CN119265447A - 再生铜制备无氧铜管方法及装置和耐蚀性铜管及铸造工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开再生铜制备无氧铜管方法及装置和耐蚀性铜管及铸造工艺，属于铜处理领域，耐蚀性铜管氧元素含量小于5ppm、氢元素含量小于0.3ppm，磷元素含量0.1%～0.3%，余量为铜元素；再生铜制备无氧铜管方法包括S1：竖炉内铜液加热至设定温度，调节竖炉中的还原气体浓度，使竖炉内铜液的氧元素含量提升并大于30ppm，进行一级除杂；S2：竖炉内的铜液依次通入溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉中，溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉内铜液温度逐步下降，溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉均通入惰性气体+还原气体，并且通入溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉的惰性气体+还原气体的流量和压力逐步下降，进行二级除杂。本发明主要用于通过再生铜制备无氧铜管，并制备耐蚀性铜管。

Description

再生铜制备无氧铜管方法及装置和耐蚀性铜管及铸造工艺

技术领域

本发明涉及铜处理领域，特别是再生铜制备无氧铜管方法及装置和耐蚀性铜管及铸造工艺。

背景技术

铜管在海洋装备、航空航天、核电、高端装备和制冷领域有着广泛的应用。为减少对自然资源的依赖，减轻环境压力，同时提供一个可持续的材料来源，可以通过将报废的电线电缆、汽车散热片和冰箱、含铜铸件、废轴承、废旧马达、废旧变压器等中的铜回收再次利用，进行生产无氧铜管，但是再生铜相较于来源于铜矿石的传统铜具有氧元素、氢元素，以及砷元素、锑元素、铋元素、铁元素、铅元素、锡元素、镍元素、锌元素、硫元素等其他元素，而氧元素、氢元素以及其他元素在无氧铜管中均为杂质，需要额外的提纯步骤去除杂质才能达到与传统铜生产无氧铜管相同的质量标准，为此，现有技术如发明专利CN103725897A公开了一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，通过氧化还原进行去除杂质后，采用加入硼化物和稀土进行除氢脱氧，但该方法会引入硼化物和稀土等其他杂质，硼化物和稀土残留影响无氧铜管的成分，为此，目前大多使用还原性气体在铜原料生产过程中对氧元素进行还原从而生成无氧铜管，如实用新型专利CN216780264U公开了竖炉-水平连铸铜铸坯装置，通过竖炉、精炼炉、混合炉、静置炉、七流连铸炉等设备进行管坯生产，在精炼炉的炉体的腔体底壁设有吹气砖，通过吹气装置，吹入还原性气体，通过增加还原性气体的量，来去除再生铜管中的氧元素含量，以及，加入磷铜进行去除氧元素等杂质。但是上述装置中只在精炼炉通入气体，无法准确把控氧元素含量，影响再生铜管的质量。

同时，为了提高铜管的换热效率，降低能耗，航天航空等换热器用铜管向薄壁、细径方向发展，薄壁使得铜管更容易被腐蚀穿孔，为此，现有技术也有如发明专利CN105143478A公开了一种耐蚀性铜管，P以0.05～1.0重量％的比率含有，剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成。一方面，磷含量较高，使铜管变得脆硬，可能导致在弯曲或成型过程中出现裂纹的问题，另一方面，若铜管中氢元素和氧元素未进行消除，则含量氢元素和氧元素较高，导致铜管中存在较多氧化亚铜，晶界和晶内的电位差较高，铜管的耐蚁穴腐蚀性能仍较差，铜管容易被腐蚀。

发明内容

本发明所要达到的目的就是提供耐蚀性铜管，克服现有技术的不足，提升耐蚀性铜管的耐蚀性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：耐蚀性铜管，所述耐蚀性铜管氧元素含量小于5ppm、氢元素含量小于0.3ppm，磷元素含量0.1%～0.3%；余量为铜元素。

采用上述技术方案，通过控制耐蚀性铜管中的氧元素、氢元素、磷元素含量，使氧元素含量小于5ppm和氢元素含量小于0.3ppm的严格控制，可以有效消除氧化亚铜，降低晶界和晶内的电位差，从而显著减少了耐蚀性铜管中可能引发腐蚀的氧化物和氢脆现象，加之磷元素含量的精确控制，磷元素能够显著提升耐蚀性铜管的耐蚀性能，尤其是在潮湿、酸碱性或海水中使用，合适的磷含量也可以保障耐蚀性铜管的强度和硬度，磷元素也可以与铜液中的氧元素反应，形成磷的氧化物，而磷的氧化物是挥发性的，在高温下会逸出，从而减少了铜合金中的含氧元素量，除了脱氧之外，磷还可以与杂质中其他元素反应，形成易于从铜液中分离的化合物，从而进一步达到净化铜的目的。其次余量为铜元素，减少元素种类，保障了较高的铜元素含量，保证了材料良好的导电性和热导性，同时也保留了铜本身的良好加工性，适合各种成型、拉拔和焊接等加工过程，便于制造复杂形状的管件。

进一步的，所述耐蚀性铜管的抗拉强度不小于250MPa，屈服强度60～80MPa，延伸率不小于45%，固态残留不大于0.1mg/m，内壁残油不大于0.15mg/m。

采用上述技术方案，抗拉强度不小于250MPa，表明耐蚀性铜管具有很好的抵抗拉伸破坏的能力，适用于承受较大外力的应用场景，其次，屈服强度60～80MPa，有助于提高耐蚀性铜管的成型性能，以及，延伸率不小于45%，这意味着耐蚀性铜管具有较好的塑性变形能力，能够承受较大的形变而不发生断裂，然后，固态残留不大于0.1mg/m，这意味着耐蚀性铜管内部残留的固体杂质很少，有助于提高产品的纯净度和使用寿命，接着，内壁残油不大于0.15mg/m，这表明耐蚀性铜管内部表面非常干净，减少了因油污导致的腐蚀风险，从而使耐蚀性铜管不仅具有良好的机械性能，还具有优异的耐蚀性和加工性能，适用于多种苛刻的应用环境。

本发明的又一目的是提供再生铜制备无氧铜管方法，包括以下步骤：

S1：竖炉内铜液加热至设定温度，调节所述竖炉中的还原气体浓度，使所述竖炉内铜液的氧元素含量提升至大于30ppm，进行一级除杂；

S2：所述竖炉内的铜液依次通入溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉中，所述溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉内铜液温度逐步下降，所述溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉均通入惰性气体+还原气体，并且通入所述溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉的惰性气体+还原气体的流量和压力逐步下降，进行二级除杂，以获得无氧铜管。

采用上述技术方案后，本发明具有如下优点：首先，氧元素具有氧化性，氧元素可以跟杂质中氢元素通过氧化还原反应生成水，并且竖炉内铜液加热至设定温度，铜液较高的温度能够提供足够的活化能，促使反应速率较快，生成的水也会受热通过水蒸气的形式蒸发，从而可以降低铜液中的氢元素含量，同时，氧元素也可以和杂质中除氢元素之外的其他元素通过氧化反应生成氧化物，而氧化物通常不溶于铜液，而是形成渣相，可以通过扒渣的方式将渣相从铜液表面去除，从而降低铜液中的杂质含量，而氧元素本身就是铜液中需要去除的杂质，没有引入其他的脱杂剂，铜液中杂质种类不会增加，从而可以通过反向操作，先提升竖炉内铜液的氧元素含量，并将铜液的氧元素含量提升至大于30ppm，可以有足够多的氧元素与杂质进行氧化反应，进行一级除杂，保障杂质的去除效果，若竖炉内铜液的氧元素含量低于30ppm，则杂质的去除效果较差，导致铜液中杂质含量仍较高，导致后续处理步骤的除杂难度增加，若后续处理步骤中的除杂能力较弱，可能导致最终生成的无氧铜管中的杂质仍高于目标值，影响无氧铜管的质量。

其次，由于还原气体具有还原性，还原气体可以跟杂质中氧元素通过还原反应生成含氧气体，含氧气体易挥发，从而可以降低铜液中的氧元素含量，同时，还原气体也可以和杂质中除氧元素之外的其他元素通过还原反应生成与铜液可分离的物质，进一步降低杂质含量，而铜液的温度较高，杂质仍会与氧元素反应氧化还原反应，生成氧化物从铜液中去除，并且，由于高浓度的还原气体与空气混合时容易形成爆炸性混合物，溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉均通入惰性气体+还原气体，加入惰性气体可以降低这种混合物的可燃性范围，减少安全隐患，惰性气体的加入也可以增加气体总量，从而提高气体通过铜液的速度，有助于提高反应效率，以及，铜液中杂质在依次经过溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉被还原气体逐步还原，铜液经过多步除杂实现了对除氢脱氧过程的精细化控制，获得二次除杂，能够更好的控制铜液中杂质的含量，并且溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉的铜液温度逐步下降，铜液温度降低，杂质的溶解度会降低，更倾向于从铜液中析出并与氧元素反应形成易于分离的渣相，这样可以更彻底地去除杂质，提高无氧铜管的纯度，而杂质的含量在经过前一个炉去除后进入下一个炉时含量会降低，相应的，还原气体的所需量也可以下降，使通入溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉的惰性气体+还原气体的流量和压力逐步下降，逐步下降的惰性气体+还原气体的流量和压力有助于控制铜液中的气泡溢出，减少气孔的形成，也可以保障除氢脱氧的效果始终处于设定范围内，同时也有助于控制铜液的搅拌程度，保证氧化造渣的有效进行，提高了通过再生铜生产无氧铜管的质量，同时减少能源消耗和提高工艺效率。

进一步的，所述竖炉、溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉中的还原气体浓度逐步上升。

采用上述技术方案，随着还原气体浓度的逐步上升，还原气体和杂质的还原反应速率更快，从而更有效地去除杂质，逐步调节还原气体浓度使得生产过程更具灵活性，可以根据不同的原料或产品需求进行调整。

进一步的，所述竖炉、溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉中的还原气体浓度在2～5%逐步上升。

采用上述技术方案，通过逐步提升还原气体浓度，可以更精确地控制杂质的去除过程，避免过氧化或氧化不足的问题。若还原气体浓度小于2%，较低的还原气体浓度可能会导致杂质的还原效率降低，延长生产周期，可能无法有效地去除还原铜中的杂质，从而影响还原铜质量，若还原气体浓度大于5%，高浓度的还原气体可能需要更多的能量来进行加热和混合，从而增加能源消耗，使用过量的还原气体不仅浪费资源，还会增加原料成本。

进一步的，所述竖炉、溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉的铜液温度在1220～1150℃逐渐下降。

采用上述技术方案，在较高温度下，铜液保持较好的流动性，有利于快速反应，使杂质有效地被去除，若铜液温度高于1220℃，过高的温度可能会促进杂质的溶解，影响再生铜的纯度，若铜液温度低于1150℃，温度过低可能会减缓杂质的氧化过程，降低造渣效率，导致再生铜中杂质含量较高。

进一步的，所述还原气体为CO。

采用上述技术方案，CO是强效的还原剂，能与铜液中的氧化物发生反应，将其还原为金属铜，提高再生铜的纯度，CO还原过程较温和，不会剧烈改变铜液的性质，有利于保持铜液稳定，便于后续的精炼、浇铸等处理步骤，提高整个生产链的效率和产品质量，相比于其他贵金属催化剂或复杂化学试剂，CO作为常见的工业气体，其成本相对较低，使用CO作为还原剂可以有效控制生产成本，最后，CO的存在也能降低铜液中氢元素的溶解度，促使氢元素以气泡形式析出，有助于高效除氢，减少铜制品的氢脆现象，提升其机械性能和使用寿命。

本发明的又一目的是提供再生铜制备无氧铜管装置，包括竖炉、溜槽、精炼炉、静置炉和铸造炉，所述溜槽、精炼炉、静置炉和铸造炉均在底部安装有供惰性气体+还原气体吹入的透气砖，实现上述任意一项技术方案所述的再生铜制备无氧铜管方法。

采用上述技术方案，透气砖设计确保气体在炉底均匀分布，提高了气体与铜液的接触面积和反应效率，有助于有效地降低铜液中杂质含量，提升铜液纯度。

本发明的又一目的是提供耐蚀性铜管的铸造工艺，通过上述任意一项技术方案所述的再生铜制备无氧铜管方法的铸造炉中获取铜液，向所述铜液中添加磷源，所述铜液的铸造温度1165℃5℃，结晶器一次冷却水流量45-55L/min，采用牵引程序，所述牵引程序中铸造起拉速度100mm/min，拉出锭坯后开二次冷却水，依照100～350mm/min逐级提升铸造牵引速度，铸造获取上述技术方案所述的耐蚀性铜管。

采用上述技术方案，铸造温度设定为1165℃5℃，保证了铜液具有良好的流动性，有助于减少铸造缺陷，同时向铜液中添加磷源，磷元素能够显著提升耐蚀性铜管的耐蚀性能，尤其是在潮湿、酸碱性或海水中使用，磷元素也可以与铜液中的氧元素反应，形成磷的氧化物，而磷的氧化物具有挥发性，在高温下会逸出，从而减少了铜合金中的氧元素，除了脱氧之外，磷还可以与杂质中其他元素反应，形成易于从铜液中分离的化合物，从而进一步达到净化铜液的目的。结晶器一次冷却水流量的控制，既能有效控制铜液冷却速度，避免过快冷却导致的内部应力和裂纹，又能确保耐蚀性铜管快速固化，提高生产效率，其次，从初始的100mm/min缓慢提升至350mm/min的逐级提速，有助于均匀散热，减少变形不均和内应力积累，保证了耐蚀性铜管的尺寸精度和表面质量，有利于材料的均匀塑性变形，提升耐蚀性铜管的机械性能和耐压能力，由再生铜制备无氧铜管方法获取铜液可以有效降低杂质的含量，从而可以消除了氧化亚铜，降低了晶界和晶内的电位差，耐蚀性铜管的耐蚁穴腐蚀性能优异。

进一步的，所述牵引程序为：拉-停-退-停-退-停-拉。

采用上述技术方案，通过周期性的拉伸和回退动作，可以减少耐蚀性铜管内部的应力集中，避免因持续拉伸而导致的耐蚀性铜管损伤，两次退停步骤，也可以确保铜液分布更均匀，以提升耐蚀性铜管的结构强度和质量，也可以保障耐蚀性铜管的使用寿命。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明：

图1为本发明中的再生铜制备无氧铜管方法的流程图；

图2为本发明中再生铜制备无氧铜管装置的结构示意图；

图中，100、竖炉；200、溜槽；300、精炼炉；400、静置炉；500、铸造炉。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”“第四”等（如果存在）是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。

应当理解，在本发明的各种实施例中，如涉及各过程的序号的大小，并不意味着执行顺序的先后，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。

应当理解，在本发明中，“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

应当理解，在本发明中，“多个”是指两个或两个以上。“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，X和/或Y，可以表示：单独存在X、同时存在X和Y、单独存在Y这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。“包含X、Y和Z”、“包含X、Y、Z”是指X、Y、Z三者都包含，“包含X、Y或Z”是指包含X、Y、Z三者之一，“包含X、Y和/或Z”是指包含X、Y、Z三者中任一个或任二个或三个。

下面以具体地实施例对本发明的技术方案进行详细说明。下面这几个具体的实施例可以根据实际情况选择相互结合或替换，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例不再赘述。

实施例一：

本发明提供一种耐蚀性铜管，控制耐蚀性铜管中的氧元素、氢元素、磷含量，耐蚀性铜管氧元素含量小于5ppm、氢元素含量小于0.3ppm，从而可以有效消除通过再生铜生产的耐蚀性铜管中氧化亚铜，降低了晶界和晶内的电位差，磷元素含量0.1%～0.3%，余量为铜元素，从而使通过再生铜生产的耐蚀性铜管显著减少了耐蚀性铜管中可能引发腐蚀的氧化物和氢脆现象，加之磷元素含量的精确控制，磷元素能够显著提升耐蚀性铜管的耐蚀性能，尤其是在潮湿、酸碱性或海水中使用，合适的磷含量也可以保障耐蚀性铜管的强度和硬度，其次耐蚀性铜管的杂质种类较少，保障较高的铜元素含量，保证了材料良好的导电性和热导性，同时也保留了铜本身的良好加工性，适合各种成型、拉拔和焊接等加工过程，便于制造复杂形状的管件。以使耐蚀性铜管性能：抗拉强度不小于250MPa，耐蚀性铜管具有很好的抵抗拉伸破坏的能力，适用于承受较大外力的应用场景，其次，屈服强度60～80MPa，有助于提高耐蚀性铜管的成型性能，以及，延伸率不小于45%，这意味着铜管具有较好的塑性变形能力，能够承受较大的形变而不发生断裂，然后，固态残留不大于0.1mg/m，这意味着耐蚀性铜管内部残留的固体杂质很少，有助于提高产品的纯净度和使用寿命，接着，内壁残油不大于0.15mg/m，从而使耐蚀性铜管不仅具有良好的机械性能，还具有优异的耐蚀性和加工性能，适用于多种苛刻的应用环境。

若耐蚀性铜管中磷元素含量过低，则耐蚀性铜管易腐蚀，若耐蚀性铜管中磷元素含量过高，使耐蚀性铜管变得脆硬，影响其延展性和韧性，可能导致在弯曲或成型过程中出现裂纹。优选地，耐蚀性铜管的磷元素含量0.1%～0.2%，可以在保障铜管的耐蚁穴腐蚀能力的同时，尽可能降低耐蚀性铜管中的磷含量。

本文所说的磷元素含量、铜元素含量指的是质量比，通过测量并计算磷元素、铜元素在耐蚀性铜管所占的质量来确定。

其中，6.35×0.23×0.12mm无缝内螺纹耐蚀性铜管在0.01%甲酸中的腐蚀深度可小于0.03mm。当然，在其他尺寸的耐蚀性铜管中，腐蚀深度可以更小。

实施例二：

如图1所示，本发明提供再生铜制备无氧铜管方法，主要适用于再生铜料的加工，再生铜中主要含有氧元素、氢元素，以及砷元素、锑元素、铋元素、铁元素、铅元素、锡元素、镍元素、锌元素、硫元素等其他元素杂质。首先，氧元素具有氧化性，氧元素可以跟杂质中氢元素通过氧化还原反应生成水，并且竖炉内铜液加热至设定温度，铜液较高的温度能够提供足够的活化能，促使反应速率较快，生成的水也会受热通过水蒸气的形式蒸发，从而可以降低铜液中的氢元素含量，同时，氧元素也可以和杂质中除氢元素外的其他元素通过氧化反应生成氧化物，而氧化物通常不溶于铜液，而是形成渣相，可以通过扒渣的方式将渣相从铜液表面去除，从而降低铜液中的杂质含量，而氧元素本身就是铜液中需要去除的杂质，没有引入其他的脱杂剂，铜液中杂质种类不会增加。以及，其次，由于还原气体具有还原性，还原气体可以跟杂质中氧元素通过还原反应生成含氧气体，含氧气体易挥发，从而可以降低铜液中的氧元素含量，同时，还原气体也可以和杂质中除氧元素外的其他元素通过还原反应生成与铜液可分离的物质，进一步降低杂质含量，而铜液的温度较高，杂质仍会与氧元素反应氧化还原反应，进一步降低杂质含量，并且，由于高浓度的还原气体与空气混合时容易形成爆炸性混合物，加入惰性气体可以降低这种混合物的可燃性范围，减少安全隐患，以及，铜液温度降低，杂质含量的溶解度也会降低，更倾向于从铜液中析出并与氧元素反应形成易于分离的渣相，这样可以更彻底地去除杂质，进一步提高无氧铜管的纯度。

为此，本实施例中再生铜制备无氧铜管方法包括以下步骤：

S1：竖炉内铜液加热至设定温度，调节竖炉中的还原气体浓度，使竖炉内铜液的氧元素含量提升至大于30ppm，进行一级除杂；

S2：竖炉内的铜液依次通入溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉中，溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉内铜液温度逐步下降，溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉均通入惰性气体+还原气体，并且通入溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉的惰性气体+还原气体的流量和压力逐步下降，进行二级除杂，以获得无氧铜管。

S1通过反向操作，先提升竖炉内铜液的氧元素含量，并将铜液的氧元素含量提升至大于30ppm，可以有足够多的氧元素与杂质进行氧化反应，进行一级除杂，保障杂质的去除效果，若竖炉内铜液的氧元素含量低于30ppm，则杂质的去除效果较差，导致铜液中杂质含量仍较高，导致后续处理步骤的除杂难度增加，若后续处理步骤中的除杂能力较弱，可能导致最终生成的无氧铜管中的杂质仍高于目标值，影响无氧铜管的质量。

S2中将竖炉内的铜液依次通入溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉中，溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉的铜液温度逐步下降，溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉均通入惰性气体+还原气体，铜液中的氧元素在依次经过溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉还原气体逐步还原，铜液中的杂质逐步去除，铜液经过多步除杂也可以实现了对除氢元素脱氧元素过程的精细化控制，获得二次除杂，能够更好的控制铜液中杂质的含量，而杂质的含量在经过前一个炉去除后进入下一个炉时含量会降低，相应的，还原气体的所需量也可以下降，使通入溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉的惰性气体+还原气体的流量和压力逐步下降，逐步下降的惰性气体+还原气体流量和压力有助于控制铜液中的气泡溢出，减少气孔的形成，也可以保障除氢脱氧的效果始终处于设定范围内，同时也有助于控制铜液的搅拌程度，保证氧化造渣的有效进行，提高了通过再生铜生产无氧铜管的质量，同时减少能源消耗和提高工艺效率。

需要说明的，还原气体能与铜液中的氧化物发生反应，通过调节竖炉中的还原气体浓度来调整铜液中氧元素含量，如通过减少高碳燃料的使用，将煤炭或焦炭转而使用低碳燃料或清洁能源进行控制，使还原气体的降低，这可以导致更多的氧元素留在铜液中，而不是被还原气体还原，从而使竖炉内铜液的氧元素含量可提升至大于30ppm。当然，也可以直接通入含氧元素气体以改变铜液的氧元素含量。

具体的，竖炉、溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉中的还原气体浓度在2～5%逐步上升。通过逐步提升还原气体浓度，可以更精确地控制杂质的去除过程，避免过氧化或不足氧化的问题。若还原气体浓度小于2.0%，较低的还原气体浓度可能会导致杂质的还原效率降低，延长生产周期，可能无法有效地去除还原铜中的杂质，从而影响无氧铜管质量，若还原气体浓度大于5%，高浓度的还原气体可能需要更多的能量来进行加热和混合，从而增加能源消耗，使用过量的还原气体不仅浪费资源，还会增加原料成本。

优选地，竖炉的还原气体浓度为2～3%，使竖炉内铜液的氧元素含量提升至大于30ppm，以满足对铜液中的氢元素进行有效去除，使铜液中的氢元素含量低于设定值，设定值氢元素含量小于0.5ppm，从而使后续处理步骤更轻松地使氢元素含量继续降低到目标值，目标值氢元素含量小于0.3ppm。溜槽的还原气体浓度保持在3～4%，通过逐步增加还原气体浓度，可以精确控制铜液中的还原气氛，优化铜液中杂质的去除过程，其中铜液中杂质在竖炉和溜槽中可以获得较大幅度的降低，基本上趋向于满足无氧铜管的质量要求，而后续的精炼炉、静置炉、铸造炉中对杂质进一步去除，但效果不是很明显，故后续精炼炉、静置炉、铸造炉的还原气体浓度仅需要满足在4～5%逐渐提升即可。

为了使惰性气体+还原气体更均匀的进入铜液中，溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉均安装透气砖，可以根据通入惰性气体+还原气体的流量和压力选择合适数量的透气砖数量，以使惰性气体+还原气体在铜液中均匀分布，减少局部过饱和的现象。当惰性气体+还原气体的流量较大和压力较高，需要更多的透气砖来确保气体分布均匀；当惰性气体+还原气体的流量较小和压力较低，需要较少的透气砖即可。

本实施例中，溜槽的底部安装有7个透气砖、精炼炉的底部安装有6个透气砖、静置炉的底部安装有5个透气砖、铸造炉的底部安装有4个透气砖，根据实际生产需求和产品质量反馈进行调整透气砖的数量，节约了能源和成本，同时保持了生产效率。

需要说明的，溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉的底部也可以安装2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个等合适数量的透气砖。

可以理解的，在其他实施例中，也可以选择不同大小的透气砖来适配通入惰性气体+还原气体的流量和压力。

进一步的，溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉通入惰性气体+还原气体的流量为10～30L/min内逐渐降低，惰性气体+还原气体的压力为0.1～0.5MPa内逐渐降低，保障溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉中除氢元素脱氧元素的效果始终处于设定范围内的同时，减少能源消耗。若惰性气体+还原气体的流量大于30L/min，则过高的流量可能导致惰性气体+还原气体流动不稳定，导致无氧铜管的制备过程不稳定，也意味着需要更多的能源来提供惰性气体+还原气体，这会增加生产成本；若惰性气体+还原气体的流量小于10L/min，则导致除氢脱氧的效果无法达到设定范围，导致生产的无氧铜管的质量较差；若惰性气体+还原气体的压力大于0.5MPa，则导致惰性气体+还原气体通过铜液的速度过快，降低了惰性气体+还原气体与铜液接触的时间，影响了除氢脱氧的效果；若惰性气体+还原气体的压力小于0.1MPa，则使得惰性气体+还原气体无法有效地进入铜液中，从而降低其除氢脱氧的效果。

其中S2可以细化为下述步骤，首先，通过每个透气砖，从溜槽底部向溜槽内吹入惰性气体+还原气体，其中每个透气砖吹入惰性气体+还原气体的流量为25～30L/min，惰性气体+还原气体的压力为0.3～0.5MPa，使溜槽内铜液的氧元素含量小于20ppm，氢元素含量小于0.4ppm，可以确保高效地除杂。

其次，由于进入精炼炉的铜液中氧元素含量相较于进入溜槽的铜液中氧元素含量有所下降，通过每个透气砖，从精炼炉底部向精炼炉内吹入惰性气体+还原气体，其中每个透气砖吹入惰性气体+还原气体的流量为20～25L/min，惰性气体+还原气体的压力为0.2～0.3MPa，使精炼炉内的铜液氧元素含量小于10ppm、氢元素含量小于0.4ppm，满足进行除氧的要求，有效控制惰性气体+还原气体的使用，兼顾了生产效率和成本效益。

接着，由于进入静置炉的铜液中氧元素含量相较于进入精炼炉的铜液中氧元素含量有所下降，通过每个透气砖，从静置炉底部向静置炉内吹入惰性气体+还原气体，其中每个透气砖吹入惰性气体+还原气体的流量为15～20L/min，惰性气体+还原气体的压力为0.15～0.2MPa，使静置炉内的铜液氧元素含量小于5ppm、氢元素含量小于0.3ppm，满足进行除氧的要求，有效控制惰性气体+还原气体的使用，避免了过度处理和能源的浪费，进一步兼顾了生产效率和成本效益。

最后，由于进入铸造炉的铜液中氧元素含量相较于进入静置炉的铜液中氧元素含量有所下降，通过每个透气砖，从铸造炉底部向铸造炉内吹入惰性气体+还原气体，其中每个透气砖吹入惰性气体+还原气体的流量为10～15L/min，惰性气体+还原气体的压力为0.1～0.15MPa，使铸造炉内的铜液氧元素含量小于5ppm、氢元素含量小于0.3ppm，满足进行除氧的要求，有效控制惰性气体+还原气体的使用，避免了过度处理和能源的浪费，进一步兼顾了生产效率和成本效益，在铸造前的最后处理阶段继续保持低氧元素和低氢元素环境，确保铜液在进入模具和凝固成形过程中，其纯净度不会因外界因素而降低，提升铜管的质量。

需要说明的，溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉的惰性气体+还原气体的流量和压力并不一定如上述所述，也可以采用其他数值，使最后铜液中的氢元素和氧元素的含量低于设定值即可。

进一步的，S1中竖炉的铜液设定温度保持在1200±20℃，S2中溜槽的铜液温度保持在1190±20℃，精炼炉铜液温度也可为1180±20℃，静置炉的铜液温度也可为1170±20℃，铸造炉的铜液温度可以为1160±10℃，需满足竖炉、溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉的铜液温度在1220～1150℃逐渐下降。在较高温度的竖炉中有利于快速反应，去除铜液中大部分的杂质，铜液温度逐步降低进入溜槽，随着铜液温度的下降，杂质的溶解度会降低，更倾向于从铜液中析出并与氧元素反应形成易于分离的氧化物，有助于氧化物沉淀，这样可以更彻底地去除这些，提高铜的纯度，逐级调整的工艺流程有利于细致控制铜液的化学成分和物理状态，减少热应力对铜液微观结构的影响，最终产出的铜材具有更均匀的成分、更少的夹杂物和更优异的物理性能。若铜液温度高于1220℃，过高的温度可能会促进杂质的溶解，影响无氧铜管的纯度，若铜液温度低于1150℃，温度过低可能会减缓杂质的氧化过程，降低造渣效率，导致无氧铜管中杂质含量较高。

优选地，还原气体为CO，CO是强效的还原剂，能与铜液中的氧化物发生反应，将其还原为金属铜，有效去除铜液中的氧化物，提高再生铜的纯度，CO还原过程较温和，不会剧烈改变铜液的性质，有利于保持铜液稳定，便于后续的精炼、浇铸等处理步骤，提高整个生产链的效率和产品质量，相比于其他贵金属催化剂或复杂化学试剂，CO作为常见的工业气体，其成本相对较低，使用CO作为还原剂可以有效控制生产成本，最后，CO的存在也能降低铜液中氢元素的溶解度，促使氢元素以气泡形式析出，有助于高效除氢元素，减少铜制品的氢脆现象，提升其机械性能和使用寿命。

需要说明的，再生铜中杂质除氢元素和氧元素之外的其他元素的成分如表1：

表1再生铜的杂质中除氢元素和氧元素之外的其他元素含量

为了将再生铜的杂质中除氢元素和氧元素之外的其他元素去除，竖炉的铜液温度优选为1200℃，通过竖炉中的CO的浓度为2%，将Bi、Sb、As、Fe、Ni、Pb、Sn、S、Zn等杂质通过氧化造渣的方式去除，获得的再生铜的成分如表2：

表2竖炉中铜液的杂质中除氢元素和氧元素之外的其他元素含量

通过溜槽中的CO的浓度为3.0%的调控，铜液温度优选为1190℃，将Bi、Sb、As、Fe、Ni、Pb、Sn、S、Zn等杂质通过氧化造渣的方式进一步去除，获得的再生铜的成分如表3：

表3溜槽中铜液的杂质中除氢元素和氧元素之外的其他元素含量

采用本工艺，铜液经过溜槽处理后，Bi、Sb、As、Fe、Ni、Pb、Sn、S、Zn等杂质含量已符合无氧铜管的质量要求，后续铜液经过精炼炉、静置炉、铸造炉处理，Bi、Sb、As、Fe、Ni、Pb、Sn、S、Zn等杂质含量变化较小，检测难度较大，是为了进一步优化无氧铜管的质量，故不再通过表格记录。

接着，通过精炼炉中的CO的浓度为3.5%的调控，铜液温度优选为1180℃，将Bi、Sb、As、Fe、Ni、Pb、Sn、S、Zn等杂质通过氧化造渣的方式进一步去除。

然后，通过静置炉中的CO的浓度为4%的调控，铜液温度优选为1170℃，将Bi、Sb、As、Fe、Ni、Pb、Sn、S、Zn等杂质通过氧化造渣的方式进一步去除。

最后，通过铸造炉中的CO的浓度为4.5%的调控，铜液温度优选为1160℃，将Bi、Sb、As、Fe、Ni、Pb、Sn、S、Zn等杂质通过氧化造渣的方式进一步去除。

经过上述步骤，可以实现铜液的逐步降温和分步精炼。高温段在精炼炉中进行，有利于快速反应，去除大部分的杂质；温度逐步降低进入静置炉，有助于杂质沉淀和进一步净化；最后在铸造炉中保持较低温度，有助于稳定铜液成分，减少铸造缺陷。

需要说明的，本文所说的还原气体浓度指的是体积比，通过测量并计算还原气体在竖炉、溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉中气体所占的体积获得。本文所说的氢元素、氧元素、杂质等含量指的是质量比，通过测量并计算氢元素、氧元素、杂质在铜液中所占的质量来确定。

本实施例未描述的其他内容可以参考上述实施例。

实施例三：

如图2所示，本发明提供一种再生铜制备无氧铜管装置，包括竖炉100、溜槽200、精炼炉300、静置炉400和铸造炉500，溜槽200、精炼炉300、静置炉400和铸造炉500均在底部安装有供惰性气体+还原气体吹入的透气砖，实现上述实施例的再生铜制备无氧铜管方法，可以根据通入溜槽200、精炼炉300、静置炉400和铸造炉500的惰性气体+还原气体的流量和压力。

本实施例未描述的其他内容可以参考上述实施例。

实施例四：

本实施例中提供一种耐蚀性铜管的铸造工艺，再生铜原料通过上述任意一项的再生铜制备无氧铜管方法的铸造炉中获取的铜液进行铸造，可以有效降低杂质的含量，从而可以消除氧化亚铜，降低晶界和晶内的电位差，耐蚀性铜管的耐蚁穴腐蚀性能优异，其次，向铜液中添加磷源，磷元素能够显著提升铜管的耐蚀性能，尤其是在潮湿、酸碱性或海水中使用，磷元素也可以与铜液中的氧元素反应，形成磷元素的氧化物，而磷元素的氧化物具有挥发性，在高温下会逸出，从而减少了铜合金中的含氧量，除了脱氧之外，磷元素还可以与杂质中其他元素反应，形成易于从铜液中分离的化合物，从而进一步达到净化铜液的目的。铜液的铸造温度1165℃±5℃，保证了铜液具有良好的流动性，有助于减少铸造缺陷，同时确保了磷等合金的均匀分布，接着结晶器一次冷却水流量45-55L/min，既能有效控制铜液冷却速度，避免过快冷却导致的内部应力和裂纹，又能确保耐蚀性铜管快速固化，提高生产效率，采用牵引程序，牵引程序中铸造起拉速度100mm/min，拉出锭坯后开二次冷却水，依照100mm/min～350mm/min逐级提升铸造牵引速度，铸造获取实施例一的耐蚀性铜管，有助于均匀散热，减少变形不均和内应力积累，保证了耐蚀性铜管的尺寸精度和表面质量，有利于材料的均匀塑性变形，提升耐蚀性铜管的机械性能和耐压能力。

优选地，铸造牵引速度由100mm/min、170mm/min、200mm/min、250mm/min、300mm/min、330mm/min、350mm/min逐级提升。

其中，牵引程序为：拉－停－退－停－退－停－拉，通过周期性的拉伸和回退动作，可以减少耐蚀性铜管内部的应力集中，避免因持续拉伸而导致的耐蚀性铜管损伤。两次退停步骤，也可以确保铜液分布更均匀，以提升耐蚀性铜管的结构强度和质量，也可以保障耐蚀性铜管的使用寿命。

可以理解的，在其他实施例中，牵引程序也可以为常见的拉－停－退－停－拉，步骤更简单，生产更高效。

需要说明的，可以通过预合金化的磷铜锭或磷铜线直接加入熔融的铜液中，以使铜管含磷，当然，也可以通过磷铜颗粒或粉末形式的添加剂，这些可以直接撒入铜液中，以及，还可以使用含有高磷含量的铜合金母合金，将其熔化后加入到铜液中。当然，加磷的方法并不局限于此。

本实施例未描述的其他内容可以参考上述实施例。

除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明所请求保护的范围。

Claims (10)

1.耐蚀性铜管，其特征在于，所述耐蚀性铜管氧元素含量小于5ppm、氢元素含量小于0.3ppm，磷元素含量0.1%～0.3%，余量为铜元素。

2.根据权利要求1所述的耐蚀性铜管，其特征在于，所述耐蚀性铜管的抗拉强度不小于250MPa，屈服强度60～80MPa，延伸率不小于45%，固态残留不大于0.1mg/m，内壁残油不大于0.15mg/m。

3.再生铜制备无氧铜管方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：竖炉内铜液加热至设定温度，调节所述竖炉中的还原气体浓度，使所述竖炉内铜液的氧元素含量提升至大于30ppm，进行一级除杂；

S2：所述竖炉内的铜液依次通入溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉中，所述溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉内铜液温度逐步下降，所述溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉均通入惰性气体+还原气体，并且通入所述溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉的惰性气体+还原气体的流量和压力逐步下降，进行二级除杂，以获得无氧铜管。

4.根据权利要求3所述的再生铜制备无氧铜管方法，其特征在于，所述竖炉、溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉中的还原气体浓度逐步上升。

5.根据权利要求4所述的再生铜制备无氧铜管方法，其特征在于，所述竖炉、溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉中的还原气体浓度在2～5%逐步上升。

6.根据权利要求3所述的再生铜制备无氧铜管方法，其特征在于，所述竖炉、溜槽、精炼炉、静置炉、铸造炉的铜液温度在1220～1150℃逐渐下降。

7.根据权利要求3所述的再生铜制备无氧铜管方法，其特征在于，所述还原气体为CO。

8.再生铜制备无氧铜管装置，其特征在于，包括竖炉、溜槽、精炼炉、静置炉和铸造炉，所述溜槽、精炼炉、静置炉和铸造炉均在底部安装有供惰性气体+还原气体吹入的透气砖，实现权利要求3至7任意一项所述的再生铜制备无氧铜管方法。

9.耐蚀性铜管的铸造工艺，其特征在于，通过对权利要求3至7任意一项所述的再生铜制备无氧铜管方法的铸造炉中获取的铜液进行铸造，向所述铜液中添加磷源，所述铜液的铸造温度1165℃±5℃，结晶器一次冷却水流量45～55L/min，采用牵引程序，所述牵引程序中铸造起拉速度100mm/min，拉出锭坯后开二次冷却水，依照100～350mm/min内逐级提升铸造牵引速度，铸造获取权利要求1或2所述的耐蚀性铜管。

10.根据权利要求9所述的耐蚀性铜管的铸造工艺，其特征在于，所述牵引程序为：拉－停－退－停－退－停－拉。