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CN119306859A - 端胺基液体丁腈橡胶及其制备方法和含硅端胺基液体丁腈橡胶 - Google Patents

端胺基液体丁腈橡胶及其制备方法和含硅端胺基液体丁腈橡胶 Download PDF

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CN119306859A
CN119306859A CN202310843391.2A CN202310843391A CN119306859A CN 119306859 A CN119306859 A CN 119306859A CN 202310843391 A CN202310843391 A CN 202310843391A CN 119306859 A CN119306859 A CN 119306859A
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liquid nitrile
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赵志超
杨海龙
王万程
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钟启林
张华强
魏绪玲
邵卫
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Petrochina Co Ltd
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Abstract

本发明涉及丁腈橡胶技术领域，具体涉及一种端胺基液体丁腈橡胶及其制备方法和含硅端胺基液体丁腈橡胶。所述方法包括以下步骤：(1)将含氨基和羟基的化合物与氨基保护剂进行氨基保护反应，得到氨基保护产物；(2)将端羧基液体丁腈橡胶与酰氯化试剂进行酰氯化反应，得到酰氯化产物；(3)将所述氨基保护产物与所述酰氯化产物进行取代反应，得到取代产物；(4)将所述取代产物进行氨基脱保护反应，得到端胺基液体丁腈橡胶。本发明中提供的端胺基液体丁腈橡胶的制备方法，操作简单，反应机理清晰，改性后的液体丁腈橡胶具有更广阔的官能化修饰和应用前景，适合工业化推广。

Description

端胺基液体丁腈橡胶及其制备方法和含硅端胺基液体丁腈 橡胶
技术领域
本发明涉及丁腈橡胶技术领域，具体地涉及一种端胺基液体丁腈橡胶及其制备方法和含硅端胺基液体丁腈橡胶。
背景技术
端胺基液体丁腈橡胶是指链端含有氨基(-NH2)的液体丁腈聚合物，简称ATBN。在液体丁腈橡胶中引入氨基，一方面可以改善液体丁腈橡胶的粘结性、耐低温和电绝缘性灯性能，使得液体丁腈橡胶可用于制备高质量的粘合剂、密封材料、防腐涂料、水溶性电泳涂料，在国防军工、高技术船舶等领域等能被广泛应用；另一方面氨基的引入还可以活化丁腈橡胶，为其性能改进提供更多的可能，扩展液体丁腈橡胶的应用范围。
但是，国内暂无端胺基液体丁腈橡胶的相关制备技术，端胺基液体丁腈橡胶主要依赖于进口。因此，亟待提供一种端胺基液体丁腈橡胶的制备方法和含硅端胺基液体丁腈橡胶。
发明内容
本发明的目的是为了解决国内端胺基液体丁腈橡胶制备空白的问题，提供一种端胺基液体丁腈橡胶及其制备方法合含硅端胺基液体丁腈橡胶。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种端胺基液体丁腈橡胶的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在催化剂存在下，将含氨基和羟基的化合物与氨基保护剂进行氨基保护反应，得到氨基保护产物；
(2)将端羧基液体丁腈橡胶与酰氯化试剂进行酰氯化反应，得到酰氯化产物；
(3)将所述氨基保护产物与所述酰氯化产物进行取代反应，得到取代产物；
(4)将所述取代产物进行氨基脱保护反应，得到端胺基液体丁腈橡胶。
本发明的第二方面提供了一种本发明第一方面所述方法制备得到的端胺基液体丁腈橡胶。
本发明的第三方面提供了一种含硅端胺基液体丁腈橡胶，其中，所述含硅端胺基液体丁腈橡胶为改性端羧基液体丁腈橡胶，所述改性端羧基液体丁腈橡胶中至少部分端羧基中的-OH被取代为式1所示的基团：
其中，R1和R2各自独自地选自羟基和/或烷基，R3选自亚烷基。
通过上述技术方案，本发明提供了一种端胺基液体丁腈橡胶的制备方法，先对含氨基和羟基的化合物中的氨基进行保护，然后以端羧基液体丁腈橡胶为起始原料，通过酰氯化反应引入氯元素，利用氯元素与羟基之间的取代反应将被保护的氨基引入到液体丁腈橡胶上，之后在对被保护的氨基进行脱氨保护反应，从而实现液体丁腈橡胶的端基氨基化。本发明中提供的端胺基液体丁腈橡胶的制备方法，操作简单，反应机理清晰，使得液体丁腈橡胶具有更广阔的官能化修饰和应用前景，适合工业化推广。
本发明提供的一种端胺基液体丁腈橡胶，27℃的粘度为170-240Pa·s，胺值为40-60mgKOH/g，游离胺＜4％，数均分子量在3500-4500g/mol之间，玻璃化转变温度＜-45℃，具有良好的耐老化性、耐臭氧性、生理惰性和耐高低温性。
本发明提供的一种含硅端胺基液体丁腈橡胶，胺值在50-60mgKOH/g，玻璃化转变温度＜-55℃，耐老化性、耐臭氧性、生理惰性和耐高低温性更佳。
附图说明
图1为实施例2中得到的含硅端胺基液体丁腈橡胶的核磁氢谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面提供了一种端胺基液体丁腈橡胶的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在催化剂存在下，将含氨基和羟基的化合物与氨基保护剂进行氨基保护反应，得到氨基保护产物；
(2)将端羧基液体丁腈橡胶与酰氯化试剂进行酰氯化反应，得到酰氯化产物；
(3)将所述氨基保护产物与所述酰氯化产物进行取代反应，得到取代产物；
(4)将所述取代产物与脱保护剂进行氨基脱保护反应，得到端胺基液体丁腈橡胶。
在步骤(1)中：
其中，本发明旨在将氨基(-NH2)引入丁腈橡胶，以活化丁腈橡胶的端基，提高丁腈橡胶的活性。本发明对含氨基和羟基的化合物不做特殊限定，凡是能按照本发明中的制备方法实现本发明目的含氨基和羟基的化合物，均可用在本发明中。例如，含氨基和羟基的化合物可以是通式为NH2-R-OH的物质，其中，R为取代或未取代的烷基，优选为取代或未取代的C2-C20的烷基；或者R为碳链上含有酮基、羰基、羧基、酯基、氰基、芳基、硅基、硅氧基、碳碳双键、碳碳三键等基团的碳骨架。
在本发明的一种实施方式中，所述含氨基和羟基的化合物选自2-羟基乙胺(NH2-CH2-CH2-OH)、对羟基苯乙胺2-(3,4-二羟基苯基)乙胺2-氨基-1-苯乙醇氨基硅烷偶联剂水解产物中的一种或多种。
其中，在本发明中，含氨基和羟基的化合物可以是市售产品，也可以按照公知的方法进行合成，本发明对其不做特殊限定。
在本发明的一种实施方式中，所述氨基硅烷偶联剂水解产物由氨基硅烷偶联剂经水解反应得到；其中，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
其中，在本发明中，氨基硅烷偶联剂中含有硅氧烷基，硅氧烷基可与水发生反应，脱出烷基，引入羟基，从而形成既有氨基又有羟基的化合物。
在本发明的一种实施方式中，所述氨基硅烷偶联剂水解产物的制备方法包括：将氨基硅烷偶联剂与水，优选为去离子水按照1：2-6的体积比混合后在40-80℃，优选50-70℃下反应0.5-3h，直至溶液变为无色透明后进行减压蒸馏，得到氨基硅烷偶联剂水解产物。
在本发明的一种实施方式中，所述氨基保护剂选自叔丁氧羰基化合物、苄氧羧基化合物、2-联苯基-2-丙氧羰基化合物、邻苯二甲酰亚胺基化合物、三苯甲基化合物、甲酰基化合物、三氟乙酰基化合物中的一种或多种，优选为叔丁氧羰基化合物，进一步优选为二碳酸二叔丁酯。
其中，不同的氨基保护剂对应着不同的反应条件。本发明对氨基保护反应的操作条件不做特殊限定，可针对不同的氨基保护剂对应选择公知的反应条件进行氨基保护反应。本发明以氨基保护剂为二碳酸二叔丁酯为例，对氨基保护反应进行说明，对其他类型的氨基保护剂，不再一一赘述。
在本发明的一种实施方式中，所述氨基保护剂为二碳酸二叔丁酯时，所述氨基保护反应的操作条件包括：
所述氨基保护反应在溶剂I中进行；其中，所述溶剂I选自甲醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种。
优选地，基于1g的所述含氨基和羟基的化合物，所述溶剂I的用量为4-15g，优选为6-10g。
优选地，所述催化剂选自三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种。
优选地，所述含氨基和羟基的化合物、所述氨基保护剂和所述催化剂的质量比1：1-2.5：0.5-2，优选为1：1-1.5：1-1.5。
优选地，所述氨基保护反应的反应温度为室温，所述氨基保护反应的反应时间为10-20h，优选为15-16h。其中，室温具有公知的含义，例如，可以是20-35℃。
其中，在本发明中，可以先将含氨基和羟基的化合物与氨基保护剂分别溶解在溶剂I中，然后将含有氨基保护剂的溶液室温下滴加到含有含氨基和羟基的化合物的溶液中，待滴加完毕后，开始记录反应时间。
优选地，所述氨基保护反应结束后，对完成氨基保护反应的反应液进行减压蒸馏，脱出溶剂I，之后先加水再加入萃取剂，进行萃取，对萃取相进行旋蒸，得到氨基保护产物。其中，所述萃取剂选自二氯甲烷和/或三氯甲烷。
在步骤(2)中：
在本发明的一种实施方式中，所述酰氯化试剂选自二氯亚砜、五氯化磷、三氯化磷、氧氯化磷中的一种或多种，优选为二氯亚砜。
在本发明的一种实施方式中，所述端羧基液体丁腈橡胶与酰氯化试剂的用量比为1g：30-70mL，优选为1g：45-55mL。
在本发明的一种实施方式中，所述酰氯化反应在溶剂II中进行；其中，所述溶剂II选自甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，基于1g所述端羧基液体丁腈橡胶，所述溶剂II的用量为1-10mL，优选为2.5-5mL。
其中，在本发明中，为了改善端羧基液体丁腈橡胶与酰氯化试剂在溶剂II中的混合效果，优选先将端羧基液体丁腈橡胶分散在溶剂II中，之后再将酰氯化试剂加入到所述溶剂II中，在超声条件下处理0.5-2h后开始升温反应。
在本发明的一种实施方式中，所述酰氯化反应在惰性气体保护下进行。其中，在本发明中，惰性气体指的是不与酰氯化反应中的任何一种物质发生反应的气体，例如，惰性气体可以是氮气。
在本发明的一种实施方式中，所述酰氯化反应的反应温度为60-90℃，优选为70-80℃；所述酰氯化反应的反应时间为8-20h，优选为12-15h。
在本发明的一种实施方式中，所述酰氯化反应结束后，室温下，向完成酰氯化反应的反应溶液也即向得到的反应产物中再次加入溶剂II后进行蒸馏，优选进行减压蒸馏，以脱出溶剂II和未反应的酰氯化试剂，得到酰氯化产物。
其中，在本发明中，再次加入溶剂II的目的是为了溶解反应生成的酰氯化产物。再次加入的溶剂II的加入量与之前加入的溶剂II的加入量的体积比为1：0.5-1.5，优选为1：0.9-1.1。
在步骤(3)中：
在本发明的一种实施方式中，所述酰氯化产物与所述氨基保护产物的质量比为1：1-2.5，优选为1：1.5-2。
在本发明的一种实施方式中，所述取代反应在溶剂III中进行；其中，所述溶剂III选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，基于1g的所述酰氯化产物，所述溶剂III的用量为2-10g，优选为5-6g。
在本发明的一种实施方式中，所述取代反应包括：先将所述酰氯化产物溶解在所述溶剂III中，然后再滴加所述氨基保护产物，之后在室温下反应6-18h，优选反应8-12h。
在本发明的一种实施方式中，所述滴加在0-10℃，优选0-5℃下进行。其中，在本发明中，滴加可以在冰浴条件下进行，进一步优选在冰浴和搅拌下进行。
在本发明的一种实施方式中，所述取代反应结束后，先对完成取代反应的反应溶液也即取代反应产物进行减压蒸馏，脱出溶剂III，之后在加入纯化试剂，依次进行旋蒸和真空干燥，得到取代产物。
其中，在本发明中，所述纯化试剂为正己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或多种，基于1g所述氨基保护产物，纯化试剂的添加量为10-20g。
在步骤(4)中：
其中，在本发明中，本发明以氨基保护剂为二碳酸二叔丁酯为例，对氨基脱保护反应进行说明，其余氨基保护剂所对应的氨基脱保护反应可采用公知的方法进行，本发明同样不再一一赘述。
在本发明的一种实施方式中，当所述氨基保护剂为二碳酸二叔丁酯时，所述脱保护剂选自三氟乙酸和/或盐酸二氧六环溶液中的一种或多种，优选为三氟乙酸。
在本发明的一种实施方式中，所述脱氨基保护反应在溶剂IV中进行，其中，所述溶剂IV选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述取代产物和脱保护剂的质量比为1：0.3-1，优选为1：0.4-0.6；所述取代产物和溶剂IV的质量比为1：4-10，优选为6-8。
在本发明的一种实施方式中，所述氨基脱保护反应的反应温度为室温，所述氨基脱保护反应的反应时间为0.2-2.5h，优选为0.5-1h。
本发明的第二方面提供了一种本发明第一方面所述方法制备得到的端胺基液体丁腈橡胶。
其中，在本发明第一方面所述方法制备得到的端胺基液体丁腈橡胶中，端羧基液体丁腈橡胶中至少部分端羧基的-OH被来自含氨基和羟基的化合物中的含有氨基的基团所取代，取代后的端胺基液体丁腈橡胶的结构可以如
式1-1至式式1-4所示：
其中，在本发明中，为了方面描述，将结构单元A、结构单元B、结构单元C和封端基连接在一起，组成一个完整的通式。式1-1至1-4仅做示意说明，不代表结构单元A、结构单元B和结构单元C按照通式中的顺序进行连接，其中，x，y和z各自独立地选自5-1000中的任意整数。
在本发明的一种实施方式中，所述端胺基液体丁腈橡胶的胺值为40-60mgKOH/g，游离胺＜4％，数均分子量为3500-4500g/mol，27℃的粘度为170-240Pa·s，玻璃化转变温度＜-45℃。
本发明的第三方面提供了一种含硅端胺基液体丁腈橡胶，其中，所述含硅端胺基液体丁腈橡胶为改性端羧基液体丁腈橡胶，所述改性端羧基液体丁腈橡胶中至少部分端羧基中的-OH被取代为式1所示的基团：
其中，R1和R2各自独自地选自羟基和/或烷基，R3选自亚烷基。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述烷基选自直链或支链的C1-C5烷基，优选为甲基、乙基、正丙基。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述亚烷基选自直链或支链的C1-C5亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述改性端羧基液体丁腈橡胶中至少部分端羧基中的-OH被式1所示的基团取代后的结构通式为式1-1：
在本发明的一种优选的实施方式中，所述含硅端胺基液体丁腈橡胶的胺值为50-60mgKOH/g，优选为55-58mgKOH/g。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述含硅端胺基液体丁腈橡胶的游离胺为2.9-3.8％，数均分子量为3800-4450g/mol，27℃的粘度为185-235Pa·s，玻璃化转变温度为-58至-56℃。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述含硅端胺基液体丁腈橡胶采用本发明第一方面所述的方法进行制备，其中，所述含氨基和羟基的化合物为氨基硅烷偶联剂水解产物，所述氨基保护剂为二碳酸二叔丁酯，所述酰氯化试剂为二氯亚砜，所述脱保护剂为三氟乙酸。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不用于限制本发明。
其中，端羧基液体丁腈橡胶来自兰州石化ANBR1300X16，数均分子量为3830g/mol。
实施例1
(1)在装有搅拌器的三口烧瓶中加入10mL KH550和40mL去离子水，随后升温至60℃，搅拌反应1h，直至溶液变为无色透明，反应完成后，对溶液进行减压蒸馏，除去去离子水，得到水解产物。
将5g上述水解产物和6g三乙胺加入到30g甲醇中，充分搅拌后，缓慢滴加18g，30wt％二碳酸二叔丁酯的甲醇溶液，滴加完毕后，室温下反应16h，反应完毕后减压蒸馏除去甲醇，将产物加入到去离子水中，并加入二氯甲烷进行萃取，得到萃取相，对萃取相进行旋蒸，得到氨基保护产物。
(2)将2g端羧基液体丁腈橡胶溶解在5mL甲苯中，置于三口烧瓶内，随后加入90mL二氯亚砜，超声处理1h，随后升温至70℃进行酰氯化反应，反应13h，全程氮气保护，反应完毕后降至室温，加入90mL的甲苯，减压蒸馏除去甲苯和未反应的二氯亚砜，得到酰氯化产物。
(3)将1g上述酰氯化产物溶解在5g二氯甲烷中，在0℃下缓慢滴加1.5g上述氨基保护产物，滴加结束后，室温下磁力搅拌反应10h，反应结束后进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，再加入12.5g正己烷进行纯化，经旋转蒸发和真空干燥得到取代产物。
(4)将1g上述取代产物溶解在7g二氯甲烷中，加入2.3g，25wt％TFA溶液，在室温下反应0.5h，反应结束后，经旋转蒸发和真空干燥得到含硅端胺基液体丁腈橡胶。
其中，实施例1中每一步发生的反应方程式如下：
步骤(1)
步骤(2)
步骤(3)
步骤(4)
实施例2
(1)在装有搅拌器的三口烧瓶中加入10mL KH550和35mL去离子水，随后升温至50℃，搅拌反应1.5h，直至溶液变为无色透明，反应完成后，对溶液进行减压蒸馏，除去去离子水，得到水解产物。
将5g上述水解产物和5g三乙胺加入到30g甲醇中，充分搅拌后，缓慢滴加20g，30wt％二碳酸二叔丁酯的甲醇溶液，滴加完毕后，室温下反应16h，反应完毕后减压蒸馏除去甲醇，将产物加入到去离子水中，并加入二氯甲烷进行萃取，得到萃取相，对萃取相进行旋蒸，得到氨基保护产物。
(2)将2g端羧基液体丁腈橡胶溶解在5mL甲苯中，置于三口烧瓶内，随后加入100mL二氯亚砜，超声处理1h，随后升温至80℃进行酰氯化反应，反应14h，全程氮气保护，反应完毕后降至室温，加入100mL的甲苯，减压蒸馏除去甲苯和未反应的二氯亚砜，得到酰氯化产物。
(3)将1g上述酰氯化产物溶解在5g二氯甲烷中，在3℃下缓慢滴加2g上述氨基保护产物，滴加结束后，室温下磁力搅拌反应12h，反应结束后进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，再加入12.5g正己烷进行纯化，经旋转蒸发和真空干燥得到取代产物。
(4)将1g上述取代产物溶解在7g二氯甲烷中，加入2.0g，25wt％TFA溶液，在室温下反应1h，反应结束后，经旋转蒸发和真空干燥得到含硅端胺基液体丁腈橡胶。
实施例3
(1)在装有搅拌器的三口烧瓶中加入10mL KH550和20mL去离子水，随后升温至40℃，搅拌反应2h，直至溶液变为无色透明，反应完成后，对溶液进行减压蒸馏，除去去离子水，得到水解产物。
将上述5g水解产物和3g三乙胺加入至30g甲醇中，充分搅拌后，缓慢滴加30g，30wt％二碳酸二叔丁酯的甲醇溶液，滴加完毕后，室温下反应18h，反应完毕后减压蒸馏除去甲醇，将产物加入到去离子水中，并加入二氯甲烷进行萃取，得到萃取相，对萃取相进行旋蒸，得到氨基保护产物。
(2)将2g端羧基液体丁腈橡胶溶解在5mL甲苯，置于三口烧瓶内，随后加入120mL二氯亚砜，超声处理1h，随后升温至65℃进行酰氯化反应，反应18h，全程氮气保护，反应完毕后降至室温，加入120mL的甲苯，减压蒸馏除去甲苯和未反应的二氯亚砜，得到酰氯化产物。
(3)将1g上述酰氯化产物溶解在5g二氯甲烷中，在5℃下缓慢滴加1g上述氨基保护产物，滴加结束后，室温下磁力搅拌反应6h，反应结束后进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，再加入12.5g正己烷进行纯化，经旋转蒸发和真空干燥得到取代产物。
(4)将1g上述取代产物溶解于7g二氯甲烷中，加入1.5g，25wt％TFA溶液，在室温下反应1h，反应结束后，经旋转蒸发和真空干燥得到含硅端胺基液体丁腈橡胶。
实施例4
(1)在装有搅拌器的三口烧瓶中加入10mL KH550和60mL去离子水，随后升温至75℃，搅拌反应0.5h，直至溶液变为无色透明，反应完成后，对溶液进行减压蒸馏，除去去离子水，得到水解产物。
将5g上述水解产物和8g三乙胺加入至30g甲醇中，充分搅拌后，缓慢滴35g，30wt％二碳酸二叔丁酯的甲醇溶液，滴加完毕后室温反应12h，反应完毕后减压蒸馏除去甲醇，将产物加入到去离子水中，并加入二氯甲烷进行萃取，得到萃取相，对萃取相进行旋蒸，得到氨基保护产物。
(2)将2g端羧基液体丁腈橡胶溶解在5mL甲苯中，置于三口烧瓶内，随后加入60mL二氯亚砜，超声处理1h，随后升温至85℃进行酰氯化反应，反应10h，全程氮气保护，反应完毕后降至室温，加入60mL的甲苯，减压蒸馏除去甲苯和未反应的二氯亚砜，得到酰氯化产物。
(3)将1g上述酰氯化产物溶解在5g二氯甲烷中，在0℃下缓慢滴加2.5g上述氨基保护产物，滴加结束后，室温下磁力搅拌反应14h，反应结束后进行减压蒸馏，除去二氯甲烷，再加入12.5g正己烷进行纯化，经旋转蒸发和真空干燥得到取代产物。
(4)将1g上述取代产物溶解在7g二氯甲烷中，加入3.0g，25％TFA溶液，在室温下反应1.5h，反应结束后，经旋转蒸发和真空干燥得到含硅端胺基液体丁腈橡胶。
实施例5
与实施例4相同，区别在于，省略步骤(1)中的水解，将水解产物等量替换为2-羟基乙胺。
其中，得到的端胺基液体丁腈橡胶中，端羧基液体丁腈橡胶中至少部分端羧基中的-OH被含有氨基的基团取代后的结构通式如下：
实施例6
与实施例4相同，区别在于，省略步骤(1)中的水解，将解产物等量替换为对羟基苯乙胺。
其中，得到的端胺基液体丁腈橡胶中，端羧基液体丁腈橡胶中至少部分端羧基中的-OH被含有氨基的基团取代后的结构通式如下：
实施例7
与实施例4相同，区别在于，省略步骤(1)中的水解，将水解产物等量替换为2-氨基-1-苯乙醇。
其中，得到的端胺基液体丁腈橡胶中，端羧基液体丁腈橡胶中至少部分端羧基中的-OH被含有氨基的基团取代后的结构通式如下：
测试例1
对实施例2中得到的含硅端胺基液体丁腈橡胶进行核磁测定，测试结果如图1所示。
从图1改性液体丁腈橡胶的核磁氢谱中可以看出：1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ6.33(a)处峰为-OH，δ1.43(b)处峰为-NH2，由该两个特征峰可以证明该含硅端胺基液体丁腈橡胶成功制备。
测试例2
对实施例1-7中所制备的端胺基液体丁腈橡胶进行相应的性能测定，测结果如表1所示。
其中，粘度利用旋转粘度粘度计进行测定。游离胺值按照GB/T6365-2006进行测定。玻璃化转变温度按照GB/T 29611-2013进行测定。
羧基转换率通过酸碱滴定进行测定，具体方式如下：将相同质量的原料端羧基液体丁腈橡胶和制备的端胺基液体丁腈橡胶分别用0.5％HCl浸泡30min后，滤出，用去离子水多次洗涤，干燥，随后分别取1g试样，浸渍于装有0.1M醋酸钙溶液250mL的碘量瓶中，在震荡机中放置24h，吸取10mL试液于锥形瓶中，用甲酚红和百里酚蓝为指示剂，用0.1mol/L的NaOH溶液滴定，由黄色至紫玫瑰色滴定结束，计算含量。其中，原料端羧基液体丁腈橡胶中羧基的摩尔含量为n1，制备的端胺基液体丁腈橡胶中羧基的摩尔含量为n2，羧基转换率等于(n1-n2)/n1。
胺值的测定方法利用中和样品所需酸来检测，以氢氧化钾的毫克数表示。
表1
从表1中可以看出，实施例1-7中所制备的端胺基液体丁腈橡胶的的羧基转化率在75％以上，且胺值在40-60mgKOH/g之间，游离胺＜4％，这表明成功制备得到了端基含有氨基的液体丁腈橡胶。
实施例1-7中所制备的端胺基液体丁腈橡胶的粘度范围在170-240Pa·s之间，数均分子量在3500-4500g/mol之间，玻璃化转变温度＜-45℃，表明该含有端胺基的液体丁腈橡胶具有良好的流动性和耐低温性能，具有更广阔的修饰和应用空间。
实施例1-4中含硅端胺基液体丁腈橡胶性能相对较好，玻璃化转变温度＜-55℃，这是因为含硅烷结构的引入进一步提高了液体丁腈橡胶的性能。
在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种端胺基液体丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在催化剂存在下，将含氨基和羟基的化合物与氨基保护剂进行氨基保护反应，得到氨基保护产物；
(2)将端羧基液体丁腈橡胶与酰氯化试剂进行酰氯化反应，得到酰氯化产物；
(3)将所述氨基保护产物与所述酰氯化产物进行取代反应，得到取代产物；
(4)将所述取代产物与脱保护剂进行氨基脱保护反应，得到端胺基液体丁腈橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含氨基和羟基的化合物选自2-羟基乙胺、对羟基苯乙胺、2-(3,4-二羟基苯基)乙胺、2-氨基-1-苯乙醇、氨基硅烷偶联剂水解产物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述氨基硅烷偶联剂水解产物由氨基硅烷偶联剂经水解反应得到；其中，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氨基保护剂选自叔丁氧羰基化合物、苄氧羧基化合物、2-联苯基-2-丙氧羰基化合物、邻苯二甲酰亚胺基化合物、三苯甲基化合物、甲酰基化合物、三氟乙酰基化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述氨基保护剂为叔丁氧羰基化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述氨基保护剂为二碳酸二叔丁酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述氨基保护剂为二碳酸二叔丁酯时，所述氨基保护反应的操作条件包括：
所述氨基保护反应在溶剂I中进行；其中，所述溶剂I选自甲醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种；
和/或，所述催化剂选自三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种；
和/或，所述含氨基和羟基的化合物、所述氨基保护剂和所述催化剂的质量比1：1-2.5：0.5-2；
和/或，所述氨基保护反应的反应温度为室温，所述氨基保护反应的反应时间为10-20h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述含氨基和羟基的化合物、所述氨基保护剂和所述催化剂的质量比为1：1-1.5：1-1.5；
和/或，所述氨基保护反应的反应时间为15-16h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酰氯化试剂选自二氯亚砜、五氯化磷、三氯化磷、氧氯化磷中的一种或多种；
和/或，所述端羧基液体丁腈橡胶与酰氯化试剂的用量比为1g：30-70mL。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述酰氯化试剂为二氯亚砜；
和/或，所述端羧基液体丁腈橡胶与酰氯化试剂的用量比为1g：45-55mL。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酰氯化反应在溶剂II中进行；其中，所述溶剂II选自甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的一种或多种；
和/或，所述酰氯化反应在惰性气体保护下进行；
和/或，所述酰氯化反应的反应温度为60-90℃，所述酰氯化反应的反应时间为8-20h；
和/或，所述酰氯化反应结束后，在室温下向得到的反应产物中再次加入所述溶剂II后进行蒸馏，以脱出所述溶剂II和未反应的酰氯化试剂，得到所述酰氯化产物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述惰性气体为氮气；
和/或，所述酰氯化反应的反应温度为70-80℃，所述酰氯化反应的反应时间为12-15h；
和/或，所述蒸馏为减压蒸馏。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酰氯化产物与所述氨基保护产物的质量比为1：1-2.5；
和/或，所述取代反应在溶剂III中进行；其中，所述溶剂III选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种；
和/或，所述取代反应的过程包括：先将所述酰氯化产物溶解在所述溶剂III中，然后再滴加所述氨基保护产物，之后在室温下反应6-18h；
和/或，所述滴加在0-10℃下进行；
和/或，所述取代反应结束后，先对得到取代反应产物进行减压蒸馏，脱出溶剂III，之后在加入纯化试剂，依次进行旋蒸和真空干燥，得到取代产物；
和/或，所述纯化试剂为正己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或多种，基于1g所述氨基保护产物，所述纯化试剂的添加量为10-20g。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述酰氯化产物与所述氨基保护产物的质量比为1：1.5-2；
和/或，所述取代反应的时间为8-12h；
和/或，所述滴加的温度为0-5℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述脱保护剂选自三氟乙酸和/或盐酸二氧六环溶液；
和/或，所述脱氨基保护反应在溶剂IV中进行，其中，所述溶剂IV选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二甲基甲酰胺中的一种或多种；
和/或，所述取代产物和脱保护剂的质量比为1：0.3-1；
和/或，所述氨基脱保护反应的温度为室温，所述氨基脱保护反应的反应时间为0.2-2.5h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述脱保护剂为三氟乙酸；
和/或，所述取代产物和脱保护剂的质量比为1：0.4-0.6；
和/或，所述氨基脱保护反应的温度为室温，所述氨基脱保护反应的反应时间为0.5-1h。
17.一种由权利要求1-16中任意一项所述方法制备得到的端胺基液体丁腈橡胶。
18.一种含硅端胺基液体丁腈橡胶，其特征在于，所述含硅端胺基液体丁腈橡胶为改性端羧基液体丁腈橡胶，所述改性端羧基液体丁腈橡胶中至少部分端羧基的-OH被取代为式1所示的基团：
其中，R1和R2各自独自地选自羟基和/或烷基，R3选自亚烷基。
19.根据权利要求18所述的含硅端胺基液体丁腈橡胶，其中，所述烷基选自直链或支链的C1-C5烷基，所述亚烷基选自直链或支链的C1-C5亚烷基。
20.根据权利要求19所述含硅端胺基液体丁腈橡胶，其中，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基，所述亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。
21.根据权利要求18-20中任意一项所述的含硅端胺基液体丁腈橡胶，其中，所述端胺基液体丁腈橡胶的胺值为50-60mgKOH/g，优选为55-58mgKOH/g。
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