[go: up one dir, main page]

CN119301161A - α-ω-官能化聚合物 - Google Patents

α-ω-官能化聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN119301161A
CN119301161A CN202380043109.0A CN202380043109A CN119301161A CN 119301161 A CN119301161 A CN 119301161A CN 202380043109 A CN202380043109 A CN 202380043109A CN 119301161 A CN119301161 A CN 119301161A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkyl
polymer
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380043109.0A
Other languages
English (en)
Inventor
本杰明·古特尚克
托马斯·林齐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arlanxeo Deutschland GmbH
Original Assignee
Arlanxeo Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arlanxeo Deutschland GmbH filed Critical Arlanxeo Deutschland GmbH
Publication of CN119301161A publication Critical patent/CN119301161A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

披露了一种官能化二烯聚合物，其具有至少一个第一官能团和至少一个第二官能团，其中该第一官能团选自末端基团、侧基及其组合，并且其中该第二官能团是末端基团，其中该第一官能团(i)包含至少一个衍生自由式(1)表示的官能化单体的单元，其中R1、R2、R3选自氢和甲基，前提是R1、R2和R3中的至少一个是氢，优选地R1、R2和R3全部是氢，n是1、2、3、4或5，每个R4独立地选自具有3至30个碳原子的脂肪族或芳基脂肪族残基，并且其中如果n是1，则R4包含至少一个叔胺基团，并且在n是2至5的情况下，这些残基R4中的至少一个包含至少一个叔烷基胺基团；或者(ii)其中该第一官能团是通过使用具有通式N(R1)(R2)(R3M)的聚合引发剂获得的，其中R1和R2彼此相同或不同并且选自直链或支链的饱和烷基，并且R3是饱和的、直链或支链的烷基负碳离子并且M是碱性阳离子，并且其中该第二官能团是末端基团并且包含至少一个选自‑COOX、‑OX、‑SX、其多种及其组合的基团，其中X表示氢或阳离子，并且其中该官能化二烯聚合物是共轭二烯的均聚物或共聚物，并且其中该共轭二烯选自由以下组成的组：丁二烯、异戊二烯、异戊二烯、1,3‑戊二烯、2,3‑二甲基丁二烯、1‑苯基‑1,3‑丁二烯、1,3‑己二烯，优选丁二烯。还提供了用于生产这些聚合物的方法、由该聚合物获得的制品以及用于用该聚合物制造制品的方法。

Description

α-ω-官能化聚合物
背景技术
二烯橡胶用于许多不同的应用中。它们典型地与填料和其他添加剂组合以生产橡胶配混物并且然后被成型为制品。橡胶与用于制造橡胶配混物的填料的相互作用可以通过向聚合物中引入官能端基来改善。因此，已经开发了用极性端基官能化的各种二烯橡胶。具有极性官能团的二烯橡胶可以导致得到改善的配混物，如例如在美国专利申请US2016/0075809 A1和US2016/0083495A1以及国际专利申请WO 2021/009154中所描述的。对于用氨基官能化单体制备的聚合物也报道了改善的特性，如例如在US 2020/0277426A1和EP2847264 A1中所描述的。然而，持续需要具有改善特性的另外的二烯聚合物。
发明内容
因此，在一个方面，提供了一种聚合物组合物，其包含具有至少一个第一官能团和至少一个第二官能团的官能化二烯聚合物，其中该第一官能团选自末端基团、侧基及其组合，并且其中该第二官能团是末端基团，
其中该第一官能团
(i)包含至少一个衍生自由式(1)表示的官能化单体的单元
其中R1、R2、R3选自氢和甲基，前提是R1、R2和R3中的至少一个是氢，优选地R1、R2和R3全部是氢，
n是1、2、3、4或5，
每个R4独立地选自具有3至30个碳原子的脂肪族或芳基脂肪族残基，并且其中如果n是1，则R4包含至少一个叔胺基团，并且在n是2至5的情况下，这些残基R4中的至少一个包含至少一个叔烷基胺基团；或者
(ii)其中该第一官能团是通过使用具有通式N(R1)(R2)(R3Li)的聚合引发剂获得的，其中R1和R2彼此相同或不同并且选自直链或支链的饱和烷基，R3是饱和的、直链或支链的烷基负碳离子并且M是碱性阳离子，
并且
其中该第二官能团是末端基团并且包含至少一个选自-COOX、-OX、-SX、其多种及其组合的基团，其中X表示氢或阳离子，并且
其中该官能化二烯聚合物是共轭二烯的均聚物或共聚物，并且其中该共轭二烯选自由以下组成的组：丁二烯、异戊二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯，优选丁二烯。
在另一个方面，提供了一种生产以上聚合物的方法，该方法包括在聚合反应中聚合至少一种共轭二烯以生产二烯聚合物，其中(i)在该聚合反应之前、开始时或期间将至少一种官能化单体、或包含至少两个衍生自该官能化单体的重复单元的活性反应产物添加到该共轭二烯中以产生具有至少一个第一官能团的官能化聚合物，该至少一个第一官能团包含至少一个衍生自该官能化单体的单元，或(ii)通过使用具有如上所描述的通式N(R1)(R2)(R3M)的引发剂来起始该聚合，或进行(i)和(ii)的组合，
其中该反应进一步包括将至少一种官能化剂添加到该官能化二烯聚合物中以产生第二官能团，其中该官能化单体由式(1)表示
其中R1、R2、R3选自氢和甲基，前提是R1、R2和R3中的至少一个是氢，优选地R1、R2和R3全部是氢，
n是1、2、3、4或5，每个R4独立地选自具有3至30个碳原子的脂肪族或芳基脂肪族残基，并且其中如果n是1，则R4包含至少一个叔胺基团，并且在n是2至5的情况下，这些残基R4中的至少一个包含至少一个叔烷基胺基团；并且其中该第二官能团是末端基团并且包含至少一个选自-COOX、-OX、-SX、其多种或其组合的基团，其中X表示氢或阳离子，并且
其中该共轭二烯选自由以下组成的组：丁二烯、异戊二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯，优选丁二烯。
在另一个方面，提供了一种可固化的橡胶配混物，其包含以上聚合物并且进一步包含至少一种能够固化该聚合物的固化剂。
在另一方面，提供了一种橡胶配混物，其包含固化形式的以上聚合物。
在又另一个方面，提供了一种制造橡胶配混物的方法，该方法包括将该聚合物与至少一种能够固化该聚合物的固化剂进行组合，以及可选地使该聚合物经受固化。
在又另一方面，提供了一种制造制品的方法，该方法包括使包含该聚合物和至少一种能够固化该聚合物的固化剂的橡胶配混物经受固化和成型，其中该成型可以在该固化之前、期间或之后发生。
在另一个方面，提供了一种制品，该制品包含含有该聚合物的组合物的固化反应的反应产物，其中该制品选自轮胎、轮胎胎面、鞋底、高尔夫球、带或密封件。
具体实施方式
在以下描述中，与术语“由……组成”相反，术语“包含”、“含有”、“包括”、“具有”并不旨在排除任何另外的组分、步骤或程序的存在。例如，在本文中称为“包含组分A和B”的组合物意指除了组分A和B之外，其他组分也可能存在于该组合物中。
如果意在排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，则使用术语“由……组成”。
在以下描述中可以使用规范。如果没有另外指明，则规范以在2020年3月1日生效的版本使用。如果在该日期没有生效的版本，例如因为规范已过期，那么参考在离2020年3月1日最近的日期生效的版本。
在以下描述中，组合物或聚合物的成分的量可以通过“重量百分比”、“wt.％”或“按重量计％”可互换地表示。除非另外指明，否则术语“重量百分比”、“wt.％”或“按重量计％”分别基于组合物或聚合物的总重量，其为100％。
术语“phr”意指每一百份橡胶的份数。
除非另外说明，否则本披露中确定的范围包括且披露该范围的端点之间的所有值并且包括端点。
术语“取代的”用于描述其中至少一个氢原子已被除了氢之外的化学实体替代的含烃有机化合物。该化学实体在本文中可互换地称为“取代基”、“残基”或“基团”。例如，术语“被氟取代的甲基”是指氟化的甲基并且包括基团-CF3、-CHF2和-CH2F。术语“未取代的”意在描述其氢原子均未被替代的含烃有机化合物。例如，术语“未取代的甲基残基”是指甲基，即-CH3。
二烯聚合物
根据本披露的二烯聚合物是官能化聚合物并且它们包含至少两个官能团。第一官能团衍生自一种或多种胺官能化单体。优选地，该第一官能团位于聚合物链的开始，即，位于α位。然而，另外地或作为替代方案，第一官能团还可以作为一个或多个侧基存在。根据本披露的二烯聚合物至少进一步包含第二官能团。第二官能团是末端基团并且优选存在于与第一官能团的位置相比聚合物链的相反位置。
根据本披露的二烯聚合物包含衍生自至少一种共轭二烯的单元。根据本披露的二烯聚合物可以通过聚合反应获得，该聚合反应包括聚合作为单体的至少一种共轭二烯。优选地，二烯聚合物是至少一种共轭二烯的均聚物或共聚物，该至少一种共轭二烯优选地选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯。丁二烯和/或异戊二烯是特别优选的。
在本披露的一个实施例中，二烯聚合物是聚丁二烯均聚物、更优选丁二烯均聚物。在本披露的另一个实施例中，二烯聚合物是丁二烯共聚物。
在本披露的另一个实施例中，二烯聚合物是共轭二烯的共聚物，优选包含衍生自一种或多种如上所描述的共轭二烯和/或一种或多种乙烯基芳香族单体的单元、以及可选地衍生自一种或多种其他共聚单体的一个或多个单元的共聚物。乙烯基芳香族单体的实例包括但不限于苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘及其组合。苯乙烯是特别优选的。乙烯基芳香族单体还包括取代的乙烯基芳香族单体，其中该乙烯基芳香族单体的一个或多个氢原子被杂原子或具有一个或多个杂原子的基团替代，这些杂原子优选地选自Si、N、O、H、Cl、F、Br、S及其组合。取代的单体还包括乙烯基芳香族单体，这些单体具有一个或多个具有一个或多个杂原子的官能团或含有至少一个具有一个或多个杂原子的官能团的单元。优选地，杂原子选自Si、N、O、H、Cl、F、Br、S及其组合。官能团的实例包括但不限于羟基、硫醇、硫醚、醚、卤素、羧酸基团或其盐、及其组合。此类官能化共轭单体优选与以上所描述的乙烯基芳香族单体中的一种或多种共聚合。在优选的实施例中，根据本披露的二烯聚合物包含衍生自1,3-丁二烯和苯乙烯的重复单元。
优选地，根据本披露的聚合物含有基于聚合物的重量按重量计至少50％、优选按重量计至少60％的衍生自1,3-丁二烯的单元。在本披露的一个实施例中，二烯聚合物含有按重量计至少60％或按重量计至少75％的衍生自1,3-丁二烯的单元。在一个实施例中，根据本披露的聚合物包含按重量计至少75％或至少95％的衍生自一种或多于一种共轭二烯单体的单元。
在本披露的一个实施例中，二烯聚合物含有基于聚合物的总重量按重量计0％至49％或按重量计0％至40％的衍生自一种或多种共聚单体的单元。
在一个实施例中，本披露的二烯聚合物含有按重量计0％至20％的衍生自一种或多种除了1,3-丁二烯外的共轭二烯的单元。
在一个实施例中，根据本披露的二烯聚合物含有基于聚合物的重量按重量计至少50％、优选按重量计至少60％的衍生自1,3-丁二烯的单元和按重量计至少5％、并且优选按重量计高达49％的衍生自一种或多种乙烯基芳香族共聚单体的单元，优选按重量计5％至40％、或按重量计10％至35％的衍生自一种或多种乙烯基芳香族共聚单体、优选苯乙烯的单元。可选地，此类聚合物可以包含按重量计0％至25％的一种或多种其他共聚单体，前提是调节单体的总量使得聚合物仍具有100％的总重量。在一个实施例中，根据本披露的聚合物包含按重量计55％至92％的衍生自一种或多种共轭二烯单体的单元和按重量计5.8％至45％的衍生自乙烯基芳香族共聚单体的单元。
作为共聚单体的合适的其他共轭二烯包括但不限于月桂烯、罗勒烯和/或法呢烯。共轭二烯还包括取代的共轭二烯，其中该二烯的一个或多个氢原子被含有一个或多个选自Si、N、O、H、Cl、F、Br、S及其组合的杂原子的基团或含有一个或多个杂原子的官能团(例如，具有一个或多个选自Si、N、O、H、Cl、F、Br、S和组合的杂原子的官能团)替代。官能团的实例包括但不限于羟基、硫醇、硫醚、醚、卤素、和具有一个或多个羧酸基团或其盐的单元、及其组合。此类官能化共轭二烯优选与以上所描述的共轭二烯中的一种或多种共聚合。合适的可共聚的共聚单体进一步包括一种或多种α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其组合。在一个实施例中，根据本披露的二烯聚合物含有按重量计0％至20％的衍生自一种或多种α-烯烃的单元。
合适的共聚单体还包括但不限于一种或多种除了以上的官能共聚单体之外的其他可共聚合的共聚单体，其引入包括交联位点、分支位点、支链或官能化基团的官能团。在本披露的一个实施例中，二烯聚合物含有按重量计0％至10％或按重量计0％至5％的衍生自一种或多种此类其他共聚单体的单元。此类共聚单体包括例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。
可以使用如上所描述的相同化学类型的一种或多种共聚单体的组合以及来自不同化学类型的一种或多种共聚单体的组合。在本披露的一个实施例中，以上描述的其他共聚单体不存在，或者占按重量计小于10％、按重量计小于5％或按重量计不大于1％。
根据本披露的二烯聚合物优选地具有10,000至2,000,000g/mol、优选100,000至1,000,000g/mol的平均分子量(数均，Mn)。
优选地，根据本披露的二烯聚合物具有约-110℃至约+20℃、优选约-110℃至约0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
优选地，根据本披露的二烯聚合物具有约10至约200、优选约30至约150门尼单位的门尼粘度[ML 1+4(100℃)]。
优选地，聚合物具有约1.03至约3.5的分散度。
二烯聚合物可以通过本领域已知的方法制备。优选地，聚合物可以通过包括阴离子溶液聚合或使用一种或多种配位催化剂的聚合的方法获得。聚合可以在溶液中或在气相中进行。配位催化剂包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或单金属催化剂体系。优选的配位催化剂是基于Ni、Co、Ti、Zr、Nd、V、Cr、Mo、W或Fe的那些。
优选地，聚合反应包括阴离子溶液聚合。用于阴离子溶液聚合的引发剂包括有机金属，优选基于碱金属或碱土金属。实例包括但不限于甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、正己基锂、环己基锂、辛基锂、癸基锂、2-(6-锂-正己氧基)四氢吡喃、3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-丙基锂、苯基锂、4-丁基苯基锂、1-萘基锂、对甲苯基锂和烯丙基锂化合物，其衍生自叔N-烯丙基胺，如[1-(二甲基氨基)-2-丙烯基]锂、[1-[双(苯基甲基)氨基]-2-丙烯基]锂、[1-(二苯基氨基)-2-丙烯基]锂、[1-(1-吡咯烷基)-2-丙烯基]锂；仲胺的氨基化锂，如吡咯烷锂、哌啶锂、六亚甲基酰亚胺锂、1-甲基咪唑锂、1-甲基哌嗪锂、吗啉锂、二环己基酰胺锂、二苄基酰胺锂、二苯基酰胺锂。烯丙基锂化合物和氨基化锂也可以通过使有机锂化合物与相应的叔N-烯丙基胺或与相应的仲胺反应来原位制备。也可以使用二官能和多官能有机锂化合物，例如1,4-二锂丁烷、哌嗪二锂。优选地，使用正丁基锂、仲丁基锂或其组合。
为了产生第一官能团，在聚合之前或开始时和/或在聚合期间但不在聚合结束时添加一种或多于一种胺官能化单体。胺官能化单体还可以作为包含至少两个衍生自官能化单体的重复单元的活性反应产物被添加。此类活性反应产物可以通过一种或多种胺官能化单体与有机金属化合物(例如如上所描述的用于阴离子聚合的引发剂)、优选有机锂化合物、优选烷基锂并且更优选丁基锂的反应来生产。反应可以包括胺官能化单体的低聚，或胺官能化单体和一种或多种其他共聚单体(例如共轭二烯，像以上描述的那些)的共低聚。低聚或共低聚可以导致具有2至200个衍生自胺官能化单体的单元的低聚官能化单体。如本文中提及的活性反应产物意指单体具有可以参与聚合反应的完整碳-碳双键或可以参与聚合反应的负碳离子或这两者。反应产物可以在单独的反应中产生并且然后被添加到聚合反应器中，或者它可以原位形成，例如通过将该一种或多种胺官能化单体和反应引发剂共进料到聚合反应中，或者通过在添加共轭二烯单体之前首先使引发剂和胺官能化单体反应。
根据本披露的胺官能化单体对应于式(1)：
其中R1、R2、R3选自氢和甲基，前提是R1、R2和R3中的至少一个是氢，优选地R1、R2和R3全部是氢，
n是1、2、3、4或5，
每个R4独立地选自具有3至30个碳原子的脂肪族或芳基脂肪族残基，并且其中如果n是1，则R4包含至少一个叔胺基团，并且在n是2至5的情况下，这些残基R4中的至少一个包含至少一个叔烷基胺基团。在本披露的一个实施例中，R4选自由式(2)
和式(3)表示的基团
其中在式(2)中，R5选自由以下组成的组：化学键，未取代的或被取代基取代的具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基，未取代的或被取代基取代的具有5至20个碳原子的亚环烷基；或未取代的或被取代基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，其中该取代基是具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，R6和R7各自独立地是具有5至10个碳原子的环烷基、或未取代的或被具有6至20个碳原子的芳基取代的具有1至20个碳原子的亚烷基，R8是氢；具有1至30个碳原子的烷基；具有2至30个碳原子的烯基；具有2至30个碳原子的炔基；具有1至30个碳原子的杂烷基；具有2至30个碳原子的杂烯基；具有2至30个碳原子的杂炔基；具有5至30个碳原子的环烷基；具有6至30个碳原子的芳基；或具有3至30个碳原子的杂环基，并且X是化学键或N、O或S原子，在其中X是O或S或化学键的情况下，R8不存在，
其中在式(3)中，R9是未取代的或被取代基取代的具有1至20个碳原子的亚烷基，未取代的或被取代基取代的具有5至20个碳原子的亚环烷基；或未取代的或被取代基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，其中该取代基是具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，并且R11和R12各自独立地是具有1至30个碳原子的烷基；具有2至30个碳原子的烯基；具有2至30个碳原子的炔基；具有1至30个碳原子的杂烷基；具有2至30个碳原子的杂烯基；具有2至30个碳原子的杂炔基；具有5至30个碳原子的环烷基；具有6至30个碳原子的芳基；或具有3至30个碳原子的杂环基。
具体实例包括但不限于，
4-(2-(N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基)乙基)苯乙烯
乙烯基苄基吡咯烷，
和N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯
在本披露的另一个实施例中，第一官能团是通过使用用于开始聚合的具有通式N(R1)(R2)(R3M)的聚合引发剂而获得的，其中R1和R2彼此相同或不同并且全部选自直链或支链的饱和烷基，这些饱和烷基优选具有2至18个、更优选3至12个或3至8个碳原子，
R3是饱和烷基负碳离子，其可以是直链或支链的并且优选是直链的。优选地，R3包含2至12个、优选3至个碳原子。
M表示金属阳离子、优选碱金属阳离子并且更优选锂阳离子Li+。
在本披露的一个实施例中，具有通式N(R1)(R2)(R3M)的聚合引发剂具有的R1、R2和R3中的至少一个是直链的，优选R1、R2和R3中的至少两个是直链的，并且更优选至少全部的R1、R2和R3是直链的。
在本披露的另一个实施例中，具有通式N(R1)(R2)(R3M)的聚合引发剂是支链的，并且R1和R2中的至少一个、优选两个是支链的。在本披露的一个实施例中，R3是支链的。在一个实施例中，R1和R2相同或不同并且对应于残基(R4)(R5)(R6)C-CH2-，其中R4、R5、R6选自氢、具有1至14个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支链饱和烷基，前提是并非全部的R4、R5和R6是H并且前提是如果R4和R5两者都是H，则R6是支链的。R1和R2的具体实例包括但不限于正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正戊基。R3的具体实例包括但不限于乙基、甲基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基-丁基、3-甲基-丁基、2-乙基-丁基、3-乙基-丁基。
引发剂可以例如通过使卤化的(优选氯化的)直链或支链叔胺、优选单卤化的直链或支链叔胺与碱金属、优选锂反应来制备，如本领域已知的。卤化叔胺对应于以上描述的其中R1、R2和R3具有相同的含义的胺，不同的是残基R3不是烷基负碳离子而是卤化烷基，其优选在末端位置卤化，并且优选地R3是单氯化的。
可以使用至少一种如上所描述的含胺引发剂和至少一种如上所描述的氨基官能化单体的组合。
本领域已知的无规化剂和控制剂可以在聚合中使用以用于控制聚合物的结构。此类试剂包括例如在US2016/0075809 A1的[0027]中所描述的那些，将该专利通过援引并入本文。
用于溶液聚合的优选溶剂包括惰性非质子溶剂，例如脂肪族烃。具体实例包括但不限于丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,4-二甲基环己烷及其组合并且包括其异构体。另外的实例包括烯烃(如1-丁烯)或芳香族烃(如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯或丙苯)及其组合。这些溶剂可以单独使用或作为混合物使用。优选的溶剂是环己烷、甲基环戊烷和正己烷。如果适当的话，这些溶剂也可以与极性溶剂混合。
聚合可以通过首先引入单体和溶剂并且然后通过添加引发剂或催化剂开始聚合来进行。聚合也可以在进料过程中进行，其中通过添加单体和溶剂装填聚合反应器。引发剂或催化剂与单体和溶剂一起引入或添加。可以应用变型，如在反应器中引入溶剂、添加引发剂或催化剂，之后添加单体。聚合可以以连续方式或间歇方式进行。另外的单体和溶剂可以在聚合期间或在聚合结束时添加。聚合可以在常压下或在加压(例如，1至10巴)下或在减压下进行。典型的反应温度包括在35℃与130℃之间的温度。
在本披露的一个实施例中，提供了一种生产根据本披露的官能化聚二烯聚合物的方法，其中该方法包括在聚合反应中聚合至少一种共轭二烯以生产二烯聚合物，其中在聚合反应之前、开始时或期间将至少一种官能化单体(或包含至少两个衍生自官能化单体的重复单元、例如2至200个单元的活性反应产物)添加到共轭二烯中以产生具有至少一个衍生自官能化单体的第一官能团的官能化聚合物，其中该反应进一步包括将至少一种官能化剂添加到官能化二烯聚合物中以在聚合物链端产生第二官能团，其中第二官能团包含羧酸基团或其盐。优选地，活性反应产物是官能化单体和反应引发剂、优选有机锂、更优选丁基锂的反应产物。
第二官能团的形成涉及至少一种官能化反应以产生包含极性基团的官能团，该极性基团选自-COOX、-OX和-SX基团、其多种及其组合，其中X表示氢或阳离子。官能化反应包括将至少一种官能化剂添加到聚合反应中，并且可以之后添加相同的官能化试剂或至少一种其他官能化试剂。例如，可以将第一官能化剂添加到聚合中，并且可以将相同的或第二官能化剂同时或随后添加到第一官能化试剂与反应性聚合物链的反应产物中。第一或第二官能化剂的添加可以是连续聚合方法的一部分或间歇方法的一部分。因此，根据本披露的二烯聚合物被一种或多种适当的官能化剂官能化以产生第二官能团、优选与第一官能团的位置相比在聚合物链的相反端处的末端基团。第二官能团包含至少一个选自以下基团的极性单元：-COOX基团、-OX基团、-SX基团、其多种及其组合，其中X表示氢或阳离子。阳离子可以是有机的或无机的。合适的阳离子的实例包括但不限于Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Fe、Co、Ni、Al、Nd、Gd、Ti、Sn、Si、Zr、V、Mo或W并且优选包括Li、Na、K、Mg和Ca。据信由官能化单体引入的极性基团与由官能化剂引入的第二官能团的极性基团进行正向的相互作用。
优选地，第二官能团进一步包含至少一个甲硅烷基、一个硅烷或硅氧烷单元。优选地，第二官能团除了碳和氢原子之外还包含1至20个硅原子、和可选的氧原子。优选地，第二官能团包含1至150个碳原子。
优选地，第二官能团包含至少一个选自式-Si(R1)(R2)-C(R3)(R4)-、-Si(R1)(R2)-O-Si(R3)(R4)-或其组合的基团，其中R1、R2、R3、R4相同或不同并且选自H和可选地包含选自O、N、S和Si的杂原子的C1-C12烷基，例如作为烷氧基、三烷基甲硅烷基、烷基氨基、二烷基氨基、三烷基甲硅烷基氨基及其组合。优选地，这些基团经由硅原子与聚合物链连接。
优选地，该第二官能团进一步包含一个或多个选自以下的杂基团：(i)硫醚基团；(ii)氨基-N(R1)-、-N(R1)(R2)-或-N(R1)(R2)(R3)，其中R1、R2和R3独立地选自H、C1-C6烷基和-Si(C1-C6烷基)3，前提是并非全部R1、R2和R3表示H；(iii)醚基-OR4或-OR5-，其中R4是C1-C6烷基并且R5是C1-C6亚烷基；或此类杂基团的多种或组合。
在一个实施例中，第二官能团包含至少一个选自以下的甲硅烷基、硅烷醇或硅氧烷基团：-SiH2(OH)、-SiR2(OH)、-SiH(OH)2、-SiR1(OH)2、-Si(OH)3、-Si(OR1)S、-(SiR1R2O)x-R3、-Si(R3)3-m(X)m，其中X是卤素，x是在1与30之间的重复单元的数量，m是从0至3变化的连接的基团的数量，R1和R2相同或不同，并且可以是在每种情况下具有1至20个碳原子的直链或支链的烷氧基或烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基，并且R3是H或在每种情况下具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基、或单核芳基。
在一个实施例中，第二官能团包括由下式表示的基团或由其组成
-[-Si(R1R2)-O-]n-Si(R1R2)-OH，
其中R1和R2相同或不同，并且可以是在每种情况下具有1至20个碳原子的直链或支链的烷氧基或烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基，并且n表示在硅烷醇末端基团前面的从1至49、优选1至29变化的硅氧烷官能团单元的数量。
在本披露的一个实施例中，第二官能团由由式(4)表示的极性单元组成或包含该极性单元：
在式(4)中，R1、R2相同或不同并且各自选自H或有机残基，该有机残基选自具有1至20个碳原子并且可以可选地在碳链中或在与Si原子连接的链的开始处或在环状残基的情况下在碳-碳环中含有一个或多个氧原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。在R1或R2表示其中氧原子与Si原子连接的烷氧基残基的情况下，优选地，R1或R2而并非两者表示烷氧基残基。R1和R2可选地还可以彼此独立地含有一个或多个选自烷基氨基、二烷基氨基、烷基膦基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷基氨基及其组合的取代基。
在式(4)中，R3、R4各自选自H或有机残基，该有机残基选自具有1至20个碳原子并且可以可选地在碳链或碳环中含有一个或多个氧原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。R3和R4可选地还可以彼此独立地含有一个或多个选自烷基氨基、二烷基氨基、烷基膦基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷基氨基及其组合的取代基。
在式(4)中，A表示具有1至26个碳原子的二价有机、脂肪族、芳香族或脂肪族且芳香族残基，并且其中该残基除了氢原子之外还可以包含选自O、N、S和Si的杂原子。优选地，A表示基团
-X’n-(CY1H)m-(CY2Y3)o-(CY1H)p-
其中
n是1或0，m是1、2、3或4，o是0、1或2，p是0、1或2，
X’表示O、S、NR，其中R是H或C1-C3烷基，或者X’是N(Si(烷基)3)，其中每个“烷基”彼此独立地表示C1-C6烷基、-氧基烷基或烷氧基；
Y1是H或C1-C3烷基，Y2是H或C1-C3烷基，Y3是H或C1-C3烷基，优选地Y2和Y3中的至少一个是H。
A的具体、非限制性实例包括：
-CH2-；-CH2CH2-；-CH2CH2CH2-；-C(CH3)-CH2-；-CH2-C(CH3)-CH-；-CH(CH3)-C(CH3)H-；-CH(CH3)-CH2-C(CH3)H-；-CH2-C(CH3)H-C(CH3)H-；-CH(CH3)-C(CH3)H-CH2-；-O-CH2-；-O-CH2CH2-；-O-CH2CH2-CH2-；-O-C(CH3)H-；-O-CH2CH2-；-O-C(CH3)H-CH2-；-O-CH2-C(CH3)H-；-O-CH2-C(CH3)H-CH2-；-O-CH2CH2-C(CH3)H-；-O-C(CH3)H-CH2-CH2-；-S-CH2-；-S-CH2CH2-；-S-CH2CH2-CH2-；-S-C(CH3)H-；-S-CH2CH2-；-S-C(CH3)H-CH2-；-S-CH2-C(CH3)H-；-S-CH2-C(CH3)H-CH2-；-S-CH2CH2-C(CH3)H-；-S-C(CH3)H-CH2-CH2-；
-NH-CH2-；-NH-CH2CH2-；-NH-CH2CH2-CH2-；-NH-C(CH3)H-CH2-；-NH-CH2-C(CH3)H-；-NH-CH2-C(CH3)H-CH2-；-NH-CH2CH2-C(CH3)H-；-NH-C(CH3)H-CH2-CH2-；-N(CH3)-CH2-；-N(CH3)-CH2-；-N(CH3)-CH2CH2-；-N(CH3)-CH2CH2-CH2-；-N(CH3)-C(CH3)H-CH2-；-N(CH3)-CH2-C(CH3)H-；-N(CH3)-CH2-C(CH3)H-CH2-；-N(CH3)-CH2CH2-C(CH3)H-；-N(CH3)-C(CH3)H-CH2-CH2-；N(Si(烷基)3)-CH2-；-N(Si(烷基)3)-CH2CH2-；N(Si(烷基)3)-CH2CH2CH2-；-N(Si(烷基)3)-C(CH3)H-；-N(Si(烷基)3)-CH2CH2-；-N(Si(烷基)3)-C(CH3)H-CH2-；-N(Si(烷基)3)-CH2-C(CH3)H-；-N(Si(烷基)3)-CH2-C(CH3)H-CH2-；-N(Si(烷基)3)-CH2CH2-C(CH3)H-；-N(Si(烷基)3)-C(CH3)H-CH2-CH2-。
在式(4)中，F2表示-COOX或-OX并且X表示氢、有机阳离子或无机阳离子。
在本披露的一个实施例中，第二官能团由由式(5)表示的极性单元组成或包含该极性单元：
在式(5)中，R4表示连接羰基和F2基团的残基。R4表示包含C1-C3-亚烷基的残基。优选地，R4选自可以是饱和的或不饱和的并且可以是未取代的或被一个或多于一个取代基取代的C1-C3-亚烷基，优选地选自饱和或不饱和的C1-C18-烷基，其中烷基可以被一个或多个选自以下的基团取代：具有1至6个碳原子的烷氧基和氧基烷基以及-SiO(Rx)3基团，其中每个Rx独立地表示具有1至6个碳原子的烷基。优选地，R4是未取代的C1-C3-亚烷基，例如-CH2-或-CH2CH2-。在式(5)中，F2具有与式4中相同的含义。
第二官能团可以如本领域已知的产生，例如如在US 3,242,129或US 4,020,036、US 4,465,809、美国专利申请US2016/0075809 A1和US 2016/0083495、WO 2021/009154和US2013/0281605中所描述的。
在本披露的一个实施例中，第二官能团是通过至少一种官能化反应获得的，该至少一种官能化反应包括使用至少一种含硅化合物作为官能化剂。如果需要，将反应产物用合适的试剂处理以获得至少一个选自-OX、-COOX、-SX或其组合的末端单元，其中X表示H或阳离子。此类合适的试剂可以包括蒸汽、水、极性剂(包括醇或酸)。含硅化合物(在本文中也称为“硅化合物”)优选具有1至12个硅原子。含硅化合物优选地选自每分子具有一个Si原子的二价化合物、或作为每分子具有2至12个硅原子的开链硅氧烷或每分子具有3至12个硅原子的环状硅氧烷的二价化合物、或其组合。所述硅原子的剩余化合价优选地附接到R基团，其中每个R基团独立地选自由以下组成的组：氢，具有高达20个碳原子的烷基环烷基、芳基芳烷基、烷芳基，其中这些基团可以可选地是与碳链或碳环连接的选自烷基胺和甲硅烷基胺的杂基团。含硅化合物包括根据式(6)的环硅氧烷：
其中R5和R6相同或不同并且各自选自H、具有1至20个碳原子的残基，优选地选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中该基团可以含有一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，并且优选地选自甲基。具体实例包括但不限于六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷、以及不同环大小的环硅氧烷的混合物。
其他合适的硅化合物包括由式(7)表示的环状硅氧烷：
在式(7)中，R1、R2、R3、R4和A如上关于式(4)所描述的。
其他合适的含硅化合物包括硅杂内酯(silalactone)，其除了碳和氢原子之外还可以包含选自Si、S、O和N的杂原子，优选在环结构中。合适的硅杂内酯包括对应于通式(8)的那些：
其中在式(8)中，R1、R2、R3、R4和A如上关于式(4)所描述的。
在本披露的另一个实施例中，硅化合物选自硫硅氧烷，例如根据下式的硫硅氧烷
其中在式(9)中，R3和R4与如上针对式(4)所描述的R1和R2相同，并且x和y彼此独立地选择并且各自表示0或1，并且优选地，x+y之和是1或2。在式(9)中,R5与以上所描述的式(4)中的A相同。
可以将环硅氧烷、硅杂内酯和硫硅氧烷直接添加到反应性聚合物链端上或添加到反应性聚合物链端与相同或不同的硅化合物的反应产物上。优选地，将它们添加到反应性聚合物链端与环状硅氧烷(优选根据式(6)的环状硅氧烷)或其开链等同物的反应产物上。
在本披露的一个实施例中，第二官能团是通过至少一种官能化反应获得的，该至少一种官能化反应包括使用环状酸酐、内酯或其组合作为官能化剂。合适的酸酐或内酯包括但不限于由通式(10)表示的那些
在式(10)中，R4表示包含C1-C3-亚烷基的残基。优选地，R4选自可以是饱和的或不饱和的并且可以是未取代的或被一个或多于一个取代基取代的C1-C3-亚烷基，优选地选自饱和或不饱和的C1-C18-烷基，其中烷基可以被一个或多个选自以下的基团取代：具有1至6个碳原子的烷氧基和氧基烷基以及-SiO(Rx)3基团，其中每个Rx独立地表示具有1至6个碳原子的烷基。优选地，R4是未取代的C1-C3-亚烷基，例如-CH2-或-CH2CH2-。
合适的内酯包括对应于式(11)的那些：
其中R5与式(10)中所描述的R4相同。
优选地将内酯和酸酐与至少一种其他官能化剂的添加同时或在其之后添加到聚合物链上。优选地，该其他官能化剂是如上所描述的硅化合物并且更优选如上所描述的环状硅氧烷或其直链或支链等同物。
根据本披露的官能化聚合物可以原样或作为充油聚合物提供。二烯聚合物可以是充油的并且可以每100份聚合物含有高达100份的填充油。在本披露的一个实施例中，提供了一种聚合物组合物，其包含按重量计至少90％、优选按重量计至少95％的二烯聚合物和填充油，并且优选地二烯聚合物与填充油的重量比是1:1至10:1。填充油包括已知的且用于二烯橡胶充油的油并且包括如TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)-、MES(轻度提取溶剂化物)-、RAE(残余芳香族提取物)-、TRAE(经处理的残余芳香族提取物)-、环烷烃油、石蜡油及其氢化形式等油，包括从基于植物的材料(包括萜烯)获得的油。它们优选在溶剂去除之前或期间添加到反应混合物中。在本披露的一个实施例中，聚合物不是充油的。
橡胶配混物
可以通过包括将至少一种聚合物组合物与一种或多种填料和/或一种或多种用于交联至少二烯聚合物的固化剂进行组合的方法，将根据本披露的二烯聚合物用于制造橡胶配混物。
橡胶配混物适合于典型地通过包括硫化(固化)橡胶配混物或包含可固化的橡胶配混物的组合物的方法来制造制品。所得的制品典型地含有硫化形式的橡胶配混物。
因此，在本披露的一个方面，提供了一种制造橡胶配混物的方法，该方法包括将根据本披露的聚合物与至少一种填料、至少一种能够固化至少二烯聚合物的固化剂、或其组合、以及可选地一种或多种橡胶添加剂、和/或一种或多种除了根据本披露的二烯聚合物之外的另外的橡胶进行组合。
该一种或多种填料包括活性和非活性填料两种。常规填料包括二氧化硅以及优选地一种或多于一种基于碳的填料，例如炭黑。
合适的填料的具体实例描述于US2016/0075809 A1的[0061]至[0074]中，将其通过援引并入本文。优选地，本披露的橡胶配混物含有一种或多种炭黑作为填料。填料可以单独使用或以混合物使用。在特别优选的形式中，橡胶组合物含有二氧化硅填料(如高度分散的二氧化硅)和炭黑的混合物。二氧化硅填料与炭黑的重量比可以是0.01:1至50:1、优选0.05:1至20:1。基于100重量份的橡胶，填料可以以范围为10至500重量份、优选20至200重量份的量使用。
交联剂包括硫和供硫化合物。交联剂的典型量包括0.1至10重量份/100重量份橡胶。
另外的橡胶包括例如天然橡胶和合成橡胶。如果存在，基于组合物中橡胶的总量，它们可以以范围为按重量计0.5％至95％、优选范围为按重量计10％至80％的量使用。合适的合成橡胶的实例包括描述于US 2016/0075809A1的[0060]中的那些，将其通过援引并入本文。具体的实例包括高顺式-聚丁二烯和直链或支链的低顺式聚丁二烯，例如从阿朗新科德国有限公司(ARLANXEO Deutschland GmbH)可获得的那些。
橡胶添加剂是可以改善橡胶组合物的加工特性、用来交联橡胶组合物、改善由橡胶生产的硫化产品的物理特性、改善橡胶与填料之间的相互作用或用来将橡胶与填料结合的成分。橡胶助剂包括反应促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、填充剂、有机酸、硅烷、缓凝剂、金属氧化物和填充油(如DAE(馏出物芳香族提取物)-、TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)-、MES(轻度提取物溶剂化物)-、RAE(残余芳香族提取物)-、TRAE(经处理的残余芳香族提取物)-、环烷烃油和重环烷烃油)。典型地，基于100重量份的橡胶，硫化促进剂以0.1至5重量份的量使用。基于组合物中100重量份的总橡胶，橡胶添加剂的总量可以范围为1至300重量份、优选5至150重量份。
橡胶组合物可以用用于制造和加工(可硫化的)橡胶配混物的常规加工设备来制备，并且包括辊、捏合机、密炼机或混合挤出机。橡胶组合物可以在单阶段或多阶段过程中生产，其中2至3个混合阶段是优选的。交联剂(例如硫)和促进剂可以在单独的混合阶段中添加，例如在辊上添加，其中在30℃至90℃的范围内的温度是优选的。交联剂(例如硫)和促进剂优选在最终混合阶段中添加。
橡胶配混物的典型配制品的实例包括示出于US2016/0075809 A1和US2016/0083495A1(Steinhauser和Gross)以及国际专利申请WO 2021/009154(Steinhauser)中的那些。
应用
根据本披露的聚合物可以用于生产橡胶配混物和橡胶硫化产品，优选用于生产轮胎或轮胎胎面。含有本文提供的聚合物的橡胶配混物还适用于制造模制品，例如适用于制造电缆护套、软管、传动带、输送带、辊衬、鞋底、密封环和阻尼元件。
因此，在一个方面，提供了一种制品，其由将包含根据本披露的橡胶配混物的组合物固化而获得。本披露的另一个方面涉及一种模制品、特别是轮胎或轮胎胎面，其包含通过硫化根据本披露的可硫化的橡胶配混物而获得的硫化橡胶组合物。
提供以下实例以进一步说明本披露，但不旨在将本披露限制于在这些实例中阐述的实施例。
方法
聚合物数据：
数均分子量Mn、重均分子量(Mw)、分散度(也称为“PDI”)在35℃下使用凝胶渗透色谱法(GPC)(聚苯乙烯校准)来确定。
门尼粘度根据DIN ISO 289-1(2018)在测量条件ML(1+4)下在100℃下来测量。
共聚单体含量可以通过FTIR光谱法在橡胶膜上确定。聚合物中乙烯基单元、顺式单元和反式单元的含量可以通过FT-IR光谱法使用如标准ISO 12965:2000(E)中所描述的吸光度和吸光度比率来确定。
玻璃化转变温度(Tg)可以使用DSC从在20K/min的加热速率下的第2次加热曲线确定。
配混物特性
在0℃下和在60℃下测量损耗因子tanδ以确定温度依赖性动态机械特性。来自GABO的EPLEXOR装置(Eplexor 500N)用于此目的。根据DIN 53513在10Hz下在Ares条带上在-100℃至100℃的温度范围内进行测量。根据DIN 53512确定在60℃下的回弹性。
根据DIN53513-1990确定弹性特性。使用弹性体测试系统(MTS系统公司(MTSSystems GmbH)，831弹性体测试系统)。这些测量以双剪切模式，在剪切方向上没有静态预应变、并且在柱状样品(两个样品各自为20×6mm，预压缩至5mm厚度)上围绕0振荡、并且在0.1％至40％的应变范围内10Hz的测量频率的情况下进行。该方法用于获得以下特性：
G’(0.5％)：在0.5％振幅扫描下的动态模量，G’(15％)：在15％振幅扫描下的动态模量，G’(0.5％)-G’(15％)：在0.5％相对于15％振幅扫描下的动态模量的差值，tanδ(最大值)：在60℃下整个测量范围的最大损耗因子(G″/G′)。G’(0.5％)-G’(15％)的差值是混合物的佩恩效应(Payne effect)的指示。该值越低，填料在混合物中的分布越好，橡胶-填料相互作用越好。
实例
对比实例1(非官能化参考聚合物)；C1
向无水分且氮气吹扫的20L反应器中装入8500g己烷、1185g丁二烯、315g苯乙烯和5.43mmol DTHFP(双四氢呋喃基丙烷)。将反应混合物加热至33℃，并且通过添加9.8mmol丁基锂来引发绝热聚合，并且使反应运行60min(T最大是60.8℃)。通过添加10mmol 1-辛醇终止反应并且用4.5g IRGANOX 1520稳定。通过蒸汽汽提去除溶剂，并且将聚合物在减压下在60℃下干燥。
对比实例2(在ω位用包含羧酸基团的端基官能化的参考聚合物)；C2
重复实例1的反应，不同的是在使聚合运行60min之后，添加12mmol八甲基环四硅氧烷并且使其与活性聚合物在60℃下反应10min(T最大是60.8℃)。随后，添加12mmol 2,2-二甲基-1-氧杂-4-硫杂-硅杂环己-5-酮并且在60℃下反应30min。如对比实例1中所描述的终止反应并进行后处理。
对比实例3(在α位用胺单体(VP)官能化的参考聚合物)；C3
向无水分且氮气吹扫的20L反应器中装入8500g己烷、5.43mmol DTHFP和25mmol1-(4-乙烯基苄基)吡咯烷(VP)。将反应混合物加热至33℃，并且添加11.1mmol丁基锂并反应10min。添加1185g丁二烯和315g苯乙烯的混合物，并且在绝热条件下聚合60min(T最大是60.8℃)。如对比实例1中所描述的终止反应并进行后处理。
实例Ex01(在α位具有氨基单体(VP)且具有包含醇的端基的官能化聚合物)；Ex01
重复对比实例3，不同的是在使聚合进行60分钟之后，添加11.3mmol2,2,4-三甲基-[142]-氧杂氮杂硅烷并且在60℃下反应30min。如对比实例1中所描述的对反应混合物进行后处理。
对比实例4(用DMAMS进行α-官能化的聚合物)；C4
重复对比实例3，不同的是使用不同的官能化单体(25mmol N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯，DMAMS)。
实例Ex02(用DMAMS进行α-官能化且用包含醇的端基进行ω官能化的聚合物)；Ex02
重复对比实例4，不同的是在60min的聚合之后，添加11.3mmol2,2,4-三甲基-[142]-氧杂氮杂硅烷并且在60℃下反应30min。如对比实例1中所描述的对反应混合物进行后处理。
对比实例5；(用TSAES进行α-官能化的聚合物)；C5
向无水分且氮气吹扫的20L反应器中装入8500g己烷、5.43mmol DTHFP和24mmol4-(2-[N,N-双(三甲基甲硅烷基]乙基)苯乙烯(TSAES)。将反应混合物加热至33℃，并且添加12.1mmol丁基锂并反应60min。添加1185g丁二烯和315g苯乙烯的混合物，并且在绝热条件下聚合60min(T最大是59.0℃)。如对比实例1中所描述的终止反应并进行后处理。
实例1(在α位具有氨基单体(VP)且在ω位具有包含羧基的官能团的官能化聚合物)；Ex1
重复对比实例3，不同的是在使聚合进行60分钟之后，添加12mmol八甲基环四硅氧烷并且使其与活性聚合物在60℃下反应10min(T最大是60.8℃)。随后，添加12mmol 2,2-二甲基-1-氧杂-4-硫杂-硅杂环己-5-酮并且在60℃下反应30min。如对比实例1中所描述的终止反应并进行后处理。
实例2(在α位具有氨基单体(DMAMS)且在ω位具有包含羧基的官能团的官能化聚合物)；Ex2
重复对比实例4，不同的是在使聚合进行60分钟之后，添加12mmol八甲基环四硅氧烷并且使其与活性聚合物在60℃下反应10min(T最大是60.8℃)。随后，添加12mmol 2,2-二甲基-1-氧杂-4-硫杂-硅杂环己-5-酮并且在60℃下反应30min。如对比实例1中所描述的终止反应并进行后处理。
实例3(在α位具有氨基单体(TSAES)且在ω位具有包含羧基的官能团的官能化聚合物)；Ex3
重复对比实例C4，不同的是在60分钟的反应之后，将其如实例1中所描述的进行官能化以具有羧酸端基，并且如对比实例1中所描述的进行后处理。
配混物本质上如在US2016/0083495 A1中所描述的制备，将其通过援引并入本文。配混物的特性示出于表1中。
表1
Δtanδ＝tanδ(0℃)/tanδ(60℃)；
Δ回弹性＝回弹性(60℃)/回弹性(23℃)
MV(聚合物)＝聚合物在100℃下的门尼粘度ML 1+4[门尼单位]
MV(配混物)＝配混物在100℃下的门尼粘度ML 1+4[门尼单位]
ΔMV＝MV(聚合物)/MV(配混物)
表1中tanδ和回弹性的值是相对于用C1的参考聚合物获得的值进行参考的并且指示相对于用C1获得的值的变化。C1的相应值设置为100。
Ex01与C3和Ex02与C4的比较显示出α-氨基官能化且用含羟基的官能团进行ω-官能化的聚合物与仅α-官能化的对应物相比的改善的tanδ值。
Ex1与Ex01和Ex2与Ex02的比较显示，可以通过用ω羧基官能团代替ω羟基官能团来进一步提高α-ω-官能化聚合物的性能。
实例4-7.
制备如在实例1-3中所描述的α-ω-官能化苯乙烯-丁二烯聚合物，但是用不同的含氨基引发剂以生产具有不同α-基团的α-ω-聚合物(实例4-6)或不用含氨基引发剂以仅生产ω-聚合物(对比实例7)。在实例4中，使用Li-叔胺引发剂(二正丁基氨基丙基锂)。在实例5(对比实例)中，使用Li-仲胺引发剂(六亚甲基亚胺锂和吡咯烷锂的混合物)。在实例6中，使用氨基官能化单体DMAMS。在实例7(对比实例)中，用丁基锂代替含氨基引发剂作为引发剂生产相同的聚合物，并且该聚合物不是α-官能化的。将聚合物配混并且固化。配混物配方示于表2中，并且配混物特性示于表3中。如从表3中可以看出的，根据本披露的具有α-氨基的聚合物的配混物门尼值低于用仲胺引发剂获得的聚合物(对比实例5)。这意指这些配混物更容易加工。与对比实例5和7相比，根据本披露的具有a-基团的聚合物的佩恩效应更大(更低的值)，这指示更好的填料分散性。所有配混物具有相似的回弹性值(在23℃下43％且在60℃下在63％与64％之间)和肖氏A硬度值(在60与63之间)。门尼焦烧结果相比于对比实例5和7得到改善。
表2配混物配方：
表3：配混物的特性：

Claims (15)

1.一种官能化二烯聚合物，其具有至少一个第一官能团和至少一个第二官能团，其中该第一官能团选自末端基团、侧基及其组合，并且其中该第二官能团是末端基团，
其中该第一官能团
(i)包含至少一个衍生自由式(1)表示的官能化单体的单元
其中R1、R2、R3选自氢和甲基，前提是R1、R2和R3中的至少一个是氢，优选地R1、R2和R3全部是氢，
n是1、2、3、4或5，
每个R4独立地选自具有3至30个碳原子的脂肪族或芳基脂肪族残基，并且其中如果n是1，则R4包含至少一个叔胺基团，并且在n是2至5的情况下，这些残基R4中的至少一个包含至少一个叔烷基胺基团；或者
(ii)其中该第一官能团是通过使用具有通式N(R1)(R2)(R3M)的聚合引发剂获得的，其中R1和R2彼此相同或不同，选自直链或支链的饱和烷基，并且R3是饱和的、直链或支链的烷基负碳离子并且M是碱性阳离子，
并且
其中该第二官能团是末端基团并且包含至少一个选自-COOX、-OX、-SX、其多种及其组合的基团，其中X表示氢或阳离子，并且其中该官能化二烯聚合物是共轭二烯的均聚物或共聚物，并且其中该共轭二烯选自由以下组成的组：丁二烯、异戊二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯，优选丁二烯。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中，在式(1)中，R4选自由式(2)
和式(3)表示的基团
其中在式(2)中，R5选自由以下组成的组：化学键，未取代的或被取代基取代的具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基，未取代的或被取代基取代的具有5至20个碳原子的亚环烷基；或未取代的或被取代基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，其中该取代基是具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，R6和R7各自独立地是具有5至10个碳原子的环烷基、或未取代的或被具有6至20个碳原子的芳基取代的具有1至20个碳原子的亚烷基，R8是氢；具有1至30个碳原子的烷基；具有2至30个碳原子的烯基；具有2至30个碳原子的炔基；具有1至30个碳原子的杂烷基；具有2至30个碳原子的杂烯基；具有2至30个碳原子的杂炔基；具有5至30个碳原子的环烷基；具有6至30个碳原子的芳基；或具有3至30个碳原子的杂环基，并且X是化学键或N、O或S原子，在其中X是O或S或化学键的情况下，R8不存在，
其中在式(3)中，R9是未取代的或被取代基取代的具有1至20个碳原子的亚烷基，未取代的或被取代基取代的具有5至20个碳原子的亚环烷基；或未取代的或被取代基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，其中该取代基是具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，并且R10和R11各自独立地是具有1至30个碳原子的烷基；具有2至30个碳原子的烯基；具有2至30个碳原子的炔基；具有1至30个碳原子的杂烷基；具有2至30个碳原子的杂烯基；具有2至30个碳原子的杂炔基；具有5至30个碳原子的环烷基；具有6至30个碳原子的芳基；或具有3至30个碳原子的杂环基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，在式(1)中，R4选自根据式(2)或(3)的基团，并且其中
在式(2)中：
R5选自由化学键或具有1至20个碳原子的直链或支链的亚烷基组成的组，R6是亚烷基-(CH2)n-，其中n是2、3或4并且其中一个或多于一个但并非全部H原子能够被选自C1至C6烷基、优选C1至C3烷基的烷基取代；
R7是亚烷基-(CH2)n-，其中n是2、3或4并且其中一个或多于一个但并非全部H原子能够被选自C1至C6烷基、优选C1至C3烷基的烷基取代；
X是连接R6和R7以形成环结构的化学键，
R8不存在；并且其中
在式(3)中：
R9表示化学键、亚烷基-(CH2)n-，其中n是1、2、3或4并且其中一个或多于一个但并非全部H原子能够被选自C1至C6烷基、优选C1至C3烷基的烷基取代；
R10表示C1至C3烷基、三(C1-C3-)烷基甲硅烷基
R11独立地表示C1至C3烷基、三(C1-C3-)烷基甲硅烷基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，该聚合物包含按重量计至少50％的衍生自该至少一种共轭二烯的单元。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，该聚合物进一步包含衍生自共轭二烯的单元并且进一步包含衍生自至少一种其他共轭二烯、或至少一种乙烯基芳香族共聚单体或其组合的单元，并且优选地，该乙烯基芳香族共聚单体选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘及其组合，并且优选地选自苯乙烯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该第二官能团除了选自-COOX、-OX和-SX基团的基团之外还包含氢原子、1至150个碳原子和1至20个Si原子，并且包含至少一个选自下式的基团
-Si(R1)(R2)-C(R3)(R4)-、-Si(R1)(R2)-O-Si(R3)(R4)-
或其组合，其中R1、R2、R3、R4相同或不同并且选自H和可选地包含选自O、N、S和Si的杂原子的C1-C12烷基，例如作为烷氧基、三烷基甲硅烷基、烷基氨基、二烷基氨基、三烷基甲硅烷基氨基及其组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该第二官能团除了选自-COOX、-OX和-SX的基团之外还具有1至150个碳原子和1至20个Si原子，并且进一步包含至少一个选自下式的基团
*-Si(R1)(R2)-C(R3)(R4)-和*-Si(R1)(R2)-O-Si(R3)(R4)-，
其中R1、R2、R3、R4相同或不同并且选自H和可选地包含选自O、N、S和Si的杂原子的C1-C12烷基，例如作为烷氧基、三烷基甲硅烷基、烷基氨基、二烷基氨基、三烷基甲硅烷基氨基及其组合，其中“*-“指示与聚合物链的键。
8.根据权利要求6或7中任一项所述的聚合物，其中，该第二官能团进一步包含一个或多个选自以下的杂基团：(i)硫醚基团；(ii)氨基-N(R1)-、-N(R1)(R2)-或-N(R1)(R2)(R3)，其中R1、R2和R3独立地选自H、C1-C6烷基和-Si(C1-C6烷基)3，前提是并非全部R1、R2和R3表示H；(iii)醚基-OR4或-OR5-，其中R4是C1-C6烷基并且R5是C1-C6亚烷基；或此类杂基团的多种或组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该聚合物适用于制造模制品，优选适用于制造轮胎或轮胎胎面。
10.一种生产根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物的方法，该方法包括在聚合反应中聚合至少一种共轭二烯以生产二烯聚合物，其中(i)在该聚合反应之前、开始时或期间将至少一种官能化单体、或包含至少两个衍生自该官能化单体的重复单元的活性反应产物添加到该共轭二烯中以产生具有至少一个第一官能团的官能化聚合物，该至少一个第一官能团包含至少一个衍生自该官能化单体的单元，或(ii)通过使用具有如权利要求1中所定义的通式N(R1)(R2)(R3M)的引发剂来起始该聚合，或进行(i)和(ii)的组合，
其中该反应进一步包括将至少一种官能化剂添加到该官能化二烯聚合物中以产生第二官能团，其中该官能化单体由式(1)表示
其中R1、R2、R3选自氢和甲基，前提是R1、R2和R3中的至少一个是氢，优选地R1、R2和R3全部是氢，
n是1、2、3、4或5，
每个R4独立地选自具有3至30个碳原子的脂肪族或芳基脂肪族残基，并且其中如果n是1，则R4包含至少一个叔胺基团，并且在n是2至5的情况下，这些残基R4中的至少一个包含至少一个叔烷基胺基团；并且
其中该第二官能团是末端基团并且包含至少一个选自-COOX、-OX、-SX、其多种或其组合的基团，其中X表示氢或阳离子，并且其中该共轭二烯选自由以下组成的组：丁二烯、异戊二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯，优选丁二烯。
11.一种可固化的橡胶配混物，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物并且进一步包含至少一种能够固化该聚合物的固化剂。
12.一种橡胶配混物，其包含固化形式的根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物。
13.一种制造橡胶配混物的方法，该方法包括将根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物与至少一种能够固化该聚合物的固化剂进行组合，以及可选地使该聚合物经受固化。
14.一种制造制品的方法，该方法包括使包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物和至少一种能够固化该聚合物的固化剂的橡胶配混物经受固化和成型，其中，该成型可以在该固化之前、期间或之后发生。
15.一种制品，其包含含有根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物的组合物的固化反应的反应产物，其中，该制品选自轮胎、轮胎胎面、鞋底、高尔夫球、带或密封件。
CN202380043109.0A 2022-06-23 2023-06-22 α-ω-官能化聚合物 Pending CN119301161A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22180713.4 2022-06-23
EP22180713 2022-06-23
PCT/EP2023/067020 WO2023247719A1 (en) 2022-06-23 2023-06-22 Alpha-omega-functionalized polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN119301161A true CN119301161A (zh) 2025-01-10

Family

ID=82258389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380043109.0A Pending CN119301161A (zh) 2022-06-23 2023-06-22 α-ω-官能化聚合物

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4543936A1 (zh)
JP (1) JP2025519577A (zh)
KR (1) KR20250028256A (zh)
CN (1) CN119301161A (zh)
WO (1) WO2023247719A1 (zh)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242129A (en) 1963-03-11 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Carboxy terminated polymers as processing aids for polybutadiene
US4020036A (en) 1976-04-22 1977-04-26 Phillips Petroleum Company Thermosetting polyester composition containing normally solid carboxy-containing diene polymer
US4465809A (en) 1982-11-05 1984-08-14 Phillips Petroleum Company Conversion of polymer lithium to polymer carboxylate
EP2452951A1 (de) 2010-11-16 2012-05-16 LANXESS Deutschland GmbH Silanhaltige carbinolterminierte Polymere
CN103764682B (zh) * 2011-08-26 2016-01-20 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物和轮胎
EP2662406A1 (de) 2012-05-09 2013-11-13 LANXESS Deutschland GmbH Aminhaltige, carbinolterminierte Polymere
EP2796471A1 (de) 2013-04-24 2014-10-29 LANXESS Deutschland GmbH Silanhaltige carboxyterminierte Polymere
EP2796485A1 (de) * 2013-04-24 2014-10-29 LANXESS Deutschland GmbH Cold Flow reduzierte Polymere mit gutem Verarbeitungsverhalten
KR102014521B1 (ko) * 2016-04-25 2019-10-21 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102323810B1 (ko) * 2017-12-05 2021-11-10 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102179487B1 (ko) 2017-12-05 2020-11-16 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2021009154A1 (en) 2019-07-16 2021-01-21 Arlanxeo Deutschland Gmbh Carboxyterminated diene rubbers

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023247719A1 (en) 2023-12-28
EP4543936A1 (en) 2025-04-30
JP2025519577A (ja) 2025-06-26
KR20250028256A (ko) 2025-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109563184B (zh) 改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎
JP6918134B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物
KR101527789B1 (ko) 아민-함유 알콕시실릴-관능화 중합체
CN102933613B (zh) 改性聚合物组合物
CN108473620B (zh) 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
JP5896324B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法及び該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物
KR102101005B1 (ko) 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법
TWI778261B (zh) 改質之共軛二烯系聚合物及含彼之橡膠組成物
KR20180080639A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
JP2021119246A (ja) 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物
CN1330678C (zh) 制备改性二烯聚合物橡胶的方法
CN115298225A (zh) 氢化共轭二烯系聚合物、氢化共轭二烯系聚合物组合物和橡胶组合物以及氢化共轭二烯系聚合物的制造方法
CN108473616B (zh) 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
TW202026323A (zh) 多官能乙烯基芳香族共聚物及其製造方法、由其獲得的共軛二烯系共聚物、共軛二烯系共聚物組成物、橡膠交聯物和輪胎構件
TW201910357A (zh) 用於輪胎之就地聚合物摻合物
WO2023112364A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ
JP6780867B2 (ja) 官能化ポリマーの調製方法
CN108323167B (zh) 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
CN119301161A (zh) α-ω-官能化聚合物
WO2022249765A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ
JP6608068B2 (ja) 変性単量体、それを含む変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法
CN118215687A (zh) 用不饱和的基于硅氧烷的偶联剂制备的官能化二烯橡胶
KR20180080640A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
CN118574884A (zh) 改性的二烯橡胶
JP2025519019A (ja) 官能化共役ジエンゴム及びシリカ充填材のゴムコンパウンド

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination