含或痕量元素作为测试用示踪剂，具有安全稳定、种类多、用量少、精度高等一系列优点，具有广阔的应用前景。但是，对于目前非常规油气勘探开发过程中所需的流体示踪技术而言，现有的稀土元素示踪剂技术因地质特征和勘探开发技术上的差异而无法适用。具体原因在于：(1)与常规油气储层地质特征相比，页岩油气储层具有低孔、低渗、高有机质含量和高黏土矿物含量等的特征，这导致地层对流体及示踪剂吸附能力大幅提高，从而使痕量的稀土元素示踪剂可能被地下岩层吸附而不能被检测到；(2)与常规油气储层开发技术相比，页岩油气储层开发还需要采取水平井钻井及配套的水力压裂技术。这一方面需要避免示踪剂与压裂液的组分发生反应，另一方面还需要考虑到压裂液本身对示踪剂浓度的稀释效应。
利用络合剂与稀土元素形成络合物对稀土元素进行保护是一种避免稀土元素被地层吸附的有效方法。但现有的稀土元素络合剂在用于油气勘探示踪剂时还存在溶解性差、络合能力不够、容易被地层吸附等问题，影响示踪应用中的准确性。
结合上述，现有的示踪剂未能有效考虑页岩油气储层所具有的低孔低渗的致密地层特征以及压裂液成分的复杂性和特殊性，在实际应用过程中容易出现被地层大量吸附而无法监测和影响原始压裂液性能等诸多问题，实施效果受到较大影响。因此，需要针对页岩油气勘探开发的特点研发新型的示踪剂。
发明内容
针对现有技术中所存在的上述技术问题，本发明提出了一种示踪剂及其在页岩油气勘探开发中的应用。本发明提供的示踪剂具有稀土元素保留率高、与压裂液之间兼容性好、能够提升支撑剂在压裂液中的沉降稳定性、高温性能好和安全环保性高的特点，在压裂液和地层流体双重稀释作用的环境中仍能持续和有效地发挥监测作用，满足目前页岩油气勘探开发技术需求，更加适用于页岩油气勘探开发。
根据本发明的第一个方面，提出了一种示踪剂，包括稀土元素化合物、复合络合剂和配伍添加剂，其中，所述复合络合剂包括菲咯啉类化合物和乙二胺四乙酸。
本发明的进一步改进在于，所述稀土元素化合物、所述复合络合剂和所述配伍添加剂的质量比为1:(0.5-1):(0.01-0.1)；和/或
所述乙二胺四乙酸和所述菲咯啉类化合物的质量比为1:(0.01-0.5)。
本发明的进一步改进在于，所述稀土元素化合物、所述复合络合剂和所述配伍添加剂的质量比为1:(0.8-1):(0.01-0.05)。
本发明的进一步改进在于，所述菲咯啉类化合物具有如式Ⅰ所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、芳基、卤代磺基芳基、羧基、C1-C8烷基羧基、卤代C1-C8烷基羧基、C1-C8烷基取代C1-C8烷基羧基取代氨基。
本发明的进一步改进在于，在式Ⅰ中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自H、苯基、氯代磺基苯基、羧基和-CH2N(CH2COOH)2。
本发明的进一步改进在于，所述菲咯啉类化合物选自2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-1,10-菲咯啉和4,7-二氯磺基苯-2,9-二羧酸-1,10-菲咯啉中的至少一种。
本发明的进一步改进在于，所述稀土元素化合物中的稀土元素选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种。
本发明的进一步改进在于，所述稀土元素化合物为所述稀土元素的可溶性盐，优选是硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种。
本发明的进一步改进在于，所述配伍添加剂选自阿拉伯胶、黄原胶、天然橡胶、酪胶、干酪素、酪素和海藻酸钠中的至少一种。
本发明的第一个方面提供的所述示踪剂在页岩油气勘探开发中的应用。
本发明的有益效果：
本发明所述的示踪剂中，复合络合剂中的菲咯啉类化合物和乙二胺四乙酸在特定的数量关系下协同增效、复合络合剂和配伍添加剂之间在特定的数量关系下协同增效，使示踪剂中的稀土元素能够得到非常有效的保护，在页岩地层中的吸附量显著降低，进而能够维持较高的稀土元素保留率(常温下，在页岩含量为20重量％的压裂液中，该示踪剂所含稀土元素的保留率高于70％，最高可达92.5％)，并且该示踪剂与压裂液之间具有较好的兼容性，示踪剂在压裂液中的稳定性受压裂液的组分影响小，其加入对压裂液的粘度保持影响较小，并且示踪剂还可以明显提升支撑剂在压裂液中的沉降稳定性。
所述示踪剂具有较好的高温性能(在95℃使用条件下，该示踪剂所含稀土元素的保留率高于65％，最高可达92.8％)。相较于现有的示踪剂，本发明提供的示踪剂更适用于页岩地层，在压裂液和地层流体双重稀释作用的环境中仍能持续和有效地发挥监测作用，满足目前页岩油气勘探开发技术需求。
本发明提供的示踪剂的安全环保性高，在压裂液中的使用浓度在10ppm以下，达到了稀土元素食品级工业用量标准，对地下几乎不产生污染。
附图说明
图1反映了实施例15中某页岩气田的10-1HF井、10HF井的相对位置信息。
图2反映了10-1HF井返排液中稀土元素浓度在55天内的监测情况。
图3反映了10HF井返排液中稀土元素浓度在67天内的监测情况。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
根据本发明的一个方面，提出了一种示踪剂，包括稀土元素化合物、复合络合剂和配伍添加剂，其中，所述复合络合剂包括菲咯啉类化合物和乙二胺四乙酸。
发明人发现，该复合络合剂中，菲咯啉类化合物和乙二胺四乙酸之间存在协同作用，采用该复合络合剂，相较于单独的乙二胺四乙酸或单独的菲咯啉类化合物作为络合剂，能够更好地络合稀土元素，提高稀土元素在低浓度溶液中的元素保留率，并同时增强示踪剂的油水两亲性，使之更加适用于页岩地层，显著降低页岩地层对示踪剂的吸附作用。
发明人还发现，所述示踪剂中的配伍添加剂与复合络合剂之间也存在协同作用，能够增进稀土元素化合物在压裂液中的溶解性，并在示踪剂与压裂液接触时起到缓冲保护和稳定作用，避免压裂液中的阴阳离子型减阻剂对示踪剂产生大量反应而导致络合失效，进一步提升稀土元素在低浓度溶液中的元素保留率，同时还能够提高示踪剂的高温性能，并且使得示踪剂具有提升压裂液携砂能力的功能。
根据本发明，所述稀土元素化合物、所述复合络合剂和所述配伍添加剂的质量比为1:(0.5-1):(0.01-0.1)，例如1:0.5:0.01、1:0.8:0.01、1:0.9:0.1、1:0.9:0.03、1:1:0.01、1:1:0.05；和/或
所述乙二胺四乙酸和所述菲咯啉类化合物的质量比为1:(0.01-0.5)，例如1:0.01、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5。
根据本发明，所述示踪剂的各组分在满足上述数量关系的基础上，为使得示踪剂获得更好的稀土元素保留率、与压裂液的兼容性、高温稳定性以及提升压裂液携砂能力的综合性能，优选地，所述稀土元素化合物、所述复合络合剂和所述配伍添加剂的质量比为1:(0.8-1):(0.01-0.05)，例如1:0.8:0.01、1:0.9:0.03、1:1:0.01、1:1:0.05。
根据本发明，所述菲咯啉类化合物具有如式Ⅰ所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、芳基、卤代磺基芳基、羧基、C1-C8烷基羧基、卤代C1-C8烷基羧基、C1-C8烷基取代C1-C8烷基羧基取代氨基。
根据本发明的一种优选实施方式，在式Ⅰ中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自H、苯基、氯代磺基苯基、羧基和-CH2N(CH2COOH)2。
根据本发明的一种进一步优选实施方式，所述菲咯啉类化合物选自2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-1,10-菲咯啉和4,7-二氯磺基苯-2,9-二羧酸-1,10-菲咯啉中的至少一种，能够更好地与乙二胺四乙酸协同，以及使复合络合剂与配伍添加剂之间更好地协同，带来更好的稀土元素络合性，进而使得所述示踪剂具有更好的稀土元素保留率、与压裂液的兼容性、高温性能以及提高压裂液携砂能力的综合性能。
根据本发明，所述稀土元素化合物中的稀土元素选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种。
根据本发明，所述稀土元素化合物为所述稀土元素的可溶性盐，优选是硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种。
根据本发明，所述配伍添加剂选自阿拉伯胶、黄原胶、天然橡胶、酪胶、干酪素、酪素和海藻酸钠中的至少一种，优选地，所述配伍添加剂为阿拉伯胶和/或海藻酸钠。
根据本发明，所述示踪剂可通过如下方法制备：
将满足上述所限定的数量关系的稀土元素化合物、复合络合剂、配伍添加剂与水混合，至沉淀完全消失，制得所述示踪剂。
根据本发明所述的示踪剂在页岩油气勘探开发中的应用。
根据本发明，优选地，所述应用包括：利用前述第一方面所述的示踪剂进行：判断页岩气开发井与邻井的连通关系、计算示踪剂注入段的压裂液返排率和判断压裂液在地层中的运移方向并计算运移速率。
根据本发明，在所述应用中，通过掌握开发井在压裂过程中与相邻生产井的连通性关系能够有效评估压裂施工的效果(一般情况下，连通会导致压裂效果差)，进一步地，能够评价井间距设置的合理性(例如，如果判定为连通，则需要考虑增加该地区其他井的间距设置，避免其他井也发生连通)，进而利于开发方案的优化。
根据本发明，在所述应用中，通过计算单压裂段的返排率，能够起到对压裂效果的判断作用(一般认为高返排率压裂段对应的压裂效果较差)。此外，能够通过返排率计算单压裂段的产水量、估算产气量和剩余可采量，这些参数有助于更合理地调控后期页岩气生产和开发周期。
根据本发明，在所述应用中，判断压裂液在地层中的运移方向并计算运移速率，能够获取压裂液在地层中的运移情况，对于生产过程中附近开发井的高返排特征(页岩气生产过程中井的返排液量高于压裂液量的特征)提供关键证据，确认是否因压裂液运移导致高返排率。此外，对正确认识地层应力作用和地层流体运移规律也有一定指示意义。
根据本发明，在所述应用中，通过检测地层初始返排液中稀土元素的浓度，并结合地层初始返排液中稀土元素的浓度和页岩气开发井压裂液量来确定示踪剂的实际使用量。
优选地，通过电感耦合等离子体质谱仪检测地层初始返排液中稀土元素的浓度。
在本发明中，所提供的示踪剂当含有上述特定含量的稀土元素化合物、复合络合剂和配伍添加剂以及采用特定的复合络合剂组成、特定种类的配伍添加剂时，复合络合剂中菲咯啉类化合物和乙二胺四乙酸之间可以产生协同增效作用，复合络合剂和配伍添加剂之间也可以产生协同增效作用；这种双重的协同增效作用使示踪剂具有在页岩环境中吸附量低、与水基压裂液之间兼容性好、高温性能好以及能够提升压裂液携砂能力的特点，相较于现有示踪剂，本发明提供的示踪剂对低孔、低渗、高有机质含量、高黏土矿物含量的页岩油气储层具有更好的适应性，能够持续有效发挥监测作用，满足页岩油气勘探开发技术的要求。在上述限定范围之外时，获得的示踪剂不能具有本发明所提供示踪剂在稀土元素保留率、与压裂液之间兼容性、高温性能以及提升压裂液携砂能力等方面的综合性能。在页岩油气勘探开发中采用本发明提供的示踪剂，能够更持续和有效地实时监测层间或水平段间的连通情况、定量分析单段压裂液返排率、判断压裂液在地层中的运移方向并计算运移速率，能够很好地用于定性评估水平井压裂实施效果、优化目标区压裂施工部署。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所用材料均采用普通市售产品。
复合络合剂及示踪剂
实施例1
本实施例提供的复合络合剂：乙二胺四乙酸与2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)以重量比1:0.3进行混合得到；
本实施例提供的示踪剂：称取一定量的复合络合剂(乙二胺四乙酸、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉))、配伍添加剂(阿拉伯胶)、稀土元素化合物(硝酸镨)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为S1)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:0.9:0.03。
对比例1
本对比例提供的复合络合剂：同实施例1；
本对比例提供的示踪剂：按照实施例1的方法，区别在于，不采用配伍添加剂。其他条件均同实施例1。具体如下：取一定量的复合络合剂、稀土元素化合物(硝酸镨)，缓慢加入到水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为D1)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂的重量比为1:0.9。
对比例2
本对比例提供的示踪剂：按照实施例1的方法，区别在于，不采用复合络合剂。其他条件均同实施例1。具体如下：取一定量的配伍添加剂(阿拉伯胶)、稀土元素化合物(硝酸镨)，缓慢加入到水中并搅拌均匀，沉淀不完全溶解，得到示踪剂溶液(记为D2)；
其中，稀土元素化合物:配伍添加剂的重量比为1:0.03。
对比例3
本对比例提供的络合剂：将实施例1提供的复合络合剂中乙二胺四乙酸替换为等重量的2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)；
本对比例提供的示踪剂：将实施例1中的复合络合剂替换为本对比例提供的络合剂。其他条件均同实施例1。得到均一透明的示踪剂溶液(记为D3)。
对比例4
本对比例提供的复合络合剂：实施例1提供的复合络合剂中的乙二胺四乙酸替换为等重量的吡啶二羧酸；
本对比例提供的示踪剂：将实施例1中的复合络合剂替换为本对比例提供的复合络合剂。其他条件均同实施例1。得到均一透明的示踪剂溶液(记为D4)。
对比例5
本对比例提供的络合剂：将实施例1提供的复合络合剂中2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)替换为等重量的乙二胺四乙酸；
本对比例提供的示踪剂：将实施例1中的复合络合剂替换为本对比例提供的络合剂。其他条件均同实施例1。得到均一透明的示踪剂溶液(记为D5)。
对比例6
本对比例提供的复合络合剂：同实施例1；
本对比例提供的示踪剂：按照实施例1的方法，区别在于，改变复合络合剂的比例，其他条件均同实施例1。具体如下：称取一定量的复合络合剂(乙二胺四乙酸、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉))、配伍添加剂(阿拉伯胶)、稀土元素化合物(硝酸镨)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为D6)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:0.1:0.03。
对比例7
本对比例提供的复合络合剂：同实施例1；
本对比例提供的示踪剂：按照实施例1的方法，区别在于，改变配伍添加剂的比例。其他条件均同实施例1。具体如下：称取一定量的络合剂(乙二胺四乙酸、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉))、配伍添加剂(阿拉伯胶)、稀土元素化合物(硝酸镨)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为D7)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:0.9:0.005。
对比例8
本对比例提供的示踪剂：按照实施例1的方法，区别在于，不添加复合络合剂和配伍添加剂。其他条件均同实施例1。具体如下：称取一定量的稀土元素化合物(硝酸镨)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为D8)；
其中，稀土元素(以稀土元素的重量计)在示踪剂中的浓度与实施例1相等。
对比例9
本实施例提供的复合络合剂：乙二胺四乙酸与2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)以重量比1:0.6进行混合得到；
本实施例提供的示踪剂：称取一定量的复合络合剂(乙二胺四乙酸、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉))、配伍添加剂(阿拉伯胶)、稀土元素化合物(硝酸镨)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为D9)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:0.9:0.03。
对比例10
本实施例提供的复合络合剂：乙二胺四乙酸与2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)以重量比1:0.001进行混合得到；
本实施例提供的示踪剂：称取一定量的复合络合剂(乙二胺四乙酸、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉))、配伍添加剂(阿拉伯胶)、稀土元素化合物(硝酸镨)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为D10)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:0.9:0.03。
实施例2
本实施例提供的复合络合剂：乙二胺四乙酸与2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)以重量比1:0.2进行混合得到；
本实施例提供的示踪剂：称取一定量的复合络合剂(乙二胺四乙酸、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉))、配伍添加剂(阿拉伯胶)、稀土元素化合物(硝酸镱)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为S2)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:1:0.01。
实施例3
本实施例提供的复合络合剂：乙二胺四乙酸与4,7-二氯磺基苯-2,9-二羧酸-1,10-菲咯啉以重量比1:0.3进行混合得到；
本实施例提供的示踪剂：称取一定量的复合络合剂(乙二胺四乙酸、4,7-二氯磺基苯-2,9-二羧酸-1,10-菲咯啉)、配伍添加剂(海藻酸钠)、稀土元素化合物(硝酸钐)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为S3)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:1:0.05。
实施例4
本实施例提供的复合络合剂：乙二胺四乙酸与2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)以重量比1:0.1进行混合得到；
本实施例提供的示踪剂：称取一定量的复合络合剂(乙二胺四乙酸、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉))、配伍添加剂(阿拉伯胶)、稀土元素化合物(硝酸钇)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为S4)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:0.5:0.01。
实施例5
本实施例提供的复合络合剂：乙二胺四乙酸与2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)以重量比1:0.1进行混合得到；
本实施例提供的示踪剂：称取一定量的复合络合剂(乙二胺四乙酸、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉))、配伍添加剂(干酪素)、稀土元素化合物(硝酸镧)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为S5)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:0.5:0.01。
实施例6
本实施例提供的复合络合剂：乙二胺四乙酸与2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)以重量比1:0.1进行混合得到；
本实施例提供的示踪剂：称取一定量的复合络合剂(乙二胺四乙酸、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉))、配伍添加剂(天然橡胶)、稀土元素化合物(硝酸铈)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为S6)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:0.5:0.01。
实施例7
本实施例提供的复合络合剂：乙二胺四乙酸与2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)以重量比1:0.1进行混合得到；
本实施例提供的示踪剂：称取一定量的复合络合剂(乙二胺四乙酸、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉))、配伍添加剂(海藻酸钠)、稀土元素化合物(硝酸钕)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为S7)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:0.5:0.01。
实施例8
本实施例提供的复合络合剂：乙二胺四乙酸与2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)以重量比1:0.1进行混合得到；
本实施例提供的示踪剂：称取一定量的复合络合剂(乙二胺四乙酸、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉))、配伍添加剂(阿拉伯胶)、稀土元素化合物(硝酸铽)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为S8)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:0.8:0.01。
实施例9
本实施例提供的复合络合剂：乙二胺四乙酸与2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)以重量比1:0.1进行混合得到；
本实施例提供的示踪剂：称取一定量的复合络合剂(乙二胺四乙酸、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉))、配伍添加剂(黄原胶)、稀土元素化合物(硝酸铒)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为S9)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:0.8:0.01。
实施例10
本实施例提供的复合络合剂：乙二胺四乙酸与2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)以重量比1:0.1进行混合得到；
本实施例提供的示踪剂：称取一定量的复合络合剂(乙二胺四乙酸、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉))、配伍添加剂(酪胶)、稀土元素化合物(硝酸镥)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为S10)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:0.8:0.01。
实施例11
本实施例提供的复合络合剂：将实施例10中的复合络合剂中2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)替换为2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-1,10-菲咯啉，其他与实施例10中的复合络合剂相同；
本实施例提供的示踪剂：称取一定量的复合络合剂(乙二胺四乙酸、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-1,10-菲咯啉)、配伍添加剂(酪胶)、稀土元素化合物(硝酸镥)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为S11)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:0.8:0.01。
实施例12
本实施例提供的复合络合剂：乙二胺四乙酸与2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-1,10-菲咯啉以重量比1:0.01进行混合得到；
本实施例提供的示踪剂：按照实施例11的方法，区别在于，复合络合剂为本实施例提供的复合络合剂，其他条件均同实施例11。得到均一透明的示踪剂溶液(记为S12)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:0.8:0.01。
实施例13
本实施例提供的复合络合剂：同实施例1；
本实施例提供的示踪剂：按照实施例1的方法，区别在于，将阿拉伯胶替换为等重量的干酪素。其他条件均同实施例1。得到均一透明的示踪剂溶液(记为S13)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:0.9:0.03。
实施例14
本实施例提供的复合络合剂：同实施例1；
本实施例提供的示踪剂：称取一定量的复合络合剂(乙二胺四乙酸、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉))、配伍添加剂(阿拉伯胶)、稀土元素化合物(硝酸镨)缓慢加入水中并搅拌均匀，至沉淀完全消失，得到均一透明的示踪剂溶液(记为S14)；
其中，稀土元素化合物:复合络合剂:配伍添加剂的重量比为1:0.9:0.1。
下面通过测试例1、2详细说明本发明提供的示踪剂在提升稀土元素保留率方面的技术效果；需要说明的是，在测试例1、2中所称的“贡献的稀土元素保留率”具体指的是“相比于对比例2提供的示踪剂D2在压裂液A中的稀土元素保留率，实施例1、对比例3、对比例5提供的示踪剂S1、示踪剂D3、示踪剂D5中各自添加菲咯啉类化合物和/或乙二胺四乙酸后的稀土元素保留率提升的量”或“相比于对比例8提供的示踪剂D8在压裂液A中的稀土元素保留率，实施例1、对比例1、对比例2提供的示踪剂S1、示踪剂D1、示踪剂D2中各自添加复合络合剂和/或配伍添加剂后稀土元素保留率提升的量”。
测试例1-示踪剂在含页岩的压裂液中的元素保留率测试
ⅰ配制压裂液A：
按照配方：“98％的水+1％的氯化钾+0.5％的稀盐酸+0.5％的羧甲基纤维素”配制压裂液A，其中，各组分的含量为基于压裂液A的总重量；
ⅱ将上述实施例1至14、对比例1至10制备的示踪剂S1-S14、D1-D10分别加入到压裂液A中，使得稀土元素(以稀土元素的重量计)在压裂液A中的浓度均为1mg/L，之后加入页岩粉末(页岩粉末的加入量为压裂液A的20重量％，所述页岩粉末为采自四川盆地綦江地区龙马溪组的黑色页岩粉末，粒径为50-100目)，搅拌均匀24h后，在常温常压条件下利用电感耦合等离子体质谱仪进行元素保留率测试，结果如表1所示。
表1.示踪剂S1-S14、D1-D10的元素保留率
| 测试对象 | 稀土元素保留率/％ |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂S1 | 92.5 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂S2 | 91.7 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂S3 | 90.3 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂S4 | 79.6 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂S5 | 78.5 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂S6 | 76.4 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂S7 | 80.5 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂S8 | 73.8 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂S9 | 75.6 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂S10 | 71.8 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂S11 | 70.5 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂S12 | 71.7 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂S13 | 81.5 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂S14 | 78.3 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂D1 | 65.2 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂D2 | 47.2 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂D3 | 62.8 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂D4 | 59.3 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂D5 | 57.6 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂D6 | 51.1 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂D7 | 54.2 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂D8 | 42.6 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂D9 | 68.1 |
| 压裂液A+页岩粉末+示踪剂D10 | 58.3 |
由表1可见，本发明提供的示踪剂S1-S14在页岩环境中具有吸附量低的优势，具体地，在页岩含量为20重量％的压裂液中进行常温使用，稀土元素保留率均高于70％，最高可达92.5％，均高于示踪剂D1-D10，因此更适用于页岩地层，更高的稀土元素保留率可使得示踪剂能够更持续和有效地发挥监测作用。
进一步地，结合示踪剂S1、示踪剂D2、D3和D5的配方分析四者的稀土元素保留率可知：与示踪剂D2相比，示踪剂D3中添加2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)作为单组分络合剂、示踪剂D5中添加乙二胺四乙酸作为单组分络合剂、示踪剂S1中添加2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)和乙二胺四乙酸作为复合络合剂，在稀土元素保留率方面表现为：与示踪剂D2相比，D3中单组分络合剂贡献的稀土元素保留率为15.6％、示踪剂D5中单组分络合剂贡献的稀土元素保留率为10.4％、示踪剂S1中复合络合剂贡献的稀土保留率为45.3％，高于示踪剂D3和D5中两种单组分络合剂贡献的稀土保留率之和，可见复合络合剂中的菲咯啉类化合物和乙二胺四乙酸之间存在协同作用，能够对稀土元素实现更好的络合效果，提升稀土元素保留率。
更进一步地，结合示踪剂S1及示踪剂D1、D2和D8的配方分析四者的稀土元素保留率可知：与示踪剂D8对比，示踪剂D1中增加了复合络合剂、示踪剂D2增加了配伍添加剂，示踪剂S1增加了与示踪剂D1中等质量的复合络合剂和与示踪剂D2中等质量的配伍添加剂，表现为：与示踪剂D8相比，示踪剂D1中复合络合剂贡献的稀土元素保留率为22.6％、示踪剂D2中配伍添加剂贡献的稀土元素保留率为4.6％、示踪剂S1中同时使用的复合络合剂和配伍添加剂的稀土元素保留率为49.9％，高于示踪剂D1中复合络合剂和示踪剂D2中配伍添加剂贡献的稀土元素保留率之和，证明在添加有页岩粉末的压裂液A中，复合络合剂和配伍添加剂之间存在明显的协同作用。
示踪剂D4使用了本发明限定范围之外的原料、示踪剂D6、D7、D9、D10中稀土元素化合物、复合络合剂和配伍添加剂三者的质量比或复合络合剂中乙二胺四乙酸和菲咯啉类化合物二者的质量比在本发明的限定范围之外，导致在常温常压下，示踪剂D4、D6、D7、D9、D10在添加有页岩粉末的压裂液A中的稀土元素保留率与示踪剂S1相比明显降低，对稀土元素的络合、保护能力差。
测试例2-示踪剂在不同温度的压裂液中的元素保留率测试
ⅰ配制压裂液A：同测试例1；
ⅱ将上述实施例1至14、对比例1至10制备的示踪剂S1-S14、D1-D10分别加入到压裂液A中，使得稀土元素(以稀土元素的重量计)在压裂液A中的浓度均为1mg/L；
ⅲ通过水浴装置控制添加有示踪剂的压裂液的温度，使温度分别保持25℃、60℃和95℃，搅拌均匀24h后，利用电感耦合等离子体质谱仪进行元素保留率测试，结果见表2。
表2.示踪剂S1-S14、D1-D10不同温度下的元素保留率
由表2可见，随着温度的升高，各示踪剂在压裂液中的稀土元素保留率均出现不同程度的降低，在25℃、60℃和95℃条件下，本发明提供的示踪剂S1-S14的稀土元素保留率均高于示踪剂D1-D10，其中，在95℃下，本发明提供的示踪剂S1-S14的稀土元素保留率仍高于65％，最高可达92.8％，表现出较好的高温下的使用效果及热稳定性。比较S1与S13、S14的效果，可见配伍添加剂的物质选择及比例对示踪剂在高温下的使用效果及热稳定性具有显著影响。
下面结合示踪剂S1、示踪剂D1、D2、D3、D5、D8的配方及表2中的稀土保留率数据分析不同温度下复合络合剂中菲咯啉类化合物和乙二胺四乙酸之间的协同作用及复合络合剂和配伍添加剂之间的协同作用。
一方面，与示踪剂D2相比，示踪剂D3中添加2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)作为单组分络合剂、示踪剂D5中添加乙二胺四乙酸作为单组分络合剂、示踪剂S1中添加2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)和乙二胺四乙酸作为复合络合剂，在25℃且不添加页岩粉末的条件下，与示踪剂D2相比，D3中单组分络合剂贡献的稀土元素保留率为15.6％、示踪剂D5中单组分络合剂贡献的稀土元素保留率为11.3％、示踪剂S1中复合络合剂贡献的稀土保留率为47.6％，复合络合剂贡献的稀土元素保留率比两种单组分络合剂贡献的稀土元素保留率之和增加20.7％；在60℃且不添加页岩粉末的条件下，与示踪剂D2相比，D3中单组分络合剂贡献的稀土元素保留率为16.7％、示踪剂D5中单组分络合剂贡献的稀土元素保留率为11.6％、示踪剂S1中复合络合剂贡献的稀土保留率为48.9％，复合络合剂贡献的稀土元素保留率比两种单组分络合剂贡献的稀土元素保留率之和增加20.6％；在95℃且不添加页岩粉末的条件下，与示踪剂D2相比，D3中单组分络合剂贡献的稀土元素保留率为17.1％、示踪剂D5中单组分络合剂贡献的稀土元素保留率为13.2％、示踪剂S1中复合络合剂贡献的稀土保留率为52.6％，复合络合剂贡献的稀土元素保留率比两种单组分络合剂贡献的稀土元素保留率之和增加22.3％；可见复合络合剂中的菲咯啉类化合物和乙二胺四乙酸之间存在协同作用，并且二者的这种协同作用高温稳定性好，受温度影响较小，不会随着温度的增加而减弱，在室温至95℃下均可对稀土元素实现更好的络合效果，使稀土元素保留率维持在较高的水平。
另一方面，与示踪剂D8对比，示踪剂D1中增加了复合络合剂、示踪剂D2增加了配伍添加剂，示踪剂S1增加了与示踪剂D1中等质量的复合络合剂和与示踪剂D2中等质量的配伍添加剂，在25℃且不添加页岩粉末的条件下，与示踪剂D8相比，示踪剂D1中复合络合剂贡献的稀土元素保留率为19.3％、示踪剂D2中配伍添加剂贡献的稀土元素保留率为-0.4％、示踪剂S1中同时使用的复合络合剂和配伍添加剂贡献的稀土元素保留率为47.2％，示踪剂S1中复合络合剂和配伍添加剂贡献的稀土元素保留率与单独的复合络合剂和单独的配伍添加剂贡献的稀土元素保留率之和相比增加28.3％；在60℃且不添加页岩粉末的条件下，与示踪剂D8相比，示踪剂D1中复合络合剂贡献的稀土元素保留率为10.6％、示踪剂D2中配伍添加剂贡献的稀土元素保留率为1.5％、示踪剂S1中同时使用的复合络合剂和配伍添加剂贡献的稀土元素保留率为50.4％，示踪剂S1中复合络合剂和配伍添加剂贡献的稀土元素保留率与单独的复合络合剂和单独的配伍添加剂贡献的稀土元素保留率之和相比增加38.3％；在95℃且不添加页岩粉末的条件下，与示踪剂D8相比，示踪剂D1中复合络合剂贡献的稀土元素保留率为5.2％、示踪剂D2中配伍添加剂贡献的稀土元素保留率为2.9％、示踪剂S1中同时使用的复合络合剂和配伍添加剂贡献的稀土元素保留率为55.5％，示踪剂S1中复合络合剂和配伍添加剂贡献的稀土元素保留率与单独的复合络合剂和单独的配伍添加剂贡献的稀土元素保留率之和相比增加47.4％。由以上分析可知，复合络合剂和配伍添加剂之间存在协同作用，并且具有较好的高温稳定性，二者间的这种协同作用会随着温度的升高而增强。
另外，示踪剂D4使用了本发明限定范围之外的原料、示踪剂D6、D7、D9、D10中稀土元素化合物、复合络合剂和配伍添加剂三者的质量比或复合络合剂中乙二胺四乙酸和菲咯啉类化合物二者的质量比在本发明的限定范围之外，导致在25至95℃的温度下，示踪剂D4、D6、D7、D9、D10在压裂液A中的稀土元素保留率与示踪剂S1相比明显降低，高温稳定性差，对稀土元素的络合、保护能力差。
下面通过测试例3、4详细说明本发明提供的示踪剂对压裂液A的粘度保持以及携砂性能提升方面的技术效果。
测试例3-示踪剂对压裂液的粘度影响测试
ⅰ配制压裂液A：同测试例1；
ⅱ将上述实施例1至14、对比例1至10制备的示踪剂S1-S14、D1-D10分别加入到压裂液A中，使得稀土元素(以稀土元素的重量计)在压裂液A中的浓度均为1mg/L；
ⅲ在常温常压条件下，利用粘度测定仪以75r/min的剪切速率测试添加有示踪剂的压裂液的黏度，结果见表3。
表3.压裂液A以及添加示踪剂的压裂液A的粘度
由表3可见，与不添加示踪剂的压裂液A相比，加入示踪剂S1-S14后压裂液A的粘度维持率均在83％以上，甚至粘度偶有提升。可见本发明提供的示踪剂S1-S14对水基压裂液所产生的降黏影响很有限，能够与水基压裂液很好兼容。
测试例4-示踪剂对压裂液的携砂性能影响测试
ⅰ配制压裂液A：同测试例1；
ⅱ将上述实施例1至14、对比例1至10制备的示踪剂S1-S14、D1-D10分别加入到压裂液A中，使得稀土元素(以稀土元素的重量计)在压裂液A中的浓度均为1mg/L，之后加入支撑剂(具体为粒径50目的石英砂颗粒)搅拌均匀，使得支撑剂在压裂液A中的含量为0.5g/mL；
ⅲ在常温常压条件下测试支撑剂颗粒沉降速率，具体地，记录本测试例ⅱ中绝大部分支撑剂颗粒沉降至添加示踪剂的压裂液A底部的时长，结合添加示踪剂的压裂液A的液面高度，计算得到支撑剂颗粒在压裂液A中的沉降速率；支撑剂颗粒的沉降速率越低，表明压裂液的携砂性能越好，结果见表4。
表4.支撑剂在添加示踪剂的压裂液A中的沉降速率
| 测试对象 | 支撑剂沉降速率/cm·s-1 |
| 压裂液A | 2.5 |
| 压裂液A+示踪剂S1 | 1.4 |
| 压裂液A+示踪剂S2 | 1.6 |
| 压裂液A+示踪剂S3 | 1.2 |
| 压裂液A+示踪剂S4 | 1.6 |
| 压裂液A+示踪剂S5 | 1.7 |
| 压裂液A+示踪剂S6 | 1.8 |
| 压裂液A+示踪剂S7 | 1.6 |
| 压裂液A+示踪剂S8 | 1.6 |
| 压裂液A+示踪剂S9 | 1.8 |
| 压裂液A+示踪剂S10 | 1.7 |
| 压裂液A+示踪剂S11 | 1.6 |
| 压裂液A+示踪剂S12 | 1.6 |
| 压裂液A+示踪剂S13 | 1.8 |
| 压裂液A+示踪剂S14 | 1.5 |
| 压裂液A+示踪剂D1 | 3.5 |
| 压裂液A+示踪剂D2 | 1.6 |
| 压裂液A+示踪剂D3 | 1.7 |
| 压裂液A+示踪剂D4 | 1.6 |
| 压裂液A+示踪剂D5 | 1.6 |
| 压裂液A+示踪剂D6 | 1.6 |
| 压裂液A+示踪剂D7 | 2.3 |
| 压裂液A+示踪剂D8 | 3.6 |
| 压裂液A+示踪剂D9 | 2.0 |
| 压裂液A+示踪剂D10 | 1.5 |
由表4可见，与单纯的压裂液A中支撑剂的沉降速率相比，本发明提供的示踪剂S1-S14的加入使得支撑剂的沉降速率降低28％至52％，对水基钻井液的携砂能力具有明显的提升作用。并且，比较示踪剂S1与示踪剂S13、S14的效果，可见示踪剂中配伍添加剂的物质选择及比例对压裂液的携砂能力具有影响。
综合上述各测试例的结果，本发明提供的示踪剂中，复合络合剂中菲咯啉类化合物和乙二胺四乙酸之间协同增效、复合络合剂和配伍添加剂之间也存在协同增效，这种双重协同增效使得本发明提供的示踪剂具有在页岩环境中吸附量低、高温性能好、与水基压裂液之间兼容性好、提升压裂液携砂能力的综合性能优势，可以在具有“低孔低渗的致密地层特征以及压裂液成分的复杂性和特殊性”特点的页岩层中持续和有效发挥监测作用，满足目前页岩油气勘探开发技术的需求。而在本发明限定范围之外的示踪剂不能具有本发明所提供的示踪剂在稀土元素保留率、与压裂液之间兼容性、高温性能以及提升压裂液携砂能力等方面的综合性能，无法满足目前页岩油气勘探开发技术需求。
为了进一步阐述本发明提供的示踪剂在页岩油气勘探开发中的实际应用效果，在此处提供以判断页岩油气开发井与邻井的连通关系、计算示踪剂注入段的压裂液返排率为目的的示踪剂现场应用实例。
实施例15
以某页岩气田的10-1HF井为示踪剂注入井，以10HF井为监测井，两口井水平段平行排列，间距约300米(参见图1)。通过综合井漏位置、偶极子声波测井解释层理缝发育井段以及地震曲率预测异常发育井段结果，在全井压裂段中挑选固井质量差、地层中裂缝发育区域对应的压裂段(14段、19段、21段和22段)作为示踪剂注入段，然后利用电感耦合等离子体质谱仪检测10HF井初始返排液中稀土元素的浓度，结合地层初始返排液中稀土元素的浓度和页岩气开发井压裂液量计算稀土元素化合物、复合络合剂和配伍添加剂的实际使用量，如表5所示，其中，复合络合剂为乙二胺四乙酸与2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)以重量比1:0.1进行混合得到，配伍添加剂为阿拉伯胶。
表5.示踪剂在某页岩气田的实际应用
将示踪剂在页岩气开发井压裂前配制成水溶液。在10-1HF井压裂前置液阶段开始匀速泵入配制示踪剂，泵注速率为20L/min。示踪剂投放完成后，在10-1HF井和10HF井开井时，在第一时间收集返排液并利用电感耦合等离子体质谱仪开展稀土元素浓度的持续监测，具体检测情况如下：
(1)对10-1HF井返排液中稀土元素浓度开展了55天的监测。如图2所示，Ce、La、Yb、Sm四种稀土元素在原始地层中的浓度分别为0.45ng/g、0.25ng/g、0.02ng/g、0.05ng/g。刚开井时四种稀土元素浓度大幅升高，在监测过程中缓慢下降，最终四种稀土元素在返排液中的浓度分别为0.10ng/g、0.32ng/g、0.41ng/g、0.06ng/g。由于仪器监测精度大约在0.01-0.1ng/g，认为返排液基本与初始地层流体元素浓度基本一致，这表明10-1HF井水平段内的示踪剂流体基本完全排出。
(2)对10HF井返排液中稀土元素浓度开展了67天的监测。如图3所示，Ce、La、Yb、Sm四种稀土元素在原始地层中的浓度分别为0.27ng/g、2.16ng/g、0.12ng/g、0.91ng/g。刚开井时Yb元素浓度大幅升高，然后平稳而缓慢地降低，其余三种元素浓度则基本不变，最终四种稀土元素在返排液中的浓度分别为0.06ng/g、0.44ng/g、10.31ng/g、0.14ng/g，这表明10-1HF井水平段在21段处与10HF井发生了持续连通。
以上现场应用实例表明，本发明提供的示踪剂在实际页岩油气勘探开发现场应用过程中具有良好的适用性和有效性。
虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种示踪剂，包括稀土元素化合物、复合络合剂和配伍添加剂，其中，所述复合络合剂包括菲咯啉类化合物和乙二胺四乙酸。
2.根据权利要求1所述的示踪剂，其特征在于，所述稀土元素化合物、所述复合络合剂和所述配伍添加剂的质量比为1:(0.5-1):(0.01-0.1)；和/或
所述乙二胺四乙酸和所述菲咯啉类化合物的质量比为1:(0.01-0.5)。
3.根据权利要求2所述的示踪剂，其特征在于，所述稀土元素化合物、所述复合络合剂和所述配伍添加剂的质量比为1:(0.8-1):(0.01-0.05)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的示踪剂，其特征在于，所述菲咯啉类化合物具有如式Ⅰ所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、芳基、卤代磺基芳基、羧基、C1-C8烷基羧基、卤代C1-C8烷基羧基、C1-C8烷基取代C1-C8烷基羧基取代氨基。
5.根据权利要求4所述的示踪剂，其特征在于，在式Ⅰ中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自H、苯基、氯代磺基苯基、羧基和-CH2N(CH2COOH)2。
6.根据权利要求5所述的示踪剂，其特征在于，所述菲咯啉类化合物选自2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-4,7-(苯基)-1,10-(菲咯啉)、2,9-双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]-1,10-菲咯啉和4,7-二氯磺基苯-2,9-二羧酸-1,10-菲咯啉中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的示踪剂，其特征在于，所述稀土元素化合物中的稀土元素选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的示踪剂，其特征在于，所述稀土元素化合物为所述稀土元素的可溶性盐，优选是硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的示踪剂，其特征在于，所述配伍添加剂选自阿拉伯胶、黄原胶、天然橡胶、酪胶、干酪素、酪素和海藻酸钠中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的示踪剂在页岩油气勘探开发中的应用。
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