[go: up one dir, main page]

CN119256413A - 正极组合物、正极、电池、正极形成用涂液的制造方法、正极的制造方法及电池的制造方法 - Google Patents

正极组合物、正极、电池、正极形成用涂液的制造方法、正极的制造方法及电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN119256413A
CN119256413A CN202380042793.0A CN202380042793A CN119256413A CN 119256413 A CN119256413 A CN 119256413A CN 202380042793 A CN202380042793 A CN 202380042793A CN 119256413 A CN119256413 A CN 119256413A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
parts
positive electrode
carbon black
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380042793.0A
Other languages
English (en)
Inventor
日高将智
永井达也
原田祐作
伊藤哲哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denka Co Ltd filed Critical Denka Co Ltd
Publication of CN119256413A publication Critical patent/CN119256413A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

正极组合物，其含有炭黑、碳纳米管、粘结材料、和活性物质，前述炭黑具有30mL/5g以上的盐酸吸液量，前述碳纳米管具有5～15nm的平均直径。

Description

正极组合物、正极、电池、正极形成用涂液的制造方法、正极的 制造方法及电池的制造方法
技术领域
本发明涉及正极组合物、正极、电池、正极形成用涂液的制造方法、正极的制造方法及电池的制造方法。
背景技术
由于环境·能源问题的加剧，正在积极进行减少对化石燃料的依赖度的、为了实现低碳社会的技术的开发。作为这样的技术开发，有混合动力电动汽车、电动汽车等低公害车的开发、太阳能发电、风力发电等自然能源发电·蓄电系统的开发、效率良好地供给电力并减少输电损耗的新一代输电网的开发等，涉及多方面。
在这些技术中共用且必需的关键装置之一是电池，对于这样的电池，为了使系统小型化要求高能量密度。另外，为了能够不被使用环境温度影响地进行稳定的电力供给而要求高输出特性。此外，还要求能耐受长期使用的良好的循环特性等。因此，正在迅速地进行从以往的铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池向具有更高的能量密度、输出特性及循环特性的锂离子二次电池的更替。
以往，锂离子二次电池的正极通过将含有正极活性物质、导电材料及粘结材料(也称为粘结剂)的正极糊剂涂敷于集电体来制造。作为正极活性物质，使用了钴酸锂、锰酸锂等含锂复合氧化物。另外，由于正极活性物质的导电性不足，因此出于赋予导电性的目的，实施了向正极糊剂中添加炭黑等导电材料的操作(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-227481号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，要求进一步提高锂离子二次电池等电池的性能。
本发明的目的在于提供能够实现内阻小、并且放电速率特性及循环特性优异的电池的正极组合物。另外，本发明的目的在于提供能够实现内阻小、并且放电速率特性及循环特性优异的电池的正极形成用涂液的制造方法。另外，本发明的目的在于提供能够实现内阻小、并且放电速率特性及循环特性优异的电池的正极及其制造方法。此外，本发明的目的在于提供具备上述正极的电池及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明例如涉及下述<1>～<7>。
<1>正极组合物，其含有炭黑、碳纳米管、粘结材料、和活性物质，
前述炭黑具有30mL/5g以上的盐酸吸液量，
前述碳纳米管具有5～15nm的平均直径。
<2>如<1>所述的正极组合物，其中，前述碳纳米管的前述平均直径相对于BET比表面积之比(平均直径/BET比表面积)为0.01～0.1nm/(m2/g)。
<3>正极，其包含由<1>或<2>所述的正极组合物形成的复合材料层。
<4>电池，其具备<3>所述的正极。
<5>正极形成用涂液的制造方法，其包括：
混合工序，其将炭黑与第一液态介质混合，从而得到含有前述炭黑及前述第一液态介质的第一剂；和
涂液形成工序，其将前述第一剂、含有碳纳米管及第二液态介质的第二剂、含有粘结材料及第三液态介质的第三剂、与活性物质混合，从而形成正极形成用涂液，
前述炭黑具有30mL/5g以上的盐酸吸液量，
前述碳纳米管具有5～15nm的平均直径。
<6>正极的制造方法，其包括下述正极形成工序：将由<5>所述的制造方法制造的正极形成用涂液涂布于集电体上，在前述集电体上形成由含有前述炭黑、前述碳纳米管、前述粘结材料及前述活性物质的正极组合物形成的复合材料层，得到包含前述集电体及前述复合材料层的正极。
<7>电池的制造方法，其包括下述正极形成工序：将由<5>所述的制造方法制造的正极形成用涂液涂布于集电体上，在前述集电体上形成由含有前述炭黑、前述碳纳米管、前述粘结材料及前述活性物质的正极组合物形成的复合材料层，得到包含前述集电体及前述复合材料层的正极。
发明的效果
根据本发明，提供能够实现内阻小、并且放电速率特性及循环特性优异的电池的正极组合物。另外，根据本发明，提供能够实现内阻小、并且放电速率特性及循环特性优异的电池的正极形成用涂液的制造方法。另外，根据本发明，提供能够实现内阻小、并且放电速率特性及循环特性优异的电池的正极及其制造方法。此外，根据本发明，提供具备上述正极的电池及其制造方法。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中，有时将炭黑简记为“CB”，将碳纳米管简记为“CNT”。另外，本说明书中，波浪线“～”为用于表示包含记载于其前后的数值的数值范围的记号。具体而言，“X～Y”的记载(X、Y均为数值)表示“X以上Y以下”。
<炭黑>
本实施方式的炭黑具有30mL/5g以上的盐酸吸液量。
盐酸吸液量是能够在炭黑的粒子表面、结构体及凝聚体(结构体的二次聚集)所形成的空隙中保持的盐酸量，是评价结构体及凝聚体的发展程度的指标。此处所谓炭黑的结构体是指一次粒子连接而成的结构(即，一次聚集体)。炭黑的结构体随着一次粒子的小粒径化而以经复杂地缠结的形状发展。
盐酸吸液量能够按照JIS K1469:2003来测定。具体而言，可以通过下述方式求出：一边向已加入至锥形瓶中的炭黑5g中少量逐次加入盐酸一边振荡混合，对直至形成一个团块状为止所需的盐酸的量进行测定。
对于炭黑而言，根据合成时的热历程(例如，由燃料油的热分解及燃烧反应、原料的热分解及燃烧反应、基于冷却用介质的骤冷及反应停止等所引起的热历程)、一次粒子的碰撞频率的不同等，结构体及凝聚体的发展程度显著不同。此外，使用炭黑作为导电剂的情况下，炭黑的结构体会影响导电性及浆料粘度。若结构体发展，则能够高效地形成电极内的导电通路，但是若分散状态差，则无法充分发挥其效果。
就本实施方式的炭黑而言，盐酸吸液量为30mL/5g以上，具有结构体及凝聚体充分地发展的结构。因此，根据本实施方式的炭黑，能够高效地形成电极内的导电通路。
从更显著地获得上述效果的观点考虑，本实施方式的炭黑的盐酸吸液量可以为31mL/5g以上、32mL/5g以上、33mL/5g以上、34mL/5g以上、35mL/5g以上、36mL/5g以上或37mL/5g以上。
本实施方式的炭黑中，若盐酸吸液量显著增大，则有时因结构体的过度发展而导致浆料粘度升高。从容易使后述第一剂的粘度处于优选范围内的观点考虑，盐酸吸液量例如可以为60mL/5g以下、55mL/5g以下或50mL/5g以下。
即，本实施方式的炭黑的盐酸吸液量例如可以为30～60mL/5g、30～55mL/5g、30～50mL/5g、31～60mL/5g、31～55mL/5g、31～50mL/5g、32～60mL/5g、32～55mL/5g、32～50mL/5g、33～60mL/5g、33～55mL/5g、33～50mL/5g、34～60mL/5g、34～55mL/5g、34～50mL/5g、35～60mL/5g、35～55mL/5g、35～50mL/5g、36～60mL/5g、36～55mL/5g、36～50mL/5g、37～60mL/5g、37～55mL/5g或37～50mL/5g。
本实施方式的炭黑的比表面积例如可以为130m2/g以上。从进一步提高导电性赋予能力的观点考虑，炭黑的比表面积优选为140m2/g以上，更优选为150m2/g以上，进一步优选为160m2/g以上。炭黑的比表面积可以通过一次粒子的小粒径化、中空化、粒子表面的多孔质化等而提高。
另外，本实施方式的炭黑的比表面积例如可以为500m2/g以下。从进一步提高分散性的观点考虑，炭黑的比表面积优选为450m2/g以下，更优选为400m2/g以下。
即，本实施方式的炭黑的比表面积例如可以为130～500m2/g、130～450m2/g、130～400m2/g、140～500m2/g、140～450m2/g、140～400m2/g、150～500m2/g、150～450m2/g、150～400m2/g、160～500m2/g、160～450m2/g或160～400m2/g。
需要说明的是，本说明书中、比表面积按照JIS K6217-2：2017的A法流通法(导热率测定法)来测定。
本实施方式的炭黑的DBP吸收量例如可以为150mL/100g以上，优选为160mL/100g以上，更优选为165mL/100g以上。另外，本实施方式的炭黑的DBP吸收量例如为300mL/100g以下，更优选为285mL/100g以下。
即，本实施方式的炭黑的DBP吸收量例如可以为150～300mL/100g、150～285mL/100g、160～300mL/100g、160～285mL/100g、165～300mL/100g或165～285mL/100g。
DBP吸收量是评价在炭黑的粒子表面及一次聚集体所形成的空隙中吸收邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的能力的指标。在一次聚集体发展了的炭黑中，一次粒子融合而成的颈部、粒子间形成的空隙变多，因此DBP吸收量变多。若DBP吸收量多，则有因一次聚集体的发展而使电极内的导电性赋予能力变高的倾向，另外，有容易追随活性物质的与电池的充放电相伴的体积变化，循环特性等电池特性进一步提高的倾向。另外，若DBP吸收量少，则有复合材料层中的粘结剂被炭黑的一次聚集体捕获的情况得以避免、容易维持与活性物质、集电体的良好密合性的倾向。
本说明书中，DBP吸收量表示将通过JIS K6221的B法中记载的方法测得的值利用下述式(a)换算为与JIS K6217-4：2008相当的值而得到的值。
DBP吸收量＝(A-10.974)/0.7833…(a)
[式中，A表示利用JIS K6221的B法中记载的方法测得的DBP吸收量的值。]
本实施方式的炭黑的平均一次粒径例如可以小于35nm，优选小于30nm，更优选小于25nm。本实施方式的炭黑的平均一次粒径例如可以为1nm以上。
以往，对于锂离子二次电池的导电剂中使用的炭黑而言，若平均一次粒径小(例如小于30nm)，则难以浆料化，但本实施方式的炭黑即使在平均一次粒径小(例如小于30nm)的情况下，也能够容易地形成低粘度的浆料。如此，通过变得能够使用小粒径的炭黑，从而即使复合材料层中的配合比率低，也能够发挥高的导电性。
炭黑的平均一次粒径能够通过下述方式求出：测定从透射电子显微镜(TEM)的5万倍放大图像中随机选择的100个以上炭黑的一次粒径，算出平均值，从而求出。就炭黑的一次粒子而言，长宽比小，具有接近圆球的形状，但不是完全的圆球。因此，本实施方式中，以将TEM图像中一次粒子的外周上的2点连接的线段中最大的一个作为炭黑的一次粒径。
本实施方式的炭黑的灰分例如可以为0.05质量％以下，优选为0.03质量％以下，更优选为0.02质量％以下。灰分可按照JIS K1469：2003来测定，例如，能够通过利用干式旋风分离器等装置对炭黑进行分级来减少灰分。
本实施方式的炭黑的铁的含量例如可以小于2500质量ppb，优选小于2300质量ppb，更优选小于2000质量ppb。例如能够使炭黑与磁铁接触来减少铁的含量。
炭黑的铁含量能够按照JIS K0116：2014利用酸分解法进行前处理、并利用高频电感耦合等离子体质谱法测定。具体而言，能够利用以下的方法测定。首先，在石英烧杯中精确称量1g炭黑，在大气气氛中利用电炉于800℃加热3hr。接着，向残余物中添加混合酸(盐酸70质量％，硝酸30质量％)10mL和超纯水10mL以上，在加热板上于200℃加热1hr使其溶解。放冷后，通过高频电感耦合等离子体质谱装置(Agilent公司制Agilent8800)对利用超纯水稀释并调节为25mL而得到的溶液进行测定。
若炭黑的灰分及铁的含量少，则在混炼处理中，能够更显著地抑制由装置等的损伤引起的金属、陶瓷等异物的混入。另外，也能够抑制由灰分、绝缘性异物等的混入引起的电极内的导电性降低。因此，灰分及铁的含量少的炭黑能够合适地用于要求高安全性的锂离子二次电池。
本实施方式的炭黑的制造方法没有特别限定，例如，能够从设置于反应炉的上游部的喷嘴供给烃等原料，通过热分解反应及/或燃烧反应制造炭黑，并从直接连接于反应炉的下游部的袋滤器捕集。
所使用的原料没有特别限定，能够使用乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁二烯等气体状烃；甲苯、苯、二甲苯、汽油、煤油、轻油、重油等油状烃。其中，优选使用杂质少的乙炔。乙炔的分解热比其它原料大，能够提高反应炉内的温度，因此炭黑的成核较之由加成反应引起的粒子生长而言占据优势，能够使炭黑的一次粒径变小。
另外，优选与成为碳源的原料分开地向反应炉供给氧、二氧化碳、氢、氮、水蒸气等。这些原料以外的气体促进反应炉内的气体搅拌，提高由原料生成的炭黑的一次粒子彼此碰撞、融合的频率，因此通过使用原料以外的气体，从而有炭黑的一次聚集体发展，盐酸吸液量及DBP吸收量变多的倾向。作为原料以外的气体，优选使用氧。若使用氧，则原料的一部分燃烧，反应炉内的温度升高，容易得到小粒径、高比表面积的炭黑。作为原料以外的气体，也能够使用多种气体。原料以外的气体的供给位置优选为反应炉的上游部，优选相对原料而言从其它喷嘴供给原料以外的气体。由此，同样从上游部供给的原料被高效地搅拌，一次聚集体变得容易发展。
在以往的炭黑制造中，为了使原料热分解、使燃烧反应停止，有时从反应炉的下游部送入水等冷却用介质，但未发现一次聚集体发展的效果，另一方面，可能因急剧的温度变化而导致特性的偏差变大，因此，本实施方式中，优选不从反应炉的下游部送入冷却用介质。
本实施方式的炭黑不限于通过上述这样利用反应炉进行制造而直接得到的炭黑，例如，还可以通过将所得到的炭黑粉碎、将以不同的条件制造的炭黑混合来得到本实施方式的炭黑。
<第一剂>
本实施方式的第一剂为上述炭黑与液态介质的混合物。本实施方式的第一剂也可以称为含有炭黑和液态介质的浆料。
本实施方式的第一剂可以还含有辅助炭黑向液态介质分散的分散剂。即，本实施方式的第一剂可以为上述炭黑、液态介质与分散剂的混合物。
作为液态介质，例如，可举出水、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。这些之中，从分散性的观点考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。有时将N-甲基-2-吡咯烷酮简记为“NMP”。
分散剂只要是具有辅助导电材料(炭黑)向液态介质分散的功能的成分即可。
作为分散剂，例如，可举出高分子型分散剂、低分子型分散剂等，从导电材料(炭黑)的长期的分散稳定性的观点考虑，优选高分子型分散剂。
分散剂例如可以为选自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素及其盐、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基胺以及聚乙烯醇缩甲醛组成的组中的分散剂。
相对于炭黑100质量份，第一剂中的分散剂的含量例如可以为1质量份以上，从提高炭黑的分散性的观点考虑，可以为2质量份以上、3质量份以上、4质量份以上或5质量份以上。另外，相对于炭黑100质量份，第一剂中的分散剂的含量例如可以为50质量份以下，从抑制由绝缘性的分散剂带来的导电性降低的观点考虑，可以为45质量份以下、40质量份以下、35质量份以下、30质量份以下、25质量份以下或20质量份以下。
即，相对于炭黑100质量份，第一剂中的分散剂的含量例如可以为1～50质量份、1～45质量份、1～40质量份、1～35质量份、1～30质量份、1～25质量份、1～20质量份、2～50质量份、2～45质量份、2～40质量份、2～35质量份、2～30质量份、2～25质量份、2～20质量份、3～50质量份、3～45质量份、3～40质量份、3～35质量份、3～30质量份、3～25质量份、3～20质量份、4～50质量份、4～45质量份、4～40质量份、4～35质量份、4～30质量份、4～25质量份、4～20质量份、5～50质量份、5～45质量份、5～40质量份、5～35质量份、5～30质量份、5～25质量份或5～20质量份。
第一剂的固态成分浓度没有特别限定，例如可以为1质量％以上，可以为2质量％以上、3质量％以上、4质量％以上或5质量％以上。另外，第一剂的固态成分浓度例如可以为25质量％以下，可以为23质量％以下、20质量％以下、18质量％以下或15质量％以下。
即，第一剂的固态成分浓度例如可以为1～25质量％、1～23质量％、1～20质量％、1～18质量％、1～15质量％、2～25质量％、2～23质量％、2～20质量％、2～18质量％、2～15质量％、3～25质量％、3～23质量％、3～20质量％、3～18质量％、3～15质量％、4～25质量％、4～23质量％、4～20质量％、4～18质量％、4～15质量％、5～25质量％、5～23质量％、5～20质量％、5～18质量％或5～15质量％。
若第一剂的粘度过高，则在与活性物质混炼时施加强烈的剪切，因此存在炭黑的一次聚集体被破坏、导电性降低、或者因装置的磨损而引起异物混入的情况。另一方面，若第一剂的粘度过低，则存在第一剂中容易发生炭黑沉降，难以维持均匀性的情况。即，认为通过降低第一剂的粘度，从而炭黑的一次聚集体的破坏被显著地抑制，能够维持优异的导电性赋予能力，另外，由装备磨损导致的异物混入被显著地抑制。
从上述观点考虑，第一剂的粘度(25℃、剪切速度10s-1)例如可以为100mPa·s以上，可以为200mPa·s以上。另外，从上述观点考虑，第一剂的粘度(25℃、剪切速度10s-1)例如可以为1500mPa·s以下，可以为1200mPa·s以下。
即，第一剂的粘度(25℃、剪切速度10s-1)例如可以为100～1500mPa·s、100～1200mPa·s、200～1500mPa·s或200～1200mPa·s。
<碳纳米管>
本实施方式的碳纳米管具有5～15nm的平均直径。
通过使碳纳米管的平均直径为5nm以上，从而溶剂与导电材料之间的相互作用、以及导电材料之间的相互作用变小，由此容易在活性物质中均匀地分散，因此容易形成导电路径，从而更容易获得优异的电池特性。通过使碳纳米管的平均直径为15nm以下，从而与活性物质及导电材料的电气接点变多，导电性的赋予效果变得良好，更容易获得优异的电池特性。
碳纳米管的平均直径是指基于利用透射电子显微镜(TEM)观察碳纳米管时的图像而测定的直径的平均值，具体而言，可通过下述方式得到：使用透射电子显微镜JEM-2000FX(日本电子公司制)，以20万倍的倍率对碳纳米管拍摄10张图像，对于所得到的图像，通过图像分析来测定随机选取的100个碳纳米管的直径，进行算术平均。
从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，碳纳米管的平均直径可以为14nm以下、13nm以下、12nm以下、11nm以下、10nm以下、9nm以下、8nm以下、或7nm以下。
即，碳纳米管的平均直径例如可以为5～15nm、5～14nm、5～13nm、5～12nm、5～11nm、5～10nm、5～9nm、5～8nm或5～7nm。
碳纳米管的BET比表面积优选为170～320m2/g。通过使碳纳米管的BET比表面积为170m2/g以上，从而与活性物质及导电材料的电气接点变多，导电性的赋予效果变得良好，因此更容易获得优异的电池特性。通过使碳纳米管的BET比表面积为320m2/g以下，从而溶剂与导电材料之间的相互作用、以及导电材料之间的相互作用变小，由此容易在活性物质中均匀地分散，因此容易形成导电路径，从而更容易获得优异的电池特性。
就碳纳米管的BET比表面积而言，可以使用氮作为吸附质，依照JIS Z8830利用静态容量法测定。
从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，碳纳米管的BET比表面积可以为180m2/g以上、190m2/g以上、200m2/g以上、210m2/g以上、220m2/g以上、230m2/g以上、240m2/g以上、250m2/g以上、260m2/g以上、270m2/g以上、280m2/g以上或290m2/g以上。另外，从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，碳纳米管的BET比表面积可以为310m2/g以下。
即，碳纳米管的BET比表面积例如可以为170～320m2/g、180～320m2/g、190～320m2/g、200～320m2/g、210～320m2/g、220～320m2/g、230～320m2/g、240～320m2/g、250～320m2/g、260～320m2/g、270～320m2/g、280～320m2/g、290～320m2/g、170～310m2/g、180～310m2/g、190～310m2/g、200～310m2/g、210～310m2/g、220～310m2/g、230～310m2/g、240～310m2/g、250～310m2/g、260～310m2/g、270～310m2/g、280～310m2/g或290～310m2/g。
碳纳米管的炭黑的平均直径与BET比表面积之比(平均直径/BET比表面积)优选为0.01～0.1nm/(m2/g)。上述比(平均直径/BET比表面积)是碳纳米管的平均直径除以碳纳米管的BET比表面积而得到的值。通过使比(平均直径/BET比表面积)为0.01nm/(m2/g)以上，从而碳纳米管彼此的缠结变少，容易在活性物质中均匀地分散，因此容易形成导电路径，从而更容易获得优异的电池特性。通过使比(平均直径/BET比表面积)为0.1nm/(m2/g)以下，从而每单位重量的碳纳米管根数增加，变得能够在活性物质整体中高效地通电，因此可获得优异的电池特性。
从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，比(平均直径/BET比表面积)可以为0.09nm/(m2/g)以下、0.08nm/(m2/g)以下、0.07nm/(m2/g)以下、0.06nm/(m2/g)、0.05nm/(m2/g)以下、0.04nm/(m2/g)以下或0.03nm/(m2/g)以下。
即，比(平均直径/BET比表面积)例如可以为0.01～0.1nm、0.01～0.09nm/(m2/g)、0.01～0.08nm/(m2/g)、0.01～0.07nm/(m2/g)、0.01～0.06nm/(m2/g)、0.01～0.05nm/(m2/g)、0.01～0.04nm/(m2/g)或0.01～0.03nm/(m2/g)。
上述的碳纳米管可以利用以往已知的碳纳米管的制造方法来制造。例如，可以通过下述方式来制造：使在氧化镁(magnesia)上担载铁而得到的粉末状催化剂存在于立式反应器内的反应器的水平截面方向整面上，在该反应器内使甲烷沿铅垂方向流通，使甲烷与上述催化剂于500～1200℃接触后，对所得到的产物(未氧化的碳纳米管)进行氧化处理。利用上述的碳纳米管的制造方法，能够得到由多层的石墨烯层形成的平均直径为5～15nm的碳纳米管。
上述的产物的氧化处理例如可以为烧成处理。烧成处理的温度没有特别限定，例如，可以为300～1000℃。烧成处理的温度会受气氛气体影响，因此在氧浓度高的情况下，优选于较低温度进行烧成处理，在氧浓度低的情况下，优选于较高温度进行烧成处理。具体而言，作为产物的烧成处理，可举出在大气下、在氧化处理前的碳纳米管的燃烧峰温度±50℃的范围内进行烧成的方法，而在氧浓度高于大气的情况下，在比烧成峰温度低的温度范围内进行烧成，在氧浓度低于大气的情况下，选择比烧成峰温度高的温度范围。尤其是在大气下进行氧化处理前的碳纳米管的烧成处理的情况下，优选在氧化处理前的碳纳米管的燃烧峰温度±15℃的范围内进行。
上述的产物的氧化处理可以为基于过氧化氢、混合酸、硝酸等的处理。作为利用过氧化氢对上述产物进行处理的方法，例如，可举出下述方法：将上述产物以成为0.01～10质量％的方式混合于34.5％过氧化氢水溶液中，于0～100℃的温度反应0.5～48小时。另外，作为利用混合酸对上述产物进行处理的方法，例如，可举出将上述产物以成为0.01～10质量％的方式混合于浓硫酸与浓硝酸的混合溶液(浓硫酸：浓硝酸＝3：1)中、于0～100℃的温度反应0.5～48小时的方法。混合酸的混合比(浓硫酸：浓硝酸)可以根据上述产物中的单层碳纳米管的量而在1：10～10：1的范围内调整。作为利用硝酸对上述产物进行处理的方法，例如，可举出将上述产物以成为0.01～10质量％的方式混合于浓度40～80质量％的硝酸中、于60～150℃的温度反应0.5～48小时的方法。
通过对上述产物进行氧化处理，能够选择性地除去产物中的无定形碳等杂质及耐热性低的单层碳纳米管，能够提高多层的石墨烯层、尤其是2～5层的碳纳米管的纯度。与此同时，通过对产物进行氧化处理，可在碳纳米管的表面追加官能团，因此与液态介质及分散剂的亲和性提高，分散性提高。上述的氧化处理之中，优选为使用了硝酸的处理。
上述的氧化处理可以在刚刚得到氧化处理前的碳纳米管之后进行，也可以在其他的纯化处理后进行之后实施。例如，使用铁/氧化镁作为催化剂的情况下，可以为了在氧化处理之前除去催化剂而利用盐酸等酸进行纯化处理、然后进行氧化处理；也可以在进行氧化处理之后、为了除去催化剂而进行纯化处理。
<第二剂>
本实施方式的第二剂为上述碳纳米管与液态介质的混合物。本实施方式的第二剂也可以称为含有碳纳米管和液态介质的浆料。
本实施方式的第二剂可以还含有辅助碳纳米管向液态介质分散的分散剂。即，本实施方式的第二剂可以为上述碳纳米管、液态介质与分散剂的混合物。
作为液态介质，例如，可举出水、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。这些之中，从分散性的观点考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
分散剂只要是具有辅助导电材料(碳纳米管)向液态介质的分散的功能的成分即可。
作为分散剂，例如，可举出高分子型分散剂、低分子型分散剂等，从导电材料(碳纳米管)的长期分散稳定性的观点考虑，优选高分子型分散剂。
分散剂例如可以为选自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素及其盐、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基胺以及聚乙烯醇缩甲醛组成的组中的分散剂。
相对于碳纳米管100质量份，第二剂中的分散剂的含量例如可以为1质量份以上，从提高碳纳米管的分散性的观点考虑，可以为5质量份以上、10质量份以上、15质量份以上或20质量份以上。另外，相对于碳纳米管100质量份，第二剂中的分散剂的含量例如可以为50质量份以下，从抑制由绝缘性的分散剂带来的导电性降低的观点考虑，可以为45质量份以下或40质量份以下。
即，相对于碳纳米管100质量份，第二剂中的分散剂的含量例如可以为1～50质量份、1～45质量份、1～40质量份、5～50质量份、5～45质量份、5～40质量份、10～50质量份、10～45质量份、10～40质量份、15～50质量份、15～45质量份、15～40质量份、20～50质量份、20～45质量份或20～40质量份。
第二剂的固态成分浓度没有特别限定，例如可以为0.1质量％以上，可以为1质量％以上、2质量％以上或3质量％以上。另外，第二剂的固态成分浓度例如可以为10质量％以下，可以为9质量％以下、8质量％以下或7质量％以下。
即，第二剂的固态成分浓度例如可以为0.1～10质量％、0.1～9质量％、0.1～8质量％、0.1～7质量％、1～10质量％、1～9质量％、1～8质量％、1～7质量％、2～10质量％、2～9质量％、2～8质量％、2～7质量％、3～10质量％、3～9质量％、3～8质量％或3～7质量％。
若第二剂的粘度过高，则由于在与活性物质混炼时施加强的剪切，因此存在下述情况：一并混合的炭黑的一次聚集体被破坏而使导电性降低；或者因装置磨损而引起异物混入。另一方面，若第二剂的粘度过低，则容易发生碳纳米管在第二剂中的沉降，有时难以维持均匀性。即，本实施方式中，第二剂为下述的优选粘度时，更显著地获得上述效果。
从更显著地获得上述效果的观点考虑，第二剂的粘度(25℃、剪切速度10s-1)例如可以为10mPa·s以上，可以为50mPa·s以上。另外，从更显著地获得上述效果的观点考虑，第二剂的粘度(25℃、剪切速度10s-1)例如可以为1000mPa·s以下，可以为500mPa·s以下。
即，第二剂的粘度(25℃、剪切速度10s-1)例如可以为10～1000mPa·s、10～500mPa·s、50～1000mPa·s或50～500mPa·s。
<第三剂>
第三剂含有粘结材料及液态介质。第三剂也可以称为粘结材料与液态介质的混合物。
作为粘结材料，例如，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物。粘结材料的聚合物的结构例如可以为无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。作为粘结材料，从耐电压性优异的观点考虑，优选聚偏二氟乙烯。
作为液态介质，例如，可举出水、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。这些之中，从分散性的观点考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
<活性物质>
活性物质只要是能够可逆地吸藏释放阳离子的物质即可。活性物质也可以称为正极活性物质。
活性物质没有特别限定，例如，可以没有特别限制地使用锂离子二次电池中使用的已知的活性物质。作为活性物质，例如，可举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍·锰·钴酸锂、磷酸铁锂等。
活性物质例如可以为体积电阻率1×104Ω·cm以上的包含锰的含锂复合氧化物、或含有锂的聚阴离子化合物。作为包含锰的含锂复合氧化物，例如，可举出LiMnO2、LiMnO3、LiMn2O3、Li1+xMn2-xO4(其中，x＝0～0.33)等锰酸锂；LiMnxNiyCozO2(其中，x+y+z＝1、0≤y<1、0≤z<1、0≤x<1)、Li1+xMn2-x-yMyO4(其中，x＝0～0.33、y＝0～1.0、2-x-y>0)、LiMn2-xMxO2(其中，x＝0.01～0.1)、Li2Mn3MO8等包含1种以上的过渡金属元素的复合氧化物。作为含锂聚阴离子化合物，可举出LiFePO4、LiMnPO4、Li2MPO4F(其中，M为选自Co、Ni、Fe、Cr、Zn中的至少一种金属)等聚阴离子化合物。各组成式中的M为选自由Fe、Co、Ni、Al、Cu、Mg、Cr、Zn、Ta组成的组中的至少一种。
从导电材料与粘结材料的粘结性充分优异、容易得到循环特性更优异的电池的观点考虑，活性物质的平均粒径(D50)可以为20μm以下或10μm以下。活性物质的平均粒径(D50)可以利用激光散射法测定。活性物质的平均粒径(D50)例如可以为1μm以上。
<正极形成用涂液>
本实施方式的正极形成用涂液可以为含有炭黑、碳纳米管、粘结材料、活性物质、和液态介质的涂液。正极形成用涂液可以还含有分散剂(导电材料用分散剂)。
在本实施方式的正极形成用涂液中，作为炭黑、碳纳米管、粘结材料、活性物质、分散剂及液态介质，可示例与上述相同的物质。
本实施方式的正极形成用涂液例如可以利用以下的制造方法制造。
本实施方式的正极形成用涂液的制造方法包括：将上述的炭黑与第一液态介质混合，得到含有炭黑及第一液态介质的第一剂的混合工序；和将第一剂、含有碳纳米管及第二液态介质的第二剂、含有粘结材料及第三液态介质的第三剂、与活性物质混合，形成正极形成用涂液的涂液形成工序。
在本实施方式的正极形成用涂液的制造方法中，作为第一剂、第二剂、第三剂及活性物质，可示例与上述相同的物质。
在混合工序中，将炭黑与第一液态介质混合的方法没有特别限定，可以利用已知的方法(例如，基于球磨机、砂磨机、双螺杆混炼机、自转公转式搅拌机、行星式混合机、分散混合器等的搅拌混合)实施。
在涂液形成工序中，将第一剂、第二剂、第三剂与活性物质混合的方法没有特别限定，可以利用已知的方法(例如，基于球磨机、砂磨机、双螺杆混炼机、自转公转式搅拌机、行星式混合机、分散混合器等的搅拌混合)实施。第一剂、第二剂、第三剂和活性物质可以同时混合，也可以依次混合。例如，可以在将第一剂、第二剂及第三剂混合后混合活性物质，也可以将第一剂及第三剂混合、接着混合第二剂、最后混合活性物质。
相对于炭黑及碳纳米管的合计100质量份，正极形成用涂液中的炭黑的含量例如可以为5质量份以上，从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，可以为10质量份以上、15质量份以上、20质量份以上、25质量份以上、30质量份以上、35质量份以上、40质量份以上、45质量份以上、50质量份以上、55质量份以上、60质量份以上或65质量份以上。另外，相对于炭黑及碳纳米管的合计100质量份，正极形成用涂液中的炭黑的含量例如可以为99质量份以下，从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，可以为95质量份以下、90质量份以下、85质量份以下、80质量份以下或75质量份以下。
即，相对于炭黑及碳纳米管的合计100质量份，正极形成用涂液中的炭黑的含量例如可以为5～99质量份、5～95质量份、5～90质量份、5～85质量份、5～80质量份、5～75质量份、10～99质量份、10～95质量份、10～90质量份、10～85质量份、10～80质量份、10～75质量份、15～99质量份、15～95质量份、15～90质量份、15～85质量份、15～80质量份、15～75质量份、20～99质量份、20～95质量份、20～90质量份、20～85质量份、20～80质量份、20～75质量份、25～99质量份、25～95质量份、25～90质量份、25～85质量份、25～80质量份、25～75质量份、30～99质量份、30～95质量份、30～90质量份、30～85质量份、30～80质量份、30～75质量份、35～99质量份、35～95质量份、35～90质量份、35～85质量份、35～80质量份、35～75质量份、40～99质量份、40～95质量份、40～90质量份、40～85质量份、40～80质量份、40～75质量份、45～99质量份、45～95质量份、45～90质量份、45～85质量份、45～80质量份、45～75质量份、50～99质量份、50～95质量份、50～90质量份、50～85质量份、50～80质量份、50～75质量份、55～99质量份、55～95质量份、55～90质量份、55～85质量份、55～80质量份、55～75质量份、60～99质量份、60～95质量份、60～90质量份、60～85质量份、60～80质量份、60～75质量份、65～99质量份、65～95质量份、65～90质量份、65～85质量份、65～80质量份或65～75质量份。
相对于炭黑及碳纳米管的合计100质量份，正极形成用涂液中的碳纳米管的含量例如可以为1质量份以上，从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，可以为5质量份以上、10质量份以上、15质量份以上、20质量份以上或25质量份以上。另外，相对于炭黑及碳纳米管的合计100质量份，正极形成用涂液中的碳纳米管的含量例如可以为90质量份以下、85质量份以下、80质量份以下、75质量份以下、70质量份以下、65质量份以下、60质量份以下、55质量份以下、50质量份以下、45质量份以下、40质量份以上或35质量份以下。
即，相对于炭黑及碳纳米管的合计100质量份，正极形成用涂液中的碳纳米管的含量例如可以为1～90质量份、1～85质量份、1～80质量份、1～75质量份、1～70质量份、1～65质量份、1～60质量份、1～55质量份、1～50质量份、1～45质量份、1～40质量份、1～35质量份、5～90质量份、5～85质量份、5～80质量份、5～75质量份、5～70质量份、5～65质量份、5～60质量份、5～55质量份、5～50质量份、5～45质量份、5～40质量份、5～35质量份、10～90质量份、10～85质量份、10～80质量份、10～75质量份、10～70质量份、10～65质量份、10～60质量份、10～55质量份、10～50质量份、10～45质量份、10～40质量份、10～35质量份、15～90质量份、15～85质量份、15～80质量份、15～75质量份、15～70质量份、15～65质量份、15～60质量份、15～55质量份、15～50质量份、15～45质量份、15～40质量份、15～35质量份、20～90质量份、20～85质量份、20～80质量份、20～75质量份、20～70质量份、20～65质量份、20～60质量份、20～55质量份、20～50质量份、20～45质量份、20～40质量份、20～35质量份、25～90质量份、25～85质量份、25～80质量份、25～75质量份、25～70质量份、25～65质量份、25～60质量份、25～55质量份、25～50质量份、25～45质量份、25～40质量份或25～35质量份。
以正极形成用涂液中的固态成分的总质量为基准，正极形成用涂液中的碳纳米管及炭黑的合计含量例如可以为0.1质量％以上，从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，可以为0.3质量％以上、0.5质量％以上、0.7质量％以上或0.9质量％以上。另外，以正极形成用涂液中的固态成分的总质量为基准，正极形成用涂液中的碳纳米管及炭黑的合计含量例如可以为5质量％以下，从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，可以为4质量％以下、3质量％以下、2质量％以下或1.5质量％以下。
即，以正极形成用涂液中的固态成分的总质量为基准，正极形成用涂液中的碳纳米管及炭黑的合计含量例如可以为0.1～5质量％、0.1～4质量％、0.1～3质量％、0.1～2质量％、0.1～1.5质量％、0.3～5质量％、0.3～4质量％、0.3～3质量％、0.3～2质量％、0.3～1.5质量％、0.5～5质量％、0.5～4质量％、0.5～3质量％、0.5～2质量％、0.5～1.5质量％、0.7～5质量％、0.7～4质量％、0.7～3质量％、0.7～2质量％、0.7～1.5质量％、0.9～5质量％、0.9～4质量％、0.9～3质量％、0.9～2质量％或0.9～1.5质量％。
以正极形成用涂液中的固态成分的总质量为基准，正极形成用涂液中的粘结材料的含量例如可以为0.1质量％以上，从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，可以为0.5质量％以上、1质量％以上或1.5质量％以上。另外，以正极形成用涂液中的固态成分的总质量为基准，正极形成用涂液中的粘结材料的含量例如可以为10质量％以下，从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，可以为9质量％以下、8质量％以下、7质量％以下、6质量％以下、5质量％以下、4质量％以下或3质量％以下。
即，以正极形成用涂液中的固态成分的总质量为基准，正极形成用涂液中的粘结材料的含量例如可以为0.1～10质量％、0.1～9质量％、0.1～8质量％、0.1～7质量％、0.1～6质量％、0.1～5质量％、0.1～4质量％、0.1～3质量％、0.5～10质量％、0.5～9质量％、0.5～8质量％、0.5～7质量％、0.5～6质量％、0.5～5质量％、0.5～4质量％、0.5～3质量％、1～10质量％、1～9质量％、1～8质量％、1～7质量％、1～6质量％、1～5质量％、1～4质量％、1～3质量％、1.5～10质量％、1.5～9质量％、1.5～8质量％、1.5～7质量％、1.5～6质量％、1.5～5质量％、1.5～4质量％或1.5～3质量％。
以正极形成用涂液中的固态成分的总质量为基准，正极形成用涂液中的活性物质的含量例如可以为90质量％以上，从放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，可以为92质量％以上、94质量％以上、或96质量％以上。另外，以正极形成用涂液中的固态成分的总质量为基准，正极形成用涂液中的活性物质的含量例如可以为99.5质量％以下，从使内阻更小的观点考虑，可以为99质量％以下或98质量％以下。
即，以正极形成用涂液中的固态成分的总质量为基准，正极形成用涂液中的活性物质的含量例如可以为90～99.5质量％、90～99质量％、90～98质量％、92～99.5质量％、92～99质量％、92～98质量％、94～99.5质量％、94～99质量％、94～98质量％、96～99.5质量％、96～99质量％或96～98质量％。
以正极形成用涂液中的固态成分的总质量为基准，正极形成用涂液中的分散剂的含量例如可以为0.05质量％以上，可以为0.1质量％以上或0.15质量％以上。另外，以正极形成用涂液中的固态成分的总质量为基准，正极形成用涂液中的分散剂的含量例如可以为0.8质量％以下，可以为0.5质量％以下或0.2质量％以下。
即，以正极形成用涂液中的固态成分的总质量为基准，正极形成用涂液中的分散剂的含量例如可以为0.05～0.8质量％、0.05～0.5质量％、0.05～0.2质量％、0.1～0.8质量％、0.1～0.5质量％、0.1～0.2质量％、0.15～0.8质量％、0.15～0.5质量％或0.15～0.2质量％。
正极形成用涂液的固态成分浓度例如可以为63质量％以上，从能够缩短使制造正极时的液态介质干燥的时间的观点、及能够进一步抑制使液态介质干燥时的导电材料的迁移的观点考虑，可以为65质量％以上、66质量％以上或67质量％以上。另外，正极形成用涂液的固态成分浓度例如可以为80质量％以下，从能够使制造正极时的涂布膜更平滑得到观点、及能够使电池的内阻的偏差更小的观点考虑，可以为78质量％以下、76质量％以下、74质量％以下、72质量％以下或70质量％以下。
即，正极形成用涂液的固态成分浓度例如可以为63～80质量％、63～78质量％、63～76质量％、63～74质量％、63～72质量％、63～70质量％、65～80质量％、65～78质量％、65～76质量％、65～74质量％、65～72质量％、65～70质量％、66～80质量％、66～78质量％、66～76质量％、66～74质量％、66～72质量％、66～70质量％、67～80质量％、67～78质量％、67～76质量％、67～74质量％、67～72质量％或67～70质量％。
<正极>
本实施方式的正极包含：由正极组合物形成的复合材料层；和集电体。
正极组合物可以为含有正极形成用涂液的固态成分的组合物，可以是从正极形成用涂液中除去液态介质的至少一部分后的物质。即，正极组合物可以为含有炭黑、碳纳米管、粘结材料、和活性物质的组合物。正极组合物可以还含有分散剂。
相对于炭黑及碳纳米管的合计100质量份，正极组合物中的炭黑的含量例如可以为5质量份以上，从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，可以为10质量份以上、15质量份以上、20质量份以上、25质量份以上、30质量份以上、35质量份以上、40质量份以上、45质量份以上、50质量份以上、55质量份以上、60质量份以上或65质量份以上。另外，相对于炭黑及碳纳米管的合计100质量份，正极组合物中的炭黑的含量例如可以为99质量份以下，从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，可以为95质量份以下、90质量份以下、85质量份以下、80质量份以下或75质量份以下。
即，相对于炭黑及碳纳米管的合计100质量份，正极组合物中的炭黑的含量例如可以为5～99质量份、5～95质量份、5～90质量份、5～85质量份、5～80质量份、5～75质量份、10～99质量份、10～95质量份、10～90质量份、10～85质量份、10～80质量份、10～75质量份、15～99质量份、15～95质量份、15～90质量份、15～85质量份、15～80质量份、15～75质量份、20～99质量份、20～95质量份、20～90质量份、20～85质量份、20～80质量份、20～75质量份、25～99质量份、25～95质量份、25～90质量份、25～85质量份、25～80质量份、25～75质量份、30～99质量份、30～95质量份、30～90质量份、30～85质量份、30～80质量份、30～75质量份、35～99质量份、35～95质量份、35～90质量份、35～85质量份、35～80质量份、35～75质量份、40～99质量份、40～95质量份、40～90质量份、40～85质量份、40～80质量份、40～75质量份、45～99质量份、45～95质量份、45～90质量份、45～85质量份、45～80质量份、45～75质量份、50～99质量份、50～95质量份、50～90质量份、50～85质量份、50～80质量份、50～75质量份、55～99质量份、55～95质量份、55～90质量份、55～85质量份、55～80质量份、55～75质量份、60～99质量份、60～95质量份、60～90质量份、60～85质量份、60～80质量份、60～75质量份、65～99质量份、65～95质量份、65～90质量份、65～85质量份、65～80质量份或65～75质量份。
相对于炭黑及碳纳米管的合计100质量份，正极组合物中的碳纳米管的含量例如可以为1质量份以上，从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，可以为5质量份以上、10质量份以上、15质量份以上、20质量份以上或25质量份以上。另外，相对于炭黑及碳纳米管的合计100质量份，正极组合物中的碳纳米管的含量例如可以为90质量份以下、85质量份以下、80质量份以下、75质量份以下、70质量份以下、65质量份以下、60质量份以下、55质量份以下、50质量份以下、45质量份以下、40质量份以上或35质量份以下。
即，相对于炭黑及碳纳米管的合计100质量份，正极组合物中的碳纳米管的含量例如可以为1～90质量份、1～85质量份、1～80质量份、1～75质量份、1～70质量份、1～65质量份、1～60质量份、1～55质量份、1～50质量份、1～45质量份、1～40质量份、1～35质量份、5～90质量份、5～85质量份、5～80质量份、5～75质量份、5～70质量份、5～65质量份、5～60质量份、5～55质量份、5～50质量份、5～45质量份、5～40质量份、5～35质量份、10～90质量份、10～85质量份、10～80质量份、10～75质量份、10～70质量份、10～65质量份、10～60质量份、10～55质量份、10～50质量份、10～45质量份、10～40质量份、10～35质量份、15～90质量份、15～85质量份、15～80质量份、15～75质量份、15～70质量份、15～65质量份、15～60质量份、15～55质量份、15～50质量份、15～45质量份、15～40质量份、15～35质量份、20～90质量份、20～85质量份、20～80质量份、20～75质量份、20～70质量份、20～65质量份、20～60质量份、20～55质量份、20～50质量份、20～45质量份、20～40质量份、20～35质量份、25～90质量份、25～85质量份、25～80质量份、25～75质量份、25～70质量份、25～65质量份、25～60质量份、25～55质量份、25～50质量份、25～45质量份、25～40质量份或25～35质量份。
以正极组合物的总质量为基准，正极组合物中的碳纳米管及炭黑的合计含量例如可以为0.1质量％以上，从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，可以为0.3质量％以上、0.5质量％以上、0.7质量％以上或0.9质量％以上。另外，以正极组合物的总质量为基准，正极组合物中的碳纳米管及炭黑的合计含量例如可以为5质量％以下，从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，可以为4质量％以下、3质量％以下、2质量％以下或1.5质量％以下。
即，以正极组合物的总质量为基准，正极组合物中的碳纳米管及炭黑的合计含量例如可以为0.1～5质量％、0.1～4质量％、0.1～3质量％、0.1～2质量％、0.1～1.5质量％、0.3～5质量％、0.3～4质量％、0.3～3质量％、0.3～2质量％、0.3～1.5质量％、0.5～5质量％、0.5～4质量％、0.5～3质量％、0.5～2质量％、0.5～1.5质量％、0.7～5质量％、0.7～4质量％、0.7～3质量％、0.7～2质量％、0.7～1.5质量％、0.9～5质量％、0.9～4质量％、0.9～3质量％、0.9～2质量％或0.9～1.5质量％。
以正极组合物的总质量为基准，正极组合物中的粘结材料的含量例如可以为0.1质量％以上，从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，可以为0.5质量％以上、1质量％以上或1.5质量％以上。另外，以正极组合物的总质量为基准，正极组合物中的粘结材料的含量例如可以为10质量％以下，从使内阻更小的观点、以及放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，可以为9质量％以下、8质量％以下、7质量％以下、6质量％以下、5质量％以下、4质量％以下或3质量％以下。
即，以正极组合物的总质量为基准，正极组合物中的粘结材料的含量例如可以为0.1～10质量％、0.1～9质量％、0.1～8质量％、0.1～7质量％、0.1～6质量％、0.1～5质量％、0.1～4质量％、0.1～3质量％、0.5～10质量％、0.5～9质量％、0.5～8质量％、0.5～7质量％、0.5～6质量％、0.5～5质量％、0.5～4质量％、0.5～3质量％、1～10质量％、1～9质量％、1～8质量％、1～7质量％、1～6质量％、1～5质量％、1～4质量％、1～3质量％、1.5～10质量％、1.5～9质量％、1.5～8质量％、1.5～7质量％、1.5～6质量％、1.5～5质量％、1.5～4质量％或1.5～3质量％。
以正极组合物的总质量为基准，正极组合物中的活性物质的含量例如可以为90质量％以上，从放电速率特性及循环特性更优异的观点考虑，可以为91质量％以上、92质量％以上、93质量％以上、94质量％以上、或95质量％以上。另外，以正极组合物的总质量为基准，正极组合物中的活性物质的含量例如可以为99.5质量％以下，从使内阻更小的观点考虑，可以为99质量％以下或98质量％以下。
即，以正极组合物的总质量为基准，正极组合物中的活性物质的含量例如可以为90～99.5质量％、90～99质量％、90～98质量％、91～99.5质量％、91～99质量％、91～98质量％、92～99.5质量％、92～99质量％、92～98质量％、93～99.5质量％、93～99质量％、93～98质量％、94～99.5质量％、94～99质量％、94～98质量％、95～99.5质量％、95～99质量％或95～98质量％。
以正极组合物的总质量为基准，正极组合物中的分散剂的含量例如可以为0.05质量％以上，可以为0.1质量％以上或0.15质量％以上。另外，以正极组合物的总质量为基准，正极组合物中的分散剂的含量例如可以为0.8质量％以下，可以为0.5质量％以下或0.2质量％以下。
即，以正极组合物的总质量为基准，正极组合物中的分散剂的含量例如可以为0.05～0.8质量％、0.05～0.5质量％、0.05～0.2质量％、0.1～0.8质量％、0.1～0.5质量％、0.1～0.2质量％、0.15～0.8质量％、0.15～0.5质量％或0.15～0.2质量％。
本实施方式的正极可以通过包括下述正极形成工序的制造方法来制造，所述正极形成工序是将上述的正极形成用涂液涂布于集电体上，从而在集电体上形成由正极组合物形成的复合材料层。
集电体没有特别限定，可以没有特别限制地使用已知的集电体。作为集电体，例如，可使用金属箔(金、银、铜、铂、铝、铁、镍、铬、锰、铅、钨、及钛等金属以及以它们中的任意一种作为主成分的合金)。集电体通常以箔的形态提供，但不限于此，也可以使用开孔箔状及网状的集电体。
在集电体上涂布正极形成用涂液的方法没有特别限定，例如，可以为模涂法、浸涂法、辊涂法、刮涂法、刀片涂布法、喷涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、及静电涂装法等方法。
正极形成用涂液的涂布量没有特别限定，可以以复合材料层的厚度成为所期望的范围内的方式适当调整。
复合材料层可以通过从形成于集电体上的正极形成用涂液的涂膜中除去至少一部分液态介质而形成。液态介质的除去方法没有特别限定，例如，作为通过加热及/或减压使至少一部分液态介质气化而将其除去的方法，可举出放置干燥、送风干燥机、热风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等。
本实施方式的正极的制造方法可以还包括沿层叠方向对由正极形成工序形成的复合材料层和集电体进行加压的加压工序。通过加压工序，能够使复合材料层与集电体密合。
加压工序中的加压方法没有特别限定，例如，可以为辊压、模压、压延加压等方法。
正极中的复合材料层的厚度没有特别限定，例如可以为50μm以上，从电池的高容量化的观点考虑，优选为55μm以上，更优选为60μm以上，可以为65μm以上或70μm以上。另外，正极中的复合材料层的厚度例如可以为150μm以下，从进一步提高放电速率特性的观点考虑，优选为140μm以下，更优选为130μm以下，可以为120μm以下或110μm以下。
即，正极中的复合材料层的厚度例如可以为50～150μm、50～140μm、50～130μm、50～120μm、50～110μm、55～150μm、55～140μm、55～130μm、55～120μm、55～110μm、60～150μm、60～140μm、60～130μm、60～120μm、60～110μm、65～150μm、65～140μm、65～130μm、65～120μm、65～110μm、70～150μm、70～140μm、70～130μm、70～120μm或70～110μm。
本实施方式的正极能够合适地作为电池、尤其是二次电池(锂离子二次电池)的正极使用。
<电池>
本实施方式的电池(优选为二次电池、更优选为锂离子二次电池)具备由上述的制造方法制造的正极。在本实施方式的电池中，正极以外的构成可以为与已知的电池同样的构成。本实施方式中的电池的制造方法也没有特别限定，可以是除了使用由上述的制造方法制造的正极以外与以往已知的电池的制造方法同样的方法。
本实施方式的电池具备使用本实施方式的炭黑的正极，因此内阻小，并且放电速率特性及循环特性优异。
本实施方式的电池例如可以具备正极、负极和隔膜。
隔膜没有特别限定，作为锂离子二次电池用隔膜，可以没有特别限制地使用已知的隔膜。作为隔膜，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯等合成树脂。从电解液的保持性良好的方面考虑，隔膜优选为多孔性膜。
本实施方式的电池可以具备将正极和负极隔着隔膜进行层叠或卷绕而成的电极组。
对于本实施方式的电池而言，可以将正极、负极及隔膜浸渍于电解液。
电解液没有特别限定，例如可以为包含锂盐的非水电解液。作为包含锂盐的非水电解液中的非水溶剂，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。另外，作为能够溶解于非水溶剂的锂盐，可举出六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂等。本实施方式的电池也可以使用离子传导聚合物等作为电解质。
本实施方式的电池中的负极与通常的锂离子二次电池中使用的负极同样地，可以具备：包含负极活性物质及粘结剂的负极复合材料涂敷于负极集电体上等而形成的负极复合材料层；和负极集电体。
本实施方式中的电池的用途没有特别限定，例如可以在数码相机、摄像机、便携式音频播放器、便携式液晶电视等便携式AV设备、笔记本电脑、智能手机、移动PC等便携式信息终端、以及便携式游戏设备、电动工具、电动式自行车、混合动力汽车、电动汽车、电力储存系统等广泛的领域中使用。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。
例如，本发明的一方面可以为包括筛选工序的正极形成用涂液的制造方法、正极的制造方法或电池的制造方法：所述筛选工序中，测定炭黑的盐酸吸液量，筛选该盐酸吸液量为30mL/5g以上的炭黑。即，上述正极形成用涂液的制造方法、正极的制造方法及电池的制造方法可以还包括上述筛选工序。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
(制造例A1：炭黑(A1)的制造)
从设置于圆柱状反应炉(直径1m、长度7m)的上游部的喷嘴以20Nm3/h供给作为原料气体的乙炔(110℃)，从在与原料气体正交的方向上设置的喷嘴以12Nm3/h供给作为原料以外的气体的氧(25℃)来制作炭黑，利用设置于反应炉的下游部的袋滤器来捕集。然后，使其从干式旋风分离器装置、除铁用磁铁通过并回收至罐中。需要说明的是，以原料气体向反应炉的喷出速度成为5m/s、原料以外的气体向反应炉的喷出速度成为8m/s的方式调节喷嘴直径。
(制造例A2～A5：炭黑(A2)～(A5)的制造)
除了将氧(25℃)的供给量和喷出速度如表1所示进行变更以外，与制造例A1同样地操作，制造炭黑。
(制造例X1～X2：炭黑(X1)～(X2)的制造)
除了将氧(25℃)的供给量和喷出速度如表1所示进行变更以外，与制造例A1同样地操作，制造炭黑。
[表1]
氧的供给量(Nm3/h) 氧的喷出速度(m/s)
制造例A1 12 8
制造例A2 9.5 15
制造例A3 8 15
制造例A4 16 7
制造例A5 8 10
制造例X1 12 6
制造例X2 12 4
对于制造例A1～A5及X1～X2中得到的炭黑，进行以下的测定。结果示于表2。
(1)比表面积
按照JIS K6217-2：2017的A法流通法(导热率测定法)进行测定。
(2)DBP吸收量
DBP吸收量表示将通过JIS K6221的B法中记载的方法测得的值利用下式(a)换算为与JIS K6217-4：2008相当的值而得到的值。
DBP吸收量＝(A-10.974)/0.7833...(a)
[式中，A表示利用JIS K6221的B法中记载的方法测定的DBP吸收量的值。]
(3)盐酸吸液量：按照JIS K1469：2003进行测定。
[表2]
(实施例1)
<正极形成用涂液的制造>
准备制造例A1的炭黑(A1)、作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学公司制)、和作为分散剂的聚乙烯醇(Denka公司制，POVAL B05)。向89质量份的NMP中加入10质量份的炭黑(A1)及1质量份的聚乙烯醇，利用行星式混合机(PRIMIX公司制，Hivis DisperMix 3D-5型)搅拌120分钟，得到浆料(第一剂)。
接着，准备平均直径为6nm、BET比表面积为300m2/g、平均直径/BET比表面积为0.02的碳纳米管(CNano公司制，“Flotube6000”)。向95.0质量％的NMP中，加入1.0质量％的聚乙烯吡咯烷酮(第一工业制药公司制，“PITZCOL K-90”)及4.0质量％的碳纳米管，利用行星式混合机(PRIMIX公司制，Hivis Disper Mix 3D-5型)搅拌120分钟，制备含有碳纳米管的浆料。向搭载有氧化锆珠(直径0.5mm)的珠磨机(Ashizawa Finetech公司制，MUGEN FLOWMGF2-ZA)中投入所得到的浆料，进行分散处理。在进行了分散处理之后，利用过滤除去氧化锆珠，得到浆料(第二剂)。
接着，准备作为粘结材料的聚偏二氟乙烯的NMP溶液(KUREHA公司制，“L#7208”，第三剂)、作为活性物质的平均粒径D50为10μm的镍·锰·钴酸锂(北京当升公司制，“ME6E”)、作为分散介质的NMP。将第一剂、第二剂、第三剂和活性物质以按固态成分的总量基准计活性物质成为97.0质量％、炭黑成为0.7质量％、碳纳米管成为0.3质量％、粘结材料成为2.0质量％的方式混合，加入NMP直至成为能够涂敷的粘度，使用自转公转式混合机(Thinky公司制，Awatori Rentaro ARV-310)，混合至均匀，得到正极形成用涂液。
<正极的制造>
利用涂敷器，将正极形成用涂液涂敷于厚度15μm的铝箔(UACJ公司制)的单面上，在干燥机内静置，于105℃预干燥1小时，将NMP完全除去，形成复合材料层。接着，利用辊压机以200kg/cm的线压进行加压，以层叠体整体的厚度成为80μm的方式制备。接着，于170℃真空干燥3小时，将残留水分完全除去，得到具备集电体和复合材料层的正极。
<负极的制造>
分别准备作为溶剂的纯水(关东化学公司制)、作为负极活性物质的人造石墨(日立化成公司制，“MAG-D”)、作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶(日本Zeon公司制，“BM-400B”，以下记载为SBR)、作为分散剂的羧甲基纤维素(Daicel公司制，“D2200”，以下记载为CMC)。
接着，称量1质量份的CMC、97质量份的人造石墨并混合，向该混合物中添加纯水，使用自转公转式混合机(Thinky公司制，Awatori Rentaro ARV-310)，混合至均匀，得到混合物。接着，称量2质量份的SBR，添加于所得到的混合物中，使用自转公转式混合机(Thinky公司制，Awatori Rentaro ARV-310)，混合至均匀，得到负极形成用涂液。接着，利用涂敷器将负极形成用涂液涂敷于厚度10μm的铜箔(UACJ公司制)上，在干燥机内静置，于60℃预干燥1小时。接着，利用辊压机以50kg/cm的线压进行加压，以层叠体整体的厚度成为60μm的方式制备。接着，于120℃真空干燥3小时，将残留水分完全除去，得到具备集电体和复合材料层的负极。
(电池的制造)
在已将露点控制为-50℃以下的干燥室内，将所制作的正极加工成40×40mm，将所制作的负极加工成44×44mm，然后分别在正极焊接铝制极耳、在负极焊接镍制极耳。使正极和负极各自的复合材料层面在中央对置，在正极与负极之间配置加工成45×45mm的聚烯烃微多孔质膜。接着，将以70×140mm方形切断·加工而成的片状的外包装沿长边的中央部对折。接着，一边以正极用铝制极耳和负极用镍制极耳在外包装的外部露出的方式配置外包装，一边利用已对折的外包装夹持正极/聚烯烃微多孔质膜/负极的层叠体。接着，使用热封机，将外包装的包括露出了正极用铝制极耳和负极用镍制极耳的边在内的两条边加热熔接后，从未加热熔接的一条边注入2g的电解液(Kishida Chemical Co.,Ltd.制，包含碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2(体积比)和1M的LiPF6溶液的溶液)，使电解液充分渗入正极、负极及聚烯烃微多孔膜中之后，利用真空热封机，一边将内部减压，一边将外包装的剩余的一条边加热熔接，得到锂离子二次电池。
(电池的评价)
[内阻]
针对所制作的电池，于25℃进行限制为4.3V、0.2C的恒电流恒电压充电后，以0.2C的恒电流放电至3.0V。接着，在相同条件下进行5次循环充电/放电后，以充电深度成为50％的方式进行充电。然后，在频率范围为10MHz～0.001Hz、振动电压为5mV的条件下进行阻抗测定，测定了内阻。结果示于表3。
[放电速率特性(速率容量维持率)]
针对所制作的电池，于25℃进行限制为4.3V、0.2C的恒定电流恒定电压充电后，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。接着，再次以限制为4.3V、0.2C的恒定电流恒定电压进行恢复充电后，以0.2C的恒定电流放电至3.0V，测定此时的放电容量。接着，将恢复充电的条件设定成限制为4.3V、0.2C的恒定电流恒定电压来进行充电，另一方面，一边使放电电流阶梯式地变化为0.5C、1C、2C、3C，一边反复进行恢复充电和放电，测定了相对于各放电电流而言的放电容量。作为电池的放电速率特性的指标，算出相对于0.2C放电时而言的3C放电时的容量维持率作为速率容量维持率。结果示于表3。
[循环特性(循环容量维持率)]
针对所制作的电池，于25℃进行限制为4.3V、1C的恒定电流恒定电压充电后，以1C的恒定电流放电至3.0V。将上述的充放电反复实施500次循环，测定了各循环中的放电容量。作为电池的循环特性的指标，算出相对于1次循环后的容量维持率而言的500次循环后的容量维持率作为循环容量维持率。结果示于表3。
<实施例2>
除了将实施例1的炭黑(A1)变更为炭黑(A2)以外，利用与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。
<实施例3>
除了将实施例1的碳纳米管变更成平均直径为9nm、BET比表面积为250m2/g、平均直径/BET比表面积为0.036的碳纳米管(CNano公司制，“Flotube7000”)以外，利用与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。
<实施例4>
除了将实施例1的炭黑(A1)变更为炭黑(A5)以外，利用与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。
<实施例5>
除了将实施例1的炭黑(A1)变更为炭黑(A3)以外，利用与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。
<实施例6>
除了将实施例1的碳纳米管变更成平均直径为12nm、BET比表面积为180m2/g、平均直径/BET比表面积为0.067的碳纳米管(CNano公司制，“Flotube9000”)以外，利用与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。
<实施例7>
除了以正极形成用涂液中的炭黑的含量成为0.5质量％(以固态成分的总质量为基准)、正极形成用涂液中的碳纳米管的含量成为0.5质量％(以固态成分的总质量为基准)的方式变更第一剂及第二剂的量以外，利用与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。
<实施例8>
除了以正极形成用涂液中的炭黑的含量成为0.9质量％(以固态成分的总质量为基准)、正极形成用涂液中的碳纳米管的含量成为0.1质量％(以固态成分的总质量为基准)的方式变更第一剂及第二剂的量以外，利用与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。
<实施例9>
除了将实施例1的炭黑(A1)变更为炭黑(A4)以外，利用与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。
<实施例10>
将实施例1的活性物质变更成平均粒径D50为20μm的钴酸锂(Umicore公司制，“KD-20”)，并且以正极形成用涂液中的炭黑的含量成为0.9质量％(以固态成分的总质量为基准)、正极形成用涂液中的碳纳米管的含量成为0.1质量％(以固态成分的总质量为基准)的方式变更第一剂及第二剂的量，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。
<实施例11>
将实施例1的炭黑(A1)变更为炭黑(A2)，将碳纳米管变更成平均直径为9nm、BET比表面积为250m2/g、平均直径/BET比表面积为0.036的碳纳米管(CNano公司制，“Flotube7000”)，并且以正极形成用涂液中的炭黑的含量成为0.1质量％(以固态成分的总质量为基准)、正极形成用涂液中的碳纳米管的含量成为0.9质量％(以固态成分的总质量为基准)的方式变更第一剂及第二剂的量，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。
<比较例1>
将实施例1的炭黑(A1)变更为炭黑(A3)，不使用碳纳米管，以正极形成用涂液中的炭黑的含量成为1质量％(以固态成分的总质量为基准)的方式变更第一剂的量，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。
<比较例2>
将实施例1的碳纳米管变更成平均直径为9nm、BET比表面积为250m2/g、平均直径/BET比表面积为0.036的碳纳米管(CNano公司制，“Flotube7000”)，不使用炭黑，以正极形成用涂液中的碳纳米管的含量成为1质量％(以固态成分的总质量为基准)的方式变更第二剂的量，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。
<比较例3>
除了将实施例1的碳纳米管变更成平均直径为32nm、BET比表面积为110m2/g、平均直径/BET比表面积为0.29的碳纳米管(东京化成工业公司制，“MWNT”)以外，利用与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。
<比较例4>
将实施例1的碳纳米管变更成平均直径为2.5nm、BET比表面积为740m2/g、平均直径/BET比表面积为0.003的碳纳米管(Sigma-Aldrich公司制，“SignisFW100”)，并且以正极形成用涂液中的炭黑的含量成为0.9质量％(以固态成分的总质量为基准)、正极形成用涂液中的碳纳米管的含量成为0.1质量％(以固态成分的总质量为基准)的方式变更第一剂及第二剂的量，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。
<比较例5>
除了将实施例1的炭黑(A1)变更为炭黑(X1)以外，利用与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。
<比较例6>
除了将实施例1的炭黑(A1)变更为炭黑(X2)以外，利用与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。
[表3]

Claims (7)

1.正极组合物，其含有炭黑、碳纳米管、粘结材料、和活性物质，
所述炭黑具有30mL/5g以上的盐酸吸液量，
所述碳纳米管具有5～15nm的平均直径。
2.如权利要求1所述的正极组合物，其中，所述碳纳米管的所述平均直径相对于BET比表面积之比(平均直径/BET比表面积)为0.01～0.1nm/(m2/g)。
3.正极，其包含由权利要求1或2所述的正极组合物形成的复合材料层。
4.电池，其具备权利要求3所述的正极。
5.正极形成用涂液的制造方法，其包括：
混合工序，其将炭黑与第一液态介质混合，从而得到含有所述炭黑及所述第一液态介质的第一剂；和
涂液形成工序，其将所述第一剂、含有碳纳米管及第二液态介质的第二剂、含有粘结材料及第三液态介质的第三剂、与活性物质混合，从而形成正极形成用涂液，
所述炭黑具有30mL/5g以上的盐酸吸液量，
所述碳纳米管具有5～15nm的平均直径。
6.正极的制造方法，其包括下述正极形成工序：将由权利要求5所述的制造方法制造的正极形成用涂液涂布于集电体上，在所述集电体上形成由含有所述炭黑、所述碳纳米管、所述粘结材料及所述活性物质的正极组合物形成的复合材料层，得到包含所述集电体及所述复合材料层的正极。
7.电池的制造方法，其包括下述正极形成工序：将由权利要求5所述的制造方法制造的正极形成用涂液涂布于集电体上，在所述集电体上形成由含有所述炭黑、所述碳纳米管、所述粘结材料及所述活性物质的正极组合物形成的复合材料层，得到包含所述集电体及所述复合材料层的正极。
CN202380042793.0A 2022-05-30 2023-03-29 正极组合物、正极、电池、正极形成用涂液的制造方法、正极的制造方法及电池的制造方法 Pending CN119256413A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022087653 2022-05-30
JP2022-087653 2022-05-30
PCT/JP2023/012966 WO2023233789A1 (ja) 2022-05-30 2023-03-29 正極組成物、正極、電池、正極形成用塗液の製造方法、正極の製造方法及び電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN119256413A true CN119256413A (zh) 2025-01-03

Family

ID=89026159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380042793.0A Pending CN119256413A (zh) 2022-05-30 2023-03-29 正极组合物、正极、电池、正极形成用涂液的制造方法、正极的制造方法及电池的制造方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4525093A1 (zh)
JP (1) JPWO2023233789A1 (zh)
KR (1) KR20250009530A (zh)
CN (1) CN119256413A (zh)
WO (1) WO2023233789A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008227481A (ja) 2007-02-15 2008-09-25 Unitika Ltd 導電性スラリー、電極スラリー、それらを用いた電気二重層キャパシタ用電極
EP3522273B1 (en) * 2016-09-27 2024-11-20 Zeon Corporation Slurry composition for non-aqueous secondary battery positive electrode, positive electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
JP7337049B2 (ja) * 2018-05-08 2023-09-01 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JP7490567B2 (ja) * 2018-11-28 2024-05-27 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023233789A1 (zh) 2023-12-07
WO2023233789A1 (ja) 2023-12-07
EP4525093A1 (en) 2025-03-19
KR20250009530A (ko) 2025-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2023238495A1 (ja) スラリー、電極の製造方法及び電池の製造方法
JP7649866B2 (ja) 正極組成物の製造方法及び正極の製造方法
JP7603159B2 (ja) 正極組成物、正極、及び電池
CN119256413A (zh) 正极组合物、正极、电池、正极形成用涂液的制造方法、正极的制造方法及电池的制造方法
JP7704977B2 (ja) 正極組成物、正極、電池、正極形成用塗液の製造方法、正極の製造方法及び電池の製造方法
CN119256411A (zh) 正极组合物、正极、电池、正极形成用涂液的制造方法、正极的制造方法及电池的制造方法
WO2022118920A1 (ja) カーボンブラック、スラリー及びリチウムイオン二次電池
EP4451371A1 (en) Positive electrode composition, positive electrode and production method for same, and battery
CN116391271B (zh) 炭黑、浆料及锂离子二次电池
CN116457427B (zh) 炭黑、浆料及锂离子二次电池
KR20240131440A (ko) 양극 조성물 및 그 제조 방법, 양극 및 그 제조 방법, 및 전지
CN120380617A (zh) 正极组合物、正极形成用涂液、正极、电池、正极形成用涂液的制造方法、正极的制造方法及电池的制造方法
WO2024135070A1 (ja) 正極組成物、正極形成用塗液、正極、電池、正極形成用塗液の製造方法、正極の製造方法及び電池の製造方法
WO2024202435A1 (ja) 正極組成物の製造方法及び正極の製造方法
CN116390998A (zh) 炭黑、浆料及锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination