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CN119301196A - 适用期长的颜色稳定的环氧化物组合物 - Google Patents

适用期长的颜色稳定的环氧化物组合物 Download PDF

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CN119301196A
CN119301196A CN202380042392.5A CN202380042392A CN119301196A CN 119301196 A CN119301196 A CN 119301196A CN 202380042392 A CN202380042392 A CN 202380042392A CN 119301196 A CN119301196 A CN 119301196A
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陈仰斌
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本发明描述了可固化组合物。具体地，描述了包含非芳族环氧树脂、非芳族基于酸酐的固化剂、着色剂、以及固体含氮催化剂的可固化组合物。当在室温下储存时，此类可固化组合物可表现出长的可用适用期。

Description

适用期长的颜色稳定的环氧化物组合物
技术领域
本发明涉及适用期长的颜色稳定的环氧化物组合物和含有此类组合物的制品。
背景技术
环氧基材料对于与诸如金属、玻璃、陶瓷、以及塑料之类的材料的粘结具有高粘附性和良好的耐久性。常规的环氧基材料颜色不稳定，当暴露于热、紫外线辐射、或化学品时，它们明显发黄或变暗。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种可固化组合物。该可固化组合物包含非芳族环氧树脂、非芳族基于酸酐的固化剂、着色剂、以及含氮催化剂，其中该含氮催化剂在低于25℃的温度下为固体。
在另一方面，本发明提供了一种使用可固化组合物的方法。该方法包括提供一种可固化组合物，该可固化组合物包含非芳族环氧树脂、非芳族基于酸酐的固化剂、着色剂、以及含氮催化剂，当该含氮催化剂在低于25℃的温度下为固体。该方法还包括将可固化组合物在20℃至25℃之间的温度下储存至少1天，将可固化组合物分配至基底上，并且任选地固化可固化组合物。
本说明书上面的概述不旨在描述本发明的每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。本发明的其它特征、目的和优点从具体实施方式和权利要求书中将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语“脂族”和“脂环族”是指具有为烷基或亚烷基基团的烃基团的化合物。
术语“烷基”是指为烷烃基的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己酯。
术语“烷亚基”是指为烷烃的基团的二价基团。烷亚基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。烷亚基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷亚基含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷亚基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
如本文所用，术语“芳族”是指具有为芳基或芳亚基基团的烃基的化合物。
如本文所用，术语“非芳族”是指不包括芳基或芳亚基基团的化合物。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“亚芳基”是指为碳环和芳族的二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环或一个芳族环。例如，亚芳基基团可为苯亚基。
在许多应用中，可能期望获得单部分可固化组合物，其不需要单独储存并且在分配时或临近分配时混合的组分。还可期望此类单部分可固化组合物在室温下在延长的时间段内稳定(例如，没有硬化或粘度增加到难以或不可能分配的程度)：在一些情况下至少一天，在一些情况下至少七天，在一些情况下至少十天，或在一些情况下至少二十天。在可与之相比的性能下，在许多应用中需要尽可能长时间的稳定性。这种稳定性可用适用期来表示：可固化组合物在室温下储存时的有效可用/可分配寿命的量度。
在一些实施方案中，本发明涉及一种可固化组合物，其包含非芳族环氧树脂、非芳族基于酸酐的固化剂、着色剂、以及含氮催化剂，其中该含氮催化剂在低于25℃的温度下为固体。可固化组合物还可包含一系列任选的添加剂。通常，可固化组合物在固化时具有强粘合性能，并且即使在暴露于苛刻条件(例如，化学品暴露、热暴露、UV老化)时也是颜色稳定的。
在一些实施方案中，可固化组合物可包含至少一种非芳族环氧树脂。合适的非芳族环氧树脂包括基于二缩水甘油醚的环氧树脂和脂环族环氧树脂诸如二环氧缩醛、二环氧己二酸酯、二环氧羧酸酯和基于二环戊二烯的环氧树脂；异氰尿酸酯衍生物环氧树脂诸如异氰尿酸三缩水甘油酯；以及通过将芳族环氧树脂中的芳族环氢化而制备的氢化环氧树脂，芳族环氧树脂诸如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂以及联苯芳烷基型环氧树脂。可以将这些树脂中的两种或更多种树脂组合使用。
在一些实施方案中，非芳族环氧树脂可以是无色或浅色和/或透明的树脂。以这种方式，本说明书的可固化组合物的颜色可以通过包含在组合物中的着色剂来建立。
在一些实施方案中，非芳族环氧树脂在室温下为液体环氧树脂。在一些实施方案中，非芳族芳族环氧树脂是可固化组合物的主要反应性组分。在一些实施方案中，可固化组合物包含每100份反应性组分总重量50重量份至95重量份或60重量份至90重量份的非芳族环氧树脂。
在一些实施方案中，可固化组合物还包含一种或多种基于酸酐的固化剂。如本文所用，“基于酸酐的固化剂”是指通过使根据结构式(I)的二羧酸脱水而形成的化合物，其中A是脂族或脂环族连接基团。
合适的基于酸酐的固化剂的示例包括：直链聚合酸酐，诸如聚癸二酸酐和聚壬二酸酐；脂环族酸酐诸如甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、以及甲基六氢邻苯二甲酸酐；简单的脂环族酸酐诸如琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、柠檬酸酐、马来酸酐以及马来酸酐、十二烷基琥珀酸酐、马来酸酐的特殊加合物、或多环脂环族酸酐。在一些实施方案中，可使用两种或更多种基于酸酐的固化剂的组合；例如，四氢邻苯二甲酸酐与柠檬酸酐的组合、甲基六氢邻苯二甲酸酐与十二烷基琥珀酸酐的组合、或甲基纳迪克酸酐与马来酸酐的组合。
在一些实施方案中，可固化组合物包含每100份反应性组分总重量10重量份至45重量份、10重量份至30重量份或12重量份至25重量份的基于酸酐的固化剂。在一些实施方案中，固化剂由或基本上由基于酸酐的固化剂组成。
在一些实施方案中，可选地，固化剂可包含一种或多种基于胺的固化剂。在一些实施方案中，基于胺的固化剂可以是非芳族的。合适的基于胺的固化剂的示例包括：液体聚醚胺，诸如得自亨茨曼公司(Huntsman Corp.)的可商购获得的JEFFAMINE T-403和JEFFAMINED-230；4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺和4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺；聚酰氨基胺，诸如可从BASF商购获得的VERSAMID 125和GENAMID 490；亚乙基胺诸如DETA(二亚乙基三胺)、TETA(三亚乙基四胺)、TEPA(四亚乙基五胺)、以及AEP(N-氨基乙基哌嗪)；脂环族类诸如PACM(双-(对氨基环己基)甲烷)、DACH(二氨基环己烷)、以及DMCH(双-(二甲基二氨基环己基)甲烷)；异佛乐酮二胺和降冰片烯二甲基胺。
在一些实施方案中，固化剂可包含无色或浅色和/或透明的固化剂。以此方式，可通过向组合物中添加一种或多种着色剂来建立本说明书的可固化组合物的颜色。
在一些实施方案中，固化剂在室温下为液体。
在一些实施方案中，可固化组合物包含每100份反应性组分总重量10重量份至35重量份、10重量份至20重量份或12重量份至18重量份的基于胺的固化剂。
在一些实施方案中，本说明书的可固化组合物可包含一种或多种着色剂(或染料或颜料)。如本文所用，术语“着色剂”是指为赋予组合物颜色和/或其它不透明性而添加到组合物中的物质-术语“着色剂”不涵盖反应性组分或添加到可固化组合物中以实现固化的任何其它材料。例如，一种或多种着色剂可存在于可固化组合物中，使得固化的可固化组合物“颜色匹配”固化组合物将邻近的部件(例如，电子器件的外部/用户可见部件)的颜色。各种类型的着色剂可适用于可固化组合物，包括用于偶氮(例如，油红O)和蒽醌(例如，溶剂蓝35)族着色剂的可商购获得的染料。在一些实施方案中，合适的着色剂可包括有机染料，诸如偶氮、蒽醌、酞菁蓝和酞菁绿、喹吖啶酮、二恶嗪、异吲哚啉酮或还原染料。在一些实施方案中，着色剂包含酞菁铜(蓝色和绿色)、偶氮、二芳基化物、quidacridone、异吲哚啉、二酮基吡咯、阴丹酮、炭黑、氧化铁或二氧化钛。
在一些实施方案中，着色剂可分散或以其它方式设置在可固化组合物(以及固化组合物)中，使得组合物在宽范围的操作温度(例如，介于-40摄氏度与85摄氏度之间)下在其整个组合物中具有均匀或基本上均匀的颜色。在一些实施方案中，着色剂在可固化组合物中可为稳定的(即，(i)与可固化组合物的组分不反应或基本上不反应或不被可固化组合物的组分消耗；以及(ii)在宽范围的操作温度下在延长的时间段内保持均匀或基本上均匀地分散或以其它方式布置在工作流体中)。
在一些实施方案中，着色剂在可固化组合物中的存在量可为基于反应性组分的总重量计介于0.1重量％与10重量％之间或介于0.1重量％与5重量％之间。
可固化组合物可包含附加的任选的添加剂。这些任选的添加剂可以是固体或液体，并且是反应性的或非反应性的。填料是合适的添加剂，包括导热填料、阻燃剂(诸如ATH(三水合铝)或磷酸盐阻燃剂)、纳米颗粒或官能化纳米颗粒、增链剂、增韧剂或它们的组合。这些组分通常是固体，但一些添加剂组分可以是液体，并且这些液体组分可能是合适的。
非反应性添加剂的示例包括填料、阻燃剂、纳米颗粒和增韧剂。特别合适的非反应性添加剂是填料诸如金属氧化物(二氧化硅、二氧化钛、氧化镁等)和导热性增强剂诸如氮化硼。在一些实施方案中，可固化组合物可高度填充；例如，可固化组合物的50重量％可以是填料(诸如二氧化硅或二氧化钛)。在一些实施方案中，这些填料可根据它们的几何结构和流变特性来选择。在一些实施方案中，这些填料可具有基本上球形的形状。在一些实施方案中，这些填料的尺寸和分布可根据最佳或所需的流动性特征来选择。在一些实施方案中，填料可具有双峰尺寸分布。在一些实施方案中，填料包括至少两个粒度群：一种大于3微米，且一种小于3微米。
在一些实施方案中，用于本说明书的可固化组合物的添加剂可包含一种或多种环氧树脂增韧剂。此类增韧剂可用于例如改善组合物的一些性质，使得它们在断裂时不发生脆性破坏。可用的增韧剂(也可以称为弹性体改性剂)的示例包括具有橡胶相和热塑性相这两者的聚合物化合物，诸如：具有聚合的二烯橡胶核与聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝共聚物；具有橡胶核与聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝共聚物；在环氧化物中由可自由基聚合的单体和共聚稳定剂原位聚合的弹性体颗粒；弹性体分子，诸如聚氨酯和热塑性弹性体；分离的弹性体前体分子；包含环氧树脂链段和弹性体链段的组合分子；以及此类分离分子和组合分子的混合物。这些组合分子可以通过使环氧树脂材料与弹性体链段反应来制备；该反应在反应产物上留下反应性官能团，诸如未反应的环氧基团。增韧剂在环氧树脂中的用途在C.K.Riew和J.K.Gillham编辑的名称为“橡胶改性的热固性树脂(Rubbery-Modified Thermoset Resins)”的化学进展系列(Advances in ChemistrySeries)第208期，华盛顿美国化学学会(American Chemical Society,Washington),1984中有所描述。待使用的韧化剂的量部分取决于期望的固化的树脂的最终物理特征。
在一些实施方案中，本说明书的可固化组合物中的韧化剂可以包括具有聚合的双烯橡胶主链或核的接枝共聚物，在该主链或核上接枝有包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳烃或这些物质的混合物的壳，诸如在美国专利3,496,250(Czerwinski)中公开的那些。橡胶主链可以包含聚合的丁二烯，或丁二烯与苯乙烯的聚合混合物。包含聚合的甲基丙烯酸酯的壳可以是甲基丙烯酸低级烷基(C1-4)酯。单乙烯基芳烃可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。
可用的韧化剂的另外的示例是丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中核或主链是玻璃化转变温度(Tg)低于约0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如其上接枝有Tg为约25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物壳(诸如聚(甲基丙烯酸甲酯))的聚(丙烯酸丁酯)或聚(丙烯酸异辛酯)。对于丙烯酸类核/壳材料，“核”将被理解为Tg<0℃的丙烯酸类聚合物，并且“壳”将被理解为Tg>25℃的丙烯酸类聚合物。一些核/壳增韧剂(例如，包括丙烯酸类核/壳材料和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其中核是交联的苯乙烯/丁二烯橡胶，并且壳是聚甲基丙烯酸酯)可商购获得，例如以商品名“PARALOID”从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)商购获得。
另一种可用的核-壳橡胶在美国专利申请公布2007/0027233(Yamaguchi等人)中有所描述。如该文献中所述的核-壳橡胶颗粒包括交联的橡胶核(在大多数情况下是丁二烯的交联共聚物)，和壳，该壳优选地是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物。具体示例是可从钟渊化学(Kaneka)商购获得的Kane Ace M731、M732、M511、MX-553、以及M300。
在一些实施方案中，该增韧剂可以包括丙烯酸类核/壳聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/壳聚合物；聚醚聚合物；羧基封端的或氨基封端的丙烯腈/丁二烯；羧化丁二烯、聚氨酯，或它们的组合物。
在一些实施方案中，增韧剂在可固化组合物中的存在量可为基于可固化组合物的总重量计介于0.1重量％与10重量％之间、介于0.1重量％与5重量％之间、介于0.5重量％与5重量％之间、介于1重量％与5重量％之间、或介于1重量％与3重量％之间。
在一些实施方案中，可固化组合物包含催化剂。在一些实施方案中，催化剂为含氮催化剂。在一些实施方案中，含氮催化剂在室温下或在低于25℃的温度下为固体。在一些实施方案中，固体含氮催化剂可以使可固化组合物的单组分包装具有令人惊讶的长适用期。由于含氮催化剂在室温下保持固体，因此只要可固化组合物保持在室温下，此类可固化组合物的适用期就显著地长。合适的固体含氮催化剂包括FUJICURE FXR-1081(获得自日本埼玉的T&K Toka公司(T&K Toka Corporation,Saitama,Japan))、Ancamine 2441(获得自德国埃森的赢创工业集团(Evonik Industries AG,Essen,Germany))、以及Ancamine 2442(获得自德国埃森的赢创工业集团(Evonik Industries AG,Essen,Germany))。对于许多应用来说，粘度从初始值或参考值加倍可以是适用期的合理定义。在一些实施方案中，可固化组合物的粘度在1天后不增加至大于初始粘度的200％。在一些实施方案中，可固化组合物的粘度在3天后不增加至大于初始粘度的200％。在一些实施方案中，可固化组合物的粘度在7天后不增加至大于初始粘度的200％。在一些实施方案中，可固化组合物的粘度在10天后不增加至大于初始粘度的200％。在一些实施方案中，可固化组合物的粘度在14天后不增加至大于初始粘度的200％。在一些实施方案中，可固化组合物的粘度在20天后不增加至大于初始粘度的200％。在一些实施方案中，可固化组合物的粘度在21天后不增加至大于初始粘度的200％。
在一些实施方案中，一旦固化，本说明书的可固化组合物可表现出热、机械和流变性质，这使得该组合物尤其可用作用于装饰性应用的粘合剂或涂料，该装饰性应用需要随时间推移对基底的强粘附性以及一旦突然冲击对基底的强粘附性(即强滴落性能)。在一些实施方案中，除了具有强粘附性、耐久性、滴落性能之外，本说明书的可固化组合物可在热、UV光和家用化学品的存在下以及当暴露于化学阳极化或染料注入工艺时表现出颜色稳定性。就这一点而言，在一些实施方案中，一旦根据本发明的实施例中所述的阳极化浴模拟过程暴露于酸浴，本发明的固化的组合物可表现出小于1、小于0.8、或小于0.5的ΔE 94颜色变化。在一些实施方案中，当根据本发明的实施例中所述的UV暴露测试暴露于紫外光时，本发明的固化组合物可表现出小于5、小于3、小于2、或小于1的ΔE 94颜色变化。
在一些实施方案中，固化的组合物表现出适用于电子器件的粘合剂所必需的性能性质。就这一点而言，在一些实施方案中，固化的组合物在蚀刻的铝基底上可具有至少25MPa、至少30MPa或至少35MPa的重叠剪切值。出于本说明书的目的，根据ASTM D-1002-72测定重叠剪切值。此外，固化组合物可具有至少20J/m、至少30J/m或至少40J/m的悬臂梁缺口韧性值。出于本说明书的目的，根据ASTM D-256测定悬臂梁缺口韧性值。
在一些实施方案中，固化组合物可具有至少10％的拉伸伸长率和至少80摄氏度的玻璃化转变温度。
本文还公开了由上述可固化组合物制备的制品。
在一些实施方案中，可通过将可固化组合物(在固化之前、之后或期间)形成为期望或预先确定的形状来制造本说明书的制品。可固化组合物(或固化组合物)的成形可使用机加工、显微机械加工、微复制、模塑、挤出注塑、陶瓷压制等进行。以此方式，可使用本说明书的可固化组合物形成任何尺寸或形状的制品。例如，在一些实施方案中，本说明书的制品可包括电子器件(例如，用于移动电话、平板电脑、手表、头戴式耳机或膝上型电脑的壳体或外壳)的用户可见或装饰性部件。
在另外的实施方案中，可将可固化组合物涂覆到基底上并使其固化。该制品可包括含第一主表面和第二主表面的基底，以及位于基底的第二主表面的至少一部分上的涂层，其中涂层包含可固化组合物的固化层。
涂层可涂覆在广泛的基底上。合适的基底的示例包括金属基底、陶瓷基底、玻璃基底或聚合物基底。基底可以是各种形状，诸如板或管，并且可以具有平滑或不规则的表面，并且可以是中空或实心的。
可以使用多种技术将可固化组合物施加到基底上以形成可固化层，所述技术包括浸涂、正向辊涂法及逆向辊涂法、线绕棒涂和模涂。模具涂布机包括刮刀涂布机、槽式涂布机、滑动式涂布机、液压轴承涂布机、滑动幕式涂布机、以及降模幕式涂布机。一旦涂覆，允许可固化组合物固化以形成固化涂层。
涂层厚度根据涂层的期望用途变化。在一些实施方案中，涂层的厚度可在25微米(1密耳)至1毫米的范围内。可固化组合物可以5微米至10000微米、25微米至10000微米、100微米至5000微米或250微米至1000微米范围内的可用厚度涂覆到基底上。
在一些实施方案中，该可固化组合物可以用作结构粘合剂，即，该可固化组合物能够在固化之后将第一基底粘结到第二基底。在一些实施方案中，本说明书提供了一种制品，该制品包括第一基底、第二基底和固化的组合物，该固化的组合物设置在第一基底与第二基底之间并将第一基底粘附至第二基底，其中该固化的组合物是根据本说明书的可固化组合物中的任一种的可固化组合物的反应产物。在一些实施方案中，第一基底和/或第二基底可以是金属、陶瓷和聚合物中的至少一种。
可固化组合物可以5微米至10000微米、25微米至10000微米、100微米至5000微米或250微米至1000微米范围内的可用厚度涂覆到基底上。可用的基底可具有任何性质和组成，并且可为无机或有机的。可用基底的代表性示例包括陶瓷、包括玻璃在内的硅质基底、金属(例如，铝或钢)、天然石材和人造石材、织造制品和非织造制品、包括热塑性和热固性聚合物材料在内的聚合物材料(诸如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、诸如苯乙烯丙烯腈共聚物的苯乙烯共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、硅氧烷、油漆(诸如基于丙烯酸树脂的那些)、粉末涂料(诸如聚氨酯或混合粉末涂料)和木材；以及上述材料的复合物。
在一些实施方案中，本说明书的可固化组合物可用作电子器件或电子器件的部件的装饰性嵌体。通常，装饰性嵌体是指定位在另一种材料中的间隙或孔内并且定位、定尺寸和成形为使得它填充(或基本上填充)该间隙或孔并且与邻近该部件/嵌体的材料齐平(或基本上齐平)的部件。在一些实施方案中，可固化组合物可用作用于壳体或外壳或电子器件(移动电话、平板计算机或膝上型计算机)的装饰性嵌体。壳体或外壳可以由金属(例如铝)形成。
本文还公开了分配可固化组合物的方法。在一些实施方案中，分配可固化组合物的方法可包括提供包含非芳族环氧树脂、非芳族基于酸酐的固化剂、着色剂、以及含氮催化剂的可固化组合物，其中该含氮催化剂在低于25℃的温度下为固体。该方法还可包括将可固化组合物在20℃至25℃下储存至少1天、至少7天、至少10天、至少14天、至少20天、或至少21天，然后将可固化组合物分配于基底上，并且随后任选地固化可固化组合物。
实施例
表1：材料
测试方法
适用期定义和测试方法
使用粘度测量来测定未固化组合物的适用期。根据ASTM D3795-20，使用Discovery HR-3流变仪(可从特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,NewCastle,DE)商购获得)在圆锥和平板操作模式下通过剪切速率扫描来测量可固化环氧树脂的粘度。在25℃(77℉)下使用锥角为0.03499弧度的40毫米(mm)直径不锈钢圆锥和60mm平板进行测量。将两至三克的可固化树脂组合物置于圆锥和平板之间。然后闭合圆锥和平板以提供填充有树脂的0.051mm间隙(在顶端处)。用刮铲从边缘刮除过量的树脂。使用0.01赫兹至100赫兹的剪切速率扫描测量粘度，并且监测在10赫兹下随时间推移的粘度变化。在测量之间，将样品储存在23℃至25℃(73℉至79℉)。如果粘度达到所测量的初始值的两倍的值，则停止测试。将此时间指定为组合物的适用期。
UV暴露测试
根据ASTM D4459-21进行UV暴露测试。将尺寸为6.35cm×6.35cm(2.5英寸×2.5英寸)、厚度为1.6mm的固化的环氧树脂板在35℃和30％相对湿度下，在420nm的2.4W/m2辐照度下连续暴露于4500瓦的氙灯中长达240小时。
颜色变化测试方法
斑块的颜色变化如下测量：使用Konica CM3700A分光光度计(可从新泽西州拉姆齐柯尼卡美能达传感美洲公司(Konica Minolta Sensing Americas,Inc.Ramsey,NewJersey)获得)测量每个斑块的初始颜色，以包括镜面反射分量(SCI)模式，具有10度观察角。在将斑块暴露于阳极化浴模拟过程之后，再次测量颜色。使用如国际照明委员会(CIE)所指定的ΔE 94计算来计算酸浴暴露之前和之后的颜色差异，其中在光源F02(冷白色荧光)下l:C比率为2:1。小于1的ΔE 94颜色变化通常被认为是人眼无法察觉的。
用于模拟阳极化工艺的酸浴的制备
在美国专利公开号2013/0270120A1中描述了用于由铝制成的电子器件的合适的阳极化方法。对粘合剂颜色具有最大影响的工艺步骤是除污和化学抛光。使用30％硝酸制备除污浴。使用85％磷酸制备化学抛光浴。
阳极化浴模拟过程
将实施例和比较例的斑块分别在25℃的除污浴中浸渍180秒；之后立即在去离子水中冲洗30秒。接着，将斑块在已预热至80℃的化学抛光浴中浸渍180秒。然后在去离子水中冲洗60秒。然后使斑块在环境条件下干燥，然后进行最终颜色测量。
重叠剪切(OLS)测试
根据ASTM D-1002-72测量OLS值。将样品粘合剂组合物直接施加到未经处理的2.5cm×10cm×0.3cm(1英寸×4英寸×0.125英寸)测试面板上，并将未经处理的第二测试面板立即抵靠第一测试面板上的样品粘合剂组合物放置，使得重叠面积为1.3cm×2.5cm(0.5英寸×1英寸)。将夹具应用于重叠区域。测试面板为铝。少量样品粘合剂组合物挤压重叠区域并允许留下。使粘结在120℃处固化1小时。然后移除夹具，并在拉伸测试机上以0.25cm/分钟(0.1英寸/分钟)的十字头速度对重叠粘结进行剪切测试(OLS)。重叠剪切值以磅/平方英寸记录，并转换成兆帕(MPa)。重叠剪切值表示三次重复的平均值。
拉伸模量测试
根据ASTM D638-14在三种样品粘合剂组合物上测量拉伸模量，该样品粘合剂组合物取自厚度为约3.0mm的模制IV型狗骨。
断裂伸长率测试
根据ASTM D638-14以5mm/分钟的拉晶速率测量断裂伸长率百分比值。
玻璃化转变温度Tg
Tg值是根据ASTM E1356-08，通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的扫描速率测定的。
样品制备EX1-3(制备可固化组合物的一般混合程序)
使用汇总于表2中的组合物，YX8000D、L52D、DDSA。将E58005、MA17、以及TiO2称重进塑料杯中，各塑料杯的尺寸随投料量而不同。材料在室温下在DAC 600FVZ SPEEDMIXER(南卡罗来纳州兰德勒姆的弗拉科泰克公司(FlackTek Incorporated,Landrum,S.C.))中以1800rpm混合六分钟。然后将H21添加进混合物中，并在室温下以2000rpm混合3分钟。加入F-1081前，将混合物冷却至室温。然后加入F-1081并以约1800rpm混合2分钟，并且随后使用DAC 600.2VAC-P SPEEDMIXER(南卡罗来纳州兰德勒姆的弗拉科泰克公司(FlackTekIncorporated,Landrum,S.C.))在30托真空下以800rpm脱气3分钟，以制备粘合剂组分。
颜色稳定的环氧粘合剂组合物的示例列于表2中。
表2.比较例(CE)CE1和实施例(EX)EX1-3的粘合剂组合物。
表2中的所有量均以wt％质量计。
YX8000D L52D DDSA M-731 E58005 MA17 F2098 F-1081 TiO2 H21 I-1035
EX1 25 17.5 21 - 23 - - 4.5 6 3 -
EX2 25 19 14 - 23 5.5 - 4.5 6 3 -
EX3 25 17.5 20 - 23 - - 4.5 6 3 1
CE1 40.5 17.5 15.5 17 - - 0.5 - 6 3 -
新制备的环氧树脂的粘度及它们的适用期汇总于表3中。新制备的环氧树脂的粘度意指在所有组合物混合后5分钟内测量的粘度。
表3.粘度测试结果
颜色稳定的环氧树脂的断裂伸长率、拉伸模量、OLS、以及Tg性质汇总于表4中。
表4.粘合剂性质
断裂伸长率(％) 拉伸模量(GPa) OLS(MPa) Tg(℃)
EX1 14.2 2.23 26.8 73
EX2 18.0 1.97 24.9 72
EX3 12.5 2.00 26.6 76
CE1 4.7 1.75 20.9 97
颜色测量结果识别于表5中。
表5.阳极化处理后的ΔE 94颜色变化
阳极化后的ΔE 94 UV暴露240小时后的ΔE 94
EX1 0.24 3.82
EX2 0.45 3.60
EX3 0.16 2.26
CE1 0.10 1.68
样品制备EX4
将YX8000D、L52D、以及DDSA称重到DAC Speedmixer杯中。然后使用DACSpeedmixer以约2000rpm将YX8000D、L52D、以及DDSA混合2分钟。然后加入SFP-130MC并以约2000rpm混合6分钟。然后加入FB-5SDC并以约2000rpm混合6分钟。加入F-1081前，将混合物冷却至室温。然后加入F-1081并以约1800rpm混合2分钟。然后使用真空DAC Speedmixer在3托真空下以约800rpm将所得混合物脱气5分钟。
表6.EX4的粘合剂组合物。表6中的所有量均以wt％质量计。
YX8000D FB-5SDC SFP-130MC L52D DDSA F-1081
EX4 11.94 59.70 14.93 7.96 3.98 1.49
根据ASTM D3795-20测定粘度。根据ASTM E1356-08测量玻璃化转变温度(Tg)。根据ASTM E831测定CTE。将所有CTE样品在130℃下固化1小时。测试结果汇总于表7中。
表7.粘合剂组合物的性质
粘度(25℃，在10/s剪切速率下)(Pa.s) Tg(℃) CTEα1(ppm/℃)
EX4 44.06 91 18.3
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的各种修改和更改对于本领域的技术人员将变得显而易见。

Claims (25)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
非芳族环氧树脂；
非芳族基于酸酐的固化剂；
着色剂；以及
含氮催化剂，其中所述含氮催化剂在低于25℃的温度下为固体。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含每100份反应性组分总重量10重量份至45重量份的基于酸酐的固化剂。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述非芳族基于酸酐的固化剂包含脂族或脂环族部分。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含每100份反应性组分总重量50重量份至95重量份的非芳族环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述着色剂以基于所述反应性组分的总重量计介于0.1重量%与10重量%之间的量存在于所述可固化组合物中。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物具有初始粘度，并且在暴露于25℃ 1天后，所述可固化组合物的测量粘度小于所述初始粘度的200%。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物具有初始粘度，并且在暴露于25℃ 3天后，所述可固化组合物的测量粘度小于所述初始粘度的200%。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物具有初始粘度，并且在暴露于25℃ 7天后，所述可固化组合物的测量粘度小于所述初始粘度的200%。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物具有初始粘度，并且在暴露于25℃ 10天后，所述可固化组合物的测量粘度小于所述初始粘度的200%。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物具有初始粘度，并且在暴露于25℃ 20天后，所述可固化组合物的测量粘度小于所述初始粘度的200%。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物在25℃下7天后是可分配的。
12.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含环氧基封端的弹性体。
13.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物具有至少60℃的Tg。
14.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含每100份反应性组分总重量1重量份至10重量份之间的马来酸化橡胶。
15.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物表现出阳极化颜色稳定性，其中表现出阳极化颜色稳定性意指所述可固化组合物一旦固化，在阳极化后具有0.5或更小的ΔE94颜色变化。
16.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物表现出UV颜色稳定性，其中表现出UV颜色稳定性意指所述可固化组合物一旦固化，在UV暴露240小时后具有4.0或更小的ΔE94颜色变化。
17.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物永久性地附着于铝。
18.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物表现出至少10%的断裂伸长率。
19.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含至少50重量%的二氧化硅填料。
20.根据权利要求19所述的可固化组合物，其中所述二氧化硅填料包括球形颗粒。
21.根据权利要求20所述的可固化组合物，其中所述二氧化硅填料具有双峰尺寸分布。
22.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含至少两种不同的非芳族基于酸酐的固化剂。
23.一种制品，所述制品包含经固化的组合物，其中所述经固化的组合物是根据权利要求1所述的可固化组合物的反应产物。
24.一种使用可固化组合物的方法，所述方法包括：
提供可固化组合物，所述可固化组合物包含非芳族环氧树脂、非芳族基于酸酐的固化剂、着色剂、以及含氮催化剂，其中所述含氮催化剂在低于25℃的温度下为固体；
将所述可固化组合物在20℃至25℃之间的温度下储存至少1天；
将所述可固化组合物分配于基材上；以及
任选地固化所述可固化组合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中将所述可固化组合物在20℃至25℃之间的温度下储存至少7天。
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