CN119263505A - 一种复合型多效阻垢缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合型多效阻垢缓蚀剂及其制备方法，属于水处理药剂技术领域，复合型多效阻垢缓蚀剂以羧酸类单体、磺酸盐单体、有机磷化合物、改性壳聚糖、改性纳米二氧化钛、氧化型引发剂、还原型引发剂、唑类衍生物等成分为原料，其中，改性壳聚糖为壳聚糖表面包覆氯化铈；改性纳米二氧化钛为纳米二氧化钛表面包覆聚天冬氨酸钠。采用边合成边复配的方式制得复合型多效阻垢缓蚀剂，阻垢效果优异，综合除垢能力能够达到97%以上，能够在较高浓缩倍数运行条件下，用于高pH、高碱度、高温和高硬度循环冷却水系统，适用于化工、冶炼和轻工业等行业苛刻条件下的循环冷却水处理要求。

Description

一种复合型多效阻垢缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理药剂技术领域，具体涉及一种复合型多效阻垢缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

阻垢剂是一种水处理药剂。它能阻止水中的钙、镁等成垢物质在设备表面（如热交换器、管道内壁等）结垢。例如在工业循环冷却水系统中，水不断循环使用，钙、镁等离子浓度升高后容易形成水垢，阻垢剂通过螯合、分散等作用，让这些离子保持分散状态，从而防止水垢产生，延长设备使用寿命，提高设备的传热效率。

在现代工业生产中，工厂设备冷却水的用量极为庞大。在循环冷却水系统里，冷却水处于持续循环使用状态。在此过程中，一系列问题逐渐凸显。一方面，水温升高、水流速度改变、水分蒸发等情况不断发生，导致各种无机离子和有机物质不断浓缩，有害离子成分的浓度持续增加，水质日益恶化。其中，碳酸钙、磷酸钙等结垢问题愈发严重。这些水垢会在设备表面堆积，比如热交换器、管道内壁等关键部位，严重威胁和破坏设备的长周期稳定运行。一旦设备因结垢出现故障，维修成本高昂，甚至可能导致工厂面临严重的经济损失。

从环保和可持续发展角度来看，国内对于无磷或低磷水处理方案有一定研究。例如，公开号为CN104193016A的发明专利中公开的一种缓蚀阻垢剂及其配制方法和使用方法，公开号为CN110937698A的发明专利中公开的一种无磷阻垢缓蚀剂，公开号为CN116040820A的发明专利中一种复合无磷阻垢剂及其制备方法；然而，这些研究多存在局限性。在pH值自然运行工艺中应用时，虽然缓蚀相对容易控制，但浓缩倍数往往较低。而在较高浓缩倍数运行条件下，无磷缓蚀所需的锌盐浓度较高，缓蚀效果却难以保障。因此，当前工业对于阻垢缓蚀剂的要求极高，不仅期望其具备高效的阻垢和缓蚀能力，而且希望能实现一剂多效，以应对复杂且严苛的工业循环冷却水处理需求。

发明内容

针对现有高磷系阻垢剂存在的磷排放造成了严重的水体富营养化，以及低磷、无磷系阻垢剂在较高浓缩倍数运行条件下，高pH、高碱度、高温和高硬度循环冷却水系统，其阻垢和缓蚀能力难以保障。本发明提供一种复合型多效阻垢缓蚀剂及其制备方法，以羧酸类单体、磺酸盐单体、有机磷化合物、改性壳聚糖、改性纳米二氧化钛、氧化型引发剂、还原型引发剂、唑类衍生物等为原料，采用边合成边复配的方式制得复合型多效阻垢缓蚀剂，阻垢效果优异，能够在较高浓缩倍数运行条件下，用于高pH、高碱度、高温和高硬度循环冷却水系统，适用于化工、冶炼和轻工业等行业苛刻条件下的循环冷却水处理要求。其具体技术方案如下：

一种复合型多效阻垢缓蚀剂，包括以下质量份数的原料：羧酸类单体5份～15份、磺酸盐单体15份～30份、有机磷化合物10份～20份、改性壳聚糖1份～3份、改性纳米二氧化钛2份～6份、氧化型引发剂1份～5份、还原型引发剂1份～5份、唑类衍生物1份～5份、调节剂5份～10份和纯化水0份～30份。

上述技术方案中，所述改性壳聚糖的制备方法包括如下步骤：按质量比，壳聚糖:氯化铈:戊二醛:水=（8～12）:（0.5～2）:（0.2～0.4）:（100～120），将氯化铈和戊二醛加入水中进行溶解均匀，然后加入壳聚糖，超声分散混合均匀，离心分离，取固体，干燥后打散，得到改性壳聚糖。

上述改性壳聚糖的制备方法中，所述壳聚糖为高分子量壳聚糖，分子量范围在10万Da～30万Da；所述超声的频率为20kHz～40kHz，所述离心分离的转速为6000r/min～10000r/min，所述离心分离的时间为15min～25min。

上述技术方案中，所述改性纳米二氧化钛的制备方法为：按质量比，纳米二氧化钛:聚天冬氨酸钠:戊二醛:水=（5～8）:（0.3～0.8）:（0.08～0.2）:（100～120），将聚天冬氨酸钠溶解于5份～10份水中，形成聚天冬氨酸钠水溶液；然后将纳米二氧化钛超声分散在余量份数的水中，形成悬浮液，然后加入戊二醛，超声溶解均匀，然后加入聚天冬氨酸钠水溶液，超声混合均匀，离心分离，取固体，干燥后打散，得到改性纳米二氧化钛。

上述改性纳米二氧化钛的制备方法中，所述超声的频率为20kHz～40kHz，所述离心分离的转速为10000r/min～12000r/min，所述离心分离的时间为15min～25min。

上述技术方案中，所述羧酸类单体为丙烯酸（AA）、马来酸（MA）中的至少一种。

上述技术方案中，所述磺酸盐单体为烯丙基磺酸钠（SAS）、苯乙烯磺酸钠（SS）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、甲基烯丙基磺酸钠（SMAS）中的至少一种。

上述技术方案中，所述有机磷化合物为氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、2-羟基膦酰基乙酸（HPAA）、羟基亚乙基二膦酸（HEDP）、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTCA）中的至少一种。

上述技术方案中，所述氧化型引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、双氧水中的至少一种。

上述技术方案中，所述还原型引发剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、次磷酸钠、抗坏血酸中的至少一种。

上述技术方案中，所述唑类衍生物为甲基苯骈三氮唑（TTA）、苯骈三氮唑（BTA）、巯基苯骈噻唑（MBT）中的至少一种。

上述技术方案中，所述调节剂为异丙醇、十二烷基硫醇、乙二醇及巯基乙醇中的至少一种。

上述一种复合型多效阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：按质量份数，将磺酸盐单体、有机磷化合物、氧化型引发剂进行混合，得到混合液A；

S2：按质量份数，将羧酸类单体、还原型引发剂、纯化水进行搅拌混合均匀，升温至50℃～55℃，加入调节剂搅拌混合均匀，在氮气保护下，继续升温至70℃～75℃，滴加混合液A，控制滴加速度在50min～60min滴完，继续搅拌反应3h～3.5h，降至室温，加入唑类衍生物，搅拌混合20min～40min，100目～150目筛网过滤，取滤液，向滤液中加入改性壳聚糖和改性纳米二氧化钛，拌合，得到复合型多效阻垢缓蚀剂。

本发明的一种复合型多效阻垢缓蚀剂及其制备方法，有益效果为：

一、本发明复合型多效阻垢缓蚀剂，含有羧酸类单体、磺酸盐单体、有机磷化合物、改性壳聚糖、改性纳米二氧化钛、氧化型引发剂、还原型引发剂、唑类衍生物、调节剂等成分。羧酸类单体和磺酸盐单体在氧化型引发剂和还原型引发剂的作用下，单体分子中的不饱和键（如碳-碳双键）被打开，二者相互连接形成聚合物长链，生成含有羧基和磺酸基的聚合物，羧基能够和水中的金属离子（如钙、镁离子）发生螯合作用，降低水中游离金属离子浓度，减少结垢的可能性；磺酸基能够增强聚合物在水中的溶解性和分散性，同时赋予产物一定的电荷性质，有助于阻止颗粒聚集；生成的聚合物能够吸附在水中悬浮的固体颗粒表面，由于空间位阻和电荷排斥作用，阻止颗粒凝聚沉淀，使其稳定地分散在水中，避免在设备表面沉积。有机磷化合物与金属表面反应形成保护膜，减少金属表面与水中溶解氧、氢离子等腐蚀介质接触，同时也间接减少了因腐蚀产物引发的结垢，对碳酸钙和磷酸钙垢的形成有抑制作用。改性壳聚糖：壳聚糖表面包覆氯化铈后，增强了吸附性能，能够吸附在金属表面，物理吸附阻挡腐蚀介质与金属接触，化学吸附通过其活性基团与金属离子结合，还能吸附水中杂质和垢质前体物质，提高对碳酸钙和磷酸钙的阻垢率。改性纳米二氧化钛：纳米二氧化钛表面包覆聚天冬氨酸钠后，有更强的吸附性能，减少垢质形成，同时增强保护膜致密性，有利于提升对碳酸钙和磷酸钙的阻垢率。唑类衍生物主要用于抑制金属的腐蚀，减少因金属腐蚀产物引发的结垢，间接提高对碳酸钙和磷酸钙的阻垢率。调节剂能够调节药剂体系的酸碱度和稳定性等性能，确保药剂在水中均匀分散，有利于其他成分充分发挥阻垢作用，对提高碳酸钙和磷酸钙的阻垢率有辅助作用。

二、改性壳聚糖相比于壳聚糖的优势：改性壳聚糖为表面包覆氯化铈，增强了其在水中的分散性，使其能更均匀地分布在水中，更好地接触金属表面和垢质前体。氯化铈的包覆增加了壳聚糖与金属离子的结合位点和结合力，使其吸附性能得到强化，从而更有效地阻止垢质的形成和吸附在金属表面，发挥更好的阻垢和缓蚀效果。

三、改性纳米二氧化钛相比于纳米二氧化钛的优势：纳米二氧化钛表面包覆聚天冬氨酸钠后，聚天冬氨酸钠提高纳米二氧化钛对光的吸收和利用效率，增强其在光催化过程中分解有机垢质前体的能力。包覆后的改性纳米二氧化钛在水中的分散性更好，更有利于其填充在保护膜的孔隙中，增强保护膜的致密性，提升缓蚀和阻垢性能。

四、改性壳聚糖和改性纳米二氧化钛配合使用具有协同阻垢作用、增强保护膜性能、提高分散和稳定作用。改性壳聚糖能够吸附水中的杂质和垢质前体物质，阻止它们沉积形成垢。改性纳米二氧化钛能在有光条件下分解水中的有机垢质前体，减少垢质的产生。二者结合能够从不同角度抑制垢质的形成，对碳酸钙和磷酸钙等垢质的形成产生协同抑制作用，增强整体的阻垢效果。改性壳聚糖能够吸附在金属表面，通过物理和化学吸附形成保护膜，阻挡腐蚀介质与金属接触。改性纳米二氧化钛能够填充在保护膜的微小孔隙中，增强保护膜的致密性。它们相互配合能够构建更牢固、更致密的保护膜，有效隔离金属与水中的腐蚀性物质和垢质成分，既提高了缓蚀性能，又减少了垢质在金属表面的附着。改性纳米二氧化钛在水中有较好的分散性，改性壳聚糖也能在一定程度上帮助分散体系的稳定。二者配合能够使整个阻垢缓蚀剂在水中更加均匀地分散，确保各成分能够充分发挥其作用，更好地与水中的钙、镁等离子以及垢质颗粒相互作用，提高对碳酸钙和磷酸钙的阻垢效率。

五、唑类衍生物侧重于抑制金属腐蚀，减少因腐蚀产物导致的结垢，进而减少了垢质的形成，又降低了因金属腐蚀引发的结垢风险，全方位提高阻垢效果。

六、添加氧化型引发剂和还原型引发剂，主要用于引发羧酸类单体等成分的聚合反应，使药剂的有效成分能够更好地结合在一起，形成具有合适分子量和结构的聚合物。合适的分子量和结构有助于提高药剂的阻垢和缓蚀性能，能够使聚合物更好地在水中分散并与金属离子和垢质相互作用，提升药剂整体的性能。

七、本发明复合型多效阻垢缓蚀剂能够在较高浓缩倍数运行条件下，用于高pH、高碱度、高温和高硬度循环冷却水系统，适用于化工、冶炼和轻工业等行业苛刻条件下的循环冷却水处理要求。有机磷具有较好的化学稳定性，在高温环境中使用时不易水解，从而不会导致细菌和藻类的过度繁殖，具有绿色环保特点。复合型多效阻垢缓蚀剂带多种功能团协同增效，一剂多效，采用边合成边复配的方式制得复合型多效阻垢缓蚀剂，流程简单，易于操作，是一种易于工业化生产的阻垢剂合成制备方法。

具体实施方式

下面结合具体实施案例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

一种复合型多效阻垢缓蚀剂，包括以下质量份数的原料：羧酸类单体10份、磺酸盐单体22份、有机磷化合物15份、改性壳聚糖2份、改性纳米二氧化钛4份、氧化型引发剂3份、还原型引发剂3份、唑类衍生物3份、调节剂8份和纯化水15份。

其中，改性壳聚糖的制备方法包括如下步骤：以分子量范围在10万Da～30万Da的壳聚糖为原料；按质量比，壳聚糖:氯化铈:戊二醛:水=10:1:0.3:110，将氯化铈和戊二醛加入水中进行溶解均匀，然后加入壳聚糖，30kHz超声分散混合均匀，8000r/min离心分离20min，取固体，干燥后打散，得到改性壳聚糖。

上述技术方案中，所述改性纳米二氧化钛的制备方法为：按质量比，纳米二氧化钛:聚天冬氨酸钠:戊二醛:水=6:0.5:0.1:110，将聚天冬氨酸钠溶解于8份水中，形成聚天冬氨酸钠水溶液；然后将纳米二氧化钛于30kHz超声分散在余量份数的水中，形成悬浮液，然后加入戊二醛，30kHz超声溶解均匀，然后加入聚天冬氨酸钠水溶液，30kHz超声混合均匀，11000r/min离心分离20min，取固体，干燥后打散，得到改性纳米二氧化钛。

其中，羧酸类单体为丙烯酸（AA）。磺酸盐单体为烯丙基磺酸钠（SAS）。有机磷化合物为氨基三亚甲基膦酸（ATMP）。氧化型引发剂为过硫酸钠。还原型引发剂为亚硫酸氢钠。唑类衍生物为甲基苯骈三氮唑（TTA）。调节剂为异丙醇。

上述一种复合型多效阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：按质量份数，将磺酸盐单体、有机磷化合物、氧化型引发剂进行混合，得到混合液A；

S2：按质量份数，将羧酸类单体、还原型引发剂、纯化水进行搅拌混合均匀，升温至50℃，加入调节剂搅拌混合均匀，在氮气保护下，继续升温至70℃，滴加混合液A，控制滴加速度在60min滴完，继续搅拌反应3h，降至室温，加入唑类衍生物，搅拌混合30min，100目筛网过滤，取滤液，向滤液中加入改性壳聚糖和改性纳米二氧化钛，拌合，得到复合型多效阻垢缓蚀剂。

实施例2

一种复合型多效阻垢缓蚀剂，包括以下质量份数的原料：羧酸类单体5份、磺酸盐单体15份、有机磷化合物10份、改性壳聚糖1份、改性纳米二氧化钛2份、氧化型引发剂1份、还原型引发剂1份、唑类衍生物1份、调节剂5份和纯化水8份。

其中，改性壳聚糖的制备方法包括如下步骤：以分子量范围在10万Da～30万Da的壳聚糖为原料；按质量比，壳聚糖:氯化铈:戊二醛:水=8:0.5:0.2:100，将氯化铈和戊二醛加入水中进行溶解均匀，然后加入壳聚糖，20kHz超声分散混合均匀，6000r/min离心分离15min，取固体，干燥后打散，得到改性壳聚糖。

上述技术方案中，所述改性纳米二氧化钛的制备方法为：按质量比，纳米二氧化钛:聚天冬氨酸钠:戊二醛:水=5:0.3:0.08:100，将聚天冬氨酸钠溶解于5份水中，形成聚天冬氨酸钠水溶液；然后将纳米二氧化钛于20kHz超声分散在余量份数的水中，形成悬浮液，然后加入戊二醛，20kHz超声溶解均匀，然后加入聚天冬氨酸钠水溶液，20kHz超声混合均匀，10000r/min离心分离15min，取固体，干燥后打散，得到改性纳米二氧化钛。

其中，羧酸类单体为马来酸（MA）。磺酸盐单体为苯乙烯磺酸钠（SS）。有机磷化合物为2-羟基膦酰基乙酸（HPAA）。氧化型引发剂为过硫酸铵。还原型引发剂为硫酸亚铁。唑类衍生物为苯骈三氮唑（BTA）。调节剂为十二烷基硫醇。

上述一种复合型多效阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：按质量份数，将磺酸盐单体、有机磷化合物、氧化型引发剂进行混合，得到混合液A；

S2：按质量份数，将羧酸类单体、还原型引发剂、纯化水进行搅拌混合均匀，升温至52℃，加入调节剂搅拌混合均匀，在氮气保护下，继续升温至72℃，滴加混合液A，控制滴加速度在55min滴完，继续搅拌反应3h，降至室温，加入唑类衍生物，搅拌混合20min，100目筛网过滤，取滤液，向滤液中加入改性壳聚糖和改性纳米二氧化钛，拌合，得到复合型多效阻垢缓蚀剂。

实施例3

一种复合型多效阻垢缓蚀剂，包括以下质量份数的原料：羧酸类单体5份、磺酸盐单体30份、有机磷化合物10份、改性壳聚糖3份、改性纳米二氧化钛2份、氧化型引发剂5份、还原型引发剂1份、唑类衍生物5份、调节剂5份和纯化水20份。

其中，改性壳聚糖的制备方法包括如下步骤：以分子量范围在10万Da～30万Da的壳聚糖为原料；按质量比，壳聚糖:氯化铈:戊二醛:水=8:2:0.2:120，将氯化铈和戊二醛加入水中进行溶解均匀，然后加入壳聚糖，20kHz超声分散混合均匀，6000r/min离心分离25min，取固体，干燥后打散，得到改性壳聚糖。

上述技术方案中，所述改性纳米二氧化钛的制备方法为：按质量比，纳米二氧化钛:聚天冬氨酸钠:戊二醛:水=5:0.8:0.08:120，将聚天冬氨酸钠溶解于5份水中，形成聚天冬氨酸钠水溶液；然后将纳米二氧化钛于40kHz超声分散在余量份数的水中，形成悬浮液，然后加入戊二醛，40kHz超声溶解均匀，然后加入聚天冬氨酸钠水溶液，40kHz超声混合均匀，10000r/min离心分离25min，取固体，干燥后打散，得到改性纳米二氧化钛。

其中，羧酸类单体为丙烯酸（AA）和马来酸（MA）等质量混合物。磺酸盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）。有机磷化合物为羟基亚乙基二膦酸（HEDP）。氧化型引发剂为双氧水。还原型引发剂为次磷酸钠。唑类衍生物为巯基苯骈噻唑（MBT）。调节剂为乙二醇。

上述一种复合型多效阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：按质量份数，将磺酸盐单体、有机磷化合物、氧化型引发剂进行混合，得到混合液A；

S2：按质量份数，将羧酸类单体、还原型引发剂、纯化水进行搅拌混合均匀，升温至50℃，加入调节剂搅拌混合均匀，在氮气保护下，继续升温至75℃，滴加混合液A，控制滴加速度在50min滴完，继续搅拌反应3.5h，降至室温，加入唑类衍生物，搅拌混合20min，150目筛网过滤，取滤液，向滤液中加入改性壳聚糖和改性纳米二氧化钛，拌合，得到复合型多效阻垢缓蚀剂。

实施例4

一种复合型多效阻垢缓蚀剂，包括以下质量份数的原料：羧酸类单体15份、磺酸盐单体30份、有机磷化合物20份、改性壳聚糖3份、改性纳米二氧化钛6份、氧化型引发剂5份、还原型引发剂5份、唑类衍生物5份、调节剂10份和纯化水30份。

其中，改性壳聚糖的制备方法包括如下步骤：以分子量范围在10万Da～30万Da的壳聚糖为原料；按质量比，壳聚糖:氯化铈:戊二醛:水=12:2:0.4:120，将氯化铈和戊二醛加入水中进行溶解均匀，然后加入壳聚糖，40kHz超声分散混合均匀，10000r/min离心分离25min，取固体，干燥后打散，得到改性壳聚糖。

上述技术方案中，所述改性纳米二氧化钛的制备方法为：按质量比，纳米二氧化钛:聚天冬氨酸钠:戊二醛:水=8:0.8:0.2:120，将聚天冬氨酸钠溶解于10份水中，形成聚天冬氨酸钠水溶液；然后将纳米二氧化钛于40kHz超声分散在余量份数的水中，形成悬浮液，然后加入戊二醛，40kHz超声溶解均匀，然后加入聚天冬氨酸钠水溶液，40kHz超声混合均匀，12000r/min离心分离25min，取固体，干燥后打散，得到改性纳米二氧化钛。

其中，羧酸类单体为丙烯酸（AA）。磺酸盐单体为甲基烯丙基磺酸钠（SMAS）。有机磷化合物为2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTCA）。氧化型引发剂为过硫酸钠。还原型引发剂为抗坏血酸。唑类衍生物为苯骈三氮唑（BTA）。调节剂为乙二醇。

上述一种复合型多效阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：按质量份数，将磺酸盐单体、有机磷化合物、氧化型引发剂进行混合，得到混合液A；

S2：按质量份数，将羧酸类单体、还原型引发剂、纯化水进行搅拌混合均匀，升温至55℃，加入调节剂搅拌混合均匀，在氮气保护下，继续升温至75℃，滴加混合液A，控制滴加速度在60min滴完，继续搅拌反应3.5h，降至室温，加入唑类衍生物，搅拌混合40min，150目筛网过滤，取滤液，向滤液中加入改性壳聚糖和改性纳米二氧化钛，拌合，得到复合型多效阻垢缓蚀剂。

实施例5

一种复合型多效阻垢缓蚀剂，包括以下质量份数的原料：羧酸类单体15份、磺酸盐单体15份、有机磷化合物20份、改性壳聚糖1份、改性纳米二氧化钛6份、氧化型引发剂1份、还原型引发剂5份、唑类衍生物1份、调节剂10份和纯化水10份。

其中，改性壳聚糖的制备方法包括如下步骤：以分子量范围在10万Da～30万Da的壳聚糖为原料；按质量比，壳聚糖:氯化铈:戊二醛:水=12:0.5:0.4:100，将氯化铈和戊二醛加入水中进行溶解均匀，然后加入壳聚糖，40kHz超声分散混合均匀，10000r/min离心分离15min，取固体，干燥后打散，得到改性壳聚糖。

上述技术方案中，所述改性纳米二氧化钛的制备方法为：按质量比，纳米二氧化钛:聚天冬氨酸钠:戊二醛:水=8:0.3:0.2:100，将聚天冬氨酸钠溶解于10份水中，形成聚天冬氨酸钠水溶液；然后将纳米二氧化钛于20kHz超声分散在余量份数的水中，形成悬浮液，然后加入戊二醛，20kHz超声溶解均匀，然后加入聚天冬氨酸钠水溶液，20kHz超声混合均匀，12000r/min离心分离15min，取固体，干燥后打散，得到改性纳米二氧化钛。

其中，羧酸类单体为丙烯酸（AA）和马来酸（MA）等质量比混合物。磺酸盐单体为烯丙基磺酸钠（SAS）和苯乙烯磺酸钠（SS）等质量比混合物。有机磷化合物为氨基三亚甲基膦酸（ATMP）和2-羟基膦酰基乙酸（HPAA）等质量比混合物。氧化型引发剂为过硫酸钠和过硫酸铵等质量比混合物。还原型引发剂为亚硫酸氢钠和硫酸亚铁等质量比混合物。唑类衍生物为甲基苯骈三氮唑（TTA）和苯骈三氮唑等质量比混合物。调节剂为异丙醇和十二烷基硫醇等质量比混合物。

上述一种复合型多效阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：按质量份数，将磺酸盐单体、有机磷化合物、氧化型引发剂进行混合，得到混合液A；

S2：按质量份数，将羧酸类单体、还原型引发剂、纯化水进行搅拌混合均匀，升温至55℃，加入调节剂搅拌混合均匀，在氮气保护下，继续升温至70℃，滴加混合液A，控制滴加速度在60min滴完，继续搅拌反应3h，降至室温，加入唑类衍生物，搅拌混合40min，100目筛网过滤，取滤液，向滤液中加入改性壳聚糖和改性纳米二氧化钛，拌合，得到复合型多效阻垢缓蚀剂。

实施例6

一种复合型多效阻垢缓蚀剂，包括以下质量份数的原料：羧酸类单体12份、磺酸盐单体20份、有机磷化合物11份、改性壳聚糖1.5份、改性纳米二氧化钛3.5份、氧化型引发剂4份、还原型引发剂4份、唑类衍生物2份、调节剂6份和纯化水0份。

其中，改性壳聚糖的制备方法包括如下步骤：以分子量范围在10万Da～30万Da的壳聚糖为原料；按质量比，壳聚糖:氯化铈:戊二醛:水=10:1.2:0.3:100，将氯化铈和戊二醛加入水中进行溶解均匀，然后加入壳聚糖，30kHz超声分散混合均匀，6000r/min离心分离20min，取固体，干燥后打散，得到改性壳聚糖。

上述技术方案中，所述改性纳米二氧化钛的制备方法为：按质量比，纳米二氧化钛:聚天冬氨酸钠:戊二醛:水=6:0.4:0.15:120），将聚天冬氨酸钠溶解于6份水中，形成聚天冬氨酸钠水溶液；然后将纳米二氧化钛于30kHz超声分散在余量份数的水中，形成悬浮液，然后加入戊二醛，30kHz超声溶解均匀，然后加入聚天冬氨酸钠水溶液，30kHz超声混合均匀，10000r/min离心分离20min，取固体，干燥后打散，得到改性纳米二氧化钛。

其中，羧酸类单体为马来酸（MA）。磺酸盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和甲基烯丙基磺酸钠（SMAS）等质量比混合物。有机磷化合物为羟基亚乙基二膦酸（HEDP）和2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTCA）等质量比混合物。氧化型引发剂为双氧水。还原型引发剂为次磷酸钠和抗坏血酸等质量比混合物。唑类衍生物为苯骈三氮唑（BTA）和巯基苯骈噻唑（MBT）等质量比混合物。调节剂为十二烷基硫醇和乙二醇及巯基乙醇等质量比混合物。

上述一种复合型多效阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：按质量份数，将磺酸盐单体、有机磷化合物、氧化型引发剂进行混合，得到混合液A；

S2：按质量份数，将羧酸类单体、还原型引发剂进行搅拌混合均匀，升温至50℃，加入调节剂搅拌混合均匀，在氮气保护下，继续升温至70℃，滴加混合液A，控制滴加速度在60min滴完，继续搅拌反应3.5h，降至室温，加入唑类衍生物，搅拌混合20min，150目筛网过滤，取滤液，向滤液中加入改性壳聚糖和改性纳米二氧化钛，拌合，得到复合型多效阻垢缓蚀剂。

实施例7

一种复合型多效阻垢缓蚀剂，包括以下质量份数的原料：羧酸类单体13份、磺酸盐单体26份、有机磷化合物14份、改性壳聚糖2.5份、改性纳米二氧化钛5.5份、氧化型引发剂4份、还原型引发剂3份、唑类衍生物4份、调节剂7份和纯化水12份。

其中，改性壳聚糖的制备方法包括如下步骤：以分子量范围在10万Da～30万Da的壳聚糖为原料；按质量比，壳聚糖:氯化铈:戊二醛:水=9:1:0.3:120，将氯化铈和戊二醛加入水中进行溶解均匀，然后加入壳聚糖，40kHz超声分散混合均匀，10000r/min离心分离15min，取固体，干燥后打散，得到改性壳聚糖。

上述技术方案中，所述改性纳米二氧化钛的制备方法为：按质量比，纳米二氧化钛:聚天冬氨酸钠:戊二醛:水=7:0.7:0.1:110，将聚天冬氨酸钠溶解于9份水中，形成聚天冬氨酸钠水溶液；然后将纳米二氧化钛于25kHz超声分散在余量份数的水中，形成悬浮液，然后加入戊二醛，25kHz超声溶解均匀，然后加入聚天冬氨酸钠水溶液，25kHz超声混合均匀，10000r/min离心分离25min，取固体，干燥后打散，得到改性纳米二氧化钛。

其中，羧酸类单体为丙烯酸（AA）和马来酸（MA）等质量比混合物。磺酸盐单体为烯丙基磺酸钠（SAS）、苯乙烯磺酸钠（SS）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和甲基烯丙基磺酸钠（SMAS）等质量比混合物。有机磷化合物为氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、2-羟基膦酰基乙酸（HPAA）、羟基亚乙基二膦酸（HEDP）和2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTCA）等质量比混合物。氧化型引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵和双氧水中等质量比混合物。还原型引发剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、次磷酸钠和抗坏血酸等质量比混合物。唑类衍生物为甲基苯骈三氮唑（TTA）、苯骈三氮唑（BTA）和巯基苯骈噻唑（MBT）等质量比混合物。调节剂为异丙醇、十二烷基硫醇和乙二醇及巯基乙醇等质量比混合物。

上述一种复合型多效阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：按质量份数，将磺酸盐单体、有机磷化合物、氧化型引发剂进行混合，得到混合液A；

S2：按质量份数，将羧酸类单体、还原型引发剂、纯化水进行搅拌混合均匀，升温至55℃，加入调节剂搅拌混合均匀，在氮气保护下，继续升温至70℃，滴加混合液A，控制滴加速度在60min滴完，继续搅拌反应3.5h，降至室温，加入唑类衍生物，搅拌混合20min，150目筛网过滤，取滤液，向滤液中加入改性壳聚糖和改性纳米二氧化钛，拌合，得到复合型多效阻垢缓蚀剂。

对比例1

复合型多效阻垢缓蚀剂中不添加改性壳聚糖；其他参数和方法同实施例1。

对比例2

复合型多效阻垢缓蚀剂中，改性壳聚糖采用壳聚糖替代；其他参数和方法同实施例1。

对比例3

复合型多效阻垢缓蚀剂中不添加改性纳米二氧化钛；其他参数和方法同实施例1。

对比例4

复合型多效阻垢缓蚀剂中，改性纳米二氧化钛采用纳米二氧化钛替代；其他参数和方法同实施例1。

对比例5

复合型多效阻垢缓蚀剂中不添加改性壳聚糖、改性纳米二氧化钛；其他参数和方法同实施例1。

对比例6

不制备改性壳聚糖和改性纳米二氧化钛，制备方法中，S2中筛网过滤后，壳聚糖、氯化铈、纳米二氧化钛、聚天冬氨酸钠直接按实施例1的质量份数，加入拌合，得到复合型多效阻垢缓蚀剂；其他参数和方法同实施例1。

对比例7

复合型多效阻垢缓蚀剂中不添加唑类衍生物；其他参数和方法同实施例1。

对上述各实施例和各对比例的复合型多效阻垢缓蚀剂进行阻垢性能检测。

依据GB-T 16632《水处理剂阻垢性能的测定—碳酸钙沉积法》、GB/T 22626《水处理剂阻垢性能的测定-磷酸钙沉积法》和GB/T 18175《水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》进行碳酸钙阻垢试验、磷酸钙阻垢实验和旋转挂片腐蚀试验。

水样取自某石油化工企业，在高浓缩倍数运行条件下，高pH、高碱度、高温、高硬度循环冷却水系统，试验时水质主要指标为氯离子1872mg/L，总硬度46.5mmol/L（以碳酸钙计），钙硬度1674mg/L（以碳酸钙计），pH=9.13，碱度396mg/L（以碳酸钙计）。

各复合型多效阻垢缓蚀剂的加药量为20ppm，阻垢率检测结果如表1所示，腐蚀速率结果如表2所示。

表1 阻垢率检测结果

试样	碳酸钙阻垢率%	磷酸钙阻垢率%
			实施例1	97.82	98.47
实施例2	97.04	98.12
			实施例3	97.23	98.36
实施例4	97.16	99.25
			实施例5	98.18	98.83
实施例6	98.43	99.37
			实施例7	98.72	99.41
对比例1	89.29	92.02
			对比例2	93.14	94.62
对比例3	90.95	93.24
			对比例4	94.07	95.63
对比例5	85.41	88.22
			对比例6	91.96	93.78
对比例7	93.50	93.89

由上述结果可知，实施例1至实施例7的复合型多效阻垢缓蚀剂具有更加优异的阻垢能力，对碳酸钙的阻垢率在97%以上，对磷酸钙的阻垢率在98%以上。由对比例1至对比例5的结果可知，改性壳聚糖相比于壳聚糖具有更好的阻垢能力，改性纳米二氧化钛相比于纳米二氧化钛具有更好的阻垢能力，不添加改性壳聚糖和改性纳米二氧化钛，阻垢能力大幅下降。由对比例6的结果可知，不进行改性处理，直接添加壳聚糖、氯化铈、纳米二氧化钛、聚天冬氨酸钠进行混合，会降低复合型多效阻垢缓蚀剂整体阻垢作用效果。由对比例7的结果可知，不添加唑类衍生物使复合型多效阻垢缓蚀剂的阻垢能力下降。

表2 腐蚀速率检测结果

试样	碳钢腐蚀速率mm/a	黄铜腐蚀速率mm/a	不锈钢腐蚀速率mm/a
				实施例1	0.041	0.0031	0.0029
实施例2	0.044	0.0035	0.0033
				实施例3	0.038	0.0033	0.0031
实施例4	0.042	0.0032	0.0032
				实施例5	0.039	0.0029	0.0028
实施例6	0.043	0.0031	0.0032
				实施例7	0.040	0.0029	0.0031
对比例1	0.043	0.0034	0.0032
				对比例2	0.041	0.0032	0.0030
对比例3	0.044	0.0036	0.0034
				对比例4	0.042	0.0032	0.0031
对比例5	0.047	0.0039	0.0036
				对比例6	0.043	0.0034	0.0032
对比例7	0.052	0.0061	0.0041

由上述结果可知，实施例1至实施例7的复合型多效阻垢缓蚀剂无论对碳钢片、黄铜片还是不锈钢片的腐蚀速率均较低，符合标准要求。由对比例1至对比例5的结果可知，改性壳聚糖、改性纳米二氧化钛对碳钢片、黄铜片还是不锈钢片的腐蚀速率有降低作用。由对比例6的结果可知，不制备改性壳聚糖和改性纳米二氧化钛，腐蚀速率的降低效果下降。由对比例7的结果可知，唑类衍生物参能够降低腐蚀速率。

Claims (9)

1.一种复合型多效阻垢缓蚀剂，其特征在于，复合型多效阻垢缓蚀剂包括以下质量份数的原料：羧酸类单体5份～15份、磺酸盐单体15份～30份、有机磷化合物10份～20份、改性壳聚糖1份～3份、改性纳米二氧化钛2份～6份、氧化型引发剂1份～5份、还原型引发剂1份～5份、唑类衍生物1份～5份、调节剂5份～10份和纯化水0份～30份；

所述改性壳聚糖的制备方法包括如下步骤：按质量比，壳聚糖:氯化铈:戊二醛:水=（8～12）:（0.5～2）:（0.2～0.4）:（100～120），将氯化铈和戊二醛加入水中进行溶解均匀，然后加入壳聚糖，超声分散进行混合均匀，离心分离，取固体，干燥后打散，得到改性壳聚糖。

2.根据权利要求1所述的一种复合型多效阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述壳聚糖为高分子量壳聚糖，分子量范围在10万Da～30万Da；所述超声分散的频率为20kHz～40kHz，所述离心分离的转速为6000r/min～10000r/min，所述离心分离的时间为15min～25min。

3.根据权利要求1所述的一种复合型多效阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述改性纳米二氧化钛的制备方法为：按质量比，纳米二氧化钛:聚天冬氨酸钠:戊二醛:水=（5～8）:（0.3～0.8）:（0.08～0.2）:（100～120），将聚天冬氨酸钠溶解于5份～10份水中，形成聚天冬氨酸钠水溶液；然后将纳米二氧化钛超声分散在余量份数的水中，形成悬浮液，然后加入戊二醛，超声溶解均匀，然后加入聚天冬氨酸钠水溶液，超声分散进行混合均匀，离心分离，取固体，干燥后打散，得到改性纳米二氧化钛。

4.根据权利要求3所述的一种复合型多效阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述超声分散的频率为20kHz～40kHz，所述离心分离的转速为10000r/min～12000r/min，所述离心分离的时间为15min～25min。

5.根据权利要求1所述的一种复合型多效阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述羧酸类单体为丙烯酸、马来酸中的至少一种；所述磺酸盐单体为烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基烯丙基磺酸钠中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种复合型多效阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述有机磷化合物为氨基三亚甲基膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、羟基亚乙基二膦酸、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种复合型多效阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述氧化型引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、双氧水中的至少一种；所述还原型引发剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、次磷酸钠、抗坏血酸中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种复合型多效阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述唑类衍生物为甲基苯骈三氮唑、苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑中的至少一种；所述调节剂为异丙醇、十二烷基硫醇、乙二醇及巯基乙醇中的至少一种。

9.一种复合型多效阻垢缓蚀剂的制备方法，用于制备权利要求1-8中任意一项所述的一种复合型多效阻垢缓蚀剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

S1：按质量份数，将磺酸盐单体、有机磷化合物、氧化型引发剂进行混合，得到混合液A；

S2：按质量份数，将羧酸类单体、还原型引发剂、纯化水进行搅拌混合均匀，升温至50℃～55℃，加入调节剂搅拌混合均匀，在氮气保护下，继续升温至70℃～75℃，滴加混合液A，控制滴加速度在50min～60min滴完，继续搅拌反应3h～3.5h，降至室温，加入唑类衍生物，搅拌混合20min～40min，100目～150目筛网过滤，取滤液，向滤液中加入改性壳聚糖和改性纳米二氧化钛，拌合，得到复合型多效阻垢缓蚀剂。