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CN119297216A - 二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池 Download PDF

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CN119297216A CN202311371467.2A CN202311371467A CN119297216A CN 119297216 A CN119297216 A CN 119297216A CN 202311371467 A CN202311371467 A CN 202311371467A CN 119297216 A CN119297216 A CN 119297216A
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朴星彬
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金东晖
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Abstract

本发明涉及一种二次电池用正极材料、二次电池用正极和锂二次电池，所述正极材料包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料由包含选自由镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)组成的组的至少两种过渡金属的锂复合过渡金属氧化物组成，第一正极活性材料的平均粒径(D50)是第二正极活性材料的平均粒径(D50)的两倍以上，并且在第一正极活性材料中，所述锂复合过渡金属氧化物中含有的Ni、Co和Mn的至少一种具有下述浓度梯度：在所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒的中心与表面之间的浓度差为1.5摩尔％以上。

Description

二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池
本申请是分案申请，其原申请的申请号为201880067206.2，申请日为2018年11月21日，发明名称为“二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池”。
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年11月21日提交的韩国专利申请10-2017-0155955号的优先权和权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池。
背景技术
近来，随着使用电池的电子装置(例如移动电话、笔记本电脑和电动车辆)的快速传播，对于小尺寸且重量轻并具有较高容量的二次电池的需求快速上升。特别是，由于锂二次电池尺寸小且重量轻并且具有高能量密度，其作为便携式装置的驱动电源引起了关注。结果，已积极进行了研发尝试来改善锂二次电池的性能。
锂二次电池包括填充在正极和负极(由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料组成)之间的有机电解液或者聚合物电解液，并在锂离子嵌入正极和负极/从正极和负极脱嵌时通过氧化和还原产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或者LiMn2O4)或磷酸铁锂(LiFePO4)等化合物。此外，作为保持LiNiO2的优异可逆容量并改善低热稳定性的方法，已开发出其中部分镍(Ni)被钴(Co)或者锰(Mn)/铝(Al)取代的锂复合金属氧化物(在下文中，简称为“NCM类锂复合过渡金属氧化物”或者“NCA类锂复合过渡金属氧化物”)。
已进行研究来通过形成金属成分浓度梯度、增加镍含量或者增加正极活性材料层的辊压密度来增加锂复合过渡金属氧化物的单位体积的容量并增强稳定性。不过，仍然需要开发具有高容量并满足优异的热稳定性的正极活性材料。
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种二次电池用正极材料，其增加正极的电极密度、具有高容量、改善热稳定性且防止正极活性材料的颗粒破裂从而抑制与电解液的副反应。
[技术方案]
本发明提供了一种二次电池用正极材料，其包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料由包含选自由镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)组成的组的至少两种过渡金属的锂复合过渡金属氧化物组成，第一正极活性材料的平均粒径(D50)是第二正极活性材料的平均粒径(D50)的两倍以上，第一正极活性材料具有下述浓度梯度：所述锂复合过渡金属氧化物中含有的Ni、Co和Mn中的至少一种在所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒的中心与表面之间的浓度差为1.5摩尔％以上。
此外，本发明提供了包含该正极材料的正极和锂二次电池。
[有益效果]
根据本发明，通过使用作为第一正极活性材料的具有浓度梯度的大颗粒和作为第二正极活性材料的没有浓度梯度的小颗粒的混合物，能够增加正极的电极密度，并且能够确保高容量和优异的热稳定性。此外，没有浓度梯度的小颗粒可以防止具有浓度梯度的大颗粒的颗粒破裂，从而抑制与电解液的副反应。
使用本发明的二次电池用正极材料制造的锂二次电池可以具有高容量和增强的电池特性，例如寿命特性。
附图说明
图1是测量使用实施例和比较例制造的正极的锂二次电池电芯的泄漏电流的图。
图2是评价使用实施例和比较例制造的正极的锂二次电池电芯的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行更详细说明，以帮助理解本发明。说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为局限于一般或者词典含义，而是应基于发明人适当地定义术语的概念以最好地解释本发明的原则，使用与本发明的技术构思一致的含义和概念来解释。
本发明的二次电池用正极材料包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料由包含选自由镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)组成的组的至少两种过渡金属的锂复合过渡金属氧化物组成，第一正极活性材料的平均粒径(D50)是第二正极活性材料的平均粒径(D50)的两倍以上，第一正极活性材料具有下述浓度梯度：所述锂复合过渡金属氧化物中含有的Ni、Co和Mn中的至少一种在所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒的中心与表面之间的浓度差为1.5摩尔％以上。
本发明的二次电池用正极材料包含作为第一正极活性材料的大颗粒和作为第二正极活性材料的小颗粒。
为了提高二次电池用正极的单位体积的容量，有必要增加正极活性材料层的密度，作为增加正极活性材料层的密度的方法，已使用了通过减少正极活性材料颗粒之间的空隙来增加辊压密度(或电极密度)的方法。在本发明所述的混合有正极活性材料的大颗粒和小颗粒的双峰型(bimodal)正极材料的情况中，正极活性材料的大颗粒之间的空闲空间可以被正极活性材料的小颗粒填充，因此，可以更密地堆积，并且可以提高正极密度。
第一正极活性材料的平均粒径(D50)是第二正极活性材料的平均粒径(D50)的两倍以上。
在本发明中，平均粒径(D50)可以定义为在粒径分布曲线中对应于50％体积累积的粒径。平均粒径(D50)可以使用例如激光衍射法测量。例如，根据一种测量正极活性材料的平均粒径(D50)的方法，将正极活性材料的颗粒分散在分散介质中并将该分散物导入市售的激光衍射粒径测量装置(例如，Microtrac MT 3000)中，以60W的输出施加约28kHz的超声波，之后，可以计算测量装置中对应于50％体积累积的平均粒径(D50)。
更优选地，第一正极活性材料与第二正极活性材料的平均粒径(D50)之比可以为5:1～2:1，最优选4:1～2.5:1。在第一正极活性材料与第二正极活性材料的平均粒径(D50)之比满足上述范围时，可以更有效地减少正极活性材料的颗粒之间的空隙，可以提高堆积密度，可以提高正极的密度，并且可以有效地提高正极的单位体积的容量。
具体而言，第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以为10～30μm，更优选为13～25μm，最优选15～22μm。
第二正极活性材料的平均粒径(D50)可以为1～10μm，更优选2～8μm，最优选3～6μm。
本发明的第一正极活性材料和第二正极活性材料由包含选自由Ni、Co和Mn组成的组的至少两种过渡金属的锂复合过渡金属氧化物组成。此处，作为大颗粒的第一正极活性材料为具有浓度梯度的锂复合过渡金属氧化物，作为小颗粒的第二正极活性材料为没有浓度梯度的锂复合过渡金属氧化物。同样地，通过使用具有浓度梯度的大颗粒和没有浓度梯度的小颗粒的混合物，可以确保更高的容量和热稳定性，没有浓度梯度的小颗粒可以防止具有浓度梯度的大颗粒的颗粒破裂，从而抑制与电解液的副反应。
第一正极活性材料是具有金属成分浓度梯度的锂复合过渡金属氧化物，其中，所述锂复合过渡金属氧化物中含有的Ni、Co和Mn中的至少一种在锂复合过渡金属氧化物的中心与表面之间的浓度差为1.5摩尔％以上。锂复合过渡金属氧化物中含有的Ni在所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒的中心与表面之间的浓度差优选为2摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上。
在本发明中，正极活性材料中的过渡金属的浓度梯度和浓度可以使用例如电子探针微分析(EPMA)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)、EDAX-SEM分析或者X射线光电子能谱(XPS)等方法来鉴定，具体而言，金属的原子比可以在从正极活性材料的中心移动到其表面的同时使用EPMA来测量，或者，金属的原子比可以通过进行从正极活性材料的表面至其中心的刻蚀并利用XPS来测量。
在本发明的示例性实施方式中，第一正极活性材料可以具有下述浓度梯度：锂复合过渡金属氧化物含有的Ni、Co和Mn中的至少一种的浓度从锂复合过渡金属氧化物颗粒中心至表面逐渐变化。
更优选地，第一正极活性材料可以具有下述浓度梯度：Ni浓度从锂复合过渡金属氧化物颗粒的中心至表面逐渐降低。由于Ni浓度在第一正极活性材料的颗粒中心处保持高水平并向颗粒的表面降低，因此可以显示热稳定性，并且可以防止容量降低。
或者，Mn和Co的至少一种可以具有下述浓度梯度：其在锂复合过渡金属氧化物颗粒中的浓度可以从颗粒中心至表面逐渐升高。在此情况下，由于Mn浓度在第一正极活性材料的颗粒的中心处保持低水平并向颗粒表面升高，因此可以在没有容量降低的情况下得到优异的热稳定性。由于Co浓度可以在第一正极活性材料的颗粒的中心处保持低水平并向颗粒表面升高，因此可以减少Co的用量，并且可以防止容量降低。
本发明的示例性实施方式的第一正极活性材料可以具有下述连续浓度梯度：第一正极活性材料中的Ni浓度从其颗粒中心至表面层降低，并可以具有与Ni的浓度梯度互补的下述连续浓度梯度：Mn和Co的至少一种的浓度从颗粒中心至表面升高。同样地，由于组分的这种浓度梯度(从第一正极活性材料的颗粒的中心至表面，Ni浓度逐渐降低，Mn和/或Co浓度逐渐升高)，可以保持容量特性，并可以显示出热稳定性。
在本发明中，“显示出过渡金属的浓度逐渐变化(升高或降低)的浓度梯度”指的是存在下述浓度分布：过渡金属的浓度在整个颗粒中逐渐变化。具体而言，所述浓度分布显示出，基于正极活性材料中包含的相应金属的总摩尔数，颗粒中每1μm上的过渡金属浓度差可以为0.1～5摩尔％，更具体为0.1～3摩尔％，再更具体为1～2摩尔％。
由于具有大颗粒的第一正极活性材料具有过渡金属元素的浓度根据颗粒中的位置而变化的浓度梯度，因此可以容易地使用相应过渡金属的特性来进一步增强正极活性材料的电池性能改善效果。此外，根据本发明的示例性实施方式，当第一正极活性材料颗粒中的过渡金属具有颗粒中过渡金属的浓度连续变化的浓度梯度时，从壳部的起点到其终点没有剧烈的相边界区域，因此可以使晶体结构稳定，并可以提高热稳定性。此外，当过渡金属的浓度梯度的斜率恒定时，可以进一步增强改善结构稳定性的效果。
同时，第二正极活性材料为没有金属成分(包括Ni、Co和Mn的至少一种)浓度梯度的锂复合过渡金属氧化物。
根据本发明的示例性实施方式，第一正极活性材料和第二正极活性材料可以为包含Ni、Co和选自由Mn和Al组成的组的至少一种的锂复合过渡金属氧化物。例如，第一正极活性材料和第二正极活性材料可以为包含Ni、Co和Mn的NCM类锂复合过渡金属氧化物，包含Ni、Co和Al的NCA类锂复合过渡金属氧化物，或者主要包含如Ni、Co、Mn和Al等4种成分的4成分型锂复合过渡金属氧化物。
此外，本发明的示例性实施方式的第一正极活性材料和第二正极活性材料可以为高Ni正极活性材料，其中，在锂复合过渡金属氧化物所含的全部金属元素中，Ni含量可以为60摩尔％以上。在全部金属元素中，Ni含量优选为70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上。当使用在全部金属元素中Ni含量为60摩尔％以上的高Ni的第一和第二正极活性材料时，可以确保更高的容量。
同时，第一和第二正极活性材料可以为具有相同或不同组成的锂复合过渡金属氧化物。
更具体而言，第一和第二正极活性材料可以为下述化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物。
[化学式1]
LipNi1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2
在此化学式中，Ma为选自由Mn和Al组成的组的至少一种元素，Mb为选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组的至少一种元素，Mc为选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组的至少一种元素，0.9≤p≤1.5，0<x1≤0.4，0<y1≤0.4，0≤z1≤0.1，0≤q1≤0.1，0<x1+y1+z1≤0.4。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Li的含量可以为p、即0.9≤p≤1.5。当p小于0.9时，存在容量降低的可能性，当p大于1.5时，由于颗粒在煅烧过程中烧结，因此可能难以制备正极活性材料。考虑到正极活性材料的容量特性因控制Li含量而获得的显著改善和活性材料制备中的煅烧性的平衡，更优选Li含量为1.0≤p≤1.15。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ni的含量可以对应于1-(x1+y1+z1)，其中，例如，0.6≤1-(x1+y1+z1)<1。当化学式1的锂复合过渡金属氧化物中的Ni含量为0.6以上时，可以确保对充电和放电有贡献的足够Ni量，以实现高容量。更优选地，Ni含量可以为0.8≤1-(x1+y1+z1)≤0.99。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Co含量可以为x1、即0<x1≤0.4。当化学式1的锂复合过渡金属氧化物中的Co含量大于0.4时，可产生额外成本。考虑到容量特性因包含Co而显著改善，Co含量更具体为0.05≤x1≤0.2。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ma可以为Mn或Al，或者为Mn和Al，这些金属元素可以增强活性材料的稳定性，导致电池稳定性的改善。考虑到改善寿命特性的效果，Ma的含量可以为y1、即0<y1≤0.4。当化学式1的锂复合过渡金属氧化物的y1大于0.4时，电池的输出特性和容量特性可能反而劣化，Ma的含量更具体为0.05≤y1≤0.2。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Mb可以为锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中包含的掺杂元素，Mb的含量可以为z1、即0≤z1≤0.1。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，金属元素Mc可以不包含在锂复合过渡金属氧化物的结构中，并且可以如下制备其上掺杂有Mc的锂复合过渡金属氧化物：在前体和锂源的混合和煅烧过程中添加前体和锂源并将Mc源与所述前体和锂源一起煅烧，或者形成锂复合过渡金属氧化物然后与分开添加的Mc源一起煅烧。在不使正极活性材料的特性劣化的情况下，Mc的含量可以为q1、即0≤q1≤0.1。
同时，由于作为小颗粒的第二正极活性材料可能具有较差的热稳定性，因此可以在第二正极活性材料的颗粒的至少一部分表面上提供包含锂氧化物的涂层，所述锂氧化物含有选自由硼(B)和锰(Mn)组成的组的至少一种。例如，第二正极活性材料的涂层可以包含锂硼氧化物(例如LiBO2、Li2B4O7或LiB3O5)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)或者其混合物。
在本发明的示例性实施方式中，第一和第二正极活性材料可以按9:1～1:9、更优选8:2～3:7、最优选8:2～5:5的混合比混合。通过使用作为大颗粒并具有浓度梯度的第一正极活性材料和作为小颗粒并且没有浓度梯度的第二正极活性材料的混合物，可以提高正极的电极密度，可以确保高容量和优异的热稳定性，并且可以抑制与电解液的副反应。因此，使用上述正极活性材料制造的锂二次电池可以具有高容量，并且可以增强电池特性，例如寿命特性。
根据本发明的另一示例性实施方式，提供了包含所述正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
具体而言，正极包含正极集流体和形成在正极集流体上的包含所述正极材料的正极合剂层。
在正极中，正极集流体没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并具有导电性即可，可以为不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或者用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或者不锈钢。此外，正极集流体的厚度通常可以为3～500μm，并可以通过在正极集流体表面上形成微细的不规则物来提高正极活性材料的粘合强度。例如，正极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
此外，除上述正极材料外，正极合剂层可以包含导电材料和粘合剂。
此处，导电材料用于向电极提供导电性，不受特别限制，只要其具有电子导电性且不在电池中引起化学变化即可。导电材料的具体实例可包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；由铜、镍、铝或银构成的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的一种或者其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂用于增强正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与正极集流体之间的粘合力。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的一种或者其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极材料以外，正极可以按照常规的正极制备方法来制备。具体而言，正极可通过以下方式制造：将正极合剂层形成用组合物(其包含上述正极活性材料和可选的导电剂和粘合剂)涂覆在正极集流体上，然后干燥并辊压该组合物。此处，正极活性材料、粘合剂和导电材料的种类和含量如上所述。
溶剂可以为本领域中常用的溶剂，可以为二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，可以使用其中一种或者其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，溶剂的用量足以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并随后在涂布浆料制备正极时提供显示出优异的厚度均匀性的粘度。
作为其他方法，正极可以如下制造：将正极合剂层形成用组合物浇铸在单独的载体上，并将从载体上剥离得到的膜层叠在正极集流体上。
根据本发明的又一示例性实施方式，提供了包含所述正极的电化学装置。该电化学装置可以具体为电池或者电容器，更具体而言，锂二次电池。
锂二次电池具体包括正极、布置为与正极相对的负极、夹在正极和负极之间的隔膜和电解质，其中正极如上所述。此外，锂二次电池可以选择性地包含用于收纳包括正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳体和用于密封电池壳体的密封部件。
在锂二次电池中，负极包含负极集流体和位于负极集流体上的负极合剂层。
负极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可，并且可以为例如：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢，或者铝镉合金。另外，负极集流体的厚度通常可为3μm至500μm，并且与正极集流体一样，可以在集流体的表面上形成微细的不规则物，以增强负极活性材料的粘附强度。例如，负极集流体可以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布等。
除负极活性材料外，负极合剂层可选地包含粘合剂和导电材料。例如，负极合剂层可以如下制备：在负极集流体上涂覆负极形成用组合物(其包含负极活性材料和可选的粘合剂和导电材料)并干燥该组合物，或者将负极形成用组合物浇铸在单独的载体上并将从载体上剥离得到的膜层叠在负极集流体上。
作为负极活性材料，可以使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳基材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳；可与锂合金化的金属化合物，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、氧化钒和锂钒氧化物；或者包含金属化合物和碳基材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。另外，可使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳，高结晶碳的代表性实例包括不规则、平面、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、漂浮(kish)石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳(例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)。
另外，粘合剂和导电剂可以与上文针对正极描述的相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜没有具体限制，只要其常用于在锂二次电池中分隔负极和正极并为锂离子提供移动路径即可，具体而言，隔膜对电解质离子的移动具有低阻力且浸透电解液的能力优异。具体地，可使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者包含其两层以上的层叠结构。另外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜可用于确保耐热性或机械强度，并且可选择性地以单层或多层结构使用。
此外，用于本发明的电解质可以为可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或者熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂没有特别限制，只要其可充当能够使参与电池的电化学反应的离子移动通过的介质即可。具体地，有机溶剂可以是：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇或异丙醇；腈类溶剂，例如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2至C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类溶剂，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类溶剂，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类溶剂。在这些溶剂中，优选使用碳酸酯类溶剂，并且更优选使用提高电池的充/放电性能的具有高离子导电率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在此情况下，当使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的约1:1至约1:9的体积比的混合物时，电解液可以展现出优异的性能。
锂盐没有特别限制，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言，锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或者LiB(C2O4)2。锂盐的浓度优选为0.1M～2.0M。当锂盐的浓度包含在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，于是能够显示优异的电解性能。因此，锂离子可以有效地迁移。
为了增强电池的寿命特性、抑制电池容量下降和提高电池的放电容量，除了上述电解质成分以外，电解质可以还包含一种以上添加剂，例如，卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。此时，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地显示出优异的放电容量、优异的输出特性和优异的容量保持率，因此其可用于便携式装置(例如移动电话、笔记本电脑和数码相机)和电动车领域(例如混合动力电动车辆(HEV))。
因此，根据本发明的再一个示例性实施方式，提供了包含所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组(battery module)和包含该电池模组的电池组(battery pack)。
电池模组或者电池组可以用作任何一种或多种中到大型装置的电源，包括：电动工具；电动机车辆，例如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；以及储能系统。
在下文中，将参照附图对本发明的实施方式进行详细说明，以使本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。不过，本发明可以以各种不同形式实施，不限于本文所述的实施方式。
实施例1
作为第一正极活性材料，使用锂复合过渡金属氧化物LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2的颗粒(D50＝16μm)，该颗粒中心处的Ni含量为89摩尔％，颗粒表面处的Ni含量为86摩尔％，并具有下述浓度梯度：从颗粒中心到表面，Ni浓度逐渐降低，而Co和Mn浓度逐渐升高。
作为第二正极活性材料，使用锂复合过渡金属氧化物LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2的颗粒(D50＝5μm)，其没有浓度梯度。
第一正极活性材料和第二正极活性材料在使用前以8:2的重量比混合，将此正极材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96.5:1.5:2.0的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，从而形成正极形成用组合物，将该组合物涂布到铝集流体的一个表面上，在130℃下干燥并辊压，从而制备正极。
实施例2
按照与实施例1所述相同的方式制备正极，不同之处在于，作为第一正极活性材料，使用锂复合过渡金属氧化物LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2的颗粒(D50＝14μm)，颗粒中心处的Ni含量为93摩尔％，颗粒表面处的Ni含量为90摩尔％，并具有下述浓度梯度：从颗粒中心到表面，Ni浓度逐渐降低，Co和Mn浓度逐渐升高；作为第二正极活性材料，使用锂复合过渡金属氧化物LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2的颗粒(D50＝4μm)，其没有浓度梯度，并在颗粒表面上形成包含锂硼氧化物的涂层。
实施例3
按照与实施例1所述相同的方式制备正极，不同之处在于，作为第一正极活性材料，使用锂复合过渡金属氧化物LiNi0.87Co0.08Mn0.03Al0.02O2的颗粒(D50＝16μm)，颗粒中心处的Ni含量为88摩尔％，颗粒表面处的Ni含量为86摩尔％，并具有下述浓度梯度：从颗粒中心到表面，Ni浓度逐渐降低，Co和Mn浓度逐渐升高；作为第二正极活性材料，使用锂复合过渡金属氧化物LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2的颗粒(D50＝5μm)，其没有浓度梯度，并在颗粒表面上形成包含锂硼氧化物的涂层。
实施例4
按照与实施例1所述相同的方式制备正极，不同之处在于，作为第一正极活性材料，使用锂复合过渡金属氧化物LiNi0.70Co0.10Mn0.20O2的颗粒(D50＝16μm)，颗粒中心处的Ni含量为72摩尔％，颗粒表面处的Ni含量为69摩尔％，并具有下述浓度梯度：从颗粒中心到表面，Ni浓度逐渐降低，Co和Mn浓度逐渐升高；作为第二正极活性材料，使用锂复合过渡金属氧化物LiNi0.70Co0.10Mn0.20O2的颗粒(D50＝5μm)，其没有浓度梯度，并在颗粒表面上形成包含锂硼氧化物的涂层。
比较例1
按照与实施例1所述相同的方式制备正极，不同之处在于，作为正极活性材料，使用锂复合过渡金属氧化物LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2的单峰型颗粒(D50＝12μm)，颗粒中心处的Ni含量为89摩尔％，颗粒表面处的Ni含量为87摩尔％，并具有下述浓度梯度：从颗粒中心到表面，Ni浓度逐渐降低，Co和Mn浓度逐渐升高。
比较例2
按照与实施例1所述相同的方式制备正极，不同之处在于，作为第一正极活性材料，使用没有浓度梯度的锂复合过渡金属氧化物LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2的颗粒(D50＝16μm)，作为第二正极活性材料，使用没有浓度梯度的锂复合过渡金属氧化物LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2的颗粒(D50＝5μm)。
[实验例1：辊压密度和大颗粒破裂的评价]
评价了实施例1～4和比较例1和2中制备的正极的辊压密度和大颗粒的破裂程度，结果示于表1。
辊压密度如下测量：用实施例1～4和比较例1和2中使用的正极活性材料各自的5g等分试样致密地填充圆筒形容器，然后在以400kgf提升压力来施加400kgf～2,000kgf的压力时，测量在2,000kgf下粉末的密度。
大颗粒的破裂程度使用连接到扫描电子显微镜(SEM)的能量分散X射线能谱仪(EDS)来观察，更具体而言，制备辊压电极的截面作为试样，以在相同放大率下经EDS绘图来观察颗粒分布。对绘图中的全部大颗粒中破裂的大颗粒的数量进行计数，由此估算大颗粒的破裂程度。
[表1]
辊压密度(g/cm3) 大颗粒的破裂(％)
实施例1 3.33 18
实施例2 3.35 15
实施例3 3.31 20
实施例4 3.01 16
比较例1 3.13 60
比较例2 3.31 41
参见表1，与使用单峰型正极材料的比较例1相比，使用作为大颗粒并且具有浓度梯度的第一正极活性材料和作为小颗粒并且没有浓度梯度的第二正极活性材料的混合物的实施例1～3在辊压密度上得到增强。此外，与使用没有浓度梯度的大颗粒和小颗粒的比较例2相比，使用双峰型大颗粒和小颗粒的实施例1～4中的大颗粒的破裂程度显著降低。
[实验例2：电解质的副反应和泄漏电流的评价]
使用实施例1～4和比较例1和2制备的正极制造锂二次电池半电池。
具体而言，将300μm锂金属用作负极。
通过将多孔聚乙烯隔膜置于如上预先制备的正极和负极之间来制备电极组件，将其置于壳体中，然后向壳体中注入80μl电解液，从而制造锂二次电池。此处，电解液如下制备：将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)和作为添加剂的碳酸亚乙烯酯/丙烷磺内酯/硫酸亚乙酯(混合体积比为VC/PS/Esa＝3/0.5/1)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(混合体积比为EC/DMC/EMC＝3/4/3)组成的有机溶剂中。
在润湿10小时后，通过以下方式对使用实施例1～4和比较例1和2中制备的各个正极制造的锂二次电池半电池进行化成：以与正极活性材料的质量成正比的0.2C电流将半电池充电至4.25V，并以相同电流(即0.2C)放电至2.5V。随后，用以下方法测量泄漏电流：在以0.1C的恒流充电至4.7V然后将电压在4.7V保持120小时后，在不保持恒流的情况下测量电流水平，结果示于下表2和图1中。为了在相同条件下比较正极活性材料，使用通过将120小时产生的泄漏电流水平积分并将该积分值除以120小时得到的平均泄漏电流水平。
[表2]
参见表2和图1，可以看出，与使用单峰型正极活性材料的比较例1相比，使用作为大颗粒并具有浓度梯度的第一正极活性材料和作为小颗粒并且没有浓度梯度的第二正极活性材料的混合物的实施例1～4中的120小时平均泄漏电流显著降低。此外，与使用没有浓度梯度的大颗粒和小颗粒的比较例2相比，可以确认，在实施例1～4中，尽管有大颗粒和小颗粒的双峰性，平均泄漏电流仍然明显降低，并且泄漏电流的差异从约100小时起变得更突出。认为这是因为使用作为大颗粒并具有浓度梯度的第一正极活性材料和作为小颗粒并且没有浓度梯度的第二正极活性材料的混合物的实施例1～4减少了大颗粒的破裂，从而抑制了与电解液的副反应。
[实验例3：寿命特性的评价]
如实验例2所述，对于使用实施例1～4和比较例1和2中制备的各个正极制造的锂二次电池半电池，测量在45℃下以0.33C的电流充电/放电30个循环时的容量保持率，由此进行高温寿命特性的评价。结果示于表3和图2中。
[表3]
参见表3和图2，与使用具有浓度梯度的单峰型颗粒的比较例1或者使用没有浓度梯度的双峰型大颗粒和小颗粒的比较例2相比，在使用作为大颗粒并具有浓度梯度的第一正极活性材料和作为小颗粒并且没有浓度梯度的第二正极活性材料的混合物的实施例1～4中，通过减少大颗粒的破裂而抑制了与电解液的副反应，从而产生了优异的高温寿命特性。

Claims (12)

1.一种二次电池用正极材料，其包含：
第一正极活性材料和第二正极活性材料，
其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料为包含选自由镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)组成的组的两种以上过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，
第一正极活性材料的平均粒径(D50)是第二正极活性材料的平均粒径(D50)的至少两倍，并且
第一正极活性材料具有下述浓度梯度：锂复合过渡金属氧化物中含有的Ni、Co和Mn中的至少一种在所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒的中心与表面之间的浓度差为1.5摩尔％以上；
第二正极活性材料没有金属成分浓度梯度；
第二正极活性材料还包含在颗粒表面的至少一部分上的涂层，并且所述涂层包含含有硼(B)的锂氧化物；
其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料由下述化学式1表示：
[化学式1]
LipNi1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2
其中，Ma为选自由Mn和Al组成的组的至少一种元素，Mb为选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组的至少一种元素，Mc为选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组的至少一种元素，并且0.9≤p≤1.5，0<x1≤0.4，0<y1≤0.4，0≤z1≤0.1，0≤q1≤0.1，0<x1+y1+z1≤0.4，0.8≤1-(x1+y1+z1)≤0.99。
2.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料具有下述浓度梯度：锂复合过渡金属氧化物中含有的Ni、Co和Mn中的至少一种的浓度从所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒的中心至表面逐渐变化。
3.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料具有下述浓度梯度：Ni的浓度从所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒的中心至表面逐渐降低。
4.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料具有下述浓度梯度：Mn和Co中的至少一种的浓度从所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒的中心至表面逐渐升高。
5.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料包含含有Ni、Co、Mn和Al的锂复合过渡金属氧化物。
6.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料是具有相同或不同组成的锂复合过渡金属氧化物。
7.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料的平均粒径(D50)之比为5:1～2:1。
8.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料的平均粒径(D50)为10～30μm。
9.如权利要求1所述的正极材料，其中，第二正极活性材料的平均粒径(D50)为1～10μm。
10.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料以9:1～1:9的重量比混合。
11.一种二次电池用正极，其包含权利要求1～10中任一项所述的正极材料。
12.一种锂二次电池，其包含权利要求11所述的正极。
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