CN1192045C - 含有脱水果糖衍生物的共聚物的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了包含至少两种不同的可聚合单体的组合物，(i)第一单体单元是可聚合的脱水果糖衍生物；和(ii)第二单体单元是除可聚合的脱水果糖衍生物以外的单体单元。
Description
本发明涉及脱水果糖衍生物和至少一种另外的单体单元的共聚物。尤其是，本发明涉及3，6-二-O-乙酰基-1，5-脱水-4-脱氧-D-甘油基-己-3-烯吡喃糖-2-酮糖(3，6-di-O-acetyl-1，5-anhydro-4-deoxy-D-glycerohex-3-enopyranose-2-ulose)、1，5-脱水-D-果糖的乙酰化衍生物和乙酸乙烯酯或乙烯基丁基醚的共聚物。
包括均聚物和共聚物在内的聚合物在工业上被广泛使用。典型地，这些聚合物是以石油产品和衍生物为基础的。这类众所周知的聚合物的一个例子是聚苯乙烯。流程1中的图1列出了聚苯乙烯的合成。
以石油为基础的聚合物典型地不是可生物降解或生物相容的。正因为如此，其应用至少对消费者来说是越来越难接受，并且正寻求可生物降解或生物相容的替代物。
现有技术披露了合成生物高分子的一些尝试。例如，US-A-5618933和US-A-5854030公开了流程2的方法，其中用酶使糖如葡萄糖衍生化使之带有可聚合的基团。然后使可聚合的基团聚合以制备均聚物。这些方法均尝试合成众所周知的半生物高分子。这些合成中，这些半-生物高分子中的侧基是糖残基而不是流程1中作为侧基的苯基。US-A-5618933和US-A-5854030报道了糖残基的存在导致聚合物成为水凝胶。据教导，水凝胶可吸收其自身重量1100倍的水。
现有技术还提供了在聚合物的主链中包括不饱和糖类的聚合物的教导(参见Buchholz等，1994，Carbohydrates as Organic RawMaterials III(van Bekkum H.，Rper H.，和A.G.J.Voragen编辑)中的由不饱和单糖合成新型的“糖类聚合物”，VCH Publishers，Inc.，纽约(USA)，ISBN 3-527-30079-1和WO-A-99/00436)。然而，这些合成和所公开的聚合物的问题是在聚合物中引入的不饱和糖类的成本高。例如不饱和葡萄糖衍生物的制备要求多步方法。结果，不饱和糖类的价格以及由该糖类衍生物所制备的聚合物的成本均高。
本发明是解决现有技术中的这些问题。
第一方面，本发明提供了一种组合物，其包括至少两种不同的可聚合的单体，(i)第一单体单元是可聚合的脱水果糖衍生物；和(ii)第二单体单元是除了可聚合的脱水果糖衍生物以外的单体单元。
优选可聚合的脱水果糖衍生物的至少一个环是不饱和的。
更优选可聚合的脱水果糖衍生物是通式A的脱水果糖衍生物
式A
或其衍生物
其中R1和R2独立地选自-OH，＝O
其中R3是包含-OH基团的取代基；和
其中R4和R5独立地选自-OH，＝O或表示与环状化合物环上的相邻原子所形成的键，其中R4和R5至少一个表示与环状化合物环上的相邻原子所形成的键。
通式A中的R3优选是或包含-CH2OH基团。
在此方面中，第一单体单元优选选自壳二孢吡喃酮(Ascopyrone)M、壳二孢吡喃酮P、壳二孢吡喃酮T2及其衍生物。
壳二孢吡喃酮M 壳二孢吡喃酮P 壳二孢吡喃酮T2
优选第一单体单元被保护。优选第一单体单元用酰基或苯甲酰基(C6H5CO-)保护。第一单体单元优选包含酰基。众所周知，术语酰基是指基团R-C(＝O)-。
在一个优选的方面中，可聚合的脱水果糖衍生物的至少一个环是通式A中的环(更优选选自壳二孢吡喃酮M、壳二孢吡喃酮 P和壳二孢吡喃酮T2)和可聚合的衍生物包含酰基。因此，在一个优选的方面中，第一单体单元是通式B的单体单元
式B
或其衍生物
其中R1和R2独立地选自-OH，＝O
其中R3是包含-OH基团的取代基；和
其中R4和R5独立地选自-OH，＝O或表示与环状化合物环上的相邻原子所形成的键，其中R4和R5至少一个表示与环状化合物环上的相邻原子所形成的键，和
其中R1-R5中的至少一个是酰基。
第一单体单元更优选是下述式的单体单元：
第一单体单元尚且更优选是下述式的单体单元：
第二单体单元可以是任何合适的单体，只要它与第一单体单元不同即可。第二单体单元优选包含乙烯基，第二单体单元更优选选自乙酸乙烯酯、乙烯基丁基醚、苯乙烯及它们的衍生物和混合物。
另一方面，本发明提供了本文所描述的组合物的聚合产品。
尤其优选的一个方面中，本发明提供了包含下述单元的聚合物：
优选
尤其优选的一个方面中，本发明提供了包含下述单元的聚合物：
优选
另一方面，本发明提供了包含选自下述的单元的聚合物：
可通过任何可获得的手段制备本发明所使用的脱水果糖。在一个方面，可直接从淀粉制取脱水果糖，如S.Yu等(1999)所公开的，从淀粉和糖原制取1，5-脱水-D-果糖的α-1，4-葡聚糖裂解酶具有与α-葡糖苷酶相似的序列，Biochim.Biophys.Acta.1433(1-2)∶1-15。
当第一单体单元是3，6-二-O-乙酰基-1，5-脱水-4-脱氧-D-甘油基-己-3-烯吡喃-2-酮糖(3，6-乙酰化的壳二孢吡喃酮M)时，可根据Freimund，S.和Kpper S.1998，1，5-脱水-D-果糖的二聚结构(Dimeric structures of 1，5-anhydro-D-fructose)，Carbohydr.Res.308：195-200或Andersen S.m.等人，1，5-脱水-D-果糖的结构：结晶乙酰化二聚型的X射线分析(Structure of 1，5-anhydro-D-fructose：X-ray analysis of crystall ine acetylated dimericforms.)，J.Carbohydr.Chem.17(7)：1027-1035，1998，由脱水果糖制备该单体。
本发明一个优选的方面，通过使3，6-乙酰化的壳二孢吡喃酮M与共聚单体如乙酸乙烯酯、乙烯基丁基醚共聚合来提供聚合物。在流程3中阐述了通过该聚合所生产的共聚物，所提供的新型以糖为基础的共聚物分别是共聚物I和共聚物II。
可使用本领域技术人员所熟知的聚合条件进行本发明的聚合反应。Buchholz等和WO-A-99/00436中公开了制备共聚物I和共聚物II所使用的方法。
当本发明组合物中的第一单体单元包含酰基时，可在组合物聚合之后水解该酰基。在此方面中，通过这种水解有可能改进聚合物的疏水性。例如，可水解共聚物I和共聚物II上的乙酰基以形成一系列不同乙酰化度和因而不同疏水程度的共聚物。
可在要求提供水凝胶的任何应用中使用本发明的聚合物。例如，可在吸收产品如尿布以及包装材料、药物释放聚合物、医疗器械如眼科器械和各种其它工业应用中使用该聚合物。因为提供了生物相容的聚合物，本发明的聚合物是特别有优势的。这类聚合物可用于制备局部施用的材料如化妆品、服装或药物组合物，其不刺激皮肤。
实施例
进行了四种共聚反应。乙酰化的脱水果糖衍生物(AnF)与乙酸乙烯酯(Vac)和乙烯基丁基醚(VBE)中的每一种共聚合。在溶液中以及本体中(in substance)进行每一个聚合反应。
实施例1
聚(乙酰基-脱水-果糖)-共-(乙酸乙烯酯)的制备
在配有温度计、加热、计量设备和氩气出入口的稳压聚合反应器中放入0.5g(0.00218mol)3，6-二-O-乙酰基-1，5-脱水-4-脱氧-D-甘油基-己-3-烯-2-吡喃酮糖(3，6-Di-O-acetyl-1，5-anhydro-4-deoxy-D-glycero-hex-3-enos-2-ulopyranose)。
向此液体淤浆中混合0.242m1(0.226g)乙酸乙烯酯(糖∶乙酸乙烯酯(1∶1))和8mg过氧化二苯甲酰。用冻熔方法使混合物脱气。在密封的反应器中，在80℃下使混合物聚合48小时。反应完成后，得到浅黄色固体，其产率为14wt％。GPC-MALLS分析给出其重均分子量为210000g/mol.
1H-NMR(400.1MHz；CDCl3)：δ＝1.6-2.3(11H，9H-乙酰基和H-4‘)；2.4-3.2(1H，可能H-4)；3.2-5.2(6H，H-1/4/5/6和H-3‘).
13C-NMR(100.6MHz，CDCl3)：δ＝20-22(2x
CH3-乙酰基和C-2‘)；37-38(C-4‘)；52-54(C-4)；63-80(C-1/3/5/6和C-3‘)；165-173(-
COO-乙酰基和C-1‘)；200(C-2).FT-IR(KBr)：
(cm-1)＝2962(CH2，CH3)；1743(C＝O)；1432(C-H，乙酰基)；1234(CH2-Def.，酯)；1045(C-O-键).
[α]D 20＝-13.1(CHCl3，c＝0.655g/100mL).
(C10H12O6)0.5(C4H6O2)0.5(314.29)n：计算：C：53.50 H：5.73
实测：C：53.13 H：5.59
实施例2
在溶液(甲苯)中重复实施例1。用TLC检测到了痕量的聚合物。
实施例3
聚(乙酰基-脱水-果糖)-共-(乙烯基丁基醚)的制备
在配有温度计、加热、计量设备和氩气出入口的稳压聚合反应器中放入0.5g(0.00218mol)3，6-二-0-乙酰基-1，5-脱水-4-脱氧-D-甘油基-己-3-烯-2-吡喃酮糖。
向此液体淤浆中混合0.281ml(0.286g)乙烯基丁基醚(糖∶乙烯基丁基醚(1∶1))和8mg过氧化二苯甲酰并且用冻熔方法使混合物脱气，在密封的反应器中，在80℃下使混合物聚合48小时。反应完成后，得到暗黄色固体，其产率为11wt％。GPC-MALLS分析给出其重均分子量为950000g/mol。
1H-NMR(400.1MHz；CDCl3)：δ＝0.8-1.0(3H，H4‘)；1.2-1.6(4H，H-2‘/3‘)；1.7-2.3(8H，CH3，乙酰基，H-6‘)；2.4-3.7(4H，H-1‘/5‘和H-4)；3.8-5.1(5H，H-1/5/6).
13C-NMR(100.6MHz，CDCl3)：δ＝14.0(C-4‘)；19(C-3‘)；21(C-乙酰基)；32(C-2‘)；39C-6‘)；41(C-4)；45(C-1‘)；50-52(C-5‘)；65(C-6)；70-80(C-1/3/5/6)；168-171(-COO-，乙酰基)；200(C-2).
FT-IR(KBr)：
(cm-1)＝2962；2938；2875(CH2，CH3)；1745(C＝O)；1453；1436(C-H，乙酰基)；1371；1234(CH2-Def.，C-O，酯)；1177，1068，1027(C-O-键，醚).
[α]D 20＝-28.11(CHCl3，c＝1.11g/100mL).
聚(乙酰基-脱水-果糖)-共-(乙烯乙酸酯)(AnF-Vac)和聚(乙酰基-脱水-果糖)-共-(乙烯基丁基醚)(AnF-VBE)的表征
| 聚合物 | Mwa)(g/mol) | Tg(℃) | [α]D 20b)(deg·cm2·dag-1) | 聚合物组成An∶Comon | 产率c)(wt％) |
| AnF-Vac | 2.10·105 | ～63 | ·13.1 | 58∶42 | 14 |
| AnF-VBE | 9.50·105 | 81.6 | -28.1 | 40.5∶59.5 | 11 |
聚合条件：温度：80℃；反应时间：48小时；单体浓度：0.00218mol；引发剂：1mol％过氧化二苯甲酰。
a)通过与MALLS联用的GPC所测量的重均分子量。
b)比旋光，在CHCl3溶液中测量。
c)分离的产品。
实施例4
在溶液(甲苯)中重复实施例4。用TLC检测到了痕量的聚合物。
实施例5
聚合物的水解：用球磨机将上述实施例中的固体聚合物研碎，并将其溶解在1-2N氢氧化钠溶液中，搅拌数天；视需要温热溶液到50℃直到所有聚合物溶解。浓缩溶剂并调整pH值为10-11，使溶液通过渗析(渗析膜MWCO 3500)脱盐，冷冻干燥被脱盐的溶液。
实施例6
将实施例1中的聚合物加入到小孩尿布的衬里中。通过在尿布的里表面上分散50ml水的方式来测试尿布的吸收能力。水被本发明的聚合物所吸收，且当在尿布的表面上施加压力时水没有从聚合物中释放出来。
上述说明中所提及的所有公开文献引入本文参考。本发明所公开的方法和体系的各种改变和变更例对本领域的技术人员来说是显而易见的，它们均没有脱离本发明的精神和范围。尽管以具体优选的实施方案来描述本发明，但应当理解的是，所要求的本发明不应该不恰当地限制到这些具体的实施方案。实际上，对所公开的进行本发明的方式的各种改变对化学或相关领域的技术人员来说是显而易见的，它们也拟包括在下述权利要求的范围内。
Claims (11)
1.包含至少两种不同的可聚合单体的组合物，
(i)第一单体单元是式A的脱水果糖或其衍生物的可聚合衍生物；
其中R1和R2独立地选自-OH、＝O；
其中R3是包含-OH基团的取代基；和
其中R4和R5独立地选自-OH、＝O，或表示与环状化合物环上的相邻原子所形成的键，其中R4和R5至少一个表示与环状化合物环上的相邻原子所形成的键，和
(ii)第二单体单元是除可聚合的脱水果糖衍生物以外的单体单元，其中第二单体单元包含乙烯基。
2.权利要求1的组合物，其中R3是-CH2OH基团或包含-CH2OH基团。
3.权利要求1或2的组合物，其中第一单体单元选自壳二孢吡喃酮M、壳二孢吡喃酮P和壳二孢吡喃酮T2及其衍生物。
4.权利要求1-3之一的组合物，其中第一单体单元是乙酰化或苯甲酰化的脱水果糖衍生物。
5.权利要求1-4之一的组合物，其中第一单体单元是通式B的单体单元或其衍生物，
其中R1和R2独立地选自-OH、＝O
其中R3是包含-OH基团的取代基；和
其中R4和R5独立地选自-OH、＝O，或表示与环状化合物环上的相邻原子所形成的键，其中R4和R5至少一个表示与环状化合物环上的相邻原子所形成的键，和
其中R1至R5中的至少一个是酰基保护的。
6.权利要求1-5之一的组合物，其中第一单体单元是下式的单体单元：
7.权利要求6的组合物，其中第一单体单元是下式的单体单元：
8.权利要求1-7之一的组合物，其中第二单体单元选自乙酸乙烯酯、乙烯基丁基醚、苯乙烯及它们的衍生物和混合物。
9.权利要求1-8之一的组合物的聚合产品。
10.包含以下单元的聚合物：
11.包含以下单元的聚合物：
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